JP5083231B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. as a blowing agent, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the same.
さらに詳しくは、脂肪族アミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有してなる上記発泡剤用硬質ポリウレタンフォーム触媒組成物、並びにその触媒組成物と上記発泡剤を用いることにより、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。 More specifically, one or two selected from the group consisting of an aliphatic amine compound and triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine. Rigid polyurethane foam catalyst composition for foaming agents containing at least one kind of amine compound, and rigid and excellent foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability by using the catalyst composition and the foaming agent The present invention relates to a method for producing polyurethane foam.
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。 Polyurethane foam is widely used as a flexible foam used for automobile seat cushions, mattresses, furniture, etc., a semi-rigid foam used for automobile instrument panels, headrests, armrests, etc., and a rigid foam used for electric refrigerators, building materials, etc. ing.
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び熱伝導率の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、接着強度、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。 In recent years, in the production of rigid polyurethane foams, there has been a strong demand for improvements in foam fluidity and thermal conductivity from the viewpoint of cost reduction and energy saving. The formation reaction of polyurethane foam mainly consists of two reactions: urethane group formation reaction (resinification reaction) by reaction of polyol and isocyanate, urea group formation reaction by reaction of isocyanate and water, and carbon dioxide gas generation reaction (foaming reaction). Thus, the catalyst has a great influence not only on the reaction rate but also on the fluidity, adhesive strength, dimensional stability and physical properties of the foam.
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 Conventionally, organometallic catalysts and tertiary amine catalysts have been used as catalysts for polyurethane production, and it is already widely known that tertiary amine catalysts become excellent catalysts for polyurethane production. Among tertiary amine compounds, industrially utilized catalysts for polyurethane production include triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethyl). Aminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be exemplified (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).
また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のない２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In the production of rigid polyurethane foam, dichloromonofluoroethanes (HCFC), which have been used as foaming agents in the past, have a problem of ozone layer destruction. There have been proposed hydrocarbons such as 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, cyclopropane and the like (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素は、ＨＣＦＣ等と比べてポリオールに溶解しにくいため、少量しか混合使用することができない。このため、発泡剤として前記炭化水素を使用した処方において、特に前記した３級アミン触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるため、従来のＨＣＦＣ等を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームと比較してフォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。 However, hydrocarbons such as 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, and cyclopropane are difficult to dissolve in polyol as compared with HCFC and the like, so that only a small amount can be mixed and used. For this reason, in the prescription using the hydrocarbon as a foaming agent, particularly when the above-mentioned tertiary amine catalyst is used, the amount of water used increases, so that a rigid polyurethane foam using conventional HCFC or the like as a foaming agent and In comparison, there are problems inferior in foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability, and it has been strongly desired to improve them.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒を開発し、その触媒を用いることで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to develop a catalyst for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon as a foaming agent, and by using the catalyst, fluidity and adhesion of the foam. It is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam having improved strength and dimensional stability.
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を見出し、この触媒組成物を使用することで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon as a foaming agent, and using this catalyst composition, It has been found that a rigid polyurethane foam excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下に示す、硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of the rigid polyurethane foam shown below.
１．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１） 1. In the method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of an amine catalyst and a foaming agent, the following general formula (1) is used as an amine catalyst.
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素及び水を使用し、且つ水の使用量がポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
And one or more selected from the group consisting of triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine A catalyst composition containing an amine compound is used, a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. and water are used as a blowing agent, and the amount of water used is 0.1% relative to 100 parts by weight of polyol. A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized by being in the range of 5 to 5 parts by weight.
２．一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 2. In the general formula (1), the substituents R 1 , R 2 and R 3 are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. 2. The method for producing a rigid polyurethane foam according to 1 above, which is an amine compound represented by decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, or hexadecyl group.
３．一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 3. The amine compound represented by the general formula (1) is trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, dimethylunamine. It is one or two or more amine compounds selected from the group consisting of decylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecylamine, and dimethylhexadecylamine. A method for producing a rigid polyurethane foam according to 1 or 2.
４．−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 4). Hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. is propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2-methylpentane, 3- One or more hydrocarbons selected from the group consisting of methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane, 3,3-dimethylpropane, and 2,2,3-trimethylbutane; 4. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of 1 to 3 above, wherein:
５．アミン触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 5). 5. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of 1 to 4 above, wherein the amount of the amine catalyst used is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
６．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 6). 6. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of 1 to 5 above, wherein the polyol and the polyisocyanate are reacted in the presence of an amine catalyst, a foaming agent and an auxiliary agent.
７．助剤として、整泡剤を使用することを特徴とする上記６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 7). 7. The method for producing a rigid polyurethane foam according to 6 above, wherein a foam stabilizer is used as an auxiliary agent.
８．助剤として、架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用することを特徴とする上記６又は７に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 8). 8. The method for producing a rigid polyurethane foam as described in 6 or 7 above, wherein a crosslinking agent and / or a chain extender is used as an auxiliary agent.
９．助剤として、難燃剤を使用することを特徴とする上記６乃至８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 9. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of 6 to 8, wherein a flame retardant is used as an auxiliary agent.
本発明の方法によれば、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用しても、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来の発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用して製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。 According to the method of the present invention, even if a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. is used as a foaming agent, the foam has excellent fluidity, adhesive strength and dimensional stability without impairing the physical properties of the foam. Rigid polyurethane foam can be produced. Further, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a foam that is not inferior in physical properties even when compared with a foam produced using a conventional foaming agent (HCFC-141b).
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるのではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。 In the present invention, rigid polyurethane foam refers to Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition), Hanser Publishers (Germany) p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 224-283 refers to a foam having a highly crosslinked closed cell structure and not reversibly deformable. The physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but are generally in the range of a density of 10 to 100 kg / m 3 and a compressive strength of 50 to 1000 kPa.
本発明におけるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含んでなる触媒組成物である。 The amine catalyst in the present invention includes an amine compound represented by the general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, and N, N-dimethylcyclohexylamine. A catalyst composition comprising one or more amine compounds selected from the group consisting of:
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基が好ましい。 In the present invention, the substituents R 1 , R 2 and R 3 of the amine compound represented by the general formula (1) are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group. A group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, or hexadecyl group is preferable.
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it corresponds to the above-described amine compound, but specifically, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine , Dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, dimethylundecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecyl Amine, dimethylhexadecylamine, dimethylheptadecylamine, dimethyloctadecylamine, diethylmethylamine, triethylamine, diethylpropylamine, diethylbutyl Min, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylheptylamine, diethyloctylamine, diethylnonylamine, diethyldecylamine, diethylundecylamine, diethyldodecylamine, diethyltridecylamine, diethyltetradecylamine, diethylpentadecylamine, Diethylhexadecylamine, diethylheptadecylamine, diethyloctadecylamine, methylethylpropylamine, methylethylbutylamine, methylethylpentylamine, methylethylhexylamine, methylethylheptylamine, methylethyloctylamine, methylethylnonylamine, methylethyldecyl Amine, methyl ethyl undecyl amine, methyl ethyl dodecyl amine, methyl ethyl tridecyl amine , Methyl ethyl tetradecyl amine, methyl ethyl pentadecyl amine, methyl ethyl hexadecyl amine, methyl ethyl heptadecyl amine, and the like methyl ethyl diethyl octadecylamine.
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい。 Among these amine compounds, since the catalytic activity is high, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, Particularly preferred are dimethylundecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecylamine and dimethylhexadecylamine.
本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。 The amine compound represented by the general formula (1) used as the amine catalyst of the present invention can be easily produced by methods known in the literature. Examples thereof include a method by reductive methylation of monoamine and amination of alcohol, and a method by reaction of alkyl halide with dialkylamine.
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上とからなるアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。アミン触媒の使用量が０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、アミン触媒の使用量が２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。 In the present invention, a group consisting of the amine compound represented by the general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine The amount of the amine catalyst comprising one or more selected from the above is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol used. Range. If the amount of the amine catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the moldability of the foam may be deteriorated and the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, when the amount of the amine catalyst used exceeds 20 parts by weight, not only the effect of increasing the catalyst cannot be obtained but also the fluidity of the foam may be deteriorated.
本発明において使用される上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物の組成は、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示されるアミン化合物１０〜９５重量％に対し、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物が９０〜５重量％が好ましい。上記一般式（１）で示されるアミン化合物が１０重量％より少ないと、フォームの接着強度が悪くなる場合がある。一方、上記一般式（１）で示されるアミン化合物が９５重量％より多いと、フォームの流動性や寸法安定性が悪化し、また触媒の使用量が多くなるため、コスト的に不利になる場合がある。 The amine compound represented by the above general formula (1) used in the present invention, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine group The composition of one or more amine compounds selected from the above is not particularly limited, but triethylenediamine, N, N, and 10% by weight with respect to 10 to 95% by weight of the amine compound represented by the general formula (1). 90 to 5% by weight of one or more amine compounds selected from the group consisting of N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine is preferable. If the amine compound represented by the general formula (1) is less than 10% by weight, the adhesive strength of the foam may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the amine compound represented by the general formula (1) is more than 95% by weight, the fluidity and dimensional stability of the foam deteriorate, and the amount of the catalyst used increases, which is disadvantageous in terms of cost. There is.
次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this invention is demonstrated.
本発明の方法においては、ポリオールとポリイソシアネートを、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒、及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。 In the method of the present invention, a polyol and a polyisocyanate are mixed with an amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N A rigid polyurethane foam is produced by reacting in the presence of an amine catalyst composed of one or two or more amine compounds selected from the group of N, dimethylcyclohexylamine and a foaming agent.
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒であるが、本発明においては、それら以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。 The amine catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention includes an amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine. And an amine catalyst composed of one or more amine compounds selected from the group of N, N-dimethylcyclohexylamine. In the present invention, other catalysts are used in the range not departing from the present invention. It can be used in combination. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, carboxylic acid metal salts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。 The organometallic catalyst is not particularly limited as long as it is a conventionally known one. For example, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。 The carboxylic acid metal salt is not particularly limited as long as it is a conventionally known metal salt, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids. The carboxylic acid is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid, and aromatic mono- and dicarboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Etc. Moreover, as a metal which should form carboxylate, alkaline earth metals, such as alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, and calcium, magnesium, are mentioned as a suitable example.
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。 The tertiary amines are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylamino) Chill) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, tertiary amine compounds such as 1-dimethylamino-propyl imidazole.
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。 The quaternary ammonium salts are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium water such as tetramethylammonium hydroxide salts, and the like. Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as oxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明においては、このように調整された触媒を、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。 The amine catalyst of the present invention can be used alone or in combination with other catalysts as described above, but dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol can be used for mixing adjustment if necessary. Alternatively, a solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 3 times or less by weight based on the total amount of the catalyst. If it exceeds 3 times by weight, the physical properties of the foam may be affected, and it is not preferable for economic reasons. In the present invention, the catalyst adjusted in this way may be used by adding it to the polyol, or various amine catalysts may be added separately to the polyol, and there is no particular limitation.
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。 Examples of the polyol used in the method of the present invention include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。 Examples of the polyether polyol used in the method of the present invention include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and aliphatic amines such as ethylenediamine. Starting compounds such as aromatic amine compounds such as toluenediamine and diphenylmethane-4,4-diamine, alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine, and the like. By addition reaction of alkylene oxide represented by ethylene oxide and propylene oxide, for example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition) H anser Publishers (Germany) p. What was manufactured by the method of 42-53 is mentioned.
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol used in the method of the present invention include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, Keiji Iwata, “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。 In the method of the present invention, the polymer polyol used is, for example, a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, or styrene in the presence of a radical polymerization catalyst. Can be mentioned.
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。 Examples of the flame retardant polyol used in the method of the present invention include a phosphorus-containing polyol obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a halogen-containing polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, A phenol polyol etc. are mentioned.
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００分子量ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。 In the method of the present invention, a polyol having an average hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g is preferable, and a polyol having a molecular weight of 200 to 700 mgKOH / g is particularly preferably used.
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。 The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polyisocyanate. Examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Among these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used in combination.
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。 Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl polymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。 The mixing ratio of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but generally 60 to 400 is preferable in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group).
本発明の方法に用いられる発泡剤は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素であり、上記炭化水素と、水、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のＨＦＣ類、及びＨＦＥ−２４５ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物も使用することができる。 The blowing agent used in the method of the present invention is a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C., and the hydrocarbon, water, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa). It is also possible to use one or a mixture of two or more selected from HFCs such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and hydrofluoroethers such as HFE-245pc it can.
−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素としては、価格面で安価であること又は取り扱いが容易であることから、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、２，２，３−トリメチルブタンが好ましい。 As hydrocarbons having a boiling point of −30 to 90 ° C., since they are inexpensive in price or easy to handle, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2, 2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane, 3,3-dimethylpropane, 2,2,3-trimethyl Butane is preferred.
本発明において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。水の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。水の使用量が０．１重量部より少ないと、炭化水素の使用量が多くなり、価格的に不利である。また、水の使用量が１０重量部より多いと、フォームの硬化速度が遅くなるとともに、フォーム表面のフライアビリティー性が大きくなり面材との接着性が著しく劣る。 In the present invention, the amount of foaming agent used is determined according to the desired density and foam physical properties. Specifically, the foam density obtained is usually 10 to 200 kg / m 3 , preferably 20 to 100 kg / m 3 is selected. Although the usage-amount of water is not specifically limited, It is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polyols, Preferably it is 0.5-5 weight part. If the amount of water used is less than 0.1 parts by weight, the amount of hydrocarbon used increases, which is disadvantageous in price. On the other hand, when the amount of water used is more than 10 parts by weight, the curing speed of the foam is slowed, the flyability of the foam surface is increased, and the adhesiveness to the face material is extremely inferior.
本発明の方法においては、必要に応じて、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることができる。このような助剤としては、整泡剤、架橋剤及び／又は鎖架橋剤、難燃剤等を例示される。 In the method of the present invention, if necessary, a polyol and a polyisocyanate can be reacted in the presence of an amine catalyst, a blowing agent and an auxiliary agent. Examples of such auxiliary agents include foam stabilizers, crosslinking agents and / or chain crosslinking agents, flame retardants, and the like.
本発明の方法において、整泡剤としては、界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。 In the method of the present invention, a surfactant can be used as the foam stabilizer. Examples of the surfactant to be used include conventionally known organosilicone surfactants, and specifically, nonionic systems such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers. Surfactant or a mixture thereof is exemplified. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。 In the present invention, as the crosslinking agent or chain extender, for example, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, Alternatively, polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine, and methylenebisorthochloroaniline can be mentioned.
本発明の方法において、難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。 In the method of the present invention, as the flame retardant, for example, a reactive flame retardant such as a phosphorus-containing polyol such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, Tertiary phosphate esters such as tricresyl phosphate, halogen-containing tertiary phosphate esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A And halogen-containing organic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. The amount of the flame retardant used is not particularly limited because it varies depending on the required flame retardancy, but is usually 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
本発明においては、必要に応じて、更に、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。 In the present invention, if necessary, colorants, anti-aging agents, and other conventionally known additives can be used. The type and amount of these additives may be within the normal usage range of the additive used.
本発明の方法は、前記原料（ポリオール、ポリイソシアネート、アミン触媒、発泡剤、助剤、添加剤等）を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。 In the method of the present invention, a mixed solution in which the raw materials (polyol, polyisocyanate, amine catalyst, foaming agent, auxiliary agent, additive, etc.) are mixed is rapidly mixed and stirred, and then poured into a suitable container or mold. This is done by foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. As the polyurethane foaming machine, high-pressure, low-pressure and spray-type devices can be used.
本発明の方法により製造される製品は、種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。 The product produced by the method of the present invention can be used for various applications. For example, a freezer, a refrigerator, a heat insulating building material, etc. are mentioned.
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。 In the following examples and comparative examples, the measurement method for each measurement item is as follows.
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
・ Reactivity measurement items Cream time: Visually measure the time when foam starts to rise Gel time: Measure the time when reaction progresses and change from liquid material to resinous material Tack-free time: Time when foam surface is no longer sticky Rise time: Measure the time when the rising of the form stops visually.
・フォームの流動性
１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
-Foam fluidity A fixed amount of the mixed solution was injected into a 100 x 25 x 3.0 cm aluminum mold, and the length (cm) of the produced foam was measured. The longer the foam length, the better the fluidity.
・フォームのコア密度
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
-Foam core density Free foaming is performed using an aluminum mold of 50 x 50 x 4.5 cm, and the center of the produced foam is cut into a size of 20 x 20 x 3 cm, and the dimensions and weight are accurately measured. The core density was calculated.
・フォームの接着強度
２５×２５×８．０ｃｍのアルミニウム製モールドの上面に５×５ｃｍの亜鉛引き鉄板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットした鉄板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
Foam adhesive strength A 5 × 5 cm galvanized iron plate was set on the upper surface of a 25 × 25 × 8.0 cm aluminum mold and foamed. One hour after foaming, the 90-degree peel strength of the set iron plate was measured and used as the adhesive strength of the foam.
・フォームの寸法安定性
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
-Dimensional stability of foam The rate of change in the thickness direction of a foam foamed with a 50 x 50 x 4.5 cm aluminum mold was measured under the condition of -30 ° C x 48 hours.
実施例１〜実施例２４
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表２にあわせて示す。
Examples 1 to 24
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 1 for the polyol, foaming agent, and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 1 was added in an amount such that each reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 10 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１〜比較例１４
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表４にあわせて示す。
Comparative Examples 1 to 14
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 3 for the polyol, foaming agent and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 3 was added in an amount such that the respective reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 4.
比較例１５〜比較例２９
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表６にあわせて示す。
Comparative Example 15 to Comparative Example 29
A premix A was prepared using the raw material blending ratio shown in Table 5 for the polyol, foaming agent and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 5 was added in an amount such that each reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 6.
表２、表４及び表６から明らかなように、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、流動性、接着強度及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。 As is clear from Tables 2, 4 and 6, by using the amine compound of the present invention as a catalyst, a foam excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability can be produced.
すなわち、実施例１〜実施例２４は、本発明の触媒組成物を使用し、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。 That is, Examples 1 to 24 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst composition of the present invention and using a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. as a blowing agent. Any of these can obtain a rigid urethane foam excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability.
これに対し、比較例１〜比較例４及び比較例８〜比較例１１は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、流動性及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 8 to 11 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using only the aliphatic amine compound represented by the general formula (1) as a catalyst. The foam requires a large amount of catalyst and has poor fluidity and dimensional stability.
また、比較例５〜比較例７及び比較例１２〜比較例１４は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物を併用しないで、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。 Moreover, Comparative Example 5 to Comparative Example 7 and Comparative Example 12 to Comparative Example 14 do not use the aliphatic amine compound represented by the above general formula (1), but use triethylenediamine, N, N, N ′, N′—. This is an example of producing a rigid polyurethane foam using only tetramethyl-1,6-hexanediamine or N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst, but the foam has poor fluidity, adhesive strength and dimensional stability. .
また、比較例７〜比較例２１は、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明の触媒組成物を触媒として使用しても、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。 Comparative Examples 7 to 21 are examples in which 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) is used as a foaming agent, but the catalyst composition of the present invention is used as a catalyst. However, no significant effect is observed on the fluidity, adhesive strength and dimensional stability of the foam.
Claims (9)
で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、発泡剤として、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素及び水を使用し、且つ水の使用量がポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 In the method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of an amine catalyst and a foaming agent, the following general formula (1) is used as an amine catalyst.
And one or more selected from the group consisting of triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine A catalyst composition containing an amine compound is used, and as a blowing agent, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2 One or two selected from the group consisting of methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane, 3,3-dimethylpropane, and 2,2,3-trimethylbutane using the above hydrocarbons and water species, and 0.5 to 5 fold with respect to usage polyol 100 parts by weight of water The method for producing a rigid polyurethane foam which is a range of parts.
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