JP3847358B2

JP3847358B2 - １，１，１−トリフルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JP3847358B2
Application number: JP24633495A
Authority: JP
Inventors: パンネトローパスカル; バルタザールドミニク
Original assignee: ソルヴェイ
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: AU3175295A; ES2135001T3; DE69510146T2; CN1061967C; US5545772A; ATE181047T1; CA2159062A1; CN1126714A; EP0703204B1; FR2724930B1; EP0703204A1; AU689939B2; BR9504164A; DE69510146D1; FR2724930A1; JPH08176029A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相中におけるフッ化ビニリデン及びフッ化水素との間の反応による、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒存在下で、気相中においてフッ化水素とのフッ化ビニリデンの反応により1,1,1-トリフルオロエタンを製造することは、特に、米国特許第 2,669,590号より知られている。しかしながら、反応器体積の単位当たりのこの方法での生産効率は極めて低い。
さらに、液相中、−50℃の温度で、触媒である五フッ化アンチモンの存在下において、同じ反応体で開始して1,1,1-トリフルオロエタンを製造することが知られている(Olah G.A.and Mo Y.K.;Journal of Organic Chemistry, (1972), Vol.37, No.7) 。その方法では、少量形成される重副生物は、触媒として使用した重金属で汚染されている。加えて、五フッ化アンチモンは、徐々に三フッ化アンチモンに転化され、特に三フッ化アンチモンは金属物質に対し腐食性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上述の方法の欠点がなく、産業的に容易に実施することができる1,1,1-トリフルオロエタンの製造方法を提供することに向けられている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、反応が触媒不存在下において行われることを特徴とする、液相中のフッ化ビニリデン及びフッ化水素との間の反応による1,1,1-トリフルオロエタンの製造方法に関する。触媒のという用語は、実質的に反応率を増加する任意の化合物を指す。
実際に、驚くべきことに、フッ化ビニリデンとフッ化水素は、1,1,1-トリフルオロエタンを極めて選択的に生成するために、いずれの触媒不存在化でも液相中で極めて迅速に反応する。ところが、それらは気相中では、触媒不存在下において非常に緩やかに反応する。
【０００５】
【発明の実施の態様】
本発明の方法においては、フッ化ビニリデン及びフッ化水素は、様々なモル比で使用することができる。一般に、少なくとも１mol のフッ化水素が、フッ化ビニリデン１モル当たりに使用される。この比は、好ましくは少なくとも約２である。通常、フッ化水素の量は、フッ化ビニリデンのモル当たり約20mol を超えない。この比は、有利には10を超えない。
本発明の方法は広い温度範囲で実施される。一般に、該方法は少なくとも約−50℃の温度で行われる。好ましくは少なくとも−30℃である。−20℃又はそれ以上の温度で良好な結果が得られる。反応温度は、通常、約120 ℃を超えない。有利には、100 ℃を超えない。90℃を超えない温度で良好な結果が得られる。
【０００６】
本発明の方法が実施される圧力は、液相中で反応が実施される限りにおいて、即ち、本来液体の形態で反応器中に反応体を存在させるのに十分である限りにおいては、それ自身は重要ではない。圧力は、反応混合物の温度に従い変化する。この圧力は、自己発生的な圧力でもよく、また、例えば窒素等の不活性ガスの導入により生じるより高い圧力、又は例えば 1,2−ジクロロエタン、 1,1−ジクロロ-1- フルオロエタン、実験式 C₄H₅Cl_5-xＦ_x（ｘは０から５の数字である）のクロロフルオロブタン等の有機溶媒又はそれらの化合物の混合物での反応混合物の希釈により得られるより低い圧力でもよい。一般に、反応は、少なくとも２bar に等しい圧力、好ましくは少なくとも３bar に等しい圧力で実施される。通常、圧力は30bar 超えない。有利には20bar を超えない。
【０００７】
本発明の方法は、回分法で実施することができるが、有利には連続法により実施される。
反応器内での反応体の滞留時間、即ち回分方式では反応の持続時間であり、連続方式では反応器に含まれる反応混合物の体積と液体状態の反応体の全流量との比である滞留時間は、一般に少なくとも約２分間である。好ましくは、少なくとも約５分間である。通常、約２時間を超えない。約１時間を超えない滞留時間は、特に推薦される。
【０００８】
本発明の方法は、作業温度及び圧力に耐えられ、かつ方法が実施される条件下でのフッ化水素に耐えられる物質で作られたいかなる反応器内でも行われることができる。炭素鋼、ステンレス鋼、又は例えば商品名モネル(MONEL) 、インコネル(INCONEL) 、又はハステロイ(HASTELLOY) として知られるこれら等の合金で作られた反応器は、使用に有利である。フッ化水素耐性金属又は合金製のコーティングを備えた反応器、又は反応条件下で不活性の樹脂、特にフッ化樹脂の層でコートされた反応器を使用することもできる。
本発明の方法は、1,1,1-トリフルオロエタン生成効率が、気相中で行われる類似した方法により得られるよりも、著しく優れているという明白な利点を有している。この方法は、1,1,1-トリフルオロエタンに対する優れた選択性、非常に限られた重い副生物の生成を得ることも可能にする。触媒が存在する結果によるスラッジの形成も回避する。さらに、触媒不存在下において、場合によっては生成され得る重い副生物は、重金属では汚染されず、従って、より簡単に破棄することができる。
【０００９】
【実施例】
実施例１（比較）気相のフッ化水素化
フッ化水素(HF)及びフッ化ビニリデン(VF2) を、HF／VF2 のモル比が３で、固体触媒を含まないステンレス鋼製の反応器中にガス形態で導入した。反応器を、温度135 ℃に維持し、反応体の滞留時間は13秒であった。この条件下で、VF2 の1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)への転化は、12 g.l^-1.h^-1のHFC-143aの平均的な生産効率に等しい、約７％であった。
【００１０】
実施例２
77.8ｇのHF及び20ｇのVF2 を、機械攪拌機、温度検知器及び液相中のサンプルを採取するためのディップチューブを備えた 0.5 lのステンレス鋼製のオートクレーブ中に導入した。このオートクレーブは、予め、真空及び約−60℃に冷却されている。VF2 導入の後、５分後、−50℃の温度及び３bar の圧力が測定された。
VF2 導入終了後の15分後、液相のサンプルを採取した。そのとき、温度は−16℃であった。このサンプルの分析により、VF2 の転化は既に99.8％以上であり、全ての VF2がHFC-143aに転化されたことが明らかとなった（選択率＝100 ％）。これらの条件下におけるHFC-143aの最小生産効率は、少なくとも200 g.l ^-1.h^-1であると計算することができる。
実施例１及び２で報告された結果の比較は、VF2 及びHFの間の反応は、気相中よりも液相中の方がかなり高いことを示している。

Claims

液相中のフッ化水素とフッ化ビニリデンの反応による1,1,1-トリフルオロエタンの製造方法であって、該反応が触媒不存在下で行われることを特徴とする方法。
反応が−50〜＋120 ℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
反応が−30〜＋100 ℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
フッ化水素及びフッ化ビニリデンが、１〜20のフッ化水素／フッ化ビニリデンのモル比で使用される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
反応が２〜30 barの圧力で行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
反応が連続法で運転する反応器で行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
２分間から２時間までの反応器内の反応体の滞留時間で制御される、請求項６に記載の方法。