CN101921167B

CN101921167B - 连续生产1,1,2-三氯乙烷的方法

Info

Publication number: CN101921167B
Application number: CN 201010253573
Authority: CN
Inventors: 崔巍; 袁茂全; 陈斌武; 胡妹华; 马斌全
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN101921167A

Abstract

本发明提供了一种连续生产1，1，2-三氯乙烷的方法，包括如下步骤：将1，2-二氯乙烷和引发剂加入搅拌预热釜中，预热，蒸发的1，2-二氯乙烷冷凝回流，混合后的原料液送入预反应填料塔，与氯气反应，生成的HCl、不凝性气体以及蒸发的1，2-二氯乙烷，冷凝后，液相回流，预反应填料塔的塔底产物，进入串联连接的n个搅拌吸收釜，氯气进入搅拌吸收釜与1，2-二氯乙烷反应，生成的HCl、不凝性气体、未反应的氯气以及蒸发的1，2-二氯乙烷，由第二冷凝器冷凝，液相回流，气相通入预反应填料塔，含有1，1，2-三氯乙烷的反应产物由反应产物出口排出，n为1～5的整数。本发明的方法，适宜于工业化规模生产，能耗低。

Description

连续生产1,1,2-三氯乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产1，1，2-三氯乙烷的工艺。

背景技术

1，1，2-三氯乙烷是一种重要的有机中间体，可用于生产偏二氯乙烯(VDC)单体。工业化制备1，1，2-三氯乙烷的方法主要有氯乙烯(VCM)氯化法和二氯乙烷(EDC)氯化法，由于VCM氯化法条件温和，工艺比较成熟，国内厂家几乎都采用此条路线，申请的相关专利有CN1440959A、CN1793093A、CN02127809.11、CN200510111981.8等，但随着近年来国际油价的持续走高，生产成本不断攀升，因此，EDC氯化法因其原料成本优势，已成为大势所趋，国外均已淘汰VCM氯化法而改用EDC氯化法，如专利US2174737介绍了光照射诱发1，2-二氯乙烷氯化生成1，1，2-三氯乙烷，专利US2140549介绍了将气相二氯乙烷和氯气通过熔融的金属氯化物(铁、钠、锌、铝等)生产1，1，2-三氯乙烷，专利US3173963和US3344197用金属氯化物(FeCl₃)为催化剂，将乙烯和氯气引入1，2-二氯乙烷和1，1，2三氯乙烷混合液为介质的反应器中生成1，1，2-三氯乙烷，专利US3919337介绍了一种不使用催化剂，在较高的温度和压力下由1，2-二氯乙烷直接氯化生成1，1，2-三氯乙烷的方法。以上这些方法的缺点是反应的选择性较差，副反应多，造成后续分离的困难，有的设备非常复杂，不适合大规模的工业生产。

申请人的专利CN200510029868.5，在美国专利US2621153的基础上发展和完善了无催化剂条件下使用反应精馏法生产1，1，2-三氯乙烷的工艺，操作条件为反应压力0.1MPa，塔釜加热温度为114℃左右，得到了较高的转化率和选择性，但反应精馏的缺点也非常明显，由于1，2-二氯乙烷氯化反应速度较慢，在上述的操作条件下，反应精馏塔内提馏段会有大量未反应的1，2-二氯乙烷变为气相，为减少物料损失，需要在精馏段将其冷却，由此造成了大量的能耗，而且处理量只能维持在较低水平，根据专利中的实施例，在有效高度为4米的反应精馏塔中，1，2-二氯乙烷的进料速度最高只有0.15公斤/小时，虽然转化率和选择率分别达到96.2％和93％，其1，1，2-三氯乙烷的产量也只有0.18公斤/小时，如果放大到工业化规模，反应精馏塔的持液量和能耗将是非常巨大的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种连续生产1，1，2-三氯乙烷的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将1，2-二氯乙烷和引发剂加入搅拌预热釜中，预热到53～57℃，蒸发的1，2-二氯乙烷通过原料冷凝器冷凝回流；

混合后的原料液通过泵从中部送入预反应填料塔，与循环气入口进入的氯气，在常压下进行反应，反应温度为55～65℃，生成的HCl、不凝性气体以及蒸发的1，2-二氯乙烷，经第一冷凝器冷凝后，液相完全回流进入塔内，气相送往尾气处理工段；

预反应填料塔的塔底产物，进入串联连接的n个搅拌吸收釜，氯气由氯气入口进入搅拌吸收釜，在引发剂的作用下与1，2-二氯乙烷反应，生成的HCl、不凝性气体、未反应的氯气以及蒸发的1，2-二氯乙烷，由气相出口进入第二冷凝器冷凝，液相完全回流，气相通过循环气入口通入预反应填料塔，含有1，1，2-三氯乙烷的反应产物由反应产物出口排出；

n为1～5的整数，优选n为2；

搅拌吸收釜的操作温度为65～90℃，相邻两个搅拌吸收釜3的操作温度差为10～30℃，优选15～20℃；

当采用两个搅拌吸收釜3时，第一个搅拌吸收釜3的操作温度为65～75℃，第二个为80～90℃；

物料在搅拌吸收釜3中的停留时间为0.5～4小时，优选为1～2小时；

术语：停留时间的定义如下：

停留时间是指反应物料从进入反应器时算起直至离开反应器为止所经历的时间，即反应物料在反应器内的滞留时间。

所述的引发剂为双氧类或偶氮类化合物，优选的，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈等，其中使用偶氮二异丁腈的引发效果最好；

引发剂的加入量，以1，2-二氯乙烷的重量为基准为0.1‰～5‰，尤以0.3‰～2‰为最优；

1，2-二氯乙烷与氯气的摩尔比为1∶0.5～1；

当采用两个搅拌吸收釜时，为抑制副反应，两个搅拌吸收釜3的氯气进料重量比例为1.5～2∶1；

采用上述的方法，1，1，2-三氯乙烷的选择率为88％-95％，1，2-二氯乙烷的转化率大于75％，最终反应液中1，1，2-三氯乙烷的重量浓度在70％以上。

1，1，2-三氯乙烷的选择率的定义如下：

选择率为生成1，1，2-三氯乙烷所消耗的1，2-二氯乙烷摩尔量与已转化的 1，2-二氯乙烷摩尔量之比；

1，2-二氯乙烷的转化率定义如下：

转化率为参与反应的1，2-二氯乙烷量与其初始投入量之比；

采用本发明的方法，工艺路线比较简单，整个过程在常压下进行，反应温度较低，大大减少了1，2-二氯乙烷蒸汽的冷凝量，多级吸收使1，2-二氯乙烷的利用率提高，三废较少，能耗与单耗都得到显著降低，工艺的稳定性与易操作性也有所加强，适宜于工业化规模生产。

附图说明

图1为工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，实现本发明方法的装置，包括搅拌预热釜1、顶部设有第一冷凝器204的预反应填料塔2和顶部设有第二冷凝器4的串联连接的n个搅拌吸收釜3；

n为1～5的整数，优选的，n为2；

所述搅拌预热釜1的上部设有引发剂入口和1，2-二氯乙烷入口，搅拌预热釜1的混合原料液出口通过泵5与设置在预反应填料塔2中部的预反应原料入口201相连接，预反应填料塔2底部设有循环气入口203，预反应填料塔2下部的产物出口202通过管线与第一个搅拌吸收釜3的入口301相连接，搅拌吸收釜3的上部的气相出口302与第一冷凝器304的气体入口相连接，氯气入口303设置在搅拌吸收釜3的底部，反应产物出口304设置在搅拌吸收釜3的上部，第二冷凝器4的气体出口与预反应填料塔2的塔釜底部的循环气入口203相连接；

所述的搅拌预热釜1的顶部设有原料冷凝器103；

为保证出料的稳定，相邻两搅拌吸收釜的气相出口管相互连通；

搅拌吸收釜3可使用锚式搅拌桨，也可采用Rushton搅拌桨、涡轮桨或多层复合搅拌桨。

参见图1，本发明的方法，包括如下步骤：

将1，2-二氯乙烷和引发剂加入搅拌预热釜1中，预热，蒸发的1，2-二氯乙烷通过原料冷凝器103冷凝回流；

混合后的原料液通过泵5从中部送入预反应填料塔2，与循环气入口203进入的氯气进行反应，生成的HCl、不凝性气体以及蒸发的1，2-二氯乙烷，经第一冷凝器204冷凝后，液相完全回流进入塔内，气相送往尾气处理工段；

预反应填料塔2的塔底产物，进入串联连接的n个搅拌吸收釜3，氯气由氯气入口303进入搅拌吸收釜3，在引发剂的作用下与1，2-二氯乙烷反应，生成的HCl、不凝性气体、未反应的氯气以及蒸发的1，2-二氯乙烷，由气相出口302进入第二冷凝器4冷凝，液相完全回流，气相通过循环气入口203通入预反应填料塔2，含有1，1，2-三氯乙烷的反应产物由反应产物出口304排出。

实施例1

采用图1所示的流程生产1，1，2-三氯乙烷，设有两个搅拌吸收釜3；

各设备的结构参数：

搅拌预热釜1为100L不锈钢釜，预反应填料塔2的材质为不锈钢内衬搪瓷，塔内径40cm，塔高2.5米，填料层高度1.5米，选用马鞍环散堆陶瓷填料，两个搅拌吸收釜3都为50L搪瓷釜，搅拌预热釜1、搅拌吸收釜3均采用锚式搅拌桨，冷凝器均为搪瓷列管式冷凝器，换热面积1m²。

工艺参数如下：1，2-二氯乙烷的加料速度为60kg/h，使用偶氮二异丁腈作为引发剂，加入量为1.5‰(与1，2-二氯乙烷重量比)，1，2-二氯乙烷和氯气的摩尔比为：1∶0.75，第一个搅拌吸收釜3和第二个搅拌吸收釜3的氯气进料重量比为1.5∶1；

系统为常压，采用蒸汽加热，连续反应48小时，系统稳定后，搅拌预热釜1内温度保持在56.2℃，预反应填料塔2反应段温度保持在61.5℃，第一个搅拌吸收釜3内温度保持在70.2℃，第二个搅拌吸收釜3内温度保持在89.6℃，在此操作条件下，反应选择率为93.4％，转化率为83.7％，最终反应液中1，1，2-三氯乙烷的质量浓度为74.3％。以上实施例的数据与专利CN200510029868.5对比可以看出，虽然转化率有所下降，但系统的处理量却有大大提升，易于工业化放大投产。

实施例2

采用与实施例1相同的装置。

1，2-二氯乙烷的加料速度为80kg/h，使用过氧化二苯甲酰作为引发剂，加入量为2‰(与1，2-二氯乙烷质量比)，1，2-二氯乙烷和氯气的摩尔比为：1∶0.8，第一个搅拌吸收釜3和第二个搅拌吸收釜3的氯气进料重量比为1.75∶1，系统采用蒸汽加热，连续反应48小时，系统稳定后，搅拌预热釜1内温度保持在54.5℃，预反应填料塔2反应段温度保持在59.6℃，第一个搅拌吸收釜3内温度保持在66.8℃，第二个搅拌吸收釜3内温度保持在85.4℃，在此操作条件下，反应选择率为91.6％，转化率为78.2％，最终反应液中1，1，2-三氯乙烷的质量浓度为71.0％。

Claims

1.连续生产1，1，2-三氯乙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将1，2-二氯乙烷和引发剂加入搅拌预热釜(1)中，预热到53～57℃，蒸发的1，2-二氯乙烷通过原料冷凝器(103)冷凝回流；

混合后的原料液通过泵(5)从中部送入预反应填料塔(2)，与循环气入口(203)进入的氯气在常压下进行反应，反应温度为55～65℃，生成的HCl、不凝性气体以及蒸发的1，2-二氯乙烷，经第一冷凝器(204)冷凝后，液相完全回流进入塔内；

预反应填料塔(2)的塔底产物，进入串联连接的n个搅拌吸收釜(3)，氯气由氯气入口(303)进入搅拌吸收釜(3)与1，2-二氯乙烷反应，生成的HCl、不凝性气体、未反应的氯气以及蒸发的1，2-二氯乙烷，由气相出口(302)进入第二冷凝器(4)冷凝，液相完全回流，气相通过循环气入口(203)通入预反应填料塔(2)，含有1，1，2-三氯乙烷的反应产物由反应产物出口(304)排出，n为1～5的整数，物料在搅拌吸收釜(3)中的停留时间为0.5～4小时，1，2-二氯乙烷与氯气的摩尔比为1∶0.5～1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌吸收釜(3)的操作温度为65～90℃，相邻两个搅拌吸收釜(3)的操作温度差为10～30℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，相邻两个搅拌吸收釜(3)的操作温度差为15～20℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用两个搅拌吸收釜(3)，第一个搅拌吸收釜(3)的操作温度为65～75℃，第二个为80～90℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈，引发剂的加入量，以1，2-二氯乙烷的重量为基准为0.1‰～5‰。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，当采用两个搅拌吸收釜(3)时，两个搅拌吸收釜(3)的氯气进料重量比例为1.5～2∶1。