JP3845856B2 - 薄膜形成装置および方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜を形成する装置に係わり、特に微細端を備えたプローブと有機溶媒を用いることによりダイヤモンド薄膜等を選択的に形成可能な薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド薄膜をＰＶＤやＣＶＤを用いて基板上に形成する方法が知られている。例えば、難波氏らによる論文”Attempt to grow diamond phase carbon films from an organic solution”, J. Vac. Sci. Technol. A 10(5), Sep/Oct 1992, pp3368-3370には、ＰＶＤを用いて、低温でシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する技術が記載されている。この技術は有機溶液中に陽極となる炭素電極と陰極となるシリコン基板を浸し、溶液を暖めながら電気分解により炭素の結晶をシリコン基板上に発達させるものである。V. P. Novikov氏らによる論文”Synthesis of diamondlike films by an electrochemical method at atmospheric pressure and low temperature”, Appl. Phys. Lett., Vol. 70, No.2, 13 Jan. 1997, pp200-201にも、電気分解プロセスを利用してアセチレン溶液中で基板上に炭素薄膜を形成した事例が記載されている。これらの文献によれば、比較的低い温度で基板上にダイヤモンド様の炭素薄膜が形成される旨が開示されている。
【０００３】
一方、「表面技術」, 44, 10.811(1993)には、坂本氏らによるダイヤモンドアレイの製造について記載されている。この文献によれば、基板上にＳｉＯ２をマスクとしてＰｔをパターニングして露出させてから、そのＰｔ表面にマイクロ波プラズマＣＶＤを適用してダイヤモンド薄膜を形成させている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、難波氏らやV. P. Novikov氏らによる電気分解を用いた薄膜形成技術ではダイヤモンドを選択的に形成することが困難であったり電気分解のために高電力を要するといったりする不都合があった。また坂本氏らによる気相成長によるダイヤモンドの選択形成では、基板温度を８００℃以上の高温にしなければならなかったため、製造上の材料や器材選択に制限が多いという問題があった。上記いずれの技術でもダイヤモンドの成長は安定的に行なわれておらず、工業的にダイヤモンド薄膜を安定して形成する方法としては無理があった。
【０００５】
そこで本願発明者は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）類似の構造を応用することにより、上記問題を解消可能な薄膜形成装置に想到した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の課題は、ＳＰＭ類似の構造を用いることにより、低消費電力で選択的にかつ安定的にダイヤモンド等の薄膜を形成可能な薄膜形成装置を提供することである。
本発明の第２の課題は、ＳＰＭ類似の製法を用いることにより、低消費電力で選択的にかつ安定的にダイヤモンド等の薄膜を形成可能な薄膜形成方法を提供することである。
【０００７】
上記第１の課題を解決する発明は、微細端を有する電極により試料表面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、微細端を有する第１の電極と、
試料を任意の電位に保持する第２の電極と、第１の電極と試料との相対位置を調整する搬送手段と、所定の有機溶媒が含まれた溶液中に試料を浸す手段と、第１の電極および第２の電極間に所定の電圧を印加する印加手段と、搬送手段により第１の電極と試料との距離を一定距離以下に設定し、かつ、電極と試料との相対位置を変化させながら、印加手段により第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加させる制御手段と、を備えたことを特徴とする薄膜形成装置である。
【０００８】
上記制御手段は、第１の電極と試料との間に電圧を印加させながら、第１の電極の微細端が試料上に形成したいパターン形状に沿って移動するように第１の電極と試料との相対位置を変更可能に構成されている。
【０００９】
上記制御手段は、第１の電極と試料との距離を１μｍ以下に接近させて電圧を印加する。
【００１０】
上記有機溶媒として、エタノール、メタノール、アセトン若しくはエチレングリコールのうちいずれかまたはこれらの混合物を使用する。
【００１１】
上記制御手段は、電圧を印加する前に、第１の電極により試料の表面形状を計測可能に構成されている。測定方法としては、原子間力顕微鏡や走査トンネル顕微鏡類似の測定方法を採用可能である。
【００１２】
上記第２の課題を解決する発明は、微細端を有する電極により試料表面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、所定の有機溶媒が含まれた溶液中に試料を浸すステップと、電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップと、電極と試料との相対位置を変化させながら、電極と試料との間に電圧を印加させるステップと、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法である。
【００１３】
上記電圧を印加させるステップでは、電極と試料との相対位置を、当該電極の微細端が試料上に形成したいパターン形状に沿って移動するように変更させる。
【００１４】
上記電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップでは、第１の電極と試料との距離を１μｍ以下に接近させる。
【００１５】
上記電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップの前に、電極により試料の表面形状を計測可能に構成されている。
【００１６】
次に、本発明の好適な実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
本発明の実施形態１は、走査型プローブ顕微鏡の一種である走査型原子間力顕微鏡に類似した構造を備えた薄膜形成装置に関する。図１に本実施形態の薄膜形成装置１の構成図を示す。この薄膜形成装置１は、第１の電極１１として探針１１１およびカンチレバー１１２、第２の電極１２、搬送手段１３として駆動回路１３０、ＸＹＺステージ１３１およびピエゾ素子１３２、試料を浸す手段１４として水槽１４０、有機溶媒１４１、導入・排出口１４２およびＯリング１４３、印加手段１５としてバイアス回路１５１および電源回路１５２、並びに計測手段１６として半導体レーザ１６１、対物レンズ１６２、フォトデテクタ１６３および検出回路１６４を備えている。
【００１７】
第１の電極１１は、薄膜形成のための電力を供給する一方の電極である。探針１１１は、導電性を有するタングステン等の材料で成形され、先端が例えば曲率半径が２０ｎｍ程度に先鋭化された微細端を備えている。カンチレバー１１２は適当な弾性を有し導電性を持たせるためにＰｔでコーティングされたＳｉなどで形成されている。さらに探針１１１は、微細端の先端部を除いてカンチレバー全体を絶縁体でコーディングされている。絶縁体のコーティング材料としては、アピエゾンワックス等を使用する。
【００１８】
第２の電極１２は、薄膜形成のための電極を供給する他方の電極であり、導電性材料で形成されている。この電極は加工されるべき試料Ｓを電気的に接続可能に保持するようになっている。
【００１９】
搬送手段１３は、第１の電極１１と試料Ｓとの相対位置を変更可能に構成されている。すなわちＸＹＺステージ１３１はピエゾ素子１３２およびステッピングモータ等で試料Ｓと第１の電極１１とを相対的にＸＹＺ軸方向（図面横方向、手前方向および上方向）に搬送可能になっている。ピエゾ素子１３２は、当該薄膜形成装置１を共振モードの原子間力顕微鏡として動作させる場合に、カンチレバー１１２の共振周波数でカンチレバーを振動させるために存在している。当該薄膜形成装置１をコンタクトモードの原子間力顕微鏡として動作させる場合には当該ピエゾ素子１３２を備えなくてもよい。駆動回路１３０は、制御装置１０の制御に対応させてＸＹＺステージ１３１を駆動し、第１の電極１１と試料Ｓとの相対位置を任意に変更できるようになっている。なお、共振モードの原子間力顕微鏡として動作させる場合には、駆動回路１５はカンチレバー１１２の共振周波数でピエゾ素子１３２を振動させる駆動電圧を出力するようになっている。
【００２０】
試料を浸す手段１４は、電解液である有機溶媒１４１を試料Ｓと第１の電極１１との間に充填するものである。水槽１４０は、第１の電極１１、ＸＹＺステージ１３１を内部に保持し、有機溶媒１４１を貯蔵可能になっている。有機溶媒１４１を大気圧で貯蔵するなら、水槽１４０に蓋構造を設けなくてもよい。圧力を印加する場合には水槽１４０を密閉構造とし、Ｏリング１４３を介して水槽底部に試料Ｓを取り替え可能に電極１２を固定する。そしてコンプレッサにより加圧可能に構成する。有機溶媒１４１は導入・排出口１４２より導入や排出が可能になっている。また有機溶媒１４１の加熱が必要ならば、水槽１４０に熱伝導可能なヒータを設けてもよい。有機溶媒１４１は、電極間に加えられる電界により電気分解され、炭素の結晶を試料Ｓの表面に付着させるための溶液である。このような有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン若しくはエチレングリコールのうちいずれかまたはこれらの混合物を使用可能である。
【００２１】
印加手段１５は、第１の電極１１と第２の電極１２との間に薄膜形成用の電圧を印加可能に構成される。薄膜形成時、バイアス回路１５１および電源回路１５２は、制御装置１０の制御に基づいて第１の電極１１と第２の電極１２との間に直流または高周波の電圧を印加するになっている。
【００２２】
計測手段１６は、第１の電極１１の撓みを検出して探針１１１の微細端の位置を検出可能になっている。半導体レーザ１６１は、位置検出用の照明として一定波長の光を射出するようになっており、対物レンズ１６２はこの光をカンチレバー１１２の先端部、すなわち探針１１１の基部に向けて集光するようになっている。フォトデテクタ１６３は、例えば二分割または四分割された光電変換素子で構成されており、カンチレバー１１２で反射された光を受けて検出信号に変換可能になっている。カンチレバー１１２の撓みに対応してフォトデテクタ１６３に対する入射光の位置が変化するように位置決めされている。検出回路１６４は、フォトデテクタ１６３の二分割または四分割された光電変換素子の検出信号の差分を計算し、カンチレバー先端位置の撓みに応じたエラー信号を出力するようになっている。
【００２３】
制御装置１０は、汎用のコンピュータ装置としての構成を備え、所定のプログラムを実行することにより、本薄膜形成装置１に本発明の薄膜形成方法に実行させることが可能になっている。
【００２４】
なお、上記薄膜形成装置１はコンタクトモードの原子間力顕微鏡類似の構成を備え、カンチレバー１１２の撓みにより原子間力を検出していたが、ピエゾ素子１３２にカンチレバー１１２の共振周波数に対応した駆動信号を供給することにより共振モードで原子間力を計測可能に構成してもよい。また、カンチレバーの歪みを他のピエゾ素子により検出して、カンチレバーの撓みを圧電効果で測定するように構成してもよい。この歪み検出用のピエゾ素子の出力は、上記フォトデテクタ１６３の出力に代えて検出回路１６４に入力される。
【００２５】
次に、本実施形態の薄膜形成方法の各工程を、図２の工程流れ図を参照しながら説明する。話を簡単にするために、以下ではコンタクトモードの原子間力顕微鏡として動作させて表面形状を測定するが、共振モードの原子間力顕微鏡として動作させて表面形状を測定してもよい。
【００２６】
試料を浸すステップおよび計測ステップ（Ｓ１）： まず、第２の電極１２上に試料Ｓを載置し電気的に接続されるようにしてから水槽１４０に有機溶媒１４１を導入・排出口１４２経由で充填する。少なくとも試料Ｓが十分に有機溶媒１４１にて覆われるような液量を充填する。
【００２７】
次いで制御装置１０は、原子間力顕微鏡の原理を利用して試料Ｓの表面形状を測定する。この測定のために、制御装置１０は、カンチレバー１１２をＺ軸方向に駆動して試料Ｓと探針１１１とを接触させ原子間の斥力が働くようにする。この斥力によりカンチレバー１１２が若干撓む。カンチレバー１１２が撓むとその撓みに応じてフォトデテクタ１６３への光の入射位置が変化しエラー信号が変化する。制御装置１０は、このエラー信号の値が一定になるように、すなわちカンチレバーの撓みが一定になるようにして、試料Ｓに平行な面に沿って探針１１１を移動させる。カンチレバー１１２の撓みを一定に維持することによって、カンチレバーは試料Ｓの表面形状の凹凸に沿って上下する。このＺ軸方向の座標履歴をＸＹ座標に対応させて二次元的に記録していき、試料全域を走査すれば、試料Ｓの表面形状がＺ軸座標の変動として得られることになる。
【００２８】
なお共振モードの原子間力顕微鏡の原理で測定する場合、制御装置１０はピエゾ素子１３２を駆動させカンチレバー１１２を振動させながら、試料全面を走査していく。フォトデテクタ１６３はカンチレバー１１２先端の座標、すなわちカンチレバーの位置に応じた検出信号を出力し、検出回路１６４はエラー信号を生成する。エラー信号の変化を距離に対応させれば、カンチレバー先端の振幅が検出できる。このように非接触で針と試料Ｓとが接近している場合、試料Ｓの表面に凹凸があると探針１１１が引力を受け、カンチレバー１１２の振幅が変動する。制御装置１０はエラー信号を観察してこの引力が一定になるようにピエゾ素子１３２をフィードバック制御する。この状態で振幅中心点におけるＺ軸方向の座標履歴を二次元的に記録すれば、試料Ｓの表面形状が測定できる。
【００２９】
電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップ（Ｓ２）： 試料表面形状の測定が済むと、二次元的に記録された試料Ｓの表面形状および加工したい箇所を定めるマッピングデータに基づいて、制御装置１０は試料Ｓ上の薄膜パターンの開始点に探針１１１の微細端が位置するように、搬送手段１３を制御する。そして第１の電極１１と試料Ｓとの距離を接近させる。この距離は例えば１μｍに接近させればよい。以降、制御装置１０は、試料Ｓの表面形状が変化しても探針１１１の微細端と試料Ｓとの最短距離が一定になるように、計測された試料の表面形状に応じて第１の電極１１のＺ軸座標を調整する。
【００３０】
電圧を印加し薄膜を形成するステップ（Ｓ３）： 探針１１１の位置決めと試料Ｓとの間隙調整が済んだら、制御装置１０は第１の電極１１と第２の電極１２との間に印加手段１５により薄膜形成用の電圧Ｖを印加する。そして制御装置１０は、駆動回路１３０を連続的に制御して、第１の電極１１を安定した速度で移動させる。この電圧の印加により有機溶媒１４１に電気化学的作用が及び、試料Ｓの表面に薄膜が形成されていく。薄膜パターンを切り替えるたびにステップＳ２とＳ３を繰り返す。なお、計測処理は、有機溶媒１４１を充填する前に行ってもよい。
【００３１】
以上述べたように本実施形態１によれば以下の利点がある。
１）本実施形態によれば、微細端をごく近距離に接近させて電圧を印加可能な構造を備えたので、低消費電力で安定的にダイヤモンド等の薄膜を形成することが可能である。
２）また表面形状測定と局所の選択的薄膜形成が同一装置で一貫して行える。このため比較的小型でかつ安価に装置を構成できる。
３）また本実施形態では原子間力顕微鏡類似の構造を採用しているので、原子間力顕微鏡としての構成を利用しながら薄膜形成装置を構成することが可能である。
４）微細端の先端部分に相対する領域のみに薄膜を付着させることが可能なので、マスクを行うことなく微小領域にかつ選択的に微細パターンの薄膜を形成可能である。したがって薄膜形成工程を簡略化することができる。
（実施形態２）
本発明の実施形態２は、走査型プローブ顕微鏡の一種である走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Scanning Tunnel Microscope）に類似した構造を備えた薄膜形成装置に関する。図３に本実施形態に薄膜形成装置２の構成図を示す。この薄膜形成装置２は、第１の電極１１ｂとして探針１１３およびボディ１１４、第２の電極１２、搬送手段１３として駆動回路１３０、ＸＹＺステージ１３１、試料を浸す手段１４として水槽１４０、有機溶媒１４１、導入・排出口１４２およびＯリング１４３、印加手段１５としてバイアス回路１５１および電源回路１５２並びに計測手段１６として検出回路１６４を備えている。
【００３２】
第１の電極１１ｂは、タングステンで構成され、上記実施形態１とは異なりカンチレバーを備えない。本実施形態ではトンネル電流により試料Ｓの表面形状を測定するためカンチレバーの撓みを利用する必要がないからである。したがって計測手段１６として光学構造を用いる必要が無く、検出回路１６４が探針１１３と試料Ｓとの間を流れるトンネル電流を測定可能に構成されていればよい。トンネル電流の多少は探針１１３と試料Ｓ表面との最短距離の長短に対応するため、トンネル電流を測定すれば試料の表面形状やＺ軸方向の座標を測定することが可能である。本実施形態２においても、第１の電極１１ｂは、探針１１３の微細端を除いて絶縁体でコーディングされていることが好ましい。この絶縁体にはアピエゾンワックス等を使用する。ここで探針１１３の微細端の開口サイズはなるべく小さい方が好ましいが、製造上の都合から１０〜５０ｎｍ程度にしておくことが好ましい。その他の構成については、上記実施形態１と同様なので同一構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００３３】
上記構成における本実施形態の処理は、ほぼ上記実施形態１(図２)と同様である。測定方法のみが異なる。すなわち測定時（Ｓ１）、制御装置１０は、走査トンネル顕微鏡の原理を利用して試料Ｓの表面形状を測定する。走査トンネル顕微鏡は、探針と試料との間に流れるトンネル電流を測定するものである。この測定のために、制御装置１０は第１の電極１１ｂにバイアス回路１５１より一定電圧を加える。そして制御装置１０は、探針１１３のＺ方向の座標が変動しないようにＺステージ６を制御し、試料Ｓに平行な面に沿って探針１１３を移動させる。このように動かすと、探針１１３と試料Ｓとの間の距離に対応したトンネル電流が流れる。トンネル電流の多少はそのまま探針１１３と試料Ｓ表面との最短距離を表しているので、制御装置１０はこの距離の変化を二次元的に記録していき、試料Ｓの表面形状を記録する。
【００３４】
試料の表面形状計測工程以外の、試料を浸すステップ（Ｓ１）、電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップ（Ｓ２）および電圧を印加し薄膜を形成するステップ（Ｓ３）については上記実施形態１と同様なので説明を省略する。
【００３５】
上記した実施形態２によれば、上記実施形態１と同様の利点を備える。特に本実施形態では走査トンネル顕微鏡類似の構造を採用しているので、走査トンネル顕微鏡としての構成を利用しながら表面形状の計測と薄膜形成が行える。
（その他の変形例）
本発明は上記各実施形態に限定されることなく、種々に変更して適用可能である。例えば、上記各実施形態では、有機溶媒を用いて炭素の結晶を付着させダイヤモンド様の薄膜を形成していたが、他の元素の結晶を付着させるように溶媒を変更してもよい。例えば有機溶媒の代わりにＳｉを含む溶媒を使用すれば、どう様の電気化学反応によってシリコン薄膜を選択的にごく微小領域に形成することができる。
【００３６】
また上記実施形態では試料の表面形状計測を行っていたが、試料が良好に研磨されており表面が平坦である場合には、計測ステップを省略してもよい。すなわち、電極と試料と間隙を一定に設定した後、Ｚ座標を固定してＸＹ平面でプローブを搬送しながら電圧を印加して薄膜形成を行ってもよい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳＰＭ類似の構造を用いて微細端からエネルギーを供給するので、比較的低い印加電圧での動作が可能である。このため低消費電力で微小領域に選択的にかつ安定的にダイヤモンド等の薄膜を形成することが可能である。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における薄膜形成装置の構成図である。
【図２】実施形態１における薄膜形成方法の工程図である。
【図３】実施形態２における薄膜形成装置の構成図である。
【符号の説明】
Ｓ…試料
１０…制御装置（制御手段）
１１…第１の電極（１１１，１１２）
１２…第２の電極
１３…搬送手段（１３０〜１３２）
１４…試料に浸す手段（１４０、１４２，１４３）
１４１…有機溶媒
１５…印加手段（１５１，１５２）
１６…検出手段（１６１〜１６４）

Claims (9)

1. 微細端を有する電極により試料表面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
   前記微細端を有する第１の電極と、
   試料を任意の電位に保持する第２の電極と、
   前記第１の電極と試料との相対位置を調整する搬送手段と、
   所定の有機溶媒が含まれた溶液中に前記試料を浸す手段と、
   前記第１の電極および第２の電極間に所定の電圧を印加する印加手段と、
   前記搬送手段により前記第１の電極と試料との距離を一定距離以下に設定し、かつ、前記電極と試料との相対位置を変化させながら、前記印加手段により前記第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加させる制御手段と、を備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
2. 前記制御手段は、前記第１の電極と試料との間に電圧を印加させながら、前記第１の電極の微細端が試料上に形成したいパターン形状に沿って移動するように前記第１の電極と前記試料との相対位置を変更可能に構成されている請求項１に記載の薄膜形成装置。
3. 前記制御手段は、前記第１の電極と試料との距離を１μｍ以下に接近させて前記電圧を印加する請求項１に記載の薄膜形成装置。
4. 前記有機溶媒として、エタノール、メタノール、アセトン若しくはエチレングリコールのうちいずれかまたはこれらの混合物を使用する請求項１に記載の薄膜形成装置。
5. 前記制御手段は、前記電圧を印加する前に、前記第１の電極により試料の表面形状を計測可能に構成されている請求項１に記載の薄膜形成装置。
6. 微細端を有する電極により試料表面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
   所定の有機溶媒が含まれた溶液中に前記試料を浸すステップと、
   前記電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップと、
   前記電極と試料との相対位置を変化させながら、前記電極と試料との間に電圧を印加させるステップと、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
7. 前記電圧を印加させるステップでは、前記電極と試料との相対位置を、当該電極の微細端が試料上に形成したいパターン形状に沿って移動するように変化させる請求項６に記載の薄膜形成方法。
8. 前記電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップでは、前記第１の電極と試料との距離を１μｍ以下に接近させる請求項６に記載の薄膜形成方法。
9. 前記電極と試料との相対距離を一定距離以下に設定するステップの前に、前記電極により試料の表面形状を計測可能に構成されている請求項６に記載の薄膜形成方法。

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