JP3845692B2 - Polyphenazacillin compounds having amines in the side chain - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１０】
第二発明の重合体は、下記一般式（２）で示されるような、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とし、また、側鎖にあるアミノ基のうち、一部またはすべてが四級化されていることを特徴とする。
【化５】

（式中、Ｒ_３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示す。ｍは四級化の割合を示し、０＜ｍ≦１である。Ｙ^-は一価のアニオンを示し、ｎは平均重合度である。）
【００１１】
また、第一発明の重合体は、下記一般式（３）で表されるフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合反応を行うことによって製造することができる。
【化６】

（式中、Ｒ_３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ_３で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
さらに、Ｒ_１〜Ｒ_６における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記する重合反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（３）において、Ｘ_１，Ｘ_２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が望ましい。
【００１６】
前記一般式（２）について、Ｙ^-で表される一価のアニオンとしては、ＣｌＯ_４ ^-、ＰＦ_６ ^-、ＢＦ_４ ^-やハロゲン化物イオン等の一般のアンモニウム塩に用いられる一価のアニオンを用いることができるが、特にＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のハロゲン化物イオンが望ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される重合体は前記一般式（３）のハロゲン化されたフェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下にて重合を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（４）で表される。
【００１８】
【化７】

（式中、Ｒ_３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１９】
ニッケル錯体を用いる脱ハロゲン化重縮合においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２０】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η_２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０.１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２１】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０.１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００２２】
脱ハロゲン化重縮合反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応後は、再沈等によって精製できる。
【００２３】
このポリマーの平均重合度は２〜３００００、好ましくは３〜１００００である。
【００２４】
前記一般式（２）において、ｍはポリマーが四級化された割合であり、０＜ｍ≦１の任意の値をとることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１） ２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル，Ｒ_３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｘ_１＝Ｘ_２＝Ｂｒ）の合成
【化８】

１.３１ｇの水素化ナトリウムの入った三口フラスコに２０ｍＬのトルエンを加え、さらに１.０３ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）アミンを加えて９０℃で１時間撹拌した。さらに１−クロロ−３−ジメチルアミノプロパンを加えて９０℃で２４時間撹拌した。水を加えることにより反応を止めて抽出した後、シリカゲルのカラムで精製することによって１.１５ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）−（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを得た。
続いて、氷浴中で１.０５ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）−（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを１０ｍＬのエーテルに懸濁させた後に２.５ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１.６Ｍ）を加えた。さらにジメチルジクロロシランを０.２６ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより０.８７ｇの２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
【００２７】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７.５１（ｄ，２Ｈ），７.４１（ｄｄ，２Ｈ），７.００（ｄ，２Ｈ），３.９７（ｔ，２Ｈ），２.２７（ｔ，２Ｈ），２.１７（ｓ，６Ｈ），１.８〜１.９（ｍ，２Ｈ），０.４２（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４８.７６，１３５.４３，１３２.５４，１２６.８０，１１８.２８，１１３.８５，５７.０３，４７.９２，４５.５６，２５.６１，−２.３３
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−２１.０９
【００２８】
（実施例２） 脱ハロゲン化カップリング反応によるポリ（１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）（一般式（１），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル，Ｒ_３＝プロパン−１，３−ジイル）の合成
【化９】

窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０.１１ｇ（０.４ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン０.２５ｍＬを加えた後にトルエンを５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル６２ｍｇ（０.４ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。更に１３８ｍｇ（０.３ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル，Ｒ_３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｘ_１＝Ｘ_２＝Ｂｒ）を加えた後に６０℃に昇温して５０時間攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水、メタノールの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、３０ｍｇ（モノマー単位として０.１ｍｍｏｌ）のポリマーを単離した。得られたポリマーは文献未記載の新規化合物であり、数平均分子量は５４００（ｎ＝１７.５）、重量平均分子量は７５００（ｎ＝２４.３）であった。また、得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の一般の有機溶媒に可溶であった。このため、例えばキャスト法等の方法による製膜が容易であった。
【００２９】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７.５〜７.８（ｍ，４Ｈ），７.２５（ｄ，２Ｈ），４.１４（３Ｈ），２.４３（２Ｈ），２.２７（ｓ，６Ｈ），２.０７（２Ｈ），０.５３（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４８.９２，１３２.９１，１３１.５２，１２４.０７，１１６.２８，５７.３０，４７.９４，４５.５６，２５.６８，−１.６０
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−２１.９９
【００３０】
（実施例３） ポリ［｛１０，１０−ジメチル−５−（３−トリメチルアンモニオプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル｝ヨージド］（一般式（２），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝メチル，Ｒ_３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｙ^-＝ヨウ化物イオン，ｍ＝１）の合成
【化１０】

１３ｍｇのポリ（１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）を１ｍＬのベンゼンに溶かした後、ヨウ化メチル５０μLを加えて撹拌した。生成した沈殿をろ過し、それをクロロホルムで洗浄することにより、５.２ｍｇのポリ［｛１０，１０−ジメチル−５−（３−トリメチルアンモニオプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン｝ヨージド−２，８−ジイル］を得た。得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の溶媒に不溶であったが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に可溶であった。このため、例えばキャスト法等の方法による製膜が容易であった。また、ＮＭＲの結果から、ｍ＝１であった。
【００３１】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７.７〜７.９（ｍ，４Ｈ），７.３６（ｄ，２Ｈ），４.０８（ｔ，２Ｈ），３.５９（ｔ，２Ｈ），３.０６（ｓ，９Ｈ），２.２２（ｍ，２Ｈ），０.５３（ｓ，６Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ−２２.６１
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェナザシリン重合体が、簡単な方法で薄膜化ができるような素材として提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a phenazacillin derivative in the main chain, that is, a novel phenazacillin polymer having a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin (hereinafter simply referred to as “phenazacillin”) compound in the main chain.
[0002]
[Prior art]
Phenazacillin compounds are compounds that prevent oxidation as described in Issled. Obl. Fiz. Khim. Kauch. Rezin, 2 , 14 (1973). As a heat-resistant additive for jet engine lubricants, Ann. N. Y. Acad. Sci. , 125 , 242 (1965). Furthermore, it is described that a low molecular weight compound of phenazacillin is suitably used as a hole transport material of a light emitting device in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-302339 and 10-218884.
[0003]
On the other hand, aromatic amine type polymers such as polyaniline are known to exhibit high electric activity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a low molecular weight compound such as the conventional phenazacillin is used as a constituent material of an electronic device such as a light emitting device, film formation is not successful by the casting method, and a method such as vacuum evaporation is used. In that case, since expensive equipment such as a vacuum vapor deposition apparatus is required, it is required that it can be used as a constituent material of an electronic element by a simpler means.
[0005]
Furthermore, when low molecular weight compounds such as the above conventional phenazacillin are used as additives to polymers such as antioxidants, it has been regarded as a problem that they dissolve into the environment. Use is required.
[0006]
In addition, aromatic amine type polymers such as polyaniline have a problem that it is difficult to form a film due to low solubility in a general organic solvent, and it is difficult to form an element.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and it is possible to easily and inexpensively produce a homogeneous film and to provide a polymer that is less likely to cause environmental problems. Let it be an issue.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer having a main chain skeleton of a phenazacillin compound represented by the following general formula (1) has high solubility in an organic solvent. I discovered that it was possible to create a film by the casting method. That is, the polymer of the first invention is characterized in that the main chain skeleton is a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin compound represented by the following general formula (1).
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, R ₃ represents an optionally substituted divalent alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , and R ₅ each independently represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group. Group, aryloxy group or hydrogen atom, and n is the average degree of polymerization.)
[0010]
The polymer of the second invention has a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin compound as a main chain skeleton as represented by the following general formula (2), and a part of amino groups in the side chain or All are quaternized.
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ₃ represents a divalent alkyl group which may be substituted, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently an optionally substituted alkyl group or aryl. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydrogen atom, m represents a quaternization ratio, 0 <m ≦ 1, Y ⁻ represents a monovalent anion, and n represents an average degree of polymerization.)
[0011]
The polymer of the first invention can be produced by subjecting a phenazacillin compound represented by the following general formula (3) to a dehalogenation polycondensation reaction using a nickel complex.
[Chemical 6]

(In the formula, R ₃ represents an optionally substituted divalent alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , and R ₅ each independently represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group. A group, an aryloxy group or a hydrogen atom, and X ₁ and X ₂ each independently represent a halogen atom.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formulas (1) to (3), the alkyl group represented by R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ is methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso -Or tert-butyl, n-, iso- or neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, etc., straight, branched, cyclic, C 1-20, preferably 1-10 An alkyl group is mentioned. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, iso- or tert-butoxy, n-, iso- or neo-pentoxy, n-hexoxy, cyclohexoxy, n-heptoxy, n-octoxy And straight-chain, branched, and cyclic alkoxy groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, o-, m-, p-tolyl group, 1- and 2-naphthyl group, and anthryl group. Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group, o-, m-, p-triloxy group, 1- and 2-naphthoxy group, and anthoxy group.
[0013]
Examples of the divalent alkyl group represented by R ₃ include methylene, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, Examples thereof include a linear or branched divalent alkyl group having 1 to 20, preferably 2 to 8, carbon atoms such as propane-1,3-diyl.
[0014]
Furthermore, as the substituent of “optionally substituted” in R _{1 to} R _6, any substituent that does not participate in the polymerization reaction described below may be used. For example, the above-described alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group Is mentioned.
[0015]
In the general formula (3), examples of the halogen atom represented by X ₁ and X ₂ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is particularly desirable.
[0016]
In the general formula (2), the monovalent anion represented by Y ⁻ is a monovalent anion used for general ammonium salts such as ClO ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ and halide ions. In particular, halide ions of Cl ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ are desirable.
[0017]
The polymer represented by the general formula (1) is obtained by dissolving the halogenated phenazacillin compound of the general formula (3) in a solvent and dehalogenating coupling using 1 to 20 equivalents of a nickel complex with respect to this monomer. It can manufacture by superposing | polymerizing under reaction. The reaction in this case is represented by the formula (4).
[0018]
[Chemical 7]

(In the formula, R ₃ represents an optionally substituted divalent alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , and R ₅ each independently represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group. A group, an aryloxy group or a hydrogen atom, X ₁ and X ₂ each independently represent a halogen atom, and n is an average degree of polymerization.)
[0019]
In the dehalogenation polycondensation using a nickel complex, various solvents usually used in this kind of reaction can be used. For example, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran (THF) and the like.
[0020]
Examples of the nickel complex include tetracarbonylnickel (0), dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel (0), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0 ), (Η ₂ -ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (t-butyl isocyanate) nickel (0), [(1,2,5,6,8,10-η) -trans , Trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene] nickel (0), and the like. The nickel complex is used in a proportion of 0.1 to 20 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, per equivalent of the compound (3).
[0021]
Further, 0.1 to 10 equivalents of a ligand such as 2,2′-bipyridyl or triphenylphosphine may be added to the nickel complex as a supporting ligand. For example, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is added with 1 equivalent of 2,2′-bipyridyl, and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is triphenyl. For example, 2 equivalents of phosphine are added.
[0022]
The dehalogenated polycondensation reaction can be carried out at various temperatures from the melting point of the solvent to the boiling point of the solvent, and is preferably about 0 ° C to 100 ° C. After the reaction, it can be purified by reprecipitation or the like.
[0023]
The average degree of polymerization of this polymer is 2 to 30000, preferably 3 to 10000.
[0024]
In the general formula (2), m is a ratio of the quaternized polymer, and can take an arbitrary value of 0 <m ≦ 1.
[0025]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[0026]
Example 1 2,8-Dibromo-10,10-dimethyl-5- (3-dimethylaminopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin (general formula (3), R ₁ = R ₂ = R ₄ = R ₅ = methyl, R ₃ = propane-1,3-diyl, X ₁ = X ₂ = Br)

20 mL of toluene was added to a three-necked flask containing 1.31 g of sodium hydride, 1.03 g of bis (2,4-dibromophenyl) amine was further added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Further, 1-chloro-3-dimethylaminopropane was added and stirred at 90 ° C. for 24 hours. The reaction was stopped by adding water and extracted, and then purified by a silica gel column to obtain 1.15 g of bis (2,4-dibromophenyl)-(3-dimethylaminopropyl) amine.
Subsequently, 1.05 g of bis (2,4-dibromophenyl)-(3-dimethylaminopropyl) amine was suspended in 10 mL of ether in an ice bath, and then 2.5 mL of n-butyllithium in hexane. (1.6M) was added. Further, 0.26 g of dimethyldichlorosilane was added, and after the precipitation was formed, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into ice water, extracted with ether, and purified by silica gel column to obtain 0.87 g of 2,8-dibromo-10,10-dimethyl-5- (3-dimethylaminopropyl) -5,10- Dihydrophenazacillin was isolated.
[0027]
The NMR spectrum data is as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.51 (d, 2H), 7.41 (dd, 2H), 7.00 (d, 2H), 3.97 (t, 2H), 2.27 (t , 2H), 2.17 (s, 6H), 1.8-1.9 (m, 2H), 0.42 (s, 6H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ 148.76, 135.43, 132.54, 126.80, 118.28, 113.85, 57.03, 47.92, 45.56, 25.61, − 2.33
²⁹ Si-NMR (CDCl ₃ ): δ-21.09
[0028]
Example 2 Poly (10,10-dimethyl-5- (3-dimethylaminopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin-2,8-diyl) by dehalogenation coupling reaction (general formula (1 ), R ₁ = R ₂ = R ₄ = R ₅ = methyl, R ₃ = propane-1,3-diyl)

Under a nitrogen atmosphere, 0.25 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 0.11 g (0.4 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), and then 5 mL of toluene was added to suspend. . Further, 62 mg (0.4 mmol) of 2,2′-bipyridyl was added and stirred. Further, 138 mg (0.3 mmol) of 2,8-dibromo-10,10-dimethyl-5- (3-dimethylaminopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin (general formula (3), R ₁ = R ₂ = R ₄ = R ₅ = methyl, R ₃ = propane-1,3-diyl, X ₁ = X ₂ = Br), and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 50 hours. The reaction solution was poured into methanol, and the resulting powder was filtered. This powder was washed with water and methanol in this order, and then dissolved in dichloromethane and reprecipitated with methanol to isolate 30 mg (0.1 mmol as a monomer unit) of the polymer. The obtained polymer was a novel compound not described in any literature, and had a number average molecular weight of 5400 (n = 17.5) and a weight average molecular weight of 7500 (n = 24.3). Further, the obtained polymer was soluble in common organic solvents such as THF and chloroform. For this reason, for example, film formation by a method such as a casting method was easy.
[0029]
The NMR spectrum data is as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.5-7.8 (m, 4H), 7.25 (d, 2H), 4.14 (3H), 2.43 (2H), 2.27 (s , 6H), 2.07 (2H), 0.53 (s, 6H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ 148.92, 132.91, 131.52, 124.07, 116.28, 57.30, 47.94, 45.56, 25.68, −1.60
²⁹ Si-NMR (CDCl ₃ ): δ-21.99
[0030]
Example 3 Poly [{10,10-dimethyl-5- (3-trimethylammoniopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin-2,8-diyl} iodide] (general formula (2), R ₁ = R ₂ = R ₄ = R ₅ = R ₆ = methyl, R ₃ = propane-1,3-diyl, Y ⁻ = iodide ion, m = 1)

13 mg of poly (10,10-dimethyl-5- (3-dimethylaminopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin-2,8-diyl) was dissolved in 1 mL of benzene, and then 50 μL of methyl iodide was added. And stirred. The resulting precipitate was filtered and washed with chloroform to give 5.2 mg of poly [{10,10-dimethyl-5- (3-trimethylammoniopropyl) -5,10-dihydrophenazacillin} iodide. -2,8-diyl]. The obtained polymer was insoluble in solvents such as THF and chloroform, but was soluble in solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO). For this reason, for example, film formation by a method such as a casting method was easy. Moreover, it was m = 1 from the result of NMR.
[0031]
The NMR spectrum data is as follows.
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ 7.7 to 7.9 (m, 4H), 7.36 (d, 2H), 4.08 (t, 2H), 3.59 (t, 2H) 3.06 (s, 9H), 2.22 (m, 2H), 0.53 (s, 6H)
²⁹ Si-NMR (DMSO-d ₆ ): δ-22.61
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【The invention's effect】
According to the present invention, a novel phenazacillin polymer is provided as a material that can be thinned by a simple method.

Claims (3)

A polymer having a main chain skeleton of a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₃ represents an optionally substituted divalent alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , and R ₅ each independently represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group. Group, aryloxy group or hydrogen atom, and n is the average degree of polymerization.) A polymer having a main chain skeleton of a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin compound represented by the following general formula (2).

(In the formula, R ₃ represents a divalent alkyl group which may be substituted, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently an optionally substituted alkyl group or aryl. A group, an alkoxy group, an aryloxy group or a hydrogen atom, m is a quaternization ratio and is a number of 0 <m ≦ 1, Y ⁻ represents a monovalent anion, and n represents an average degree of polymerization. .) The polymer according to claim 1, which is polymerized by dehalogenating polycondensation reaction of a 5,10-dihydro-5H-phenazacillin compound represented by the following general formula (3) using a nickel complex. Production method.

(In the formula, R ₃ represents an optionally substituted divalent alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₄ , and R ₅ each independently represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group. A group, an aryloxy group or a hydrogen atom, and X ₁ and X ₂ each independently represent a halogen atom.)