WO2015133075A1 - Transition metal complex, method for producing same, and catalyst for metathesis reaction - Google Patents

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Abstract

　The present invention provides a transition metal complex represented by general formula (1) (in general formula (1), M represents a transition metal atom selected from transition metal atoms of group 5 and group 6 of the Periodic Table, L represents a ligand selected from a group consisting of specific groups, n is an integer of 2-6, A represents a nitrogen atom or phosphorus atom, and R1, R2, R3, and R4 each represent optionally substituted C1-C20 alkyl groups or optionally substituted C6-C20 aryl groups), and a method for producing the same.

Description

遷移金属錯体、その製造方法およびメタセシス反応用触媒Transition metal complex, process for producing the same, and catalyst for metathesis reaction
　本発明は、遷移金属錯体、その製造方法およびメタセシス反応用触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、メタセシス反応用触媒の構成成分などとして有用で、且つ、ハンドリング性に優れる遷移金属錯体およびその製造方法、並びに、当該遷移金属錯体を用いたメタセシス反応用触媒に関する。 The present invention relates to a transition metal complex, a method for producing the same, and a catalyst for metathesis reaction. More specifically, the present invention relates to a transition metal complex that is useful as a component of a catalyst for metathesis reaction and has excellent handling properties, a method for producing the same, and a catalyst for metathesis reaction using the transition metal complex.
　周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体は、例えば、メタセシス反応のための触媒を構成する成分などとして有用であることが知られており、広く用いられている。 Transition metal complexes having a transition metal atom of Group 5 or Group 6 of the periodic table as a central metal are known to be useful as components constituting a catalyst for metathesis reactions, and are widely used. It has been.
　近年、カルベン配位子を有する、周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体が、触媒活性が極めて高く、助触媒などと併用することを必要としないなどの利点を有することから、メタセシス反応用触媒として注目を集めている。しかしながら、遷移金属錯体にカルベン配位子を導入することが容易ではないために、カルベン配位子を有する遷移金属錯体は、高価になる傾向があるという問題があった。また、カルベン配位子を有する遷移金属錯体は、水や酸素などに対して極めて敏感であることから、取扱いが容易でない（ハンドリング性が悪い）という問題もあった。そのため、カルベン配位子を有する遷移金属錯体に比して、比較的に合成が容易であり、また、水や酸素などに対する安定性に相対的に優れる、カルベン配位子を有さない周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体のメタセシス反応用触媒への利用についても、引き続き、種々の検討が行われている。 In recent years, transition metal complexes having a carbene ligand and having a transition metal atom of Group 5 or Group 6 of the periodic table as a central metal have extremely high catalytic activity and do not need to be used in combination with a promoter or the like. It has attracted attention as a catalyst for metathesis reactions. However, since it is not easy to introduce a carbene ligand into a transition metal complex, the transition metal complex having a carbene ligand has a problem that it tends to be expensive. In addition, the transition metal complex having a carbene ligand is extremely sensitive to water, oxygen, and the like, and therefore has a problem that it is not easy to handle (poor handling properties). Therefore, it is relatively easy to synthesize compared to transition metal complexes having a carbene ligand, and is relatively excellent in stability against water, oxygen, etc., and has a periodic rule without a carbene ligand. Various studies have been continuously conducted on the use of transition metal complexes having a transition metal atom of Table 5 or Group 6 as a central metal for a catalyst for metathesis reaction.
　例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１に開示されているように、金属上の置換基や配位子を適切に選択した周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体は、環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒の成分として用いうることが知られている。そして、開環メタセシス重合触媒の成分として使用する遷移金属錯体の置換基や配位子の違いに応じて、種々の立体特異性を持った環状オレフィン開環重合体が得られる。 For example, as disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, transition metal atoms of Group 5 or Group 6 of the periodic table in which substituents and ligands on the metal are appropriately selected It is known that transition metal complexes having a central metal can be used as a component of a cyclic olefin ring-opening metathesis polymerization catalyst. Then, cyclic olefin ring-opening polymers having various stereospecificities can be obtained according to differences in substituents and ligands of transition metal complexes used as components of the ring-opening metathesis polymerization catalyst.
特開２００５－８９７４４号公報JP 2005-89744 A 特開２００６－５２３３３号公報JP 2006-52333 A
　しかしながら、周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体は、カルベン配位子を有する遷移金属錯体に比べると水や酸素などに対する安定性に優れるものの、それでもなお、水や酸素などに対する安定性は十分ではなく、ハンドリング性が悪いという問題を有している。 However, a transition metal complex having a transition metal atom of Group 5 or 6 of the periodic table as a central metal is superior in stability to water, oxygen, etc. compared to a transition metal complex having a carbene ligand, In addition, the stability with respect to water, oxygen, etc. is not sufficient, and there exists a problem that handling property is bad.
　そこで、本発明は、従来の周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体に比して水や酸素などに対して安定であるためにハンドリング性に優れ、かつ、従来の周期律表第５族または第６族の遷移金属原子を中心金属とする遷移金属錯体と同様にメタセシス反応用触媒などとして利用可能な遷移金属錯体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is superior in handling properties because it is more stable to water, oxygen and the like than a transition metal complex having a transition metal atom of Group 5 or Group 6 of the periodic table as a central metal. And it aims at providing the transition metal complex which can be utilized as a catalyst for metathesis reaction etc. similarly to the transition metal complex which uses the transition metal atom of the 5th or 6th group of the periodic table as a central metal. .
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、従来のタングステン錯体などの遷移金属錯体と、オニウム塩とを溶媒中で混合すると、オニウム塩が遷移金属錯体構造に取り込まれて新たな錯体が形成されること、並びに、形成された錯体は、元の錯体よりも水や酸素などに対する安定性に優れるものとなり、しかも、メタセシス反応用触媒としての活性を維持することを見出した。本発明は、この知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成するに至ったものである。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has found that when a conventional transition metal complex such as a tungsten complex and an onium salt are mixed in a solvent, the onium salt is incorporated into the transition metal complex structure. It was found that a complex is formed, and that the formed complex is superior in stability to water, oxygen, and the like than the original complex, and also maintains activity as a catalyst for metathesis reaction. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
　かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表される遷移金属錯体が提供される。 Thus, according to the present invention, a transition metal complex represented by the following general formula (1) is provided.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記一般式（１）中、Ｍは、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子を表し、ｎは２～６の整数であり、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＭと共に環構造を形成していてもよく、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であり、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＡと共に環構造を形成していてもよい。 In the general formula (1), M represents a transition metal atom selected from Group 5 and 6 transition metal atoms in the periodic table, n is an integer of 2 to 6, and L is A halogen group, an oxo group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an imide group which may have a substituent, and a substituent. Represents a ligand selected from an amide group that may be substituted and an acyloxy group that may have a substituent, and may be the same or different, and may be bonded to each other to form M And at least one of the ligands represented by L may be an alkoxy group which may have a substituent or an aryloxy group which may have a substituent. , An imide group which may have a substituent, There amide groups, and a ligand selected from a good acyloxy group which may have a substituent, A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, each of which may be the same or different. Further, they may be bonded to each other to form a ring structure together with A.
　また、本発明によれば、上記の遷移金属錯体を製造する方法であって、下記の一般式（２）で表される遷移金属錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することを特徴とする遷移金属錯体の製造方法が提供される。 Moreover, according to this invention, it is a method of manufacturing said transition metal complex, Comprising: The transition metal complex represented by following General formula (2), The onium salt represented by following General formula (3), and Is provided in a solvent, and a process for producing a transition metal complex is provided.
　ＭＬmＬ´p　　　（２） ML m L ' p (2)
　上記一般式（２）中、Ｍは、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子を表し、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表し、これらの配位子が２個以上存在する場合には、これらの配位子は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＭと共に環構造を形成していてもよく、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であり、ｍは１～５の整数であり、Ｌ´は中性配位子を表し、ｐは０または１である。 In the general formula (2), M represents a transition metal atom selected from Group 5 and Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and L has a halogen group, an oxo group, and a substituent. An alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an imide group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, and a substituent. Represents a ligand selected from acyloxy groups, and when two or more of these ligands are present, these ligands may be the same or different. In addition, they may be bonded to each other to form a ring structure together with M, and at least one of the ligands represented by L may be an alkoxy group or a substituent which may have a substituent. May have an aryloxy group and may have a substituent. A ligand selected from an amide group, an amide group optionally having substituent (s), and an acyloxy group optionally having substituent (s), m is an integer of 1 to 5, and L ′ is Represents a neutral ligand, and p is 0 or 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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　上記一般式（３）中、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＡと共に環構造を形成していてもよく、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオン、置換基を有していてもよいアリーロキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいカルボキシレートアニオンから選択されるアニオンを表す。 In the general formula (3), A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure with A; X − represents a halide ion, an alkoxide anion which may have a substituent, an aryloxide anion which may have a substituent, and a carboxylate which may have a substituent. An anion selected from anions is represented.
　さらに、本発明によれば、上記の遷移金属錯体、および当該遷移金属錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a catalyst for metathesis reaction comprising the above transition metal complex and a promoter comprising an organometallic compound other than the transition metal complex.
　本発明によれば、従来の遷移金属錯体に比して水や酸素などに対して安定であるためにハンドリング性に優れ、かつ、従来の遷移金属錯体と同様にメタセシス反応用触媒の成分などとして利用可能な新規な遷移金属錯体を提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in handling property because it is stable to water, oxygen and the like as compared with a conventional transition metal complex, and as a component of a catalyst for a metathesis reaction like a conventional transition metal complex. A novel transition metal complex that can be used can be provided.
［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］のＯＲＴＥＰ図である。FIG. 5 is an ORTEP diagram of [tetra-n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride]. ［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］のＯＲＴＥＰ図である。[Tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) chloride] FIG.
　本発明の遷移金属錯体は、下記の一般式（１）で表される遷移金属錯体である。 The transition metal complex of the present invention is a transition metal complex represented by the following general formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｍは、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子を表し、ｎは２～６の整数であり、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよい（換言すれば、置換もしくは非置換の）アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＭと共に環構造を形成していてもよく、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であり、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＡと共に環構造を形成していてもよい。 In general formula (1), M represents a transition metal atom selected from Group 5 and Group 6 transition metal atoms in the periodic table, n is an integer of 2 to 6, L is a halogen group, An oxo group, an optionally substituted (in other words, substituted or unsubstituted) alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted imide group, Representing a ligand selected from an amide group optionally having a substituent and an acyloxy group optionally having a substituent, each may be the same or different, Further, they may be bonded to each other to form a ring structure with M, and at least one of the ligands represented by L has an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted imide , Have substituent which may amido group have, and a substituent is a ligand selected from which may acyloxy group, A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R 1, R 2 , R 3 and R 4 each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the same Or may be different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure together with A.
　ここで、上記一般式（１）において、Ｍは、錯体の中心金属であり、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子である。本発明の遷移金属錯体の中心金属は、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子であれば特に限定されないが、周期律表第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子であることが好ましく、なかでも、モリブデン原子またはタングステン原子がより好ましく、タングステン原子が最も好ましい。 Here, in the above general formula (1), M is a central metal of the complex, and is a transition metal atom selected from group 5 and group 6 transition metal atoms in the periodic table. The central metal of the transition metal complex of the present invention is not particularly limited as long as it is a transition metal atom selected from Group 5 and 6 transition metal atoms of the periodic table, but is not limited to Group 6 of the periodic table. Is preferably a transition metal atom, more preferably a molybdenum atom or a tungsten atom, and most preferably a tungsten atom.
　上記一般式（１）において、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表す。なお、Ｌで表される配位子は錯体中に２個以上存在するが（すなわち、一般式（１）のｎは２以上であるが）、これらの配位子は、それぞれ、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよく、また、少なくとも２つが互いに結合して、中心金属であるＭと共に環構造を形成していても良い。また、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子である必要がある。Ｌで表される配位子の少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であることにより、メタセシス反応用触媒の成分として利用した際に、メタセシス反応活性と立体選択性を得ることができる。具体的には、例えば重合反応に用いた場合には、Ｌで表される配位子がモノマーとの相互作用によってメタセシスの素反応に影響を与え、シス／トランス規則性とメソ／ラセモ規則性の異なる重合体を与えることができる。 In the general formula (1), L may have a halogen group, an oxo group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or a substituent. It represents a ligand selected from an imide group, an amide group which may have a substituent, and an acyloxy group which may have a substituent. Note that two or more ligands represented by L are present in the complex (that is, n in the general formula (1) is 2 or more). It may be a ligand or may be different ligands, or at least two of them may be bonded to each other to form a ring structure with M as a central metal. Moreover, at least one of the ligands represented by L may have an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or a substituent. It must be a ligand selected from a good imide group, an amide group which may have a substituent, and an acyloxy group which may have a substituent. At least one of the ligands represented by L is an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an imide group which may have a substituent, a substitution Metathesis reaction activity when used as a component of a catalyst for a metathesis reaction by being a ligand selected from an amide group which may have a group and an acyloxy group which may have a substituent And stereoselectivity can be obtained. Specifically, for example, when used for a polymerization reaction, the ligand represented by L affects the elementary reaction of metathesis by the interaction with the monomer, and the cis / trans regularity and meso / racemo regularity. Different polymers can be provided.
　一般式（１）において、Ｌで表される配位子としては、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基がより好ましく用いられ、そのなかでも、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基および置換基を有していてもよいイミド基が特に好ましく用いられる。これらから選択される基のみをＬで表される配位子として有する遷移金属錯体は、より水や酸素などに対する安定性に優れると共に、他の有機金属化合物からなる助触媒と組み合わせて用いることによって、より活性の高いメタセシス反応用触媒とすることができる。 In the general formula (1), the ligand represented by L includes a halogen group, an oxo group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, and a substituent. An imide group that may have a substituent is more preferably used, and among them, a halogen group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent. An imide group which may be used is particularly preferably used. A transition metal complex having only a group selected from these as a ligand represented by L is superior in stability to water, oxygen, etc., and is used in combination with a promoter composed of another organometallic compound. Therefore, the catalyst for metathesis reaction having higher activity can be obtained.
　一般式（１）において、Ｌで表される配位子の具体例としては、特に限定されることなく、以下の基が挙げられる。
　ハロゲン基の具体例としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
　また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ブトキシ基が挙げられる。置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシ基が挙げられる。
　アリーロキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基が挙げられる。置換基を有するアリーロキシ基の具体例としては、ペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
　イミド基の具体例としては、フェニルイミド基、２，６－ジメチルフェニルイミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルイミド基、エチルイミド基、シクロヘキシルイミド基、アダマンチルイミド基が挙げられる。
　アミド基の具体例としては、ジメチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニルアミド基が挙げられる。
　アシルオキシ基の具体例としては、アセテート基、トリフェニルアセテート基が挙げられる。
　また、Ｌで表される配位子２つが互いに結合して形成される配位子の例としては、２，２’－ビフェノキシ基や３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ基を挙げることができる。 In the general formula (1), specific examples of the ligand represented by L include, but are not limited to, the following groups.
Specific examples of the halogen group include a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, and an n-butoxy group. Specific examples of the alkoxy group having a substituent include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propoxy group.
Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,6-diisopropylphenoxy group. Specific examples of the aryloxy group having a substituent include a pentafluorophenoxy group.
Specific examples of the imide group include a phenylimide group, a 2,6-dimethylphenylimide group, a 2,6-diisopropylphenylimide group, an ethylimide group, a cyclohexylimide group, and an adamantylimide group.
Specific examples of the amide group include a dimethylamide group, a diisopropylamide group, and a diphenylamide group.
Specific examples of the acyloxy group include an acetate group and a triphenylacetate group.
Examples of the ligand formed by bonding two ligands represented by L are 2,2′-biphenoxy group, 3,3′-di (t-butyl) -5,5 A ', 6,6'-tetramethyl-2,2'-biphenoxy group can be mentioned.
　一般式（１）において、ｎは、Ｌで表される配位子の個数を表す。ｎは、２～６の整数であり、特に好ましくは６である。 In the general formula (1), n represents the number of ligands represented by L. n is an integer of 2 to 6, particularly preferably 6.
　一般式（１）において、Ａは、窒素原子またはリン原子を表す。特に、Ａは窒素原子であることが好ましい。一般式（１）で表される遷移金属錯体において、このＡで表される原子は、正の電荷を有し、負の電荷を有する遷移金属原子Ｍ（錯体の中心金属）とイオン対を形成して、錯体の一部を形成する。 In the general formula (1), A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. In particular, A is preferably a nitrogen atom. In the transition metal complex represented by the general formula (1), the atom represented by A has a positive charge and forms an ion pair with the transition metal atom M (central metal of the complex) having a negative charge. To form part of the complex.
　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。この炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、特に限定されることなく、フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも２つが互いに結合して、Ａで表される窒素原子またはリン原子と共に環構造を形成していても良い。そして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted carbon. Represents an aryl group of formula 6-20. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, and n-butyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, and mesityl group. It is done. The groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 At least two of them may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom or phosphorus atom represented by A. The groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
　一般式（１）で表される本発明の遷移金属錯体を、より具体的に例示すると、［テトラメチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラメチルアンモニウム］［フェニルイミドモリブデン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドモリブデン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［シクロヘキシルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［１，３－ジメチルイミダゾリウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［ピリジニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラｎ－ブチルホスホニウム］［フェニルイミドモリブデン（ＶＩ）ペンタクロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリドモノアセテート］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝モノ（２，６－ジメチルフェノキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝モノ（２，６－ジメチルフェノキシ）オキシタングステン（ＶＩ）］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［テトラキス（２，６－ジメチルフェノキシ）オキシタングステン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［テトラキス（２，６－ジメチルフェノキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［テトラキス（２，６－ジメチルフェノキシ）オキシモリブデン（ＶＩ）クロリド］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ペンタキス（２，６－ジメチルフェノキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリド（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシド）］、［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ペンタキス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシド）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）］を挙げることができる。 The transition metal complex of the present invention represented by the general formula (1) is more specifically exemplified by [tetramethylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride], [tetramethylammonium] [phenylimidomolybdenum ( VI) pentachloride], [tetra n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride], [tetran-butylammonium] [phenylimidomolybdenum (VI) pentachloride], [tetran-butylammonium] [ Cyclohexylimidotungsten (VI) pentachloride], [1,3-dimethylimidazolium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride], [pyridinium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride], [tetran- Tylphosphonium] [phenylimidomolybdenum (VI) pentachloride], [tetran-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) tetrachloride monoacetate], [tetran-butylammonium] [bis {3,3'-di (T-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} oxytungsten (VI) chloride], [tetra n-butylammonium] [bis {3,3′-di (T-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} oxymolybdenum (VI) chloride], [tetra n-butylammonium] [bis {3,3′-di (T-Butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) chloride , [Tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} mono (2,6-dimethyl) Phenoxy) phenylimidotungsten (VI)], [tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′- Biphenoxy} mono (2,6-dimethylphenoxy) oxytungsten (VI)], [tetra n-butylammonium] [tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) oxytungsten (VI) chloride], [tetran-butylammonium] [Tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) phenylimidotungsten (VI) chloride], [Tetra n-butylammonium] [Tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) oxymolybdenum (VI) chloride], [tetra-n-butylammonium] [pentakis (2,6-dimethylphenoxy) phenylimidotungsten (VI)], [tetra-n-butylammonium] [phenyl Imidotungsten (VI) tetrachloride (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propoxide)], [tetran-butylammonium] [pentakis (1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propoxide) phenylimidotungsten (VI)].
　一般式（１）で表される本発明の遷移金属錯体を得る方法は、特に限定されないが、次に述べる本発明の遷移金属錯体の製造方法の一実施態様によれば、好適に本発明の遷移金属錯体を得ることができる。すなわち、本発明の遷移金属錯体の製造方法の一実施態様は、下記の一般式（２）で表される遷移金属錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することにより、上記一般式（１）で表される本発明の遷移金属錯体を製造するものである。 The method for obtaining the transition metal complex of the present invention represented by the general formula (1) is not particularly limited, but according to one embodiment of the method for producing the transition metal complex of the present invention described below, A transition metal complex can be obtained. That is, one embodiment of the method for producing a transition metal complex of the present invention comprises a transition metal complex represented by the following general formula (2) and an onium salt represented by the following general formula (3) in a solvent. By mixing, the transition metal complex of the present invention represented by the general formula (1) is produced.
　ＭＬmＬ´p　　　（２） ML m L ' p (2)
　一般式（２）中、ＭおよびＬが表すものは、それぞれ、一般式（１）中のＭおよびＬが表すものと同じである。なお、Ｌで表される配位子が錯体中に２個以上存在する場合（すなわち、一般式（２）のｍが２以上の場合）には、これらの配位子は、それぞれ、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよく、また、少なくとも２つが互いに結合して、中心金属であるＭと共に環構造を形成していても良い。また、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子である必要がある。また、ｍは、１～５の整数であり、好ましくは５である。
　また、一般式（２）中、Ｌ´は中性配位子を表し、ｐは０または１である。そして、一般式（２）中、Ｌ´で表される中性配位子を構成しうる化合物の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、トリエチルアミン、ピリジン、２,６－ルチジン、１－メチルイミダゾールなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明の遷移金属錯体の製造方法の一実施態様において、Ｌ´で表される中性配位子は、一般式（３）で表されるオニウム塩と反応させた際に中心金属であるＭから解離する。 In general formula (2), those represented by M and L are the same as those represented by M and L in general formula (1), respectively. When two or more ligands represented by L are present in the complex (that is, when m in the general formula (2) is 2 or more), these ligands are the same as each other. The ligands may be different from each other, or at least two of them may be bonded to each other to form a ring structure together with M as the central metal. Moreover, at least one of the ligands represented by L may have an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or a substituent. It must be a ligand selected from a good imide group, an amide group which may have a substituent, and an acyloxy group which may have a substituent. M is an integer of 1 to 5, preferably 5.
In the general formula (2), L ′ represents a neutral ligand, and p is 0 or 1. In the general formula (2), examples of compounds that can constitute the neutral ligand represented by L ′ include ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. , Ketones such as acetone and benzophenone, tertiary amines such as triethylamine, pyridine, 2,6-lutidine and 1-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine, but are not limited thereto. It is not a thing. In one embodiment of the method for producing a transition metal complex of the present invention, the neutral ligand represented by L ′ is a central metal when reacted with the onium salt represented by the general formula (3). Dissociates from a certain M.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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　一般式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すものは、それぞれ、一般式（１）中のＡ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すものと同じである。また、一般式（３）中のＸ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオン、置換基を有していてもよいアリーロキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいカルボキシレートアニオンから選択されるアニオンを表す。なお、Ｘ-で表されるアニオンは、目的とする本発明の遷移金属錯体（一般式（１）で表される遷移金属錯体）において、中心金属に対する配位子（一般式（１）においてＬで表される配位子）となるものである。Ｘ-の具体例としては、Ｌで表される配位子の例として挙げた基のうちのハロゲン基、アルコキシ基、アリーロキシ基およびアシルオキシ基の具体例に対応するアニオンを挙げることができる。一般式（３）で表されるオニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシド）、テトラｎ－ブチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシド）、テトラメチルアンモニウム（２，６－ジメチルフェノキシド）、テトラｎ－ブチルアンモニウム（２，６－ジメチルフェノキシド）、テトラｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルアセテート、イミダゾリウムクロリド、イミダゾリウム（２，６－ジメチルフェノキシド）、イミダゾリウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロポキシド）、ピロリジニウムクロリド、ピロリジニウム（２，６－ジメチルフェノキシド）、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラｎ－ブチルホスホニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the general formula (3), A, R 1 , R 2, R 3 and R 4 which represents, respectively, which A in the formula (1) in, R 1, R 2, R 3 and R 4 represents Is the same. X − in the general formula (3) has a halide ion, an alkoxide anion optionally having a substituent, an aryloxide anion optionally having a substituent, and a substituent. Represents an anion selected from the possible carboxylate anions. The anion represented by X − is a ligand to the central metal (L in the general formula (1)) in the target transition metal complex of the present invention (the transition metal complex represented by the general formula (1)). A ligand represented by X - it includes specific examples of can be mentioned a halogen group of the groups mentioned as examples of the ligand represented by L, an alkoxy group, an anion corresponding to the specific examples of aryloxy groups and acyloxy groups. Specific examples of the onium salt represented by the general formula (3) include tetramethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetramethylammonium (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- Methyl-2-propoxide), tetra-n-butylammonium (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propoxide), tetramethylammonium (2,6-dimethylphenoxide) Tetra-n-butylammonium (2,6-dimethylphenoxide), tetra-n-butylammonium acetate, tetramethylammonium triphenylacetate, imidazolium chloride, imidazolium (2,6-dimethylphenoxide), imidazolium (1,1 , 1,3,3,3-Hexafluoro-2-methyl 2-propoxide), pyrrolidinium chloride, pyrrolidinium (2,6-dimethyl phenoxide), tetramethyl phosphonium chloride, although tetra n- butyl phosphonium chloride and the like, but is not limited thereto.
　本発明の遷移金属錯体の製造方法の一実施態様では、上記の一般式（２）で表される、従来、メタセシス反応用触媒の成分として用いられてきた遷移金属錯体と、上記の一般式（３）で表されるオニウム塩（アンモニウム塩またはホスホニウム塩）とを溶媒中で混合することにより、目的物である本発明の遷移金属錯体（一般式（１）で表される遷移金属錯体）を得ることができる。
　ここで、一般式（２）で表される従来の遷移金属錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを混合することにより本発明の遷移金属錯体を得ることができるメカニズムは、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、中心金属がルイス酸性の高い原子（例えば、タングステン原子など）である場合、オニウム塩のアニオンＸ-が中心金属に対して共有結合性の高いイオン結合を形成すると共に、アニオンＸ-のマイナスの電荷が分子全体に非局在化することにより、アート型のオニウム塩錯体を形成し、本発明の遷移金属錯体が得られると推察される。また、中心金属が上記以外の原子（例えばモリブデン原子など）の場合においても、中心金属のルイス酸性が低すぎず、また、オニウム塩が安定であることから、タングステン原子などの場合と同様にアート型のオニウム塩錯体を形成することができると推察される。なお、オニウム塩と中心金属とは協奏的な反応でなく、オニウム塩のアニオンと中心金属との反応である。そのためオニウム塩におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の種類は、溶媒に対するオニウム塩の溶解性には影響するものの、従来の遷移金属錯体の中心金属との反応に対する影響はわずかであることが推察される。 In one embodiment of the method for producing a transition metal complex of the present invention, the transition metal complex represented by the above general formula (2), which has been conventionally used as a component of a catalyst for a metathesis reaction, and the above general formula ( 3) The onium salt (ammonium salt or phosphonium salt) represented by 3) is mixed in a solvent to obtain the target transition metal complex of the present invention (transition metal complex represented by the general formula (1)). Obtainable.
Here, the mechanism by which the transition metal complex of the present invention can be obtained by mixing the conventional transition metal complex represented by the general formula (2) and the onium salt represented by the general formula (3) is: Although it is not clear, it is assumed that it is as follows. That is, when the central metal is an atom having a high Lewis acidity (for example, a tungsten atom), the anion X − of the onium salt forms an ionic bond having a high covalent bond with the central metal and the minus of the anion X − . It is inferred that the articulated onium salt complex is formed by delocalizing the electric charge of the entire molecule to obtain the transition metal complex of the present invention. Even when the central metal is an atom other than the above (for example, a molybdenum atom), the Lewis acidity of the central metal is not too low, and the onium salt is stable. It is speculated that a type of onium salt complex can be formed. The onium salt and the central metal are not concerted reactions but a reaction between the anion of the onium salt and the central metal. Therefore, the type of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the onium salt affects the solubility of the onium salt in the solvent, but has little effect on the reaction of the conventional transition metal complex with the central metal. Is inferred.
　本発明の遷移金属錯体を得るために用いる溶媒は、遷移金属錯体およびオニウム塩を溶解または分散させることが可能であって、反応に影響しないものであれば、特に限定されないが、溶媒としては有機溶媒が好ましく用いられる。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これらのなかでも、オニウム塩の溶解性の観点からは、ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。なお、それぞれの成分の有機溶媒中の濃度は、特に限定されず、その混合順序も任意である。 The solvent used to obtain the transition metal complex of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the transition metal complex and the onium salt and does not affect the reaction. A solvent is preferably used. Specific examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane; halogenated aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane and tricyclo Examples include alicyclic hydrocarbons such as decane and cyclooctane. Among these, halogenated aliphatic hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of solubility of the onium salt. In addition, the density | concentration in the organic solvent of each component is not specifically limited, The mixing order is also arbitrary.
　一般式（２）で表される遷移金属錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合する際の、それぞれの成分の比率は特に限定されないが、一般式（３）で表されるオニウム塩の一般式（２）で表される遷移金属錯体に対する割合（一般式（３）で表されるオニウム塩／一般式（２）で表される遷移金属錯体）は、モル比で、１～１００倍が好ましく、１～１０倍がより好ましい。この割合が小さすぎると、一般式（１）で表される遷移金属錯体の生成効率が不十分となるおそれがあり、この割合が大きすぎると、目的の遷移金属錯体を一般式（３）で表されるオニウム塩（未反応のオニウム塩）から分離することが困難となるおそれがある。 Although the ratio of each component at the time of mixing the transition metal complex represented by General formula (2) and the onium salt represented by General formula (3) in a solvent is not specifically limited, General formula (3 The ratio of the onium salt represented by) to the transition metal complex represented by the general formula (2) (the onium salt represented by the general formula (3) / the transition metal complex represented by the general formula (2)) is: The molar ratio is preferably 1 to 100 times, and more preferably 1 to 10 times. If this ratio is too small, the production efficiency of the transition metal complex represented by the general formula (1) may be insufficient. If this ratio is too large, the target transition metal complex is represented by the general formula (3). It may be difficult to separate from the represented onium salt (unreacted onium salt).
　一般式（２）で表される遷移金属錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合する温度も特に限定されないが、通常－１００℃～１５０℃の範囲で選択され、好ましくは－８０℃～８０℃の範囲で選択される。混合時間も、特に限定されないが、通常１０秒間～２４時間の間で選択される。 The temperature at which the transition metal complex represented by the general formula (2) and the onium salt represented by the general formula (3) are mixed in a solvent is not particularly limited, but is usually selected within a range of −100 ° C. to 150 ° C. Preferably, it is selected in the range of −80 ° C. to 80 ° C. The mixing time is not particularly limited, but is usually selected from 10 seconds to 24 hours.
　一般式（２）で表される遷移金属錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することによって得られる一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば、混合に用いた溶媒を留去することなどにより回収することができる。 The transition metal complex represented by the general formula (1) obtained by mixing the transition metal complex represented by the general formula (2) and the onium salt represented by the general formula (3) in a solvent, For example, it can be recovered by distilling off the solvent used for mixing.
　例えば、以上のようにして得られる本発明の遷移金属錯体では、従来、メタセシス反応用触媒の成分として用いられてきた遷移金属錯体（一般式（２）で表される遷移金属錯体）に比して、水や酸素などに対する安定性が大幅に改良される。したがって、本発明の遷移金属錯体では、メタセシス反応用触媒の成分として用いられてきた従来の遷移金属錯体の弱点であったハンドリング性が改良されるといえる。 For example, the transition metal complex of the present invention obtained as described above is compared with the transition metal complex (transition metal complex represented by the general formula (2)) conventionally used as a component of the catalyst for metathesis reaction. Therefore, the stability to water and oxygen is greatly improved. Therefore, in the transition metal complex of the present invention, it can be said that the handling property which is a weak point of the conventional transition metal complex used as a component of the catalyst for metathesis reaction is improved.
　また、例えば以上のようにして得られる、本発明の遷移金属錯体は、この遷移金属錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒と組み合わせて用いることにより、高い活性を備えるメタセシス反応用触媒として用いることができる。すなわち、本発明のメタセシス反応用触媒は、本発明の遷移金属錯体、およびその遷移金属錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるものである。 Further, for example, the transition metal complex of the present invention obtained as described above is used as a catalyst for a metathesis reaction having high activity by using it in combination with a promoter composed of an organometallic compound other than the transition metal complex. Can do. That is, the catalyst for metathesis reaction of the present invention comprises a promoter composed of the transition metal complex of the present invention and an organometallic compound other than the transition metal complex.
　本発明のメタセシス反応用触媒において、本発明の遷移金属錯体と組み合わせる助触媒として用いられる有機金属化合物は、本発明の遷移金属錯体と組み合わせて用いることによりメタセシス反応活性を示すものであれば特に限定されないが、炭素数１～２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３または１４族の有機金属化合物が好適に用いられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物または有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物または有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。 In the metathesis reaction catalyst of the present invention, the organometallic compound used as a co-catalyst combined with the transition metal complex of the present invention is particularly limited as long as it exhibits metathesis reaction activity when used in combination with the transition metal complex of the present invention. However, an organometallic compound belonging to Group 1, 2, 12, 13 or 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably used. Of these, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, organosilicon compounds or organotin compounds are preferably used, and organolithium compounds, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds or organosilicon compounds are particularly preferred. It is done.
　助触媒として用いられうる有機リチウム化合物の例としては、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。
　有機マグネシウム化合物の例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
　有機亜鉛化合物の例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。
　有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサンを挙げることができる。
　有機ケイ素化合物の例としては、トリエチルシランを挙げることができる。
　有機スズ化合物の例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。 Examples of the organic lithium compound that can be used as a cocatalyst include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, neophyllithium, and the like.
Examples of organomagnesium compounds include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, dibenzylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride. And so on.
Examples of the organic zinc compound include dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc and the like.
Examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum isobutoxide, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, alkylaluminum, alkylalkoxyaluminum or alkyl An aluminum halide can be mentioned, Furthermore, the conventionally well-known aluminoxane obtained by reaction of these organic aluminum and water can be mentioned.
An example of the organosilicon compound is triethylsilane.
Examples of organotin compounds include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, tetraphenyltin and the like.
　助触媒として用いる有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるが、一般式（１）で表される遷移金属錯体の中心金属の量に対して、０．１～１０，０００モル倍であることが好ましく、０．２～５，０００モル倍であることがより好ましく、０．５～２，０００モル倍であることが特に好ましい。有機金属化合物の量が少なすぎると、得られるメタセシス反応用触媒の触媒活性が十分でないものとなるおそれがあり、有機金属化合物の量が多すぎると、メタセシス反応用触媒が副反応を引き起こし易いものとなるおそれがある。 The amount of the organometallic compound used as a cocatalyst varies depending on the type of organometallic compound used, but is 0.1 to 10,000 moles relative to the amount of the central metal of the transition metal complex represented by the general formula (1). Is preferably 0.2 to 5,000 mol times, more preferably 0.5 to 2,000 mol times. If the amount of the organometallic compound is too small, the catalytic activity of the resulting metathesis reaction catalyst may be insufficient. If the amount of the organometallic compound is too large, the metathesis reaction catalyst may easily cause a side reaction. There is a risk of becoming.
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の％は、特に断りのない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition,% in each example is a mass reference | standard unless there is particular notice.
　各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。 Various measurements and evaluations were performed according to the following methods.
（１）ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ－ＥＸ４００ＷＢ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて測定した。用いた溶媒は各例において示す。なお、1Ｈ－ＮＭＲは、３９９．６５ＭＨｚの周波数で測定し、13Ｃ－ＮＭＲは、１００．４０ＭＨｚの周波数で測定した。 (1) NMR measurement It measured using the nuclear magnetic resonance apparatus ("JNM-EX400WB spectrometer" by JEOL). The solvent used is shown in each example. 1 H-NMR was measured at a frequency of 399.65 MHz, and 13 C-NMR was measured at a frequency of 100.40 MHz.
（２）Ｘ線構造解析
　湾曲イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置「Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ」（リガク社製）により、Ｍｏ－Ｋα線を用いて、－１８０℃で測定を行った。なお、構造解析は「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」（リガク社製）により行った。 (2) X-ray structure analysis Using a curved imaging plate single crystal automatic X-ray structure analyzer “R-AXIS RAPID II” (manufactured by Rigaku Corporation), measurement was performed at −180 ° C. using Mo-Kα rays. The structural analysis was performed by “Crystal Structure” (manufactured by Rigaku Corporation).
（３）錯体の安定性評価
　試料となる錯体０．４ｇをクロロホルム１０ｇに添加して、攪拌することにより、均一な溶液とした後、気温２２℃、湿度５０％に調整した恒温恒湿ボックス内で、その溶液を大気に曝露し、６０分間溶液の色の変化を観察することにより、錯体の安定性を評価した。 (3) Stability evaluation of the complex After adding 0.4 g of the complex as a sample to 10 g of chloroform and stirring to obtain a uniform solution, the inside of a constant temperature and humidity box adjusted to an air temperature of 22 ° C. and a humidity of 50% The stability of the complex was evaluated by exposing the solution to the atmosphere and observing the color change of the solution for 60 minutes.
（４）開環重合体の数平均分子量
　クロロホルム－ｄを溶媒として、開環重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と重合体鎖末端以外に存在する水素原子の数との比を求めた。そして、その比に基づいて開環重合体の数平均分子量を算出した。 (4) Number average molecular weight of the ring-opening polymer 1 H-NMR measurement of the ring-opening polymer was performed using chloroform-d as a solvent, and the number of hydrogen atoms present at the polymer chain end and other than the polymer chain end were present. The ratio with the number of hydrogen atoms to be obtained was obtained. And the number average molecular weight of the ring-opening polymer was computed based on the ratio.
（５）開環重合体の水素化反応における水素化率
　オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、１５０℃で開環重合体水素化物の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。そして、その結果に基づいて水素化率を算出した。 (5) Hydrogenation rate in hydrogenation reaction of ring-opening polymer 1 H-NMR measurement of the ring-opening polymer hydride was performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent. And the hydrogenation rate was computed based on the result.
（６）開環重合体水素化物の融点
　示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の速度で昇温して測定した。 (6) Melting | fusing point of ring-opening polymer hydride It measured by heating up at the speed | rate of 10 degree-C / min using the differential scanning calorimeter.
（７）開環重合体水素化物のメソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比
　オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、１５０℃で開環重合体水素化物の13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。そして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいてメソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比を決定した。 (7) Ratio of meso dyad / rasemo dyad of ring-opening polymer hydride 13 C-NMR measurement of ring-opening polymer hydride was performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent. Then, the ratio of meso dyad / rasemo dyad was determined based on the intensity ratio of the 43.35 ppm signal derived from meso dyad and the 43.43 ppm signal derived from racemo dyad.
〔実施例１〕
－［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］の合成と安定性評価－
　攪拌機付きガラス反応器に、室温（２５℃）下で、一般式（２）で表される遷移金属錯体であるフェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリドジエチルエーテル錯体（Ｗ（＝ＮＰｈ）Ｃｌ4（Ｅｔ2Ｏ））０．２７１ｇおよびジエチルエーテル１０ｍＬを添加し、攪拌して溶解させ溶液とした。そして、さらに一般式（３）で表されるオニウム塩であるテトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド０．１５４ｇ（１ｅｑ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解したものを添加した。テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリドのジクロロメタン溶液の添加の後、暗緑色であった溶液は明緑色の溶液へと変化した。その後、２５℃を保ちながら、反応器中の溶液を１８時間にわたって撹拌したところ、明るい緑色の微結晶固体が析出した。得られた反応混合物から、微結晶固体を遠心分離により分別して取り出し、ヘキサンで２回洗浄した。その後、ヘキサンを留去することにより、緑色の固体が９５％の収率で得られた。次いで、得られた固体を、ジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を－３０℃に冷却してから静置することにより再結晶させると、緑色柱状結晶の固体が得られた。得られた固体の収量は０．３０ｇ（収率７０％）であった。得られた固体について、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム－ｄ）を測定し、さらに、Ｘ線構造解析を行ったところ、得られた固体は、一般式（１）で表される遷移金属錯体である［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］であると同定された。次いで、得られた固体について、錯体の安定性評価を行ったが、６０分間で色の変化は認められず、錯体は比較的に安定なものであった。なお、得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］について、Ｘ線構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図を図１に示す。また、得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］のＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）　δ７．６２（ｔ，２Ｈ，Ｈaryl），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｈaryl），６．８１（ｔ，１Ｈ，Ｈaryl），３．１８（ｂｒｓ、８Ｈ、ＣＨ2），１．５８（ｂｒｓ，８Ｈ，ＣＨ2），１．３９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），０．９３（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）　δ１４６．７，１３３．１，１２６．８，５９．０，２４．２，１９．８，１３．８ [Example 1]
-Synthesis and stability evaluation of [tetra-n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride]-
In a glass reactor equipped with a stirrer, at room temperature (25 ° C.), a phenylimidotungsten (VI) tetrachloride diethyl ether complex (W (= NPh) Cl 4 (Et), which is a transition metal complex represented by the general formula (2). 2 O)) 0.271 g and diethyl ether 10 mL were added and dissolved by stirring to give a solution. Further, a solution obtained by dissolving 0.154 g (1 eq) of tetra n-butylammonium chloride, which is an onium salt represented by the general formula (3), in 10 mL of dichloromethane was added. After the addition of tetra n-butylammonium chloride in dichloromethane, the dark green solution turned into a light green solution. Thereafter, the solution in the reactor was stirred for 18 hours while maintaining 25 ° C., and a bright green microcrystalline solid precipitated. From the resulting reaction mixture, the microcrystalline solid was separated out by centrifugation and washed twice with hexane. Thereafter, hexane was distilled off to obtain a green solid in a yield of 95%. Next, the obtained solid was dissolved in dichloromethane, and the obtained solution was cooled to −30 ° C. and allowed to stand for recrystallization, whereby a green columnar crystal solid was obtained. The yield of the obtained solid was 0.30 g (yield 70%). The obtained solid was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR (solvent: chloroform-d), and further subjected to X-ray structural analysis. As a result, the obtained solid was represented by the general formula (1). It was identified as [tetra n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride], which is a transition metal complex. Subsequently, the stability of the complex was evaluated for the obtained solid, but no color change was observed in 60 minutes, and the complex was relatively stable. FIG. 1 shows an ORTEP diagram obtained by X-ray structural analysis of the obtained [tetra n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride]. The NMR spectrum data of the obtained [tetra n-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride] are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ 7.62 (t, 2H, H aryl ), 7.25 (d, 2H, H aryl ), 6.81 (t, 1H, H aryl ), 3.18 (brs, 8H, CH 2 ), 1.58 (brs, 8H, CH 2 ), 1.39 (m, 8H, CH 2 ), 0.93 (t, 12H, CH 3 ); 13 C-NMR (CDCl 3 ) δ 146.7, 133.1, 126.8, 59.0, 24.2, 19.8, 13.8
〔実施例２〕
－ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）の合成－
　攪拌機付きガラス反応器に、フェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリドジエチルエーテル錯体（Ｗ（＝ＮＰｈ）Ｃｌ4（Ｅｔ2Ｏ））２．９０ｇおよびジエチルエーテル３０ｍＬを添加し、得られた混合物を－７８℃に冷却した。そして、さらに３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシリチウム４．１９ｇをジエチルエーテル３０ｍＬに溶解したものを添加した。この混合物を徐々に室温に戻し、反応器中の混合物を１８時間にわたって撹拌した。１８時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を留去したのち、残留物をトルエン／ヘキサン（質量比＝１／３）の混合溶媒に溶解し、溶解せずに残った白色沈殿物をセライトで濾別した。その後、溶液から溶媒を留去すると、赤色固体が９６％の収率で得られた。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（質量比＝１／４）の混合溶媒に溶解して、－３０℃に冷却し、静置して再結晶させることにより、赤色針状微結晶の固形物を得た。得られた固体の収量は４．６３ｇ（収率８０％）であった。得られた固体について、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：ベンゼン－ｄ6）を測定し、さらに元素分析を行ったところ、得られた固体は、一般式（２）で表される遷移金属錯体であるビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）であると同定された。 [Example 2]
-Synthesis of bis {3,3'-di (t-butyl) -5,5 ', 6,6'-tetramethyl-2,2'-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI)-
2.90 g of phenylimidotungsten (VI) tetrachloride diethyl ether complex (W (= NPh) Cl 4 (Et 2 O)) and 30 mL of diethyl ether were added to a glass reactor equipped with a stirrer, and the resulting mixture was added to −78. Cooled to ° C. Further, a solution prepared by dissolving 4.19 g of 3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxylithium in 30 mL of diethyl ether was added. . The mixture was gradually returned to room temperature and the mixture in the reactor was stirred for 18 hours. After stirring for 18 hours, the solvent was distilled off from the reaction mixture, the residue was dissolved in a mixed solvent of toluene / hexane (mass ratio = 1/3), and the white precipitate that remained undissolved was filtered through Celite. Separated. Thereafter, when the solvent was distilled off from the solution, a red solid was obtained in a yield of 96%. The obtained red solid was dissolved in a mixed solvent of toluene / hexane (mass ratio = 1/4), cooled to −30 ° C., allowed to stand and recrystallized to obtain a red needle-like microcrystalline solid. Got. The yield of the obtained solid was 4.63 g (yield 80%). The obtained solid was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR (solvent: benzene-d 6 ) and further subjected to elemental analysis. As a result, the obtained solid was represented by the general formula (2). Identified as a transition metal complex bis {3,3'-di (t-butyl) -5,5 ', 6,6'-tetramethyl-2,2'-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) It was.
－［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］の合成と安定性評価－
　攪拌機付きガラス反応器に、室温下で、上記で得たビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）０．５１ｇおよびジクロロメタン１０ｍＬを添加し、攪拌して溶解させ溶液とした。そして、さらに一般式（３）で表されるオニウム塩であるテトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド０．１４３ｇ（１ｅｑ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解したものを添加した。テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリドのジクロロメタン溶液の添加の後、暗赤色であった溶液は明赤色の溶液へと変化した。その後、２５℃を保ちながら、反応器中の溶液を１８時間にわたって撹拌した。１８時間撹拌した後、溶液から溶媒を留去すると、赤色の固体が９５％の収率で得られた。次いで、得られた固体を、ジエチルエーテルに溶解し、その溶液を－３０℃に冷却してから静置することにより、再結晶させると、赤色柱状結晶の固体が得られた。得られた固体の収量は０．４０ｇ（収率６１％）であった。得られた固体について、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：ベンゼン－ｄ6）を測定し、さらに、Ｘ線構造解析を行ったところ、得られた固体は、一般式（１）で表される遷移金属錯体である［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］であると同定された。次いで、得られた固体について、錯体の安定性評価を行ったが、６０分間で色の変化は認められず、錯体は比較的に安定なものであった。なお、得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］について、Ｘ線構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図を図２に示す。また、得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］のＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）　δ７．１７（ｓ，２Ｈ，Ｈaryl），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ｈaryl），７．１０（ｔ，２Ｈ，Ｈaryl），６．４８（ｔ，１Ｈ，Ｈaryl），５．６３（ｄ，２Ｈ，Ｈaryl），２．６０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），２．４５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），２．２９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．８８（ｓ，１８Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６９（ｓ，１８Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．５３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．０７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），０．９３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），０．８３（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）　δ１６４．５，１６４．０，１５１．６，１３６．１，１３４．１，１３３．２，１３３．１，１３０．１，１２９．４９，１２９．４７，１２７．０，１２６．３，１２５．７，１２５．１，１２４．９，３５．２，３４．８，３３．０，３１．５，２９．７，２４．０，２０．８，２０．１，１９．７，１７．３，１６．６，１３．９ -[Tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) chloride ] And stability evaluation-
Into a glass reactor equipped with a stirrer, the bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenyl obtained above was obtained at room temperature. 0.51 g of imidotungsten (VI) and 10 mL of dichloromethane were added and dissolved by stirring to obtain a solution. Further, a solution obtained by dissolving 0.143 g (1 eq) of tetra n-butylammonium chloride, which is an onium salt represented by the general formula (3), in 10 mL of dichloromethane was added. After the addition of tetra n-butylammonium chloride in dichloromethane, the dark red solution turned into a light red solution. The solution in the reactor was then stirred for 18 hours while maintaining 25 ° C. After stirring for 18 hours, the solvent was distilled off from the solution to obtain a red solid with a yield of 95%. Next, the obtained solid was dissolved in diethyl ether, and the solution was cooled to −30 ° C. and allowed to stand for recrystallization, whereby a red columnar solid was obtained. The yield of the obtained solid was 0.40 g (yield 61%). 1 H-NMR and 13 C-NMR (solvent: benzene-d 6 ) of the obtained solid were measured and further subjected to X-ray structural analysis. As a result, the obtained solid was represented by the general formula (1). [Tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} which is a transition metal complex represented Phenylimidotungsten (VI) chloride]. Subsequently, the stability of the complex was evaluated for the obtained solid, but no color change was observed in 60 minutes, and the complex was relatively stable. The obtained [tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenylimidotungsten FIG. 2 shows an ORTEP diagram obtained by X-ray structural analysis for (VI) chloride]. The obtained [tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2,2′-biphenoxy} phenylimidotungsten The NMR spectrum data of (VI) chloride] are as follows.
1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ 7.17 (s, 2H, H aryl ), 7.14 (s, 2H, H aryl ), 7.10 (t, 2H, H aryl ), 6.48 ( t, 1H, H aryl ), 5.63 (d, 2H, H aryl ), 2.60 (t, 4H, CH 2 ), 2.45 (s, 6H, CH 3 ), 2.29 (t, 4H, CH 2 ), 2.24 (s, 6H, CH 3 ), 1.88 (s, 18H, t-Bu), 1.69 (s, 18H, t-Bu), 1.67 (s, 6H, CH 3), 1.53 ( s, 6H, CH 3), 1.07 (m, 8H, CH 2), 0.93 (m, 8H, CH 2), 0.83 (t, 12H, CH 3 ); 13 C-NMR (C 6 D 6 ) δ 164.5, 164.0, 151.6, 136.1, 134.1, 133.2, 133.1, 130.1, 129.49, 129.47, 27.0, 126.3, 125.7, 125.1, 124.9, 35.2, 34.8, 33.0, 31.5, 29.7, 24.0, 20.8, 20. 1, 19.7, 17.3, 16.6, 13.9
〔比較例１〕
　一般式（２）で表される遷移金属錯体であるフェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリドジエチルエーテル錯体について、安定性評価を行ったところ、緑色であった溶液が３０分後に黒色に変色した。この変色は、錯体が大気中の水分により分解したことを示唆するものであり、錯体は比較的に不安定なものであったといえる。 [Comparative Example 1]
When the stability of the phenylimide tungsten (VI) tetrachloride diethyl ether complex, which is a transition metal complex represented by the general formula (2), was evaluated, the green solution turned black after 30 minutes. This discoloration suggests that the complex was decomposed by moisture in the atmosphere, and it can be said that the complex was relatively unstable.
〔比較例２〕
　実施例２で合成した、一般式（２）で表される遷移金属錯体であるビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）について、安定性評価を行ったところ、赤色であった溶液が３０分後に黒色に変色した。この変色は、錯体が大気中の水分により分解したことを示唆するものであり、錯体は比較的に不安定なものであったといえる。 [Comparative Example 2]
Bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2, which is a transition metal complex represented by the general formula (2) synthesized in Example 2 When the stability of 2′-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) was evaluated, the red solution turned black after 30 minutes. This discoloration suggests that the complex was decomposed by moisture in the atmosphere, and it can be said that the complex was relatively unstable.
〔実施例３〕
　攪拌機付きガラス反応器に、実施例１で得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［フェニルイミドタングステン（ＶＩ）ペンタクロリド］０．０３９３ｇおよびクロロホルム４ｍＬを添加して、溶液とした。次いで、この溶液を０℃に冷却した。そして、この溶液に、助触媒であるジエチルアルミニウムエトキシドの１．０２モル％ヘキサン溶液０．１６２ｍＬを加えた後、その溶液を室温（２５℃）に戻した。次いで、得られた溶液に、ジシクロペンタジエン７．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１－ヘキサン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を開始した。重合反応開始後、速やかに溶液の粘度が上昇した。２時間重合反応を継続させた後、重合反応溶液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、その沈殿物を濾別し、洗浄した。その後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．３ｇであり、数平均分子量は１０，８００であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍＬに水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、メソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比は１０／９０であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２７０℃であった。そして、減圧乾燥した開環重合体水素化物を３００℃で１０分間加熱して十分に溶融させた後に、溶融物を１０℃／分の速度で降温して室温まで冷却させ、十分に結晶化させた。得られた結晶化物を試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２７０℃であった。 Example 3
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.0393 g of [tetran-butylammonium] [phenylimidotungsten (VI) pentachloride] obtained in Example 1 and 4 mL of chloroform were added to obtain a solution. The solution was then cooled to 0 ° C. And after adding 0.162 mL of 1.02 mol% hexane solution of diethylaluminum ethoxide which is a promoter to this solution, the solution was returned to room temperature (25 degreeC). Next, 7.5 g of dicyclopentadiene, 27 g of cyclohexane and 0.32 g of 1-hexane were added to the resulting solution, and a polymerization reaction was started at 50 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution quickly increased. After the polymerization reaction was continued for 2 hours, a large amount of acetone was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, and the precipitate was filtered and washed. Then, it dried under reduced pressure at 40 degreeC for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.3 g, and the number average molecular weight was 10,800. Next, 3.0 g of the obtained ring-opening polymer and 47 g of cyclohexane were added to an autoclave equipped with a stirrer. Then, a solution obtained by dispersing 20.00157 g of RuHCl (CO) (PPh 3 ) as a hydrogenation catalyst in 10 mL of cyclohexane was further added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4.0 MPa and 160 ° C. for 8 hours. This hydrogenation reaction liquid was poured into a large amount of acetone to completely precipitate a hydrogenated ring-opening polymer, which was washed by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The hydrogenation rate of the obtained ring-opening polymer hydride was 99% or more, and the ratio of meso dyad / racemo dyad was 10/90. Further, the melting point of the ring-opened polymer hydride measured using the ring-opened polymer hydride dried under reduced pressure as a sample as it was was 270 ° C. Then, after the ring-opened polymer hydride dried under reduced pressure is heated at 300 ° C. for 10 minutes and sufficiently melted, the temperature of the melt is decreased at a rate of 10 ° C./minute to cool to room temperature and sufficiently crystallized. It was. The melting point of the ring-opening polymer hydride measured using the obtained crystallized product as a sample was 270 ° C.
〔実施例４〕
　攪拌機付きガラス反応器に、実施例２で得られた［テトラｎ－ブチルアンモニウム］［ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）クロリド］０．０７１４ｇおよびジエチルエーテル４ｍＬを添加して、溶液とした。次いで、この溶液を－７８℃に冷却した。そして、この溶液に、助触媒であるｎ－ブチルリチウム０．０７２６ｇをヘキサン１ｍＬに溶解させた溶液を加えた後、その溶液を室温（２５℃）に戻した。次いで、得られた溶液に、ジシクロペンタジエン７．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１－ヘキサン０．３２ｇを添加し、８０℃において重合反応を開始した。重合反応開始後、速やかに白色の沈殿物が析出した。２時間重合反応を継続させた後、重合反応溶液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、その沈殿物を濾別し、洗浄した。その後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．４ｇであり、数平均分子量は２０，７００であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍＬに水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、メソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比は９５／５であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２９０℃であった。そして、減圧乾燥した開環重合体水素化物を３２０℃で１０分間加熱して十分に溶融させた後に、溶融物を１０℃／分の速度で降温して室温まで冷却させ、十分に結晶化させた。得られた結晶化物を試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２８９℃であった。 Example 4
[Tetra-n-butylammonium] [bis {3,3′-di (t-butyl) -5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-2] obtained in Example 2 was placed in a glass reactor equipped with a stirrer. , 2′-biphenoxy} phenylimidotungsten (VI) chloride] and 4 mL of diethyl ether were added to form a solution. The solution was then cooled to -78 ° C. A solution prepared by dissolving 0.0726 g of n-butyllithium as a cocatalyst in 1 mL of hexane was added to this solution, and then the solution was returned to room temperature (25 ° C.). Next, 7.5 g of dicyclopentadiene, 27 g of cyclohexane and 0.32 g of 1-hexane were added to the resulting solution, and a polymerization reaction was started at 80 ° C. A white precipitate immediately precipitated after the polymerization reaction started. After the polymerization reaction was continued for 2 hours, a large amount of acetone was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, and the precipitate was filtered and washed. Then, it dried under reduced pressure at 40 degreeC for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.4 g, and the number average molecular weight was 20,700. Next, 3.0 g of the obtained ring-opening polymer and 47 g of cyclohexane were added to an autoclave equipped with a stirrer. Then, a solution obtained by dispersing 20.00157 g of RuHCl (CO) (PPh 3 ) as a hydrogenation catalyst in 10 mL of cyclohexane was further added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4.0 MPa and 160 ° C. for 8 hours. This hydrogenation reaction liquid was poured into a large amount of acetone to completely precipitate a hydrogenated ring-opening polymer, which was washed by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The hydrogenation rate of the obtained ring-opened polymer hydride was 99% or more, and the ratio of meso dyad / racemo dyad was 95/5. Moreover, the melting point of the ring-opened polymer hydride measured using the ring-opened polymer hydride dried under reduced pressure as a sample as it was was 290 ° C. Then, after the ring-opened polymer hydride dried under reduced pressure is heated at 320 ° C. for 10 minutes and sufficiently melted, the temperature of the melt is decreased at a rate of 10 ° C./minute to cool to room temperature and sufficiently crystallized. It was. The melting point of the ring-opening polymer hydride measured using the obtained crystallized product as a sample was 289 ° C.
　実施例１および２の結果から、一般式（２）で表される遷移金属錯体と一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することにより、一般式（１）で表される遷移金属錯体が得られることが判る。また、実施例１および２と比較例１および２との錯体の安定性評価の結果を比較すると判るように、一般式（１）で表される遷移金属錯体は、一般式（２）で表される従来の遷移金属錯体に比して、水や酸素が存在する大気中で安定なものであるといえる。さらに、実施例３および４の結果から、一般式（１）で表される遷移金属錯体は、助触媒となる有機金属化合物と組み合わせることにより、ジシクロペンタジエンを開環重合可能なものであり、しかも、立体規則性を制御して開環重合を行うことができるものであることが判る。 From the results of Examples 1 and 2, the transition metal complex represented by the general formula (2) and the onium salt represented by the general formula (3) were mixed in a solvent to obtain the formula represented by the general formula (1). It can be seen that a transition metal complex is obtained. Further, as can be seen by comparing the results of the stability evaluation of the complexes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the transition metal complex represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2). Compared to conventional transition metal complexes, it can be said to be stable in the atmosphere where water and oxygen are present. Furthermore, from the results of Examples 3 and 4, the transition metal complex represented by the general formula (1) is capable of ring-opening polymerization of dicyclopentadiene by combining with an organometallic compound serving as a promoter. Moreover, it can be seen that ring-opening polymerization can be performed while controlling the stereoregularity.

Claims (3)

  1. 　下記の一般式（１）で表される遷移金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（１）中、Ｍは、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子を表し、ｎは２～６の整数であり、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＭと共に環構造を形成していてもよく、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であり、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＡと共に環構造を形成していてもよい。）     The transition metal complex represented by the following general formula (1).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (In the general formula (1), M represents a transition metal atom selected from Group 5 and Group 6 transition metal atoms in the periodic table, n is an integer of 2 to 6, and L is a halogen group. , An oxo group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an imide group which may have a substituent, an amide which may have a substituent And a ligand selected from an acyloxy group which may have a substituent, each of which may be the same or different, and may be bonded together to form a ring structure together with M And at least one of the ligands represented by L may be an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, or a substituent. Imido group optionally having amide, Amide optionally having substituent And substituted a ligand is also selected from a good acyloxy group, A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each substituents Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, which may be the same or different. In addition, they may be bonded to each other to form a ring structure together with A.)
  2. 　請求項１に記載の遷移金属錯体を製造する方法であって、下記の一般式（２）で表される遷移金属錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
    　ＭＬmＬ´p　　　（２）
    （一般式（２）中、Ｍは、周期律表第５族および第６族の遷移金属原子から選択される遷移金属原子を表し、Ｌは、ハロゲン基、オキソ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子を表し、これらの配位子が２個以上存在する場合には、これらの配位子は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＭと共に環構造を形成していてもよく、Ｌで表される配位子のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリーロキシ基、置換基を有していてもよいイミド基、置換基を有していてもよいアミド基、および置換基を有していてもよいアシルオキシ基から選択される配位子であり、ｍは１～５の整数であり、Ｌ´は中性配位子を表し、ｐは０または１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（３）中、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよく、さらに、互いに結合してＡと共に環構造を形成していてもよく、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオン、置換基を有していてもよいアリーロキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいカルボキシレートアニオンから選択されるアニオンを表す。）     A method for producing the transition metal complex according to claim 1, wherein a transition metal complex represented by the following general formula (2) and an onium salt represented by the following general formula (3) are contained in a solvent. A method for producing a transition metal complex, comprising mixing.
    ML m L ' p (2)
    (In General Formula (2), M represents a transition metal atom selected from Group 5 and Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and L has a halogen group, an oxo group, and a substituent. An alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an imide group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, and a substituent. Represents a ligand selected from acyloxy groups, and when two or more of these ligands are present, these ligands may be the same or different. In addition, they may be bonded to each other to form a ring structure together with M, and at least one of the ligands represented by L may be an alkoxy group or a substituent which may have a substituent. An aryloxy group which may have a substituent and an imi group which may have a substituent A ligand selected from a group, an amide group which may have a substituent, and an acyloxy group which may have a substituent, m is an integer of 1 to 5, and L ′ is a medium Represents a functional ligand, and p is 0 or 1.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (In General Formula (3), A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure with A; X − represents a halide ion, an alkoxide anion which may have a substituent, an aryloxide anion which may have a substituent, and a carboxylate which may have a substituent. Represents an anion selected from anions.)
  3. 　請求項１に記載の遷移金属錯体、および前記遷移金属錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒。 A catalyst for metathesis reaction, comprising a promoter comprising the transition metal complex according to claim 1 and an organometallic compound other than the transition metal complex.
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