JP3840540B2

JP3840540B2 - Carbon dioxide absorber and its use

Info

Publication number: JP3840540B2
Application number: JP2002320914A
Authority: JP
Inventors: 俊吉上野; 達樹大司; 修三神崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP2004155849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス吸収材に関するものであり、更に詳しくは、炭酸ガスの排出削減に有用な、石炭ガス化炉等より排出される高温ガスから炭酸ガスを効率よく捕捉することが可能な新規炭酸ガス吸収材及びその用途に関するものである。本発明は、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することを可能とする新規炭酸ガス吸収材及び炭酸ガス分離方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
石炭ガス化炉におけるガス化温度は、先行技術文献（例えば、特許文献１参照）に記載されているように、２０００℃程度まで温度が上昇する。ガス化の吸熱反応による温度低下で、ガス化炉出口温度におけるガスの温度は１１００℃程度となる。一般に、発電所などから排出される炭酸ガスの分離方法としては、アミン系溶媒による化学吸着法などが広く知られている。アミン系溶媒を用いた炭酸ガス分離では排ガス温度を２００℃以下に抑える必要がある。
【０００３】
高温における炭酸ガスの分離技術に関しては、先行技術文献（例えば、特許文献２参照）に記載されているように、リチウム系のシリーケートやジルコネート複合酸化物が知られている。リチウム系複酸化物の炭酸ガス吸収は、７５０℃程度の温度であり、これより更に高温で繰り返し使用可能な炭酸ガス吸収材料は開発されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６１２８４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６９５３３号公報
【０００５】
以上に述べた炭酸ガス吸収材については、前記したように、アミン系溶媒を用いた炭酸ガス分離では、排ガス温度を２００℃以下に抑える必要があり、高温に熱せられたガスの高温利用を勘案すると、炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が結果的に多くなるという問題があった。したがって、炭酸ガスの分離及び回収は高温で行う方がコスト的に有利である。また、高温で使用可能な炭酸ガス吸収材としては、前記したように、リチウム系化合物があるが、リチウム系化合物の炭酸ガスを吸収する温度は７５０℃程度であり、１０００℃程度の高温となる石炭ガス化炉出口で、直接、炭酸ガスのみを高い効率で吸収する材料は開発されていない。
【０００６】
また、リチウム系化合物については、リチウムの地上における物質存在量を示すクラーク数は小さく、ナトリウムやカリウムの１／４００から１／５００であり、発電所から排出される排ガス中の炭酸ガスを捕捉するような大容量の炭酸ガス吸着が要求される部位での炭酸ガス吸収材としては、物質存在量の観点から問題があった。また、リチウムは、希少な元素であるため、ナトリウムやカリウムのような他のアルカリ金属元素や、マグネシウムやカルシウムのような他のアルカリ土類金属元素と比較すると、コストが高いという問題もあった。
【０００７】
また、一般に、酸化物セラミックスは、高温では焼結により粒子が成長し、大きくなる。したがって、表面反応を利用した機能は、粒子が大きくなることにより表面反応に寄与しない物質割合が増加するため、高温における長時間あるいは繰り返し使用で機能が低下するという問題がある。物質存在量が多いカルシウムやマグネシウム、あるいはナトリウムやカリウムなどの酸化物は、高温で若干昇華することが知られており、また、焼結による炭酸ガス吸収機能の低下と同時に蒸発による損耗が問題となる。
【０００８】
このように、従来のアミン系炭酸ガス吸収材は、高温に熱せられたガスの高温利用を勘案した場合、炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が結果的に多くなるという問題があった。また、高温における炭酸ガスの分離を可能とするリチウム系炭酸ガス吸着材は、物質存在量及びコストの観点から問題があった。石炭ガス化炉のガス出口温度である１０００℃程度において、高温で効果的に炭酸ガスを捕捉するための材料は、これまで開発されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい炭酸ガス吸収材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物を利用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、物質存在量が豊富なカルシウムとナトリウムを用いて炭酸ガス吸収材を構成することで物質存在量の問題を解決すると共に、高温におけるカルシアの焼結及び蒸発を抑制し、８００〜１０００℃の高温度範囲で炭酸ガスを捕捉することにより、石炭ガス化炉等より出てくる高温ガスから、直接、炭酸ガスのみを捕捉すること及び繰り返し使用することを可能とする新規炭酸ガス吸収材、及び該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、（１）８００〜１０００℃の高温域において可逆的に炭酸ガスを吸収及び放出し、かつ高温におけるカルシアの焼結による炭酸ガス吸収効率の低下を抑制する炭酸ガス吸収材であって、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物からなることを特徴とする炭酸ガス吸収材、である。
また、本発明は、（２）ナトリウム−カルシウム複炭酸塩が、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム複炭酸塩であることを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、（３）炭酸ガス吸収材が、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、２００℃以上の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物としたものであることを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、（４）炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、を好ましい実施態様とするものである。
また、本発明は、（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材の前駆体であって、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする炭酸ガス吸収材前駆体、である。
また、本発明は、（６）上記（１）の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、該炭酸ガス吸収材に、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガス中の炭酸ガスを捕捉させて、該高温ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とする炭酸ガス分離方法、である。
更に、本発明は、（７）炭酸ガスの吸収及び放出反応をナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム炭酸塩の溶融状態下で行うことを特徴とする上記（６）の炭酸ガス分離方法、を好ましい実施態様とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加し、８００〜１０００℃の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物とし、前記複炭酸塩の溶融状態下でカルシアにより炭酸ガスを吸収させることにより、カルシアの焼結を抑制すると同時に高温におけるカルシアの蒸発をも抑制させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の炭酸ガス吸収材は、８００〜１０００℃の高温域において可逆的に炭酸ガスを吸収及び放出し、かつ高温におけるカルシアの焼結による炭酸ガス吸収効率の低下を抑制する炭酸ガス吸収材であって、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物からなることを特徴とするものである。上記炭酸ガス吸収材は、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、２００℃以上の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物とした形で用いられる。この場合、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加することが好ましい。即ち、本発明では、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを１モル以下の適宜のモル比で添加することができる。これにより、ナトリウムとカルシウムの比が１：１なるナトリウム−カルシウム複炭酸塩が生成する。
【００１３】
本発明において、原料の炭酸カルシウム、及びナトリウム源としては、好適には、例えば、市販の炭酸カルシウム粉末（高純度化学社製）、及び市販の炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬社製）が用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。上記炭酸ガス吸収材の調製方法を具体的に例示すると、例えば、所定のモル比になるように炭酸カルシウム粉末及び炭酸水素ナトリウム粉末を秤量し、メノウ乳鉢で２時間程度混合する方法が例示されるが、これらに制限されるものではなない。また、本発明の炭酸ガス分離方法は、上記炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、該炭酸ガス吸収材に、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガスを捕捉させて、該高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することを特徴とするものである。上記炭酸ガス吸収材に高温ガスを接触させる方法及び手段は、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を採用することができる。本発明の炭酸ガス分離方法は、上記石炭ガス化炉等より排出される高温ガスに限らず、それらと同等の高温ガスであれば、同様に適用される。
【００１４】
本発明の炭酸ガス吸収材は、２００℃までの加熱で炭酸水素ナトリウムが分離して炭酸ナトリウムを生成すると共に、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムが反応し、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩が生成する。このナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融し、この溶融した複炭酸塩に炭酸カルシウムは取り込まれ、９００℃で炭酸カルシウムは炭酸ガスを放出し、一方、炭酸ガスを放出した後のカルシアは、炭酸ガスを吸収する。これらの炭酸ガスの吸収及び放出反応は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われるために、炭酸カルシウムの重量減少が低く抑えられ、９２０℃以上の高温でも、カルシアの焼結が抑制されると同時に蒸発も抑制され、それにより上記炭酸ガス吸収材は、繰り返し使用することが可能である。
【００１５】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の作用について説明する。
炭酸カルシウムは、約９２０℃の高温で、下記（１）式に示すように、カルシアと炭酸ガスに分解する。炭酸ガス雰囲気下では、（１）式は、可逆的な反応となる。この可逆的な反応は、炭酸ガス雰囲気下では、およそ９００℃で起こる。
ＣａＣＯ₃ （ｓ） → ＣａＯ（ｓ）＋ＣＯ₂（ｇ）（１）
高温で炭酸ガスを放出したカルシアは、１０００℃程度の高温下では、焼結により粒子が大きくなると同時に若干の蒸発により損耗する。
【００１６】
炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、炭酸ガス雰囲気下で加熱すると、下記（２）式のような、炭酸カルシウムと、ナトリウムとカルシウムの比が２：１となるナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物が生成する。
CaCO₃ ＋x NaHCO₃ →（１−ｘ／２）CaCO₃ ＋ｘ／２ Na₂Ca(CO₃)₂ （２）
前記ナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融することが知られている。上記（１）式で示した炭酸カルシウムとカルシアの可逆的な反応は、溶融したナトリウム−カルシウム複炭酸塩に取り囲まれて起こる。
【００１７】
炭酸カルシウムが炭酸ガスを放出する温度の直前でナトリウム−カルシウム複炭酸塩が溶融するため、まず、炭酸カルシウムがナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液に取り込まれ、炭酸カルシウムの炭酸ガス放出は、複炭酸塩の融液を介して起こる。炭酸ガスを放出したカルシアは、依然として、複炭酸塩の融液に取り込まれた状態となるため、カルシアの焼結が促進される９００℃以上の温度域でもカルシアの焼結を抑制することができると同時にカルシアの蒸発をも抑制することができる。
【００１８】
本発明の炭酸ガス吸収材は、前記したように、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加して調製されるが、該炭酸ガス吸収材は、２００℃以上の高温条件下での炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩の溶融状態下で、炭酸ガスを吸収及び放出し、炭酸ガス吸収材としての実際の機能を発揮する。本発明は、上記炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加して調製される、上記炭酸ガス吸収材の前駆体、及び、これを２００℃以上の高温下で、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物としてなる炭酸ガス吸収材、の両者をその範囲に包含する。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）炭酸ガス吸収材の調製
市販の炭酸カルシウム粉末及び市販の炭酸水素ナトリウム粉末を用い、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまでの添加量で所定のモルに比秤量し、メノウ乳鉢で約２時間混合して炭酸ガス吸収材の前駆体を調製した。該前駆体を炭酸ガス気流中において一旦２００℃まで加熱し、炭酸カルシウムと炭酸水素ナトリウムを化学反応させてナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物である炭酸ガス吸収材とした。
【００２０】
（２）炭酸ガスの吸収及び放出試験
上記炭酸ガス吸収材に、炭酸ガスを５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、昇温及び降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させた。上記方法において、炭酸ガス雰囲気下で室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させたときの熱流（ｈｅａｔｆｌｏｗ）を示差熱分析計で測定した。また、上記昇温及び降温過程における炭酸ガス吸収材の重量減少率を熱重量分析計で測定した。また、１回の昇温及び降温で、６００℃の条件で、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの添加量を、カルシウムに対するナトリウムの原子比に換算した場合の、カルシウムに対するナトリウムの添加量と炭酸ガス吸収材の重量減少率との関係を調べた。
【００２１】
更に、降温時の６００℃において、カルシウムに対するナトリウムの添加量と炭酸ガス吸収率との関係を調べた。比較例として、純粋な炭酸カルシウムを用いて、該炭酸カルシウムに炭酸ガスを５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、昇温及び降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、２００℃から１２００℃までの温度範囲で昇温及び降温させた。上記方法において、昇温及び降温による炭酸カルシウムの重量減少率を炭酸ガス気流中で熱重量分析計により測定した。
【００２２】
（３）試験結果
図１に、純粋な炭酸カルシウムを用いて、炭酸ガス気流中で測定した熱重量分析の結果を示す。炭酸カルシウムは、炭酸ガス気流の雰囲気下で、９２０℃程度の温度から炭酸ガスを放出し始めてカルシアとなり、カルシアは、降温過程で８８０℃程度の温度から炭酸ガスを吸収し始め、炭酸カルシウムへ戻った。この炭酸ガス吸収及び放出反応は可逆的である。上記試験条件下では、炭酸ガスを放出した後のカルシアの９２０℃以上の高温における蒸発は少なく、ほぼ一定の値となった。カルシアの蒸発は低く抑えられているが、カルシアが、再び、炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウムとなる場合、繰り返し毎に重量が減少した。２００℃から６００℃までの温度範囲では重量の変化がないので、６００℃において炭酸カルシウムの重量減少率を測定したところ、１回の昇温及び降温での重量減少率は、２４％であった。
【００２３】
上記重量減少は、９２０℃で炭酸ガスを放出した後のカルシアが、上記試験条件下で焼結し、粒成長により比表面積が低下して、反応に寄与しないカルシアの体積が増加することに基づくと考えられる。上記試験条件では、炭酸ガスを放出した後、再び炭酸ガスを吸収するまでの時間は、わずか１時間であり、わずかな時間で、カルシアは焼結が進み、炭酸ガス吸収の機能が劣化した。昇温及び降温を繰り返す毎に重量減少率及び炭酸ガス吸収率は飽和していくことが分かった。昇温及び降温を６回繰り返した後の炭酸ガス吸収率は、１１％に低下し、重量減少は、３３％にまで増加した。
【００２４】
図２に、炭酸カルシウムにカルシウムとナトリウムの原子比で１：０．３０５となるように炭酸水素ナトリウムを混合し、炭酸ガス雰囲気下で室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させたときの熱流（ｈｅａｔｆｌｏｗ）を示差熱分析した結果を示す。２００℃付近の吸熱反応は、前記（２）の化学反応式に対応する反応であり、２００℃までの加熱で炭酸水素ナトリウムが分解して炭酸ナトリウムを生成すると共に、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムが反応し、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩の生成に対応した。ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融した後、溶融した複炭酸塩に炭酸カルシウムが取り込まれ、９００℃で炭酸カルシウムは、炭酸ガスを放出した。炭酸ガスの放出反応は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われる。
【００２５】
炭酸ガスを放出した後のカルシアもそのまま融液に取り込まれているため、９２０℃以上の高温でも粒同士の接触があまり起こらず、焼結が抑制されると同時に蒸発も抑制された。降温時には１０００〜８５０℃の温度範囲で融液中のカルシアが炭酸ガスを吸収した。この場合の炭酸ガス吸収反応も、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われる。炭酸ガスの吸収反応は、炭酸ガスが一旦融液に取り込まれる反応となり、これが律速段階となり、炭酸ガスは徐々に融液に取り込まれるため、炭酸ガスを吸収する時の発熱ピークは、炭酸ガスを放出するときの発熱ピークと比較して小さくなる。炭酸ガスの吸収は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の凝固までに完了した。
【００２６】
図３に、図２に対応する昇温及び降温過程における熱重量分析の結果を示す。１回の昇温及び降温による６００℃における重量減少率は、およそ１９％であり、炭酸カルシウムの時の２４％と比較すると、重量減少が低く抑えられていた。これは、９００℃以上の高温で炭酸ガスを放出したカルシアの焼結が抑制されたことを意味する。図４に、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの添加量をカルシウムに対するナトリウムの原子比に換算した場合の、カルシウムに対するナトリウムの添加量と１回の昇温及び降温での重量減少率との関係を６００℃で測定した値を示す。ナトリウムを添加し、前記のようなメカニズムで炭酸ガスの放出及び吸収反応を行わせることにより、重量減少率は直線的に減少した。このことは、高温におけるカルシアの焼結を抑制する効果は、ナトリウムの添加量に比例して大きくなることを意味する。ナトリウムを１モル％添加する毎に０．２％ほど重量減少を抑制することができた。
【００２７】
ナトリウム添加量の増加と重量減少率が反比例するのは、ナトリウム添加量の増加に伴い、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の生成量が増加し、８１３℃以上での融液の体積も増加し、融液に取り込まれる炭酸カルシウムの量も増加するためであり、しかも、ナトリウムの添加量、複炭酸塩の生成量、融液の体積、取り込まれる炭酸カルシウムの量が、互いに線形の関係にあるためであると考えられる。図５に、降温時の６００℃における炭酸ガスの吸収率をナトリウムの添加量に対してプロットした結果を示す。炭酸ガスの吸収量は、ナトリウムの添加量の増加に伴って若干減少するものの、ほぼ一定であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、炭酸ガス吸収材及びその用途に係るものであり、本発明の炭酸ガス吸収材は、１）物質存在量の問題を解決し、１０００℃の高温においても、カルシアの焼結を抑制し、炭酸ガス吸収効率の低下を抑制することができる、２）８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より出てくる高温ガスから、直接、かつ繰り返し使用可能で炭酸ガスのみを捕捉することができる炭酸ガス吸収材を提供することができる、３）上記炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、８００〜１０００℃の高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することが可能な炭酸ガス分離方法を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】純粋な炭酸カルシウムの熱重量分析の結果を示す。
【図２】カルシウムとナトリウムの原子比が１：０．９３のときの示差熱分析の結果を示す。
【図３】カルシウムとナトリウムの原子比が１：０．９３のときの熱重量分析の結果を示す。
【図４】ナトリウムの添加量に対する１回の昇温及び降温での重量減少率を示す。
【図５】ナトリウムの添加量に対する降温時の６００℃における炭酸ガス吸収率を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide absorbent, and more specifically, a novel capable of efficiently capturing carbon dioxide from high-temperature gas discharged from a coal gasification furnace, which is useful for reducing carbon dioxide emission. The present invention relates to a carbon dioxide absorber and its use. The present invention provides a novel carbon dioxide absorbent and carbon dioxide separation method capable of selectively separating carbon dioxide from high-temperature gas discharged from a coal gasifier or the like in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. Useful as something to do.
[0002]
[Prior art]
The gasification temperature in the coal gasification furnace rises to about 2000 ° C. as described in the prior art document (see, for example, Patent Document 1). Due to the temperature decrease due to the endothermic reaction of gasification, the gas temperature at the gasification furnace outlet temperature is about 1100 ° C. In general, as a method for separating carbon dioxide gas discharged from a power plant or the like, a chemical adsorption method using an amine solvent is widely known. In carbon dioxide separation using an amine solvent, the exhaust gas temperature must be suppressed to 200 ° C. or lower.
[0003]
Regarding carbon dioxide gas separation technology at high temperatures, lithium-based silicates and zirconate complex oxides are known as described in prior art documents (for example, see Patent Document 2). Carbon dioxide absorption of lithium complex oxide is about 750 ° C., and no carbon dioxide absorption material that can be repeatedly used at higher temperatures has been developed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-161284 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269533
Regarding the carbon dioxide absorbent described above, as described above, in the carbon dioxide separation using an amine solvent, it is necessary to keep the exhaust gas temperature at 200 ° C. or less, taking into consideration the high temperature utilization of the gas heated to a high temperature. As a result, there is a problem that the energy consumption for carbon dioxide separation increases as a result. Therefore, it is more cost effective to separate and recover the carbon dioxide gas at a high temperature. Further, as described above, the carbon dioxide absorbent that can be used at a high temperature includes a lithium compound, but the temperature for absorbing the carbon dioxide of the lithium compound is about 750 ° C., which is a high temperature of about 1000 ° C. No material has been developed that directly absorbs only carbon dioxide with high efficiency at the coal gasifier exit.
[0006]
In addition, for lithium-based compounds, the number of Clarkes indicating the amount of lithium on the ground is small, which is 1/400 to 1/500 of sodium or potassium, and captures carbon dioxide in the exhaust gas discharged from the power plant. Such a carbon dioxide absorbent at a site where a large volume of carbon dioxide adsorption is required has a problem in terms of the amount of the substance present. In addition, since lithium is a rare element, there is a problem that the cost is higher than other alkali metal elements such as sodium and potassium and other alkaline earth metal elements such as magnesium and calcium. .
[0007]
In general, oxide ceramics grow and become larger due to sintering at high temperatures. Therefore, the function utilizing the surface reaction has a problem in that the function is deteriorated when used for a long time or repeatedly at a high temperature because the proportion of substances that do not contribute to the surface reaction increases as the particles become larger. Oxides such as calcium and magnesium, or sodium and potassium, which have a large amount of substances, are known to sublime slightly at high temperatures. Become.
[0008]
As described above, the conventional amine carbon dioxide absorbent has a problem that the energy consumption for carbon dioxide separation increases as a result when high temperature utilization of gas heated to high temperature is taken into consideration. In addition, the lithium-based carbon dioxide adsorbent that enables separation of carbon dioxide at a high temperature has a problem from the viewpoints of substance abundance and cost. A material for effectively capturing carbon dioxide gas at a high temperature at a temperature of about 1000 ° C., which is a gas outlet temperature of a coal gasifier, has not been developed so far.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have set a goal to develop a new carbon dioxide absorbent capable of drastically solving the problems in the prior art in view of the prior art. As a result of intensive studies, it has been found that the intended purpose can be achieved by using a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium bicarbonate, and the present invention has been completed.
That is, the present invention solves the problem of substance abundance by constituting a carbon dioxide absorbent using calcium and sodium rich in substance abundance, and suppresses calcia sintering and evaporation at a high temperature. By capturing carbon dioxide in a high temperature range of ˜1000 ° C., it is possible to capture only carbon dioxide directly from the high-temperature gas coming out of a coal gasification furnace, etc., and to be used repeatedly. It is an object of the present invention to provide an absorbent material and a carbon dioxide separation method using the carbon dioxide absorbent material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems is (1) reversibly absorbing and releasing carbon dioxide in a high temperature range of 800 to 1000 ° C., and suppressing a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to calcia sintering at high temperature. A carbon dioxide absorbent, characterized by comprising a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium bicarbonate.
Further, the present invention provides the carbon dioxide absorbent as described in (1) above, wherein (2) the sodium-calcium bicarbonate is a sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1. (3) The carbon dioxide gas absorbing material is a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium carbonate at a high temperature of 200 ° C. or more by adding sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate, (1) Carbon dioxide absorbing material, (4) Carbon dioxide of (1) above, wherein the mixing ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate is up to 1 mol of sodium per mol of calcium in terms of atomic ratio. The gas absorbing material is a preferred embodiment.
In addition, the present invention provides (5) a precursor of the carbon dioxide absorbent according to any one of (1) to (4) above, wherein sodium bicarbonate is added to calcium carbonate, and the atomic ratio is 1 mol of calcium. A carbon dioxide absorbent precursor, wherein up to 1 mol of sodium is added.
In addition, the present invention uses (6) carbon dioxide absorption and release reaction of the carbon dioxide absorbent of (1) above, and the carbon dioxide is gasified into the carbon dioxide absorbent in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. A carbon dioxide gas separation method characterized by capturing carbon dioxide gas in a high-temperature gas discharged from a furnace or the like and separating the carbon dioxide gas from the high-temperature gas.
Further, the present invention provides (7) carbon dioxide gas absorption and release reaction in a molten state of sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1. The gas separation method is a preferred embodiment.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the mixing ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate is such that sodium is added up to a maximum of 1 mole per 1 mole of calcium in terms of atomic ratio, and calcium carbonate and sodium-calcium carbonate are heated at a high temperature of 800 to 1000 ° C. The carbon dioxide gas is absorbed by calcia in the molten state of the double carbonate, thereby suppressing calcia sintering and simultaneously suppressing evaporation of calcia at high temperature.
[0012]
The carbon dioxide absorbing material of the present invention is a carbon dioxide absorbing material that reversibly absorbs and releases carbon dioxide at a high temperature range of 800 to 1000 ° C. and suppresses a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to calcia sintering at a high temperature. It is characterized by comprising a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium bicarbonate. The carbon dioxide absorbing material is used in the form of a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium carbonate at a high temperature of 200 ° C. or higher by adding sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate. In this case, it is preferable that the mixing ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate is up to 1 mol of sodium per 1 mol of calcium by atomic ratio. That is, in the present invention, sodium can be added at an appropriate molar ratio of 1 mol or less per 1 mol of calcium by atomic ratio. This produces a sodium-calcium bicarbonate with a 1: 1 ratio of sodium to calcium.
[0013]
In the present invention, as the raw material calcium carbonate and sodium source, for example, commercially available calcium carbonate powder (manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd.) and commercially available sodium hydrogen carbonate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are preferably used. However, the present invention is not limited to these and can be used in the same manner as long as they have the same effect. Specific examples of the method for preparing the carbon dioxide absorbent include a method in which calcium carbonate powder and sodium hydrogen carbonate powder are weighed so as to have a predetermined molar ratio and mixed in an agate mortar for about 2 hours. However, it is not limited to these. Further, the carbon dioxide separation method of the present invention utilizes the carbon dioxide absorption and release reaction of the carbon dioxide absorbent, and the carbon dioxide absorbent is supplied to the carbon dioxide absorbent in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. The high temperature gas discharged more is captured, and carbon dioxide gas is selectively separated from the high temperature gas. The method and means for bringing the high-temperature gas into contact with the carbon dioxide absorbent are not particularly limited, and appropriate methods and means can be adopted. The carbon dioxide gas separation method of the present invention is not limited to the high temperature gas discharged from the coal gasification furnace or the like, and can be similarly applied as long as it is a high temperature gas equivalent to them.
[0014]
In the carbon dioxide gas absorbent of the present invention, sodium hydrogen carbonate is separated by heating up to 200 ° C. to produce sodium carbonate, and calcium carbonate and sodium carbonate react, so that the ratio of sodium to calcium becomes 1: 1. Na-calcium bicarbonate is formed. This sodium-calcium bicarbonate is melted at 813 ° C., and calcium carbonate is taken into the melted bicarbonate. At 900 ° C., calcium carbonate releases carbon dioxide, while calcia after releasing carbon dioxide. Absorbs carbon dioxide. Since these carbon dioxide absorption and release reactions are carried out through a melt of sodium-calcium bicarbonate, the weight loss of calcium carbonate can be kept low, and calcia can be sintered even at a high temperature of 920 ° C. or higher. At the same time, the evaporation is also suppressed, so that the carbon dioxide absorbent can be used repeatedly.
[0015]
Next, the operation of the carbon dioxide absorbent of the present invention will be described.
Calcium carbonate decomposes into calcia and carbon dioxide at a high temperature of about 920 ° C. as shown in the following formula (1). Under a carbon dioxide atmosphere, the formula (1) becomes a reversible reaction. This reversible reaction occurs at approximately 900 ° C. under a carbon dioxide atmosphere.
CaCO ₃ (s) → CaO (s) + CO ₂ (g) (1)
Calcia that has released carbon dioxide gas at a high temperature is worn out by some evaporation at the same time as particles become large at a high temperature of about 1000 ° C.
[0016]
When sodium hydrogen carbonate is added to calcium carbonate and heated in a carbon dioxide atmosphere, calcium carbonate and a sodium-calcium carbonate having a sodium-to-calcium ratio of 2: 1 as shown in the following formula (2) A mixture is formed.
CaCO ₃ + x NaHCO ₃ → (1-x / 2) CaCO ₃ + x / 2 Na ₂ Ca (CO ₃ ) ₂ (2)
The sodium-calcium bicarbonate is known to melt at 813 ° C. The reversible reaction between calcium carbonate and calcia represented by the above formula (1) occurs surrounded by molten sodium-calcium bicarbonate.
[0017]
Since the sodium-calcium carbonate melts just before the temperature at which the calcium carbonate releases carbon dioxide, the calcium carbonate is first taken into the melt of the sodium-calcium carbonate, and the carbon dioxide release from the calcium carbonate Occurs through a carbonate melt. Since calcia that has released carbon dioxide gas is still in the state of being taken into the melt of the double carbonate, it can suppress calcia sintering even in a temperature range of 900 ° C. or higher where calcia sintering is promoted. At the same time, evaporation of calcia can be suppressed.
[0018]
As described above, the carbon dioxide absorbent of the present invention is prepared by adding a maximum of 1 mole of sodium to 1 mole of calcium in terms of the atomic ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate. The gas absorbent absorbs and releases carbon dioxide under a molten state of calcium carbonate and sodium-calcium carbonate under a high temperature condition of 200 ° C. or higher, and exhibits an actual function as a carbon dioxide absorbent. The present invention provides a precursor of the carbon dioxide absorbent, wherein the mixing ratio of sodium bicarbonate to calcium carbonate is prepared by adding up to 1 mole of sodium per mole of calcium in terms of atomic ratio, and The carbon dioxide absorbent, which is a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium carbonate at a high temperature of 200 ° C. or higher, is included in the range.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
Example 1
(1) Preparation of carbon dioxide absorbing material Using commercially available calcium carbonate powder and commercially available sodium bicarbonate powder, the mixing ratio of sodium bicarbonate to calcium carbonate is up to 1 mole of sodium per mole of calcium in terms of atomic ratio. Was added in a specific amount to a predetermined mole and mixed in an agate mortar for about 2 hours to prepare a carbon dioxide gas absorbent precursor. The precursor was once heated to 200 ° C. in a carbon dioxide gas stream to cause a chemical reaction between calcium carbonate and sodium hydrogen carbonate to obtain a carbon dioxide gas absorbent that is a mixture of sodium-calcium bicarbonate.
[0020]
(2) Carbon dioxide absorption and release test Carbon dioxide is passed through the carbon dioxide absorbent at a flow rate of 5 ml / min, and the temperature rise / fall rate is 10 ° C / min. The temperature was raised and lowered. In the above method, the heat flow when the temperature was raised and lowered in the temperature range from room temperature to 1000 ° C. in a carbon dioxide atmosphere was measured with a differential thermal analyzer. Further, the weight loss rate of the carbon dioxide absorbent during the temperature rising and cooling processes was measured with a thermogravimetric analyzer. In addition, the amount of sodium added to calcium and carbon dioxide absorption when the amount of sodium bicarbonate added to calcium carbonate is converted to the atomic ratio of sodium to calcium under the condition of 600 ° C. at one temperature rise and fall. The relationship with the weight reduction rate of the material was investigated.
[0021]
Furthermore, the relationship between the amount of sodium added to calcium and the carbon dioxide absorption rate was examined at 600 ° C. when the temperature was lowered. As a comparative example, pure calcium carbonate was used, and carbon dioxide gas was circulated through the calcium carbonate at a flow rate of 5 ml / min, and the temperature increase / decrease rate was 10 ° C./min, in a temperature range from 200 ° C. to 1200 ° C. The temperature was raised and lowered. In the above method, the weight reduction rate of calcium carbonate due to temperature rise and fall was measured with a thermogravimetric analyzer in a carbon dioxide gas stream.
[0022]
(3) Test Results FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis measured using pure calcium carbonate in a carbon dioxide gas stream. Calcium carbonate begins to release carbon dioxide from a temperature of about 920 ° C. in the atmosphere of a carbon dioxide gas stream to become calcia, and calcia begins to absorb carbon dioxide from a temperature of about 880 ° C. during the temperature lowering process and returns to calcium carbonate. It was. This carbon dioxide absorption and release reaction is reversible. Under the above test conditions, calcia after releasing carbon dioxide did not evaporate at a high temperature of 920 ° C. or more and became a substantially constant value. Although the evaporation of calcia was kept low, when calcia again absorbed carbon dioxide into calcium carbonate, the weight decreased with each repetition. Since there was no change in weight in the temperature range from 200 ° C. to 600 ° C., the weight reduction rate of calcium carbonate was measured at 600 ° C., and the weight reduction rate at one temperature increase / decrease was 24%. .
[0023]
The weight reduction is based on the fact that calcia after releasing carbon dioxide gas at 920 ° C. sinters under the above test conditions, the specific surface area decreases due to grain growth, and the volume of calcia that does not contribute to the reaction increases. it is conceivable that. Under the above test conditions, after the carbon dioxide gas was released, the time until the carbon dioxide gas was absorbed again was only 1 hour. In a short time, calcia was sintered and the function of absorbing carbon dioxide was deteriorated. It was found that the weight loss rate and carbon dioxide absorption rate were saturated each time the temperature was raised and lowered. The carbon dioxide absorption rate after repeating the temperature increase and decrease 6 times decreased to 11%, and the weight loss increased to 33%.
[0024]
In FIG. 2, sodium bicarbonate was mixed with calcium carbonate so that the atomic ratio of calcium and sodium was 1: 0.305, and the temperature was raised and lowered in a temperature range from room temperature to 1000 ° C. in a carbon dioxide atmosphere. The result of the differential thermal analysis of the heat flow at the time (heat flow) is shown. The endothermic reaction near 200 ° C. is a reaction corresponding to the chemical reaction formula (2), and when heated to 200 ° C., sodium hydrogen carbonate decomposes to produce sodium carbonate, and calcium carbonate and sodium carbonate react with each other. And corresponding to the formation of sodium-calcium bicarbonate such that the ratio of sodium to calcium was 1: 1. A sodium-calcium carbonate having a sodium to calcium ratio of 1: 1 is melted at 813 ° C., and then calcium carbonate is taken into the melted carbonate. Released. Carbon dioxide gas release reaction is carried out through a melt of sodium-calcium bicarbonate.
[0025]
Since calcia after releasing carbon dioxide was also taken into the melt as it was, contact between grains did not occur much even at a high temperature of 920 ° C. or higher, and sintering was suppressed and evaporation was also suppressed at the same time. When the temperature was lowered, calcia in the melt absorbed carbon dioxide in the temperature range of 1000 to 850 ° C. The carbon dioxide absorption reaction in this case is also carried out via a melt of sodium-calcium bicarbonate. The carbon dioxide absorption reaction is a reaction in which carbon dioxide is once taken into the melt, and this is the rate-limiting step. Since carbon dioxide is gradually taken into the melt, the exothermic peak when absorbing carbon dioxide is It becomes smaller than the exothermic peak when it is released. Carbon dioxide absorption was completed by solidification of the sodium-calcium bicarbonate.
[0026]
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis in the temperature rising and cooling process corresponding to FIG. The weight reduction rate at 600 ° C. by one temperature increase and decrease was about 19%, and the weight decrease was suppressed to a low level compared to 24% for calcium carbonate. This means that sintering of calcia that released carbon dioxide at a high temperature of 900 ° C. or higher was suppressed. FIG. 4 shows the relationship between the amount of sodium added to calcium and the weight loss rate at one temperature increase / decrease when the amount of sodium hydrogen carbonate added to calcium carbonate is converted to the atomic ratio of sodium to calcium. The value measured at ° C. is shown. The weight reduction rate decreased linearly by adding sodium and causing the carbon dioxide gas to be released and absorbed by the mechanism as described above. This means that the effect of suppressing calcia sintering at high temperatures increases in proportion to the amount of sodium added. Each time 1 mol% of sodium was added, the weight loss could be suppressed by about 0.2%.
[0027]
The increase in the amount of sodium added and the weight loss rate are inversely proportional to the increase in the amount of sodium-calcium carbonate as the amount of sodium added increases, and the volume of the melt at 813 ° C. or higher increases. This is because the amount of calcium carbonate incorporated into the liquid also increases, and the amount of sodium added, the amount of double carbonate produced, the volume of the melt, and the amount of calcium carbonate incorporated are in a linear relationship with each other. It is believed that there is. FIG. 5 shows the result of plotting the absorption rate of carbon dioxide gas at 600 ° C. when the temperature is lowered against the amount of sodium added. The amount of carbon dioxide absorbed was almost constant, although it slightly decreased as the amount of sodium added increased.
[0028]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a carbon dioxide absorbent and its use, and the carbon dioxide absorbent of the present invention is 1) to solve the problem of substance abundance, even at a high temperature of 1000 ° C. Can suppress the sintering of calcia and suppress the decrease of carbon dioxide absorption efficiency 2) Directly and repeatedly from the high temperature gas coming out from coal gasifier etc. in the high temperature range of 800-1000 ° C A carbon dioxide absorbent that can be used and can capture only carbon dioxide can be provided. 3) A high-temperature gas at 800 to 1000 ° C. using the carbon dioxide absorption and release reaction of the carbon dioxide absorbent. It is possible to provide a carbon dioxide gas separation method capable of selectively separating carbon dioxide from the carbon dioxide gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of pure calcium carbonate.
FIG. 2 shows the results of differential thermal analysis when the atomic ratio of calcium to sodium is 1: 0.93.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis when the atomic ratio of calcium to sodium is 1: 0.93.
FIG. 4 shows the weight loss rate at one temperature increase and temperature decrease with respect to the amount of sodium added.
FIG. 5 shows the carbon dioxide absorption rate at 600 ° C. when the temperature is lowered with respect to the amount of sodium added.

Claims

A carbon dioxide absorbing material that reversibly absorbs and releases carbon dioxide in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. and suppresses a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to calcia sintering at a high temperature, and includes calcium carbonate and sodium-calcium A carbon dioxide absorbent comprising a mixture with a double carbonate.

2. The carbon dioxide absorbent according to claim 1, wherein the sodium-calcium carbonate is a sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1.

The carbon dioxide gas absorbent according to claim 1, wherein the carbon dioxide gas absorbent is a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium carbonate at a high temperature of 200 ° C or higher by adding sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate. Gas absorber.

4. The carbon dioxide gas absorbent according to claim 3, wherein the mixing ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate is such that sodium is added up to 1 mol per mol of calcium in terms of atomic ratio.

5. The carbon dioxide gas precursor according to claim 1, wherein sodium hydrogen carbonate is added to calcium carbonate and sodium is added up to 1 mol per mol of calcium in terms of atomic ratio. Carbon dioxide absorber precursor.

Utilizing carbon dioxide absorption and release reactions of the carbon dioxide absorbent according to claim 1, the carbon dioxide absorbent is in a high temperature gas discharged from a coal gasifier or the like in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. Carbon dioxide gas is captured and carbon dioxide gas is separated from the high-temperature gas.

7. The carbon dioxide separation method according to claim 6, wherein the carbon dioxide absorption and release reactions are carried out in a molten state of sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1.