【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素吸収材に関し、特に、燃焼排ガス中と室内住空間に含まれる二酸化炭素（ＣＯ２ ）を選択的に吸収して除去し得る二酸化炭素吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ２ の温室効果による地球温暖化現象が大きな問題となっており、燃焼機関からの排ガス中に含まれる、ＣＯ２ 除去技術の確立が急務となっている。また、室内住空間の換気を兼ねたＣＯ２ 除去に関しても、より少ないエネルギー換気する方法の開発が期待されている。
【０００３】
これらの排気ガス中や大気中からＣＯ２ を除去する方法は、種々提案されており、代表的な方法として、アミン化合物水溶液による接触除去法、圧力スイング吸着法、アルカリ、アルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法などがある。
【０００４】
また、容易に炭酸塩を形成するアルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材、または、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属の組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材による高温における温度差分離法がある。
【０００５】
アミン化合物水溶液による接触除去法としては、ジアミン化合物を含有する水溶液と燃焼排ガスとを接触させて排気ガス中のＣＯ２ を除去する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。圧力スイング吸着法としては、ＣＯ２ の分圧が高められたガスを低温常圧で供給し、ＣＯ２ をクリノブチロライト系吸着材に吸着させた後に減圧下に脱離させて回収すると共に、各工程をサイクリックに行う方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、上記の方法は、何れも高温の排出ガスを一旦冷却してから分離操作を行う方法であるため、冷却工程に掛かる工程コストが多大であり、また、分離したＣＯ２ をメタノールや酢酸に変換して再利用する場合には、再度加熱し触媒反応工程へ移送する工程上の非効率性が問題となる。
【０００７】
この様な問題を解決する方法として、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、すなわち、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物と燃焼排ガスとを接触させて炭酸塩化させることにより排気ガス中のＣＯ２を除去し、該炭酸塩を電気透析装置に移送してＣＯ２ ガスとアルカリに分離し、分離したアルカリを再使用する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、この方法は、固定化したＣＯ２ を回収して吸収材を再生させるために、溶液中で電気透析を行う必要があり、設備や工程コストが多大となる問題がある。
【０００８】
また、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法として、セラミクス分離材を使用して排気ガス中のＣＯ２ を高温のまま分離回収する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、この方法は、ＮＯｘ等、他の排出ガス成分とＣＯ２ の排出リテンションタイムが大きく異なる材料の選定が困難であり、ＣＯ２ のみの回収が難しいという問題がある。
【０００９】
以上の問題点を解決する方法として、動力を使った圧力の制御を必要とせず、高温の排気ガス中から直接二酸化炭素を吸収除去ができる従来の二酸化炭素除去技術と比較して優れた方法として、高温における温度差分離法が提案されるに至っている。その１つとして、アルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法があり（例えば特許文献５及び６参照）、他の１つとして、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属を組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法がある（例えば特許文献７）。
【００１０】
しかし、これらの方法は、二酸化炭素吸収材を製造する過程で７００℃〜９００℃の高温における焼成過程を複数回経るため、莫大なエネルギーを必要とし、その製造過程によるエネルギー消費で発生するＣＯ２は無視できない。
【００１１】
また、燃焼排ガス中には、炭化水素の燃焼反応によって生じる水が大量に含まれている。一方、上記の一連のアルカリ金属複合酸化物は、二酸化炭素を吸収するとＬｉ２ＣＯ３の様なアルカリ炭酸塩を生成する。アルカリ炭酸塩は比較的水に溶け易いことが知られている。従って、この一連の化合物を使用した場合、その水溶性のため、経時的に損失が発生することがあり、その取り扱いに注意を要する。また、上記の複合酸化物は、４５０度以下の温度では、ＮＯｘを吸収するため、必ずしもＣＯ２だけを選択的に吸収するわけではない。更に、ＣＯ２を放出するためには８００℃以上の高温を必要とするという問題点もある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−２５７３５３号公報
【特許文献２】
特開平１−１８０２１８号公報
【特許文献３】
特開平３−２４５８１１号公報
【特許文献４】
特開平７−２７７７１８号公報
【特許文献５】
特開平９−９９２１４号公報
【特許文献６】
特開平１１−９０２１９号公報
【特許文献７】
特開平１０−２７２３３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＣＯ２の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素から形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸収材は、基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素（添加元素と略記する）から形成されている。ランタニド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｆ）、ユルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。
【００１６】
本発明の二酸化炭素吸収材における各元素の形態は、安定性の観点から、酸化物の形態であることが好ましい。すなわち、ＢｉはＢｉ２Ｏ３の形態である。また、添加元素も酸化物の形態であり、その一例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３等が挙げられる。これらの酸化物は２種以上を併用してもよい。特に好ましい添加元素の酸化物はＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３である。
【００１７】
Ｂｉと添加元素の合計量に対する添加元素の割合は、酸化物換算として、通常５〜４５重量％（Ｂｉ２Ｏ３：５５〜９５重量％）、好ましくは１０〜４０重量である（Ｂｉ２Ｏ３：６０〜９０重量％）である。
【００１８】
本発明の二酸化炭素吸収材において、Ｂｉ２Ｏ３と添加元素の酸化物（例えばＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）は、固溶体を形成している。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の場合、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０という組成の固溶体が形成される。しかしながら、部分的に、固溶体を形成せず、単独状態で存在する領域が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記の二酸化炭素吸収材は、基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成される。ここで、メカニカルアロイング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ、以後ＭＡと記載する）は、固相反応法の一つであり、機械的なエネルギーを試料に加えることにより、準安定相も含めて合金を作製する方法である。通常、金属を溶解することなく、ボールミル等の機械を使用して合金粉末を作製する方法を言う。
【００２０】
２種類またはそれ以上の異なった物質を混合する際、気体・液体の場合は容器に入れて攪拌すれば原子または分子の単位まで均一に混合することが可能である。しかし、固体（金属）の場合、上記の方法では不可能である。そこで、金属粉末を可能な限り小さい粒径で混合し、各元素を原子レベルまで混合し、少なくとも数百Å程度には混合し合金粉末を作製する方法がＭＡ法である。この固相反応法の利点は次の通りである。
【００２１】
すなわち、溶解法と異なり、常温で行うため、融点の差が大きい金属同士でも合金粉末の作製が可能であり、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないため、単純金属粉末の混合状態から直接非平衡相を造り出すことが出来る。また、この方法では、室温で大量に合金粉末が作製でき、これらを固化成形することによりバルクの実用材を造り出すことが可能である。
【００２２】
本発明の二酸化炭素吸収材は、上記のＭＡ法を酸化物に適用することにより、室温という穏和な条件で製造され、セラミック粉末の形態を成す。従来のセラミック系の二酸化炭素吸収材は、その製造過程で高温における熱処理が必要であった。これに対し、本発明では、原料粉末として好ましくは酸化物粉末をＭＡ処理することにより熱処理という高温熱処理過程を経ることなく二酸化炭素吸収材を供給することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素吸収材は、穏和な条件で製造することが出来るため、製造過程でエネルギーを大量に消費することもなく、その結果、二次的に二酸化炭素の発生を極力抑えられるという特長を有し、環境に対する負荷が小さい材料である。
【００２３】
本発明において、ＭＡ法は公知の各種のメカニカルアロイング装置、例えば、遊星型ボールミルを使用して行うことが出来る。遊星型ボールミルの場合、通常、粉砕媒体としてはジルコニアボールが使用される。そして、斯かる硬質球の衝突による衝撃力の作用により、原料物質（例えばＢｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３）はミリングされ、原子レベルまで混合される。ミリングは、特別の雰囲気は必要ではなく、空気中で十分であり、通常、常温で１０〜１００時間程度行われる。なお、原料物質は、予め、十分に粉砕して１μｍ以下の平均粒径として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
二酸化炭素吸収材の構成材料として、Ｂｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３を（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０の式量になる様に秤量し、エタノール約３ ｍｌと共にジルコニア製のポットに入れ、ポットにジルコニアボール５個を入れ、遊星型ボールミル装置を使用して回転数２６０ｒｐｍで自公転させてＭＡ処理を行った。処理時間は、２４時間、４８時間、７２時間とした。
【００２６】
合成した材料のＣＯ２吸収・放出特性の評価は、熱重量測定一示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で行なった。観測された重量変化から直接材料の吸収性能を見積もることが出来る。また、熱分析前後の試料の相変化を調べるために粉末・線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。なお、この際、回折装置には島津製作所Ｘ線回折計「ＸＲＤ−６０００」を使用し、回折速度は２°／分とした。
【００２７】
図１は、（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０の組成比を持つ上記の試料についてＭＡ処理２４時間、４８時間、７２時間におけるＸＲＤパターンである。全ての回折パターンは、α−Ｂｉ２Ｏ３の回折パターンと一致し、 ＭＡ処理時間の増加と共にα−Ｂｉ２Ｏ３のピーク強度が徐々に弱くなってアモルファス化していることが確認される。
【００２８】
図２は、ＭＡ処理を７２時間行なって得られた試料について、空気、Ａｒ及びＣＯ２雰囲気中における室温から８００℃までＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった結果である。一連の重量減少を示すＴＧデータにおいてＣＯ２雰囲気下で実線で示された様に４００℃過ぎから発熱ピークを伴う重量増加が観測された。ＣＯ２雰囲気でのみこの現象が現れたことから、これらの重量増加はＣＯ２の吸収に対応している。一方、６００℃における著しい重量減少はＣＯ２の脱離を意味する。このことは、ＭＡ法で作製した（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０組成物はＣＯ２を吸収・脱離できることが確認できた。なお、この際、熱重量分析には島津製作所「ＤＴＧ−５０」を使用し、昇降温速度は１０°／分とした。
【００２９】
二酸化炭素吸収材の繰り返し使用の確認は、以下の方法で行った。すなわち、ＭＡ処理により作製した二酸化炭素吸収材（（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０組成物）をＣＯ２雰囲気中４４０℃で１８０分間保持し、次に、雰囲気を空気に変更して５００℃で１８０分間保持した。その後、再度、ＣＯ２雰囲気中４４０℃で１８０分間、空気中５００℃で１８０分間の熱処理を繰り返し、その際の重量変化を測定した。その結果を図３に示す。その結果、二度目のＣＯ２中雰囲気４４０℃で１８０分保持の間に約９％の重量増加、その後の空気中５００℃で１８０分保持の間では約８％の重量減少が記録され、大きな重量変化が観測された。このことから、ＭＡ処理により作製した（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０が繰り返しＣＯ２を吸収・放出できることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二酸化炭素吸収材は、ＣＯ２を選択的に吸収放出を繰り返すことが出来、ＭＡ処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる。そのため、低コストで供給できると同時に、環境改善に大いに効果をもたらすため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０組成物のＭＡ処理時間によるＸＲＤパターンの比較グラフ
【図２】（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０組成物の熱分析結果を示すグラフ
【図３】（Ｂｉ２Ｏ３）０ ． ７０（Ｌａ２Ｏ３）０ ． ３０組成物のＣＯ２の吸収・放出の繰り返し測定の結果を示すグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide absorbent, and more particularly to a carbon dioxide absorbent capable of selectively absorbing and removing carbon dioxide (CO 2 ) contained in flue gas and indoor living space.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the global warming phenomenon due to the greenhouse effect of CO 2 has become a major problem, and there is an urgent need to establish a technology for removing CO 2 contained in exhaust gas from combustion engines. Also, with respect to CO 2 removal which also serves as ventilation of indoor living space, development of a method of performing less energy ventilation is expected.
[0003]
Various methods have been proposed for removing CO 2 from the exhaust gas and the atmosphere. Typical methods include contact removal with an aqueous solution of an amine compound, pressure swing adsorption, alkali and alkaline earth metal hydroxide. There is a method of immobilizing and removing substances, and a method of separating high-temperature carbon dioxide using a time difference between adsorption and desorption.
[0004]
Also, a carbon dioxide absorbent composed of a composite oxide of an alkali metal oxide and a metal oxide that easily forms a carbonate, or a perovskite formed by combining an alkaline earth metal element and a lanthanide element with various metals. There is a temperature difference separation method at a high temperature using a carbon dioxide absorbent composed of a composite oxide.
[0005]
As a contact removal method using an amine compound aqueous solution, a method is known in which an aqueous solution containing a diamine compound is brought into contact with combustion exhaust gas to remove CO 2 in exhaust gas (for example, see Patent Document 1). With a pressure swing adsorption, the partial pressure is increased gas CO 2 was supplied at a low temperature atmospheric pressure, recovering desorbed under reduced pressure after adsorbing the CO 2 in the chestnut knob tyrosine-write adsorbent A method of performing each step cyclically is known (for example, see Patent Document 2).
[0006]
However, all of the above methods are methods in which the separation operation is performed after the high-temperature exhaust gas is once cooled, so that the cost of the cooling step is large, and the separated CO 2 is converted into methanol or acetic acid. In the case of conversion and reuse, inefficiency in the step of heating again and transferring to the catalytic reaction step becomes a problem.
[0007]
As a method for solving such a problem, an immobilization removal method using an alkali or alkaline earth metal hydroxide, that is, a method in which an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide is brought into contact with combustion exhaust gas. the CO 2 in the exhaust gas is removed by carbonation, separated into CO 2 gas and an alkali by transferring the carbonate to the electrodialysis apparatus, a method of reusing the separated alkali is known (for example Patent Document 3). However, this method requires electrodialysis in a solution in order to recover the immobilized CO 2 and regenerate the absorbent, which has a problem that equipment and process costs are increased.
[0008]
Further, as a high-temperature carbon dioxide gas separation method utilizing a time difference between adsorption and desorption, there is known a method of separating and recovering CO 2 in exhaust gas at a high temperature using a ceramics separation material (for example, see Patent Document 4). . However, this method has a problem that it is difficult to select a material such as NOx which has a significantly different retention time of CO 2 from other exhaust gas components, and it is difficult to recover only CO 2 .
[0009]
As a method to solve the above problems, there is no need for power-based pressure control, and it is an excellent method compared to conventional carbon dioxide removal technology that can directly absorb and remove carbon dioxide from high-temperature exhaust gas. A temperature difference separation method at a high temperature has been proposed. As one of the methods, there is a method using a carbon dioxide absorbent composed of a composite oxide of an alkali metal oxide and a metal oxide (see, for example, Patent Documents 5 and 6). As another method, an alkaline earth metal is used. There is a method of using a carbon dioxide absorbent composed of a perovskite composite oxide formed by combining various elements with an element and a lanthanide element (for example, Patent Document 7).
[0010]
However, these methods require enormous energy since the firing process at a high temperature of 700 ° C. to 900 ° C. is performed a plurality of times in the process of manufacturing the carbon dioxide absorbent, and CO 2 generated by energy consumption in the manufacturing process is required. Cannot be ignored.
[0011]
Further, the combustion exhaust gas contains a large amount of water generated by the combustion reaction of hydrocarbons. On the other hand, the above-described series of alkali metal composite oxides generates an alkali carbonate such as Li 2 CO 3 when absorbing carbon dioxide. It is known that alkali carbonates are relatively easily soluble in water. Therefore, when this series of compounds is used, there is a case where a loss occurs with time due to its water solubility, and care must be taken in handling the compounds. In addition, the above-described composite oxide absorbs NOx at a temperature of 450 ° C. or less, and does not necessarily selectively absorb only CO 2 . Further, there is a problem that a high temperature of 800 ° C. or more is required to release CO 2 .
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-8-257353 [Patent Document 2]
JP-A-1-180218 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-245581 [Patent Document 4]
JP-A-7-277718 [Patent Document 5]
JP-A-9-99214 [Patent Document 6]
JP-A-11-90219 [Patent Document 7]
JP-A-10-272336
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbent which can repeat selective absorption and release of CO 2 and can be manufactured by an energy-saving and simple method called mechanical alloying. Is to do.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is characterized in that it is formed from Bi as a basic substance and at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cs, Y and a lanthanide element. Exists in carbon absorbers.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbon dioxide absorbent of the present invention is formed from Bi as a basic substance and at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cs, Y and a lanthanide element (abbreviated as an additive element). Have been. Lanthanide elements include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), Dysprosium (Dy), holmium (Hf), urbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
[0016]
The form of each element in the carbon dioxide absorbent of the present invention is preferably an oxide form from the viewpoint of stability. That is, Bi is in the form of Bi 2 O 3 . The additional element is also in the form of an oxide, and examples thereof include MgO, CaO, La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , SrO, BaO, Cs 2 O, Y 2 O 3 , and La 2 O. 3 , Ce 2 O 3 and the like. These oxides may be used in combination of two or more kinds. Particularly preferred oxides of the additional elements are La 2 O 3 and Y 2 O 3 .
[0017]
The proportion of the additive element to the total amount of Bi and an additive element, as oxide equivalent, usually 5 to 45 wt% (Bi 2 O 3: 55~95 wt%), preferably 10 to 40 wt (Bi 2 O 3 : 60 to 90% by weight).
[0018]
In the carbon dioxide absorbent of the present invention, Bi 2 O 3 and an oxide of an additional element (for example, La 2 O 3 or Y 2 O 3 ) form a solid solution. For example, in the case of Bi 2 O 3 and La 2 O 3 , (Bi 2 O 3 ) 0.70 (La 2 O 3 ) 0 . A solid solution having a composition of 30 is formed. However, a region that does not form a solid solution and exists in a single state may be partially included.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned carbon dioxide absorbent is synthesized by pulverizing and mixing a basic substance and a substance containing an additive element into fine powder by a mechanical alloying treatment. Here, mechanical alloying (hereinafter, referred to as MA) is one of solid-phase reaction methods, and is a method of producing an alloy including a metastable phase by applying mechanical energy to a sample. It is. Usually, it refers to a method of producing an alloy powder using a machine such as a ball mill without melting a metal.
[0020]
When mixing two or more different substances, in the case of a gas or a liquid, it is possible to mix uniformly into atomic or molecular units by stirring in a container. However, in the case of a solid (metal), the above method is not possible. Therefore, the MA method is a method in which metal powder is mixed with the smallest possible particle size, each element is mixed to the atomic level, and mixed to at least several hundred square meters to produce an alloy powder. The advantages of this solid-phase reaction method are as follows.
[0021]
In other words, unlike the melting method, since the melting is performed at room temperature, it is possible to produce an alloy powder even for metals having a large difference in melting point, and the mixed state of the simple metal powder is not required because a complicated process such as melting or quenching of the master alloy is not performed. A non-equilibrium phase can be created directly from. Further, according to this method, a large amount of alloy powder can be produced at room temperature, and it is possible to produce a bulk practical material by solidifying and molding these.
[0022]
The carbon dioxide absorbent of the present invention is manufactured under mild conditions at room temperature by applying the above-mentioned MA method to oxides, and takes the form of ceramic powder. Conventional ceramic-based carbon dioxide absorbents require heat treatment at a high temperature during the manufacturing process. On the other hand, in the present invention, it is possible to supply the carbon dioxide absorbent without subjecting the oxide powder as the raw material powder to MA treatment, preferably without performing the high-temperature heat treatment process of heat treatment. That is, since the carbon dioxide absorbent of the present invention can be manufactured under mild conditions, it does not consume a large amount of energy in the manufacturing process, and as a result, secondary carbon dioxide generation can be suppressed as much as possible. It is a material that has the characteristic of having a small load on the environment.
[0023]
In the present invention, the MA method can be performed using various known mechanical alloying apparatuses, for example, a planetary ball mill. In the case of a planetary ball mill, zirconia balls are usually used as a grinding medium. Then, the raw materials (for example, Bi 2 O 3 and La 2 O 3 ) are milled and mixed to the atomic level by the action of the impact force due to the collision of the hard spheres. The milling does not require a special atmosphere, is sufficient in the air, and is usually performed at room temperature for about 10 to 100 hours. The raw material is sufficiently pulverized in advance and used as an average particle diameter of 1 μm or less.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0025]
Example 1
Bi 2 O 3 and La 2 O 3 were used as constituent materials of the carbon dioxide absorbent (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . The mixture is weighed to a formula weight of 30 and put into a zirconia pot together with about 3 ml of ethanol. Five zirconia balls are put in the pot, and the planetary ball mill is used to revolve at 260 rpm to perform MA treatment. Was done. The processing time was 24 hours, 48 hours, and 72 hours.
[0026]
Evaluation of the CO 2 absorption / desorption characteristics of the synthesized material was performed by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA). The absorption performance of the material can be directly estimated from the observed weight change. In addition, powder / line diffraction (XRD) measurement was performed to examine the phase change of the sample before and after the thermal analysis. In this case, an X-ray diffractometer “XRD-6000” manufactured by Shimadzu Corporation was used as a diffraction device, and the diffraction speed was 2 ° / min.
[0027]
FIG. 1 shows that (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . It is an XRD pattern at the time of MA processing 24 hours, 48 hours, and 72 hours about the above-mentioned sample which has a composition ratio of 30 . All of the diffraction pattern is consistent with the diffraction pattern of α-Bi 2 O 3, it is confirmed that the peak intensity of α-Bi 2 O 3 with increasing MA process time is amorphous gradually weakened.
[0028]
FIG. 2 shows the results of TG-DTA measurement of a sample obtained by performing the MA treatment for 72 hours from room temperature to 800 ° C. in an atmosphere of air, Ar, and CO 2 . In the TG data indicating a series of weight loss, a weight increase accompanied by an exothermic peak was observed after 400 ° C. as shown by a solid line under a CO 2 atmosphere. Since this phenomenon appeared only in a CO 2 atmosphere, these weight gains correspond to the absorption of CO 2 . On the other hand, a significant weight loss at 600 ° C. means desorption of CO 2 . This means that (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . It was confirmed that 30 compositions could absorb and desorb CO 2 . In this case, Shimadzu Corporation "DTG-50" was used for thermogravimetric analysis, and the rate of temperature rise and fall was 10 ° / min.
[0029]
Confirmation of repeated use of the carbon dioxide absorbent was performed by the following method. That is, the carbon dioxide absorbent was prepared by MA treatment ((Bi 2 O 3) 0 . 70 (La 2 O 3) 0. 30 composition) was maintained for 180 minutes at 440 ° C. in a CO 2 atmosphere, then the atmosphere Was changed to air and kept at 500 ° C. for 180 minutes. Thereafter, the heat treatment was repeated again in a CO 2 atmosphere at 440 ° C. for 180 minutes and in air at 500 ° C. for 180 minutes, and the weight change at that time was measured. The result is shown in FIG. As a result, a weight gain of about 9% was recorded during the second holding at 440 ° C. for 180 minutes in CO 2 atmosphere, and a weight loss of about 8% was recorded during the subsequent holding at 500 ° C. in air for 180 minutes. A change in weight was observed. From this, (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . It was confirmed that No. 30 could repeatedly absorb and release CO 2 .
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the carbon dioxide absorbent of the present invention can selectively absorb and release CO 2, and can be manufactured by the energy-saving and simple method of MA treatment. Therefore, it can be supplied at a low cost, and at the same time, has a great effect on improving the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1. (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . Comparative graph of XRD pattern according to MA treatment time of 30 compositions [FIG. 2] (Bi 2 O 3 ) 0 . 70 (La 2 O 3 ) 0 . 30 graph Figure 3 which shows the thermal analysis results of the composition (Bi 2 O 3) 0. 70 (La 2 O 3 ) 0 . Graph showing the results of repeated measurements of CO 2 absorption and release for 30 compositions
