JP3840128B2

JP3840128B2 - Elemental analyzer and measuring method using this device

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Publication number: JP3840128B2
Application number: JP2002072734A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎駒谷; 泰士平田
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003270235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、元素分析装置およびこの装置を用いた測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記元素分析装置の一つに、燃焼式−紫外線励起法を用いた燃料中硫黄計がある。この燃料中硫黄計は、試料を燃焼させるための燃焼部を備えている。
【０００３】
上記の構成からなる燃料中硫黄計では、前記試料を燃焼部へと注入し、この燃焼部における試料の燃焼によって発生したガスを下流側の検出部へと送ることによって、試料の硫黄含有量を測定するのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の構成からなる燃料中硫黄計では、試料を燃焼部に注入したときに、燃焼部の比較的温度が低い箇所に試料が付着することがあり、この付着した試料が少しずつ溶けてガス化することにより、後の測定に悪影響が及ぶという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、前の測定試料による影響を受けることなく、精度の良い測定を行うことができる元素分析装置およびこの装置を用いた測定方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の元素分析装置は、試料を燃焼部内でガス化した後、測定を行う元素分析装置であって、前記燃焼部には水平方向に燃焼管が配置されており、この燃焼部内に吸入した液状試料を注入する試料注入部と、前記試料注入部を三次元方向に移動させる機構と、前記試料注入部を吸引姿勢と注入姿勢である水平姿勢とに切り換える機構とを備えてなり、測定前または測定後に、容器載置部に載置された容器内の洗浄材料を前記試料注入部によって吸引し、この吸引された洗浄材料を前記燃焼部内に注入するようにしたことを特徴とする（請求項１）。
【０００７】
また、本発明の元素分析装置は、試料を燃焼部内でガス化した後、測定を行う元素分析装置であって、前記燃焼部には水平方向に燃焼管が配置されており、この燃焼部内に吸入した液状試料を注入する試料注入部と、前記試料注入部を三次元方向に移動させる機構と、前記試料注入部を注入姿勢である水平姿勢に切り換える機構とを備えてなり、測定前または測定後に、液体供給手段から洗浄材料を前記試料注入部に供給し、この供給された洗浄材料を前記燃焼部内に注入するようにしたことを特徴とする（請求項２）。
【０００８】
上記いずれの元素分析装置においても、前記洗浄材料を注入する注入位置が、燃焼部に対する前記試料の注入位置よりも上流側となるように構成してあってもよい（請求項３）。
【０００９】
上記いずれの元素分析装置においても、付着した試料によるコンタミネーションを除去し、前の測定試料による影響を受けることなく、精度の良い測定を行うことができる。
【００１０】
そして、本発明の元素分析装置を用いた測定方法は、試料を燃焼部内でガス化した後、測定を行う元素分析装置を用いた測定方法であって、測定前または測定後に、吸入した液体試料を燃焼部に挿入して供給する試料注入部を用いて容器載置部に載置された容器の上方開口から前記試料注入部を挿入して容器内の洗浄材料を前記試料注入部内に吸入し、前記試料注入部を上昇させた後に横方向に向け回転させ、前記試料注入部を、横方向に向けて設置された燃焼部内に挿入して前記試料注入部内の洗浄材料を燃焼部内に注入するようにしたことを特徴としている（請求項４）。
【００１１】
また、本発明の元素分析装置を用いた測定方法は、試料を燃焼部内でガス化した後、測定を行う元素分析装置を用いた測定方法であって、測定前または測定後に、吸入した液体試料を燃焼部に挿入して供給する試料注入部を用いて液体供給手段から供給された洗浄材料を前記試料注入部内に注入し、前記試料注入部を、横方向に向けて設置された燃焼部内に挿入して前記試料注入部内の洗浄材料を燃焼部内に注入するようにしたことを特徴としている（請求項５）。
【００１２】
上記いずれの測定方法においても、前記洗浄材料を注入する注入位置が、燃焼部に対する前記試料の注入位置よりも上流側となるようにしてあってもよい（請求項６）。
【００１３】
上記いずれの測定方法においても、付着した試料によるコンタミネーションを除去し、前の測定試料による影響を受けることなく、精度の良い測定を行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細について図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施例である元素分析装置Ｄの構成を概略的に示す説明図、図２および図３は、注入装置Ａの構成を概略的に示す斜視図および説明図である。
元素分析装置Ｄは、例えば、燃焼式−紫外線励起法（燃焼−紫外螢光法）を用いた燃料中硫黄計（螢光Ｘ線硫黄分析計）であり、試料Ｓを燃焼させるための燃焼部１と、この燃焼部１内に前記試料Ｓを注入するための試料注入部２と、前記燃焼部１における試料Ｓの燃焼によって発生したガスを検出する検出部（図示せず）と、この検出部から得られたガス濃度に対応する信号を積算し、試料Ｓ中における元素の含有量を計算するコンピュータ（図示せず）とを備えている。
【００１５】
また、前記元素分析装置Ｄは、前記試料注入部２を用いて試料Ｓを定量採取する工程から定量採取した試料Ｓを燃焼部１に注入する工程までの全工程を自動で行えるようにするために、いわゆるオートサンプラーと呼ばれる自動試料採取装置である注入装置Ａを前記燃焼部１の上流側に有している。なお、この注入装置Ａには、前記試料注入部２が組み込まれている。
【００１６】
さらに、前記元素分析装置Ｄは、前記燃焼部１と検出部との間に、燃焼部１で生成されたガス中に含まれる水分を除去するための脱水部（図示せず）と、前記ガス中に含まれる未燃の炭化水素を除去するためのＨＣカッター（図示せず）とを上流側からこの順に有している。
【００１７】
前記試料Ｓは、例えば、燃料油などの液体状の試料（液体試料）である。
【００１８】
前記燃焼部１は、ほぼ水平な方向に向けて配置される横型の燃焼管３と、この燃焼管３を加熱するために燃焼管３の外側に配置されるヒータコイルなどの加熱手段４とを備えた燃焼炉である。
【００１９】
前記燃焼管３は、横長で偏平に形成されているのであり、ほぼ筒状（例えば、円筒形状）の本体部分３ａと、この本体部分３ａの上流端および下流端に形成され、本体部分３ａよりも小径である入口部分３ｂおよび出口部分３ｃとを有している。
【００２０】
前記入口部分３ｂの先端部（上流端部）には、耐熱性を備え、かつ入口部分３ｂを介して行われる燃焼管３の内外にわたる空気などの流通を防止するための（すなわち、入口部分３ｂを密封するための）密封部材５が配置されている。この密封部材５は、例えば、耐熱性ゴムよりなるゴム栓である。
【００２１】
また、前記入口部分３ｂには、下流側で連通する内管６および外管７からなる二重管部分が形成されており、前記内管６の内部に前記試料注入部２が挿入される。詳しくは、前記外管７は、前記入口部分３ｂの一部であり、この外管７（入口部分３ｂ）の内側に形成された前記内管６は、その上流端側から順に、下流側ほど細くなるテーパ面部６ａと、このテーパ面部６ａの下流端に連設され、径がほぼ一定である細管部６ｂとを有している。この細管部６ｂは、その下流端が、前記入口部分３ｂの下流端よりも下流側に位置するように配置・構成されている。なお、前記内管６は、径が例えば０．８ｍｍであり、前記外管７は、径が例えば１．０ｍｍである。
【００２２】
さらに、前記内管６の上流部分には、キャリアガス供給流路８が接続されており、この混合ガス供給流路８から内管６内に、酸素とは反応せず、かつ前記検出部における検出の対象としていない成分のみからなるベースガス（例えば、Ａｒなどの不活性ガスや空気）に酸素を混合してなるキャリアガスが供給され、このように供給されたキャリアガスによって、前記内管６内に注入された試料Ｓは、前記燃焼部分３ａの内部および前記出口部分３ｃを経て、燃焼部１の下流側にある検出部へと送られることになる。ここで、前記ベースガスは、前記検出部における分析に悪影響を及ぼさない単一または複数の成分からなるガスである。
【００２３】
なお、前記キャリアガス供給流路８から内管６内に供給されるキャリアガスとしては、前記ベースガスに酸素を混合してなるガスに限られるものではなく、例えば、酸素のみからなるガスであってもよい。
【００２４】
一方、前記内管６と外管７との間には、酸素供給流路９が接続されており、この酸素供給流路９から内管６および外管７の間を経て燃焼管３内に酸素が供給されるのであり、このように供給される酸素によって、燃焼管３内は酸素雰囲気となる。
【００２５】
また、前記燃焼管３の内部には、燃焼管３内に導入された試料Ｓとの接触面積を増やして、試料Ｓを効率よく加熱するために、石英ガラス製のチップなどの多数のチップ体（図示せず）が収容されている。
【００２６】
前記加熱手段４は、前記燃焼管３を囲むように配置され、例えば、燃焼管３の内部が約１０００〜１１００℃となるように燃焼管３を加熱する。
【００２７】
上記のように、前記燃焼管３は偏平であり、かつヒータコイルからなる加熱手段４によって囲まれているので、燃焼管３内部における上下，左右，前後方向の温度差が小さく、例えば燃焼管３の下部に試料Ｓが落ちても未燃のまま残らずに燃焼することから、不十分な燃焼が原因となって分析の精度が低下することなどが生じないという利点が得られるのである。
【００２８】
前記注入装置Ａは、前記試料注入部２と、試料注入部２を三次元的に動かすための移動機構１０と、試料注入部２を水平な軸まわりで回動させるための回動機構１１と、液状体を収容可能とする複数の容器１２，１２…が載置される容器載置部１３と、前記試料注入部２を作動して、試料注入部２による試料Ｓの定量採取（吸引）と燃焼部１に対する注入とを行わせるための作動手段１４と、前記試料注入部２に対してニードル２ｂ（後述する）側からではなくシリンジ２ａ（後述する）側から液状体を供給するための液状体供給手段１５と、前記試料注入部２を洗浄するための洗浄手段１６とを備えている。
【００２９】
前記試料注入部２は、シリンジ２ａと、このシリンジ２ａの一端側にその内部がシリンジ２ａの内部と連通する状態で形成されたニードル２ｂとを備えている。
【００３０】
そして、前記試料注入部２は、ニードル２ｂの先端が試料Ｓに浸漬し、試料Ｓの吸引が可能である試料採取位置と、ニードル２ｂが燃焼部１の内管６内に挿入され、燃焼部１内に対する試料Ｓの注入が可能である試料注入位置と、ニードル２ｂが後述する洗浄槽２７の洗浄液溜部２７ａ内に挿入される洗浄位置との三つの位置に移動するのであり、この三つの位置に移動させる手段として、前記移動機構１０および回動機構１１が設けられているのである。
【００３１】
前記移動機構１０は、前記燃焼部１に近接および離間する方向（以下、Ｘ方向という）にのびるフレーム１７と、このフレーム１７に沿って移動する摺動部材１７ａと、この摺動部材１７ａをフレーム１７に沿わせて摺動させるためのモータ（図外）を収納し、前記フレーム１７の一端部に配置されたモータ収納ボックス１７ｂと、前記フレーム１７と直交する方向（以下、Ｙ方向という）にのびるフレーム１８と、このフレーム１８に沿って移動する摺動部材１８ａと、この摺動部材１８ａをフレーム１８に沿わせて摺動させるためのモータ（図示せず）を収納し、前記フレーム１８の一端部に配置されたモータ収納ボックス１８ｂと、前記フレーム１７，１８の両者と直交する方向（以下、Ｚ方向という）にのびるフレーム１９と、このフレーム１９に沿って移動する摺動部材１９ａと、この摺動部材１９ａをフレーム１９に沿わせて摺動させるためのモータ（図示せず）を収納し、前記フレーム１９の一端部に配置されたモータ収納ボックス１９ｂとを備えている。
【００３２】
そして、前記フレーム１７，１８，１９のいずれか一つが他の二つのフレームのうちのいずれか一方のフレームに沿って移動する摺動部材に固定されており、さらに、この一方のフレームは、他方のフレームに沿って移動する摺動部材に固定されているのである。なお、本実施例では、前記Ｘ方向が水平方向であるとともに、前記Ｚ方向が鉛直（上下）方向となっている。また、前記Ｘ方向は、前記燃焼部１からみて前後方向となっており、前記Ｙ方向は、前記燃焼部１からみて左右方向となっている。
【００３３】
さらに、本実施例では、前記フレーム１７が注入装置Ａのハウジング２０（図３参照）に固定されており、前記フレーム１８がフレーム１７に沿って移動する摺動部材１７ａに固定されており、前記フレーム１９がフレーム１８に沿って移動する摺動部材１８ａに固定されている。
【００３４】
前記回動機構１１は、前記試料注入部２のシリンジ２ａを保持する保持ブロック１１ａと、この保持ブロック１１ａを水平方向の軸まわり（例えば、前記Ｙ軸まわり）に約９０°回転させるためのモータ（図示せず）を収納してあるモータ収納ブロック１１ｂとを備えており、このモータ収納ブロック１１ｂは、前記フレーム１９に沿って移動する摺動部材１９ａに固定されている。
【００３５】
そして、前記保持ブロック１１ａの前記回転によって、この保持ブロック１１ａに保持された試料注入部２は、前記Ｘ方向と平行な姿勢（以下、水平姿勢という９と、前記Ｚ方向と平行な姿勢（以下、垂直姿勢という）との２つの姿勢に切り換わることになる。
【００３６】
前記容器１２は、上方に開口を有し、また、底を有する筒形状の容器であり、前記開口は、栓部材１２ａによって閉塞され、容器１２内は密閉された状態となっている。そして、本実施例では、前記容器１２内には試料Ｓが収容されている。なお、前記栓部材１２ａは、突き刺すことによって前記ニードル２ｂを容易に貫通させることができる材料からなる。すなわち、前記栓部材１２ａは、例えば、ゴム栓やコルク栓からなる。
【００３７】
前記容器載置部１３は、例えば、上方が開口し、その内部が格子状に区画されたトレーを用いて形成されており、前記容器１２を転倒などしないように安定性良く載置できるように構成されている。
【００３８】
前記作動手段１４は、前記試料注入部２のシリンジ２ａに対して接続された連結流路２１と、この連結流路２１を介して前記シリンジ２ａに接続されたシリンジポンプ２２とを備えている。そして、前記シリンジ２ａとシリンジポンプ２２とは連結流路２１を介して連通した状態となっており、シリンジポンプ２２の作動により、試料注入部２は、所定量の液状体をニードル２ｂから吸引してその内部に収容できるとともに、収容した液状体をニードル２ｂの先端から注出することができるように構成されている。
【００３９】
ここで、前記連結流路２１は、その下流部分に切換弁部として三方電磁弁２３を備えており、この三方電磁弁２３によって、前記連結流路２１は、三方電磁弁２３と試料注入部２のシリンジ２ａとの間に形成される第一連結流路２１ａと、三方電磁弁２３とシリンジポンプ２２との間に形成される第二連結流路２１ｂとに区切られている。
【００４０】
前記液状体供給手段１５は、前記試料注入部２のシリンジ２ａに対して前記第一連結流路２１ａを介して接続された液状体供給流路２４と、この液状体供給流路２４を介して前記シリンジ２ａに接続されたダイヤフラムポンプなどのポンプ２５と、前記液状体供給流路２４の上流部を浸漬させる液状体を収容した液状体収容容器２６とを備えている。
【００４１】
ここで、前記液状体供給流路２４は、前記三方電磁弁２３を介して連結流路２１（第一連結流路２１ａ）に連結されているのであり、前記三方電磁弁２３を切り換えることにより、前記第一連結流路２１ａと第二連結流路２１ｂとが連通する作動状態と、第一連結流路２１ａと液状体供給流路２４とが連通する液状体供給状態とに切り換わるのである。
【００４２】
すなわち、前記三方電磁弁２３は、前記第一連結流路２１ａに対して設けられた第一弁部２３ａと、前記第二連結流路２１ｂに対して設けられた第二弁部２３ｂと、前記液状体供給流路２４に対して設けられた第三弁部２３ｃとからなり、三方電磁弁２３を前記作動状態とするには、前記第一弁部２３ａと第二弁部２３ｂとを開状態とするとともに、第三弁部２３ｃを閉状態とすればよく、また、三方電磁弁２３を前記液状体供給状態とするには、前記第一弁部２３ａと第三弁部２３ｃとを開状態とするとともに、第二弁部２３ｂを閉状態とすればよい。
【００４３】
なお、前記三方電磁弁２３に代えて、３つの二方電磁弁（図示せず）を用いてもよい。この場合には、前記第一弁部２３ａ，第二弁部２３ｂ，第三弁部２３ｃをそれぞれ二方電磁弁によって構成すればよい。
【００４４】
前記洗浄手段１６は、前記試料注入部２のニードル２ｂが挿入可能な洗浄液溜部２７ａおよびこの洗浄液溜部２７ａ内に導入された液状体を排出するための排出口２７ｂを有する洗浄槽２７を備えており、この洗浄槽２７に前記液状体供給手段１５を併せて用いるように構成されている。
【００４５】
前記洗浄液溜部２７ａは、例えば横断面が円形の長孔状に形成されており、鉛直方向に配置されている。また、前記排出口２７ｂは、例えば円形孔状に形成されている。
【００４６】
上記の構成からなる前記洗浄手段１６によって試料注入部２の洗浄を行うには、まず、前記液状体供給手段１５の液状体収容容器２６に、シリンジ２ａの内壁面とニードル２ｂの内壁面および外壁面とを洗浄するために用いるエタノール等の洗浄液Ｌを収容しておくのであり、また、前記試料注入部２のニードル２ｂを前記洗浄液溜部２７ａ内に挿入しておく。
【００４７】
そして、前記三方電磁弁２３を液状体供給状態に切り換えて、前記ポンプ２５を作動させれば、前記液状体収容容器２６内の洗浄液Ｌは、試料注入部２内へシリンジ２ａ側から送られ、シリンジ２ａの内部およびニードル２ｂの内部を通過した後、ニードル２ｂの先端から洗浄液溜部２７ａ内に吐出されることになる。このとき、前記排出口２７ｂから排出される洗浄液Ｌの流量よりも、試料注入部２から洗浄液溜部２７ａ内に供給される洗浄液Ｌの流量のほうが大きくなるように調整されているため、洗浄液Ｌが洗浄液溜部２７ａ内に溜まり、洗浄液溜部２７ａ内の所定の高さまで洗浄液Ｌが満たされることとなる。
【００４８】
このような構成によって、前記試料注入部２のシリンジ２ａの内壁面およびニードル２ｂの内壁面はもちろん、ニードル２ｂの外壁面をも洗浄することができるのである。
【００４９】
なお、前記洗浄液溜部２７ａ内の所定の高さまで洗浄液Ｌを満たすことができるように、前記洗浄液溜部２７ａの径，排出口２７ｂの径，ニードル２ｂ先端から吐出される洗浄液Ｌの流量，洗浄液溜部２７ａの高さなどは適宜に設定すればよい。
【００５０】
また、前記洗浄液溜部２７ａ内に供給された洗浄液Ｌが洗浄液溜部２７ａの上側から溢れる（オーバーフローする）ように構成してもよく、この場合には、オーバーフローした洗浄液Ｌを前記排出口２７ｂに流すためのオーバーフロー槽２７ｃを設けて、洗浄液溜部２７ａから溢れた洗浄液Ｌが洗浄槽２７の周囲にまで流れださないようにすればよい。
【００５１】
前記検出部は、燃焼部１から送られてきた試料ガスに対して紫外線（波長２１５ｎｍ）を照射するための手段（図示せず）と、前記紫外線の照射によって生じた光（螢光）を検出するための検出手段（図示せず）とを有している。
【００５２】
前記検出手段としては、例えば、光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：ＰＭＴ）である。
【００５３】
次に、上記の構成からなる元素分析装置Ｄの動作について説明する。
まず、前記試料注入部２を用いて試料Ｓを定量採取する試料採取工程について説明する。この試料採取工程は、前記注入装置Ａを用いてなされるのであり、試料Ｓを収容した容器１２のある位置にまで試料注入部２を移動させる第１工程と、試料注入部２のニードル２ｂを容器１２内の試料Ｓに浸漬させる第２工程と、ニードル２ｂから試料注入部２内に所定量の試料Ｓを吸引する第３工程とを有している。
【００５４】
前記第１工程における試料注入部２の移動は、前記移動機構１０および回動機構１１によって行われる。そして、前記移動終了後には、試料注入部２は、ニードル２ｂが容器１２内に進入可能な姿勢（本実施例では鉛直下向きの姿勢）をとった状態となる。
【００５５】
前記第２工程では、前記移動機構１０によって試料注入部２を容器１２に近接する方向に移動させるのであり、これにより、ニードル２ｂが容器１２の栓部材１２ａを挿通し、容器１２内の試料Ｓに浸漬することとなる。
【００５６】
前記第３工程では、前記三方電磁弁２３が前記作動状態に切り換わっているのであり、前記シリンジポンプ２２の作動によって、所定量の試料Ｓが試料注入部２の内部に収容されることとなる。
【００５７】
続いて、前記試料注入部２を用いて試料Ｓを燃焼部１内に注入する試料注入工程について説明する。この試料注入工程も、前記注入装置Ａを用いてなされるのであり、燃焼部１のある位置にまで試料注入部２を移動させる第４工程と、試料注入部２のニードル２ｂを燃焼部１内に挿入する第５工程と、ニードル２ｂから燃焼部１内に所定量の試料Ｓを注入する第６工程とを有している。
【００５８】
前記第４工程における試料注入部２の移動は、前記移動機構１０および回動機構１１によって行われる。そして、前記移動終了後には、試料注入部２は、ニードル２ｂが燃焼部１内に進入可能な姿勢（本実施例では水平方向の姿勢）をとった状態となる。
【００５９】
前記第５工程では、前記移動機構１０によって試料注入部２を燃焼部１に近接する方向に移動させるのであり、これにより、ニードル２ｂが容器１２の密封部材５を挿通し、燃焼部１内に挿入されることとなる。
【００６０】
前記第６工程では、前記三方電磁弁２３が前記作動状態を維持しているのであり、前記シリンジポンプ２２の作動によって、所定量の試料Ｓが試料注入部２から燃焼部１内に注入されることとなる。
【００６１】
続いて、試料Ｓが燃焼部１内に導入されてからその下流側へと導出されるまでの燃焼工程について説明する。この燃焼工程は、前記試料注入部２のニードル２ｂの先端から吐出された試料Ｓを、内管６の細管部６ｂから燃焼管３の本体部分３ａへと送る第７工程と、本体部分３ａ内で試料Ｓを燃焼する第８工程と、燃焼した試料Ｓを燃焼管３の下流側へと導出する第９工程とを有している。
【００６２】
前記第７工程では、前記内管６の細管部６ｂの内部に位置するニードル２ｂの先端から試料Ｓが吐出されるのであり、このように吐出された試料Ｓは、前記内管６の上流部分に接続されたキャリアガス供給流路８から供給されるキャリアガスによって細管部６ｂ内部を流れた後、燃焼管３の本体部分３ａへと至ることとなる。
【００６３】
前記第８工程では、燃焼管３の本体部分３ａは、上流側に接続された酸素供給流路９から供給された酸素によって酸素雰囲気となっていることから、試料Ｓは確実に燃焼して試料ガスとなるのである。本実施例では、前記燃焼管３に注入された試料Ｓ中の硫黄成分が、酸素雰囲気となっている燃焼部１内で酸化されて二酸化硫黄（ＳＯ₂）となる。
【００６４】
前記第９工程では、前記試料ガスがキャリアガスとともに燃焼部１の下流側へと導出されることになる。
【００６５】
続いて、前記燃焼部１の下流側にある検出部において、試料ガス中の前記ＳＯ₂（ＳＯ₂分子）に対して、紫外線（波長２１５ｎｍ）が照射される。この照射によって、ＳＯ₂分子の一部は励起状態になり、励起状態にある分子は非常に不安定であるため、ただちに基底状態へ遷移する。そして、このとき発生するそれぞれの状態間のエネルギー差に相当する光（螢光）を光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：ＰＭＴ）で検出し、積算することによって、トータルのＳＯ₂量が求まり、このＳＯ₂量と、試料Ｓの容量，密度からＳＯ₂の濃度を測定し、それを質量濃度に換算することによって試料Ｓ中の分析対象成分である硫黄成分の濃度が得られるのである。
【００６６】
上記測定後、前記試料注入部２自体を洗浄するために、上記洗浄手段１６による洗浄を行うのであり、この洗浄手段１６による洗浄については、上述してあることから、再度の説明を省略する。
【００６７】
また、上記の構成からなる元素分析装置Ｄでは、試料Ｓを燃焼部１に注入したときなどに、燃焼部１内における比較的温度が低い箇所に試料Ｓが付着することがあるが、このように燃焼部１内において付着した試料Ｓを除去するために燃焼部１の洗浄をも行うのである。
【００６８】
そして、上記燃焼部１の洗浄を行うために、前記元素分析装置Ｄでは、前記試料注入部２が、前記燃焼部１の洗浄時には、燃焼部１に対して洗浄材料Ｗを注入するように構成してある。すなわち、元素分析装置Ｄは、燃焼部１に対して洗浄材料Ｗを注入するための手段を有しているのであり、この洗浄材料注入手段として前記試料注入部２を用いるのである。この燃焼部１に対する洗浄材料Ｗの注入は、上記第１工程〜第６工程に示した工程と同様の工程によって行ってもよく、この場合には、前記容器１２内に洗浄材料Ｗを収容しておけばよいのである。
【００６９】
なお、前記洗浄材料Ｗとしては、前記洗浄液Ｌと同様のものを用いることができる。具体的には、エタノール等のアルコールや水などの液体（洗浄液）を洗浄材料Ｗとして用いることが可能である。
【００７０】
また、前記試料注入部２に対する洗浄材料Ｗの供給方法は、第１工程〜第３工程に示すように、容器１２から吸引によって試料注入部２内に収容する方法に限るものではなく、例えば、前記液状体供給手段１５を用いて試料注入部２内に洗浄材料Ｗを供給するようにしてもよい。この場合には、前記液状体収容容器２６内に洗浄材料Ｗを収容しておけばよいのである。
【００７１】
ここで、前記元素分析装置Ｄでは、図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、前記洗浄材料Ｗを注入する注入位置ｗが、前記試料Ｓを注入する注入位置ｓよりも上流側となるように構成してある。これは、前記ニードル２ｂの先端から吐出された試料Ｓが、前記燃焼管３の下流側へ向かわずに、いわゆる毛細管現象によって、前記ニードル２ｂと内管６の細管部６ｂとの間に流れてしまい、内管６の内周面に付着することがあるためであり、上記のように洗浄材料Ｗの注入位置を変えることにより、図４（Ｃ）に示すように、内管６の内周面に付着した試料Ｓをも洗浄・除去することができ、特に、従来から問題となっていた前記内管６（細管部６ｂ付近）内部の汚染をなくすことが可能となるという優れた効果が得られるのである。
【００７２】
上記の構成からなる元素分析装置Ｄでは、燃焼部１内に付着した試料Ｓを確実に除去することによって、後の測定において燃焼部１内に付着した試料Ｓが少しずつ溶けてガス化し悪影響が及ぶことを防止でき、精度の良い測定を行うことが可能となる。
【００７３】
一方、本発明の元素分析装置を用いた測定方法すなわち、前記元素分析装置Ｄを用いるものであって、試料Ｓを定量採取した後に、燃焼部１において燃焼させ、発生した試料ガスを前記検出部において検出するという測定の前または後に、前記試料注入部２から前記燃焼部１に対して洗浄材料Ｗを注入するようにした測定方法によっても、前記元素分析装置Ｄによって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
また、上記実施例では、前記燃焼部１に対する試料Ｓの注入を、試料注入部２から行っているが、このような構成に限るものではない。例えば、前記注入装置Ａを設けず、作業者などが洗浄用シリンジ等を用いて手動によって前記燃焼部１に対し洗浄材料を吐出し、付着した未燃焼試料を洗浄するようにしてもよい。
【００７７】
さらに、上記実施例では、元素分析装置Ｄとして、試料Ｓに含まれる硫黄成分を分析する燃料中硫黄計（螢光Ｘ線硫黄分析計）を用いているが、このような構成に限るものではなく、例えば、試料Ｓに含まれる硫黄成分以外の成分である炭素成分，窒素成分や塩素成分などを検知する分析計を前記元素分析装置Ｄとして用いてもよい。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、上記の構成からなる本発明によれば、精度の良い測定を行うことができる元素分析装置およびこの装置を用いた測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る元素分析装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】上記実施例における注入装置の構成を概略的に示す斜視図である。
【図３】上記注入装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図４】（Ａ）は、上記実施例の測定時における要部の構成を概略的に示す説明図、（Ｂ）は、洗浄時における要部の構成を概略的に示す説明図、（Ｃ）は、洗浄後における要部の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…燃焼部、２…試料注入部、１２…容器、１３…容器載置部、１５…液状体供給手段、Ｄ…元素分析装置、Ｓ…試料、Ｗ…洗浄材料。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an elemental analysis apparatus and a measurement method using this apparatus.
[0002]
[Prior art]
  One of the elemental analyzers is a sulfur meter in fuel using a combustion-ultraviolet excitation method. The fuel sulfur meter includes a combustion section for burning a sample.
[0003]
  In the fuel sulfur meter having the above-described configuration, the sample is injected into the combustion section, and the gas generated by the combustion of the sample in the combustion section is sent to the downstream detection section. Measure.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the fuel sulfur meter having the above-described configuration, when the sample is injected into the combustion part, the sample may adhere to a portion where the temperature of the combustion part is relatively low, and the attached sample melts little by little. The gasification has a problem that the subsequent measurement is adversely affected.
[0005]
  The present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and the object thereof is an elemental analyzer capable of performing high-precision measurement without being affected by the previous measurement sample, and measurement using this device. Is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, an elemental analyzer of the present invention is an elemental analyzer that performs measurement after gasifying a sample in a combustion part,A combustion tube is disposed in the combustion part in the horizontal direction, a sample injection part for injecting the liquid sample sucked into the combustion part, a mechanism for moving the sample injection part in a three-dimensional direction, and the sample injection part A mechanism for switching between a suction posture and a horizontal posture that is an injection posture, and after or after the measurement, the cleaning material in the container placed on the container placement portion is sucked by the sample injection portion. The sucked cleaning material is injected into the combustion part.(Claim 1).
[0007]
  Also,The elemental analysis device of the present invention is an elemental analysis device that performs measurement after gasifying a sample in a combustion part, and a combustion pipe is disposed in the combustion part in a horizontal direction, and is sucked into the combustion part. A sample injection unit for injecting a liquid sample, a mechanism for moving the sample injection unit in a three-dimensional direction, and a mechanism for switching the sample injection unit to a horizontal posture that is an injection posture, before or after measurement, A cleaning material is supplied from the liquid supply means to the sample injection section, and the supplied cleaning material is injected into the combustion section.(Claim 2).
[0008]
  In any of the above elemental analysis apparatuses, the injection position for injecting the cleaning material may be configured to be upstream of the injection position of the sample with respect to the combustion part (claim 3).
[0009]
  In any of the above elemental analysis apparatuses, it is possible to remove the contamination due to the adhered sample and perform highly accurate measurement without being affected by the previous measurement sample.
[0010]
  The measurement method using the elemental analysis device of the present invention is a measurement method using an elemental analysis device that performs measurement after gasifying the sample in the combustion part, and inhaled liquid sample before or after measurement The sample injection part is inserted from the upper opening of the container placed on the container mounting part by using the sample injection part that is inserted into the combustion part and supplied, and the cleaning material in the container is sucked into the sample injection part. The sample injection unit is raised and then rotated in the horizontal direction, and the sample injection unit is inserted into the combustion unit installed in the horizontal direction so that the cleaning material in the sample injection unit is injected into the combustion unit. (4).
[0011]
  Further, the measurement method using the elemental analysis device of the present invention is a measurement method using an elemental analysis device that performs measurement after gasifying the sample in the combustion part, and the liquid sample sucked before or after the measurement. The cleaning material supplied from the liquid supply means is injected into the sample injection part using a sample injection part that is inserted into the combustion part and supplied, and the sample injection part is placed in the combustion part installed in the lateral direction. The cleaning material in the sample injection part is inserted and injected into the combustion part (Claim 5).
[0012]
  In any of the above-described measurement methods, the injection position for injecting the cleaning material may be upstream of the injection position of the sample with respect to the combustion part (claim 6).
[0013]
  In any of the above-described measurement methods, contamination due to the attached sample can be removed, and accurate measurement can be performed without being affected by the previous measurement sample.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to the drawings.
  FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of an elemental analyzer D that is an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are a perspective view and an explanatory diagram schematically showing the configuration of an injection device A, respectively. .
  The elemental analyzer D is, for example, a sulfur meter in fuel (fluorescent X-ray sulfur analyzer) using a combustion type-ultraviolet excitation method (combustion-ultraviolet fluorescence method), and a combustion unit for burning the sample S 1, a sample injection unit 2 for injecting the sample S into the combustion unit 1, a detection unit (not shown) for detecting gas generated by the combustion of the sample S in the combustion unit 1, and this detection A computer (not shown) that integrates the signals corresponding to the gas concentrations obtained from the unit and calculates the content of the element in the sample S.
[0015]
  In addition, the elemental analyzer D can automatically perform all the steps from the step of quantitatively collecting the sample S using the sample injection portion 2 to the step of injecting the sample S quantitatively collected into the combustion portion 1. In addition, an injection device A which is an automatic sampling device called a so-called autosampler is provided on the upstream side of the combustion section 1. The injection device A incorporates the sample injection portion 2.
[0016]
  Further, the element analyzer D includes a dehydrating unit (not shown) for removing moisture contained in the gas generated in the combustion unit 1 between the combustion unit 1 and the detection unit, and the gas An HC cutter (not shown) for removing unburned hydrocarbons contained therein is provided in this order from the upstream side.
[0017]
  The sample S is, for example, a liquid sample (liquid sample) such as fuel oil.
[0018]
  The combustion section 1 includes a horizontal combustion tube 3 arranged in a substantially horizontal direction, and a heating means 4 such as a heater coil arranged outside the combustion tube 3 in order to heat the combustion tube 3. A combustion furnace provided.
[0019]
  The combustion tube 3 is horizontally long and flat, and is formed in a substantially cylindrical (for example, cylindrical) main body portion 3a and at the upstream end and the downstream end of the main body portion 3a. Also has an inlet portion 3b and an outlet portion 3c having a small diameter.
[0020]
  The front end portion (upstream end portion) of the inlet portion 3b has heat resistance and prevents the flow of air or the like across the inside and outside of the combustion pipe 3 performed through the inlet portion 3b (that is, the inlet portion 3b). A sealing member 5 is provided for sealing. The sealing member 5 is a rubber plug made of heat resistant rubber, for example.
[[0021]
  The inlet portion 3 b is formed with a double tube portion including an inner tube 6 and an outer tube 7 communicating on the downstream side, and the sample injection part 2 is inserted into the inner tube 6. Specifically, the outer tube 7 is a part of the inlet portion 3b, and the inner tube 6 formed inside the outer tube 7 (inlet portion 3b) is arranged in order from the upstream end side toward the downstream side. It has a tapered surface portion 6a that becomes thinner, and a narrow tube portion 6b that is connected to the downstream end of the tapered surface portion 6a and has a substantially constant diameter. The narrow tube portion 6b is arranged and configured so that the downstream end thereof is located on the downstream side of the downstream end of the inlet portion 3b. The inner tube 6 has a diameter of, for example, 0.8 mm, and the outer tube 7 has a diameter of, for example, 1.0 mm.
[0022]
  Further, a carrier gas supply flow path 8 is connected to the upstream portion of the inner pipe 6, and does not react with oxygen from the mixed gas supply flow path 8 into the inner pipe 6, and in the detection unit. A carrier gas obtained by mixing oxygen with a base gas (for example, an inert gas such as Ar or air) composed only of components not to be detected is supplied, and the inner tube 6 is supplied by the carrier gas thus supplied. The sample S injected into the inside passes through the inside of the combustion part 3a and the outlet part 3c and is sent to the detection part on the downstream side of the combustion part 1. Here, the base gas is a gas composed of a single component or a plurality of components that does not adversely affect the analysis in the detection unit.
[0023]
  The carrier gas supplied from the carrier gas supply flow path 8 into the inner tube 6 is not limited to a gas obtained by mixing oxygen with the base gas, but may be a gas consisting only of oxygen, for example. May be.
[0024]
  On the other hand, an oxygen supply channel 9 is connected between the inner tube 6 and the outer tube 7, and the oxygen supply channel 9 passes between the inner tube 6 and the outer tube 7 to enter the combustion tube 3. Oxygen is supplied, and the oxygen supplied in this way creates an oxygen atmosphere in the combustion tube 3.
[0025]
  In addition, a large number of chip bodies such as quartz glass chips are provided inside the combustion tube 3 in order to increase the contact area with the sample S introduced into the combustion tube 3 and to heat the sample S efficiently. (Not shown) is accommodated.
[0026]
  The heating means 4 is disposed so as to surround the combustion tube 3, and for example, heats the combustion tube 3 so that the inside of the combustion tube 3 becomes about 1000 to 1100 ° C.
[0027]
  As described above, the combustion tube 3 is flat and is surrounded by the heating means 4 formed of a heater coil, so that the temperature differences in the vertical, left and right, front and rear directions inside the combustion tube 3 are small. Even if the sample S falls in the lower part of the sample, it burns without being left unburned, so that there is an advantage that the accuracy of analysis does not decrease due to insufficient combustion.
[0028]
  The injection device A includes the sample injection unit 2, a moving mechanism 10 for moving the sample injection unit 2 three-dimensionally, and a rotation mechanism 11 for rotating the sample injection unit 2 around a horizontal axis. , A container mounting unit 13 on which a plurality of containers 12, 12... Capable of accommodating a liquid material are mounted, and the sample injection unit 2 are actuated so that the sample injection unit 2 performs quantitative sampling (suction). And an operating means 14 for injecting into the combustion section 1 and for supplying a liquid material from the syringe 2a (described later) side to the sample injection section 2 instead of the needle 2b (described later) side. A liquid supply unit 15 and a cleaning unit 16 for cleaning the sample injection unit 2 are provided.
[0029]
  The sample injection unit 2 includes a syringe 2a and a needle 2b formed on one end side of the syringe 2a so that the inside thereof communicates with the inside of the syringe 2a.
[0030]
  The sample injection unit 2 includes a sample collection position where the tip of the needle 2b is immersed in the sample S, and the sample S can be sucked, and the needle 2b is inserted into the inner tube 6 of the combustion unit 1. The sample 2 is moved to three positions, ie, a sample injection position where the sample S can be injected into 1 and a cleaning position where the needle 2b is inserted into a cleaning liquid reservoir 27a of the cleaning tank 27 described later. The moving mechanism 10 and the rotating mechanism 11 are provided as means for moving to a position.
[0031]
  The moving mechanism 10 includes a frame 17 extending in a direction approaching and separating from the combustion unit 1 (hereinafter referred to as an X direction), a sliding member 17a moving along the frame 17, and the sliding member 17a as a frame. Motor for sliding along 17 (Fig.Outside), A motor storage box 17b disposed at one end of the frame 17, a frame 18 extending in a direction orthogonal to the frame 17 (hereinafter referred to as the Y direction), and a slide moving along the frame 18. A moving member 18a and a motor (not shown) for sliding the sliding member 18a along the frame 18 are housed, a motor housing box 18b disposed at one end of the frame 18, and the frame A frame 19 extending in a direction orthogonal to both the direction 17 and 18 (hereinafter referred to as Z direction), a sliding member 19a moving along the frame 19, and a sliding member 19a sliding along the frame 19 And a motor storage box 19b disposed at one end of the frame 19 for storing a motor (not shown).
[0032]
  One of the frames 17, 18, and 19 is fixed to a sliding member that moves along one of the other two frames, and this one frame is the other. It is fixed to a sliding member that moves along the frame. In this embodiment, the X direction is a horizontal direction, and the Z direction is a vertical (up and down) direction. Further, the X direction is the front-rear direction when viewed from the combustion unit 1, and the Y direction is the left-right direction when viewed from the combustion unit 1.
[0033]
  Further, in this embodiment, the frame 17 is fixed to the housing 20 (see FIG. 3) of the injection device A, the frame 18 is fixed to a sliding member 17a that moves along the frame 17, A frame 19 is fixed to a sliding member 18 a that moves along the frame 18.
[0034]
  The rotating mechanism 11 includes a holding block 11a that holds the syringe 2a of the sample injection unit 2, and a motor for rotating the holding block 11a about a horizontal axis (for example, around the Y axis) by about 90 °. And a motor storage block 11b that stores therein (not shown), and this motor storage block 11b is fixed to a sliding member 19a that moves along the frame 19.
[0035]
  Then, the sample injection section 2 held by the holding block 11a by the rotation of the holding block 11a has a posture parallel to the X direction (hereinafter referred to as a horizontal posture 9) and a posture parallel to the Z direction (hereinafter referred to as the horizontal direction). Switching to two postures).
[0036]
  The container 12 is a cylindrical container having an opening on the upper side and a bottom. The opening is closed by a plug member 12a, and the inside of the container 12 is sealed. In this embodiment, the sample S is accommodated in the container 12. The plug member 12a is made of a material that can easily penetrate the needle 2b by being pierced. That is, the plug member 12a is made of, for example, a rubber plug or a cork plug.
[0037]
  The container mounting portion 13 is formed using, for example, a tray having an opening at the top and partitioned in a lattice shape so that the container 12 can be stably placed so as not to fall down. It is configured.
[0038]
  The actuating means 14 includes a connection channel 21 connected to the syringe 2 a of the sample injection unit 2 and a syringe pump 22 connected to the syringe 2 a via the connection channel 21. The syringe 2a and the syringe pump 22 are in communication with each other via the connection channel 21, and the operation of the syringe pump 22 causes the sample injection unit 2 to suck a predetermined amount of liquid from the needle 2b. In addition to being accommodated in the interior, the accommodated liquid material can be poured out from the tip of the needle 2b.
[0039]
  Here, the connection channel 21 includes a three-way electromagnetic valve 23 as a switching valve portion in the downstream portion thereof, and the three-way electromagnetic valve 23 causes the connection channel 21 to be connected to the three-way electromagnetic valve 23 and the sample injection unit 2. The first connection channel 21 a formed between the syringe 2 a and the second connection channel 21 b formed between the three-way solenoid valve 23 and the syringe pump 22.
[0040]
  The liquid material supply means 15 includes a liquid material supply channel 24 connected to the syringe 2 a of the sample injection unit 2 via the first connection channel 21 a and the liquid material supply channel 24. A pump 25 such as a diaphragm pump connected to the syringe 2a and a liquid material container 26 containing a liquid material in which the upstream portion of the liquid material supply channel 24 is immersed are provided.
[0041]
  Here, the liquid supply channel 24 is connected to the connection channel 21 (first connection channel 21a) via the three-way electromagnetic valve 23, and the three-way electromagnetic valve 23 is switched.RThe operation state is switched between the first connection channel 21a and the second connection channel 21b and the liquid material supply state where the first connection channel 21a and the liquid supply channel 24 are communicated. .
[0042]
  That is, the three-way solenoid valve 23 includes a first valve portion 23a provided for the first connection channel 21a, a second valve portion 23b provided for the second connection channel 21b, The first valve portion 23a and the second valve portion 23b are opened when the three-way electromagnetic valve 23 is in the operating state. The third valve portion 23c is provided for the liquid supply passage 24. In addition, the third valve portion 23c may be closed, and the first valve portion 23a and the third valve portion 23c are opened to bring the three-way solenoid valve 23 into the liquid supply state. And the second valve portion 23b may be closed.
[0043]
  In place of the three-way solenoid valve 23, three two-way solenoid valves (not shown) may be used. In this case, the first valve portion 23a, the second valve portion 23b, and the third valve portion 23c may each be constituted by a two-way electromagnetic valve.
[0044]
  The cleaning means 16 includes a cleaning tank 27 having a cleaning liquid reservoir 27a into which the needle 2b of the sample injection section 2 can be inserted and a discharge port 27b for discharging the liquid material introduced into the cleaning liquid reservoir 27a. The liquid supply means 15 is used together with the washing tank 27.
[0045]
  The cleaning liquid reservoir 27a has, for example, a long hole shape with a circular cross section, and is arranged in the vertical direction. The discharge port 27b is formed in a circular hole shape, for example.
[0046]
  In order to clean the sample injection section 2 by the cleaning means 16 having the above-described configuration, first, the liquid material container 26 of the liquid material supply means 15 is placed in the inner wall surface of the syringe 2a, the inner wall surface of the needle 2b, and the outer A cleaning liquid L such as ethanol used for cleaning the wall surface is stored, and the needle 2b of the sample injection unit 2 is inserted into the cleaning liquid reservoir 27a.
[0047]
  Then, when the three-way solenoid valve 23 is switched to the liquid material supply state and the pump 25 is operated, the cleaning liquid L in the liquid material container 26 is sent into the sample injection unit 2 from the syringe 2a side, After passing through the inside of the syringe 2a and the inside of the needle 2b, it is discharged into the cleaning liquid reservoir 27a from the tip of the needle 2b. At this time, the flow rate of the cleaning liquid L supplied from the sample injection unit 2 into the cleaning liquid reservoir 27a is adjusted to be larger than the flow rate of the cleaning liquid L discharged from the discharge port 27b. Is accumulated in the cleaning liquid reservoir 27a, and the cleaning liquid L is filled to a predetermined height in the cleaning liquid reservoir 27a.
[0048]
  With such a configuration, not only the inner wall surface of the syringe 2a and the inner wall surface of the needle 2b, but also the outer wall surface of the needle 2b can be cleaned.
[0049]
  In addition, the diameter of the cleaning liquid reservoir 27a, the diameter of the discharge port 27b, the flow rate of the cleaning liquid L discharged from the tip of the needle 2b, the cleaning liquid so that the cleaning liquid L can be filled to a predetermined height in the cleaning liquid reservoir 27a. What is necessary is just to set the height etc. of the reservoir part 27a suitably.
[0050]
  Further, the cleaning liquid L supplied into the cleaning liquid reservoir 27a may overflow (overflow) from the upper side of the cleaning liquid reservoir 27a. In this case, the overflowed cleaning liquid L is supplied to the discharge port 27b. An overflow tank 27 c for flowing may be provided so that the cleaning liquid L overflowing from the cleaning liquid reservoir 27 a does not flow to the periphery of the cleaning tank 27.
[0051]
  The detection unit detects means (not shown) for irradiating the sample gas sent from the combustion unit 1 with ultraviolet light (wavelength 215 nm) and light (fluorescence) generated by the ultraviolet irradiation. Detecting means (not shown).
[0052]
  The detection means is, for example, a photomultiplier (PMT).
[0053]
  Next, the operation of the elemental analyzer D having the above configuration will be described.
  First, a sample collection process for quantitatively collecting the sample S using the sample injection unit 2 will be described. This sample collection step is performed using the injection apparatus A. The sample injection unit 2 is moved to a position where the container 12 containing the sample S is located, and the needle 2b of the sample injection unit 2 is moved. A second step of immersing the sample S in the container 12 and a third step of sucking a predetermined amount of the sample S from the needle 2b into the sample injection unit 2 are provided.
[0054]
  The sample injection unit 2 is moved by the moving mechanism 10 and the rotating mechanism 11 in the first step. After the movement, the sample injection unit 2 is in a state where the needle 2b can enter the container 12 (in this embodiment, a vertically downward posture).
[0055]
  In the second step, the sample injection section 2 is moved in the direction approaching the container 12 by the moving mechanism 10, whereby the needle 2 b passes through the plug member 12 a of the container 12 and the sample S in the container 12 is moved. It will be immersed in.
[0056]
  In the third step, the three-way solenoid valve 23 is switched to the operating state, and a predetermined amount of the sample S is accommodated in the sample injection unit 2 by the operation of the syringe pump 22. .
[0057]
  Next, a sample injection process for injecting the sample S into the combustion unit 1 using the sample injection unit 2 will be described. This sample injection step is also performed by using the injection device A. The fourth step of moving the sample injection unit 2 to a position where the combustion unit 1 is located, and the needle 2b of the sample injection unit 2 in the combustion unit 1 And a sixth step of injecting a predetermined amount of sample S into the combustion section 1 from the needle 2b.
[0058]
  The movement of the sample injection unit 2 in the fourth step is performed by the moving mechanism 10 and the rotating mechanism 11. After the movement, the sample injection unit 2 is in a state where the needle 2b can enter the combustion unit 1 (horizontal direction in this embodiment).
[0059]
  In the fifth step, the sample injection section 2 is moved in the direction close to the combustion section 1 by the moving mechanism 10, whereby the needle 2 b passes through the sealing member 5 of the container 12 and enters the combustion section 1. Will be inserted.
[0060]
  In the sixth step, the three-way solenoid valve 23 maintains the operating state, and a predetermined amount of sample S is injected into the combustion unit 1 from the sample injection unit 2 by the operation of the syringe pump 22. It will be.
[0061]
  Next, a combustion process from when the sample S is introduced into the combustion unit 1 until it is led out downstream will be described. This combustion step includes a seventh step in which the sample S discharged from the tip of the needle 2b of the sample injection portion 2 is sent from the narrow tube portion 6b of the inner tube 6 to the main body portion 3a of the combustion tube 3; And the eighth step of burning the sample S and the ninth step of leading the burned sample S to the downstream side of the combustion tube 3.
[0062]
  In the seventh step, the sample S is discharged from the tip of the needle 2b located inside the narrow tube portion 6b of the inner tube 6. The sample S thus discharged is an upstream portion of the inner tube 6. After flowing through the inside of the narrow tube portion 6b by the carrier gas supplied from the carrier gas supply flow path 8 connected to, the main body portion 3a of the combustion tube 3 is reached.
[0063]
  In the eighth step, the main body portion 3a of the combustion tube 3 is in an oxygen atmosphere due to the oxygen supplied from the oxygen supply flow path 9 connected to the upstream side. It becomes gas. In the present embodiment, the sulfur component in the sample S injected into the combustion tube 3 is oxidized in the combustion section 1 in an oxygen atmosphere to form sulfur dioxide (SO2).₂)
[0064]
  In the ninth step, the sample gas is led out downstream of the combustion section 1 together with the carrier gas.
[0065]
  Subsequently, in the detection unit on the downstream side of the combustion unit 1, the SO in the sample gas₂(SO₂The molecule is irradiated with ultraviolet rays (wavelength 215 nm). By this irradiation, SO₂A part of the molecule is in an excited state, and the molecule in the excited state is very unstable and immediately transitions to the ground state. Then, light (fluorescence) corresponding to the energy difference between the respective states generated at this time is detected by a photomultiplier tube (PMT) and integrated to obtain a total SO.₂The amount is determined and this SO₂SO, volume, density of sample S₂The concentration of the sulfur component, which is the component to be analyzed in the sample S, can be obtained by measuring the concentration of this and converting it to the mass concentration.
[0066]
  After the measurement, in order to clean the sample injection part 2 itself, the cleaning by the cleaning unit 16 is performed. Since the cleaning by the cleaning unit 16 has been described above, the description thereof will be omitted.
[0067]
  Further, in the elemental analyzer D having the above-described configuration, when the sample S is injected into the combustion unit 1, the sample S may adhere to a location where the temperature in the combustion unit 1 is relatively low. In order to remove the sample S adhering to the inside of the combustion part 1, the combustion part 1 is also cleaned.
[0068]
  In order to perform cleaning of the combustion unit 1, the element analyzer D is configured such that the sample injection unit 2 injects a cleaning material W into the combustion unit 1 when the combustion unit 1 is cleaned. It is. In other words, the elemental analyzer D has means for injecting the cleaning material W into the combustion part 1, and the sample injection part 2 is used as this cleaning material injection means. The injection of the cleaning material W into the combustion unit 1 may be performed by the same processes as those shown in the first to sixth steps. In this case, the cleaning material W is accommodated in the container 12. It's all you need to do.
[0069]
  The cleaning material W can be the same as the cleaning liquid L. Specifically, a liquid (cleaning liquid) such as alcohol such as ethanol or water can be used as the cleaning material W.
[0070]
  In addition, the method of supplying the cleaning material W to the sample injection unit 2 is not limited to the method of accommodating the sample injection unit 2 by suction from the container 12, as shown in the first to third steps. The cleaning material W may be supplied into the sample injection unit 2 using the liquid supply unit 15. In this case, the cleaning material W may be accommodated in the liquid material container 26.
[0071]
  Here, in the element analyzer D, as shown in FIGS. 4A and 4B, the injection position w for injecting the cleaning material W is upstream of the injection position s for injecting the sample S. It is comprised so that it may become. This is because the sample S discharged from the tip of the needle 2 b flows between the needle 2 b and the narrow tube portion 6 b of the inner tube 6 by a so-called capillary phenomenon without going to the downstream side of the combustion tube 3. This is because it may adhere to the inner peripheral surface of the inner tube 6, and by changing the injection position of the cleaning material W as described above, as shown in FIG. The sample S adhering to the surface can be cleaned and removed, and in particular, it has an excellent effect that it is possible to eliminate the contamination inside the inner tube 6 (near the narrow tube portion 6b), which has been a problem in the past. It is obtained.
[0072]
  In the elemental analyzer D having the above-described configuration, the sample S adhering in the combustion unit 1 is surely removed, so that the sample S adhering in the combustion unit 1 is gradually dissolved and gasified in the subsequent measurement. Therefore, it is possible to perform measurement with high accuracy.
[0073]
  On the other hand, the measuring method using the elemental analysis apparatus of the present invention, that is, the elemental analysis apparatus D is used, and after sample S is quantitatively sampled, it is burned in the combustion part 1 and the generated sample gas is detected by the detection part. The same effect as that obtained by the elemental analyzer D can be obtained by the measurement method in which the cleaning material W is injected from the sample injection unit 2 into the combustion unit 1 before or after the measurement to be detected in FIG. Can be obtained.
[0074]
[0075]
[0076]
  Moreover, in the said Example, although injection | pouring of the sample S with respect to the said combustion part 1 is performed from the sample injection | pouring part 2, it does not restrict to such a structure. For example, the injection device A may not be provided, and an operator or the like may manually discharge the cleaning material to the combustion unit 1 using a cleaning syringe or the like to clean the attached unburned sample.
[0077]
  Furthermore, in the said Example, although the sulfur meter in a fuel (fluorescent X-ray sulfur analyzer) which analyzes the sulfur component contained in the sample S is used as the element analyzer D, it is not restricted to such a structure. For example, an analyzer that detects a carbon component, a nitrogen component, a chlorine component, or the like, which is a component other than the sulfur component contained in the sample S, may be used as the elemental analyzer D.
[0078]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention having the above-described configuration, it is possible to provide an elemental analysis apparatus capable of performing highly accurate measurement and a measurement method using this apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of an elemental analyzer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view schematically showing a configuration of an injection apparatus in the embodiment.
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a configuration of the injection device.
4A is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the main part at the time of measurement in the above embodiment, FIG. 4B is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the main part at the time of cleaning, and FIG. ) Is an explanatory view schematically showing a configuration of a main part after cleaning.
[Explanation of symbols]
  1 ... combustion part,2 ... Sample injection section, 12 ... Container, 13 ... Container placement section, 15 ... Liquid supply means,D: Elemental analyzer, S: Sample, W: Cleaning material.

Claims

An element analyzer for measuring after gasifying a sample in a combustion part , wherein a combustion tube is disposed in the combustion part in a horizontal direction, and a sample injection part for injecting a liquid sample sucked into the combustion part And a mechanism for moving the sample injection section in a three-dimensional direction, and a mechanism for switching the sample injection section between a suction posture and a horizontal posture that is an injection posture. An elemental analysis apparatus characterized in that the cleaning material in the container placed on is sucked by the sample injection section, and the suctioned cleaning material is injected into the combustion section .

An element analyzer for measuring after gasifying a sample in a combustion part, wherein a combustion tube is disposed in the combustion part in a horizontal direction, and a sample injection part for injecting a liquid sample sucked into the combustion part And a mechanism for moving the sample injection portion in a three-dimensional direction and a mechanism for switching the sample injection portion to a horizontal posture that is an injection posture, and the cleaning material is supplied from the liquid supply means before or after the measurement. An elemental analyzer characterized by being supplied to a sample injection part and injecting the supplied cleaning material into the combustion part .

The elemental analyzer according to claim 1, wherein the injection position for injecting the cleaning material is configured to be upstream of the injection position of the sample with respect to the combustion part.

A measurement method using an elemental analyzer that performs measurement after gasifying a sample in a combustion part, using a sample injection part that inserts and supplies an inhaled liquid sample to the combustion part before or after measurement The sample injection part is inserted from the upper opening of the container placed on the container placement part, the cleaning material in the container is sucked into the sample injection part, and the sample injection part is raised and then rotated in the lateral direction. Measurement using an element analyzer characterized in that the sample injection part is inserted into a combustion part installed in a lateral direction and the cleaning material in the sample injection part is injected into the combustion part Method.

A measurement method using an elemental analyzer that performs measurement after gasification of a sample in a combustion part, using a sample injection part that inserts and supplies an inhaled liquid sample to the combustion part before or after measurement The cleaning material supplied from the liquid supply means is injected into the sample injection section, and the sample injection section is inserted into a combustion tube installed in the lateral direction to inject the cleaning material in the sample injection section into the combustion section. The measuring method using the elemental analyzer characterized by doing it.

The measurement method using the elemental analyzer according to claim 4, wherein an injection position for injecting the cleaning material is upstream of an injection position of the sample with respect to the combustion part.