JP3839660B2 - Hard coat agent composition and hard coat material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート剤組成物、及び担体上に形成された該ハードコート剤組成物の硬化物よりなるハードコート層を有するハードコート材に関し、特に、耐候性に極めて優れたハードコート層の形成に好適なハードコート剤組成物及び該ハードコート層を有するハードコート材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、物品の表面を擦傷から保護するための手段として、表面をハードコート性の塗料で被覆したり、ハードコートシートを貼付することが行われている。例えば、窓ガラスには遮光や飛散防止のためにウインドウフィルムが使用されるが、通常、これに用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムは表面硬度が小さく、擦傷防止対策を必要とする場合は、ウインドウフィルムの表面上にハードコート層を設けている。また、ＣＲＴや液晶等のディスプレイの表面には、反射防止等の種々の光学フィルムが貼付されるが、表面に耐擦傷性能を付与するため、ハードコート性を兼ね備える光学機能層を設けたディスプレイ用保護フィルムが貼付されている。
【０００３】
ところが、従来のハードコート剤として汎用されているアクリル系樹脂は、一般的に耐候性に劣っている。従って、アクリル系樹脂を用いたハードコート材を屋外で使用すれば、徐々にハードコート層にひび割れが生じたり、剥がれたりして、使用可能な期間が極めて短い。そのため、このようなハードコート材は屋内に限定して使用されてきたが、実際は擦傷の要因が多い屋外使用の要望が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐擦傷性及び透明性に極めて優れたハードコート層の形成に好適なシルセスキオキサンオリゴマーを含有してなるハードコート剤組成物、及び担体上に該組成物を硬化させてなるハードコート層を有するハードコート材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、ラダー構造の繰り返し単位を有し、側鎖に電離放射線硬化性の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを含有する組成物を調製した。そして、該組成物を担体表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射して硬化させることにより、表面硬度、耐候性及び透明性に優れるハードコート層が簡便かつ効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、分子内に、一般式（１）
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ2は、前記Ｒ1、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる電離放射線硬化性のハードコート剤組成物を提供する。
【０００９】
前記ハードコート剤組成物に含まれるシルセスキオキサンラダーオリゴマーとしては、（ａ）一般式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ2'は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物との共重縮合物のいずれかであるのが好ましい。
【００１３】
本発明のハードコート剤組成物は、電離放射線硬化性の（メタ）アクリレート化合物、及び所望により光重合開始剤を含有してなるのが好ましい。
【００１４】
本発明は第２に、担体と該担体上に形成された本発明のハードコート剤組成物の硬化物よりなるハードコート層を有するハードコート材を提供する。
【００１５】
本発明の第１によれば、優れた表面硬度、耐候性及び透明性を有するハードコート層の形成に好適なハードコート剤組成物が提供される。また、本発明のハードコート剤組成物は保存安定性にも優れる。
本発明の第２によれば、担体上に表面硬度、耐候性及び透明性に優れたハードコート層を有するハードコート材が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ハードコート剤組成物
本発明のハードコート剤組成物は、分子内に前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーの数平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。
【００１８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーとしては、少なくとも分子内に一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有するものであればよく、その製造原料や製造方法等に特に制限はないが、次の（ａ）又は（ｂ）であるのが好ましい。
（ａ）前記一般式（２）で表される化合物の重縮合物。
（ｂ）前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との共重縮合物。
【００１９】
前記一般式（２）で表される化合物は、側鎖（Ｒ1）に電離放射線硬化性の（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシシラン化合物である。ここで、（メタ）アクリロリル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する（以下にて同じである）。
【００２０】
また、一般式（２）において、Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリプロポキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリプロポキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソプロペニルオキシメチルトリプロポキシシラン、イソプロペニルオキシカルボニルトリイソプロポキシシラン、及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。これらのアルコキシシランのうち、入手容易性及び硬化性の観点から、メタクリロイル基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とは別のアルコキシシラン化合物であって、一般式（２）で表される化合物と共縮重合し得る化合物である。
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ2'は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、（ｓ）−トリアゾール−２−イル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記炭素数１〜６のアルキル基及び芳香族基の置換基としては、シアノ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等のアルキルチオ基；等の極性基を好ましく例示することができる。炭素数１〜６のアルキル基及び芳香族基は任意の位置に同一又は相異なる複数個の置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン等の（置換）フェニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノアルキルトリアルコキシシラン類；アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシ基を有するシラン類；及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（２）と（３）で表される化合物との共重縮合物が効率よく、かつ容易に得られる点から、Ｒ4がメチル基又はエチル基であるアルコキシシランが好ましい。本発明のシルセスキオキサンラダーオリゴマーの重縮合に用いる化合物（３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
前記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との混合割合は任意に設定することができるが、通常、重量比で一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物＝１００：０〜１０：９０の範囲である。
【００２９】
本発明のハードコート剤組成物は、アクリレート化合物をさらに含有してもよい。アクリレート化合物を添加することにより、ハードコート層の表面硬度を任意に設定したり、反応希釈剤として用いることにより無溶剤のコーティングが可能となる。
【００３０】
用いることのできるアクリレート化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はない。かかるアクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ[（メタ）アクロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルイミド等の単官能性アクリレート化合物；
【００３１】
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（ヒロドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−１−(メタ)アクリロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロパン等の２官能性アクリレート化合物；
【００３２】
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（オキシエチル）(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能性アクリレート化合物；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
アクリレート化合物の添加量は、シルセスキオキサンラダーオリゴマー１００重量部に対し、通常、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。
【００３４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーは、例えば、次のようにして製造することができる。
（製造方法Ａ）
【００３５】
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ3は前記と同じ意味を表し、ｍは任意の自然数を表す。）
すなわち、一般式（２）で表されるアルコキシシランの１種又は２種以上の有機溶媒溶液に酸触媒を添加して、所定温度で撹拌することにより、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得ることができる。
【００３７】
この反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。
【００３８】
また、用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。
【００３９】
酸触媒の添加量は、通常前記一般式（２）で表される化合物に対して、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲である。反応温度は、通常０℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分〜数時間で完結する。
【００４０】
（製造方法Ｂ）
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物とから得られる共重縮合物は、前記一般式（２）で表される化合物の１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上とを所定の割合で共重縮合させることにより得ることができる。
【００４１】
一般式（２）及び（３）で表される化合物から得られる共重縮合物の繰り返し単位は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるが、本発明のシルセスキオキサンラダーオリゴマーは、少なくとも分子内に（５）、（６）又は（８）の繰り返し単位を有していれば特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい。
【００４２】
【化８】
（式中、Ｒ1及びＲ2'は前記と同じ意味を表す。）
共重縮合させる場合に用いられる溶媒及び酸触媒としては、前記一般式（２）で表される化合物を重縮合させる場合に列記したものと同様なものが用いられ得る。また、反応条件も前記一般式（２）で表される化合物を単独で重縮合させる場合と同様な条件を採用できる。
【００４４】
上記製造方法Ａ及びＢによって、線状にのびたラダー構造と称される繰り返し単位構造を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得ることができる。ラダー構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。
【００４５】
得られるシルセスキオキサンラダーオリゴマーの数平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４６】
本発明のハードコート剤組成物は、電離放射線として紫外線を使用する場合、前記シルセスキオキサンラダーオリゴマーに加えて光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、電離放射線を照射することにより、ラジカル重合を進行又は促進せしめるものであれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００４７】
かかる光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン；ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基の硬化が十分に進行し、優れた表面硬度及び透明性を有するハードコート層が得られる観点から、ハードコート剤組成物１００重量部に対して、固形分として、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、これに光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて、充填剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、界面活性剤、レベリング剤等を添加することもできる。なお、本発明のハードコート剤組成物をウインドウフィルムやディスプレイの保護膜に使用する場合は、透明性が重要となるので、透明性を阻害しない添加剤、配合量であることが必要である。
【００５０】
２）ハードコート材
本発明のハードコート材は、担体と該担体上に形成されたハードコート層とを有する。担体としては、表面にハードコート層を形成できるものであれば、特にその材質や形状等に制限はない。例えば、合成樹脂フィルム又は基板、紙基材、金属板、セラミックス基板、木質基材等が挙げられる。これらの中でも、本発明は合成樹脂フィルムを担体として用いる場合に好適である。
【００５１】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００５２】
透明の合成樹脂フィルムをハードコート材の担体とすれば、ウインドウフィルムやディスプレイ用の保護フィルムに好適に使用できる。このようなウインドウフィルムやディスプレイの保護フィルムの担体として使用する場合、樹脂フィルムの厚さは、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ程度である。
【００５３】
また、担体はハードコート層との密着性を高める目的で、その表面に易接着処理を施したものを使用するのも好ましい。易接着処理としては特に制限はないが、例えば易接着層の塗布形成、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００５４】
ハードコート層は、先ず、（１）担体表面に前記本発明のハードコート剤組成物の溶液を塗工し、溶媒を除去することにより塗膜を得た後、次いで、（２）得られた塗膜表面に電離放射線を照射して、塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００５５】
前記ハードコート剤組成物の溶液としては、▲１▼前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液に、所望により光重合開始剤を添加して得られる溶液、▲２▼前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液に、所定量のアクリレート化合物及び所望により光重合開始剤を添加して得られる溶液、▲３▼前記製造法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液から溶媒を留去し、別の溶媒に置換し、そこへ、所望により光重合開始剤とアクリレート化合物を添加して得られる溶液のいずれかを用いることができる。
【００５６】
また、本発明においては、ハードコート剤組成物の溶液を調製する際に、前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液から酸触媒を除去する操作を行うのも好ましい。
さらに、本発明においては、アクリレート化合物を希釈剤として用いる（無溶媒）ハードコート剤組成物液を用いることもできる。
【００５７】
担体上にハードコート剤組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
【００５８】
電離放射線は、分子を重合、架橋し得る電磁波又は荷電粒子線を意味し、通常紫外線や電子線が用いられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。電離放射線の光量には特に制限はないが、通常１００ｍＪ/ｃｍ2〜１，０００ｍＪ/ｃｍ2の範囲である。照射時間は、通常数秒〜数時間であり、照射温度は、通常室温〜１００℃の範囲である。
【００５９】
形成されるハードコート層の厚みは、通常、０．１〜２０μｍの範囲である。０．１μｍより薄い場合にはハードコート層の基体表面保護の効果が乏しくなり、あまりに厚くハードコート層を形成すると、表面保護効果が飽和する一方で、取扱い性が悪くなる。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明のハードコート材は、例えば、紫外線や赤外線の遮光、飛散防止等を目的としたウインドウフィルムやディスプレーの保護シートにさらに耐候性及び耐擦傷性を与える。
【００６１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ハードコート剤組成物の配合物、組成割合、調製条件及び溶媒の種類、担体の種類等を自由に変更することができる。
【００６２】
（実施例１）
１）ハードコート剤組成物の調製
３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン１００ｇをトルエン５００ｍｌに溶解し、メタンスルホン酸１ｇを加えて、５０℃で３時間撹拌した。反応液を少量採取し、ＧＰＣにて数平均分子量を測定したところ、約４，０００であった。また、このものの分子量分布は一般のシリコーン化合物に比して狭かった。次いで、反応液からトルエンを減圧留去し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌを加えて溶解させ、シルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ａ）の酢酸エチル溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対し、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．０重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。
【００６３】
２）ハードコート材の製造
厚さ１８８μｍであって、表面に易接着処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡績（株）製）を用意し、この易接着処理面に、上記で得られたハードコート剤組成物を、ハードコート層の厚みが３．５μｍとなるようにマイヤバー工法にて塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。次いで、該塗膜表面に高圧水銀灯を用いて、紫外線を光量５００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間５秒間で照射してハードコート層を形成させることにより、ハードコート材を得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーの酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対し、アクリレート化合物として、メチルメタクリレート１０重量部及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６５】
（実施例３）
実施例２において、メチルメタクリレート１０重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６６】
（実施例４）
実施例２において、メチルメタクリレート１０重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、光重合開始剤５．５重量部に代えて１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６７】
（実施例５）
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇに代えて３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇとアセトキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇを用いて、数平均分子量４，２００のシルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ｂ）を得た他は実施例１と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６８】
（実施例６）
実施例５で得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーの酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対し、アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６９】
（実施例７）
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇに代えてビニルトリメトキシシラン１００ｇを用いて数平均分子量４，０００のシルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ｃ）を得た他は実施例１と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００７０】
実施例１〜７で調製したハードコート剤組成物を室温下、暗所で１ヶ月間密封して保管したところ、該溶液には何ら外観上の変化が見られず、濁りや沈殿物等も生じなかった。このことから、実施例１〜７のハードコート剤組成物は保存安定性に優れていることがわかった。
【００７１】
（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部をトルエンに溶解させて、ハードコート剤組成物を得た。
また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
ハードコート剤組成物の配合組成を、下記第１表にまとめて示す。
【００７２】
（ハードコート層の表面硬度及び耐候性試験）
（１）表面硬度試験
上記で得られた各ハードコート材のハードコート層の表面を市販のスチールウール（＃００００）でこすりつけた。ハードコート層の表面に傷がつかなった場合を○、傷がついた場合を×として評価した。試験結果を第１表にまとめて示す。
【００７３】
（２）耐候性試験
上記で得られた各ハードコート材を用いて、サンシャインウェザオメーター（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ、スガ試験機（株）製）を用いる５００時間の促進耐候性試験（「Ｗ−Ｏ−Ｍ試験」という。）を行った。
【００７４】
次いで、Ｗ−Ｏ−Ｍ試験後の各ハードコート材のハードコート層のひび割れ及び剥がれの有無を目視により観察した。その結果、ひび割れ及び剥がれのいずれも観測されなかった場合を○、ひび割れ又は剥がれが観測された場合を×として評価した。試験結果を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
第１表から明らかなように、実施例１〜７のハードコート剤組成物から得られたハードコート層を有するハードコート材は、優れた表面硬度及び耐候性を有することが分かった。それに比して、従来のアクリレート系樹脂からなるハードコート層を有するハードコート材（比較例１）は、表面硬度は優れるものの耐候性に劣っていた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハードコート剤組成物は、優れた表面硬度及び耐候性を有するハードコート層の形成に好適である。また、本発明のハードコート剤組成物は保存安定性にも優れる。
本発明のハードコート材のハードコート層は、優れた表面硬度及び耐候性を有する。したがって、本発明のハードコート材は、例えば、紫外線や赤外線の遮光、飛散防止等を目的としたウインドウフィルムやディスプレー等の保護シートの表面にさらに耐候性を兼ね備えた耐擦傷性を与える。
特に、本発明のハードコート材をウインドウフィルムとして用いる場合には、窓の外側等の直射日光が照射される場所に設置することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard coat material having a hard coat layer comprising a hard coat agent composition and a cured product of the hard coat agent composition formed on a carrier, and in particular, a hard coat layer having excellent weather resistance. The present invention relates to a hard coat agent composition suitable for formation and a hard coat material having the hard coat layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a means for protecting the surface of an article from scratches, the surface is coated with a hard coat paint or a hard coat sheet is applied. For example, window glass is used for window glass to prevent light shielding and scattering, but usually the polyethylene terephthalate film used for this has a small surface hardness, and when it is necessary to prevent scratches, the surface of the window film is used. A hard coat layer is provided on the top. In addition, various optical films such as antireflection are attached to the surface of a display such as a CRT or a liquid crystal display. For the display provided with an optical functional layer that also has hard coat properties in order to impart scratch resistance to the surface. A protective film is attached.
[0003]
However, acrylic resins that are widely used as conventional hard coating agents are generally inferior in weather resistance. Therefore, if a hard coat material using an acrylic resin is used outdoors, the hard coat layer is gradually cracked or peeled off, and the usable period is extremely short. For this reason, such hard coat materials have been used only indoors, but in fact, there are many requests for outdoor use with many factors of scratches.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the actual situation, and a hard coat agent composition comprising a silsesquioxane oligomer suitable for forming a hard coat layer having excellent weather resistance, scratch resistance and transparency. It is an object of the present invention to provide a hard coat material having a hard coat layer obtained by curing the product and the composition on a carrier.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a silsesquioxane oligomer having a repeating unit having a ladder structure and having a (meth) acryloyl group or vinyl group having ionizing radiation curable groups in the side chain. A composition containing was prepared. Then, the hard coat layer having excellent surface hardness, weather resistance and transparency can be easily and easily formed by coating the composition on the surface of the carrier to form a coating film and irradiating the coating film with ionizing radiation. It has been found that it can be obtained efficiently, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention firstly has the general formula (1) in the molecule.
[0007]
[Formula 4]
[In the formula, R 1 Is-(CH 2 ) N-O-C (= O) -CH = CH 2 ,-(CH 2 ) N-O-C (= O) -C (CH Three ) = CH 2 Or -CH = CH 2 (Wherein n represents an integer of 1 to 10), R 2 R 1 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent. An ionizing radiation-curable hard coat agent composition comprising a silsesquioxane ladder oligomer having a repeating unit structure represented by formula (II) and having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 is provided.
[0009]
The silsesquioxane ladder oligomer contained in the hard coat agent composition includes (a) the general formula (2)
[0010]
[Chemical formula 5]
[0011]
[Chemical 6]
(Wherein R 2 ' Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and R Four Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably any one of a copolycondensate with a compound represented by
[0013]
The hard coat agent composition of the present invention preferably contains an ionizing radiation curable (meth) acrylate compound and, if desired, a photopolymerization initiator.
[0014]
The present invention secondly provides a hard coat material having a hard coat layer comprising a carrier and a cured product of the hard coat agent composition of the present invention formed on the carrier.
[0015]
According to the first aspect of the present invention, a hard coat agent composition suitable for forming a hard coat layer having excellent surface hardness, weather resistance and transparency is provided. Further, the hard coat agent composition of the present invention is excellent in storage stability.
According to the second aspect of the present invention, a hard coat material having a hard coat layer excellent in surface hardness, weather resistance and transparency on a carrier is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Hard coat agent composition
The hard-coat agent composition of this invention contains the silsesquioxane ladder oligomer which has a repeating unit structure represented by the said General formula (1) in a molecule | numerator.
[0017]
The number average molecular weight of the silsesquioxane ladder oligomer having the repeating unit represented by the general formula (1) is usually 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3, It is in the range of 000 to 10,000.
[0018]
The silsesquioxane ladder oligomer having a repeating unit represented by the general formula (1) may be any material as long as it has at least a repeating unit structure represented by the general formula (1) in the molecule. Although there is no restriction | limiting in particular in a manufacturing method etc., It is preferable that it is the following (a) or (b).
(A) A polycondensate of the compound represented by the general formula (2).
(B) Copolycondensation product of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3).
[0019]
The compound represented by the general formula (2) has a side chain (R 1 ) Is an alkoxysilane compound having an ionizing radiation curable (meth) acryloyloxy group or vinyl group. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group (the same applies hereinafter).
[0020]
In the general formula (2), R Three Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
[0021]
Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (2) include (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxy-ethyltrimethoxy. Silane, 2- (meth) acryloyloxy-ethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxy-ethyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy-propyl Triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy-propyltripropoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-butyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-butyltriethoxysilane, 5- (meth) acryloyl Oxy-butyltripropoxysilane, 5- (meth) acryloyloxy-pentyltrimethoxysilane, 5- (meth) acryloyloxy-pentyltriethoxysilane, 5- (meth) acryloyloxy-pentyltripropoxysilane, vinyltrimethoxysilane Vinyltriethoxysilane, isopropenyloxymethyltripropoxysilane, isopropenyloxycarbonyltriisopropoxysilane, and combinations of two or more thereof. Of these alkoxysilanes, alkoxysilanes having a methacryloyl group are preferred from the viewpoints of availability and curability.
[0022]
The compound represented by the general formula (3) is an alkoxysilane compound different from the alkoxysilane compound represented by the general formula (2), and is copolycondensation with the compound represented by the general formula (2). Is a possible compound.
[0023]
In the general formula (3), R 2 ' Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent.
Here, examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl group. .
[0024]
Examples of the aromatic group include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, (s)- And triazol-2-yl group.
[0025]
Examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic group include cyano group; halogen atom such as fluorine and chlorine; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group. Preferred examples include polar groups such as acetoxy group; alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, and isopropylthio group; The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic group may have a plurality of the same or different substituents at any position.
[0026]
R Four Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
[0027]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include (substituted) phenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 2-methoxyphenyltriethoxysilane. Alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane; cyanomethyltrimethoxysilane, cyanomethyltri; Ethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 4-cyanobutyltrimethoxysilane Cyanoalkyltrialkoxysilanes such as 4-cyanobutyltriethoxysilane; Silanes having an acetoxy group such as acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, and 3-acetoxypropyltriethoxysilane And combinations of two or more thereof. Among these, since the copolycondensation product of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) can be obtained efficiently and easily, R Four An alkoxysilane in which is a methyl group or an ethyl group is preferred. The compound (3) used for the polycondensation of the silsesquioxane ladder oligomer of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Although the mixing ratio of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) can be arbitrarily set, it is usually represented by the general formula (2) by weight ratio. Compound: Compound represented by the general formula (3) = 100: 0 to 10:90.
[0029]
The hard coat agent composition of the present invention may further contain an acrylate compound. By adding an acrylate compound, the surface hardness of the hard coat layer can be arbitrarily set, or by using it as a reaction diluent, solventless coating can be achieved.
[0030]
The acrylate compound that can be used is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule. Specific examples of such acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- -Hydroxyethylphthalic acid, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [(meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2, 2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl Monofunctional acrylate compounds such as (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N, N′-dimethylacrylimide;
[0031]
2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) prop Di (meth) acrylate, 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, Pentanedi (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of 2,2′-di (glycidyloxyphenyl) propane, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3 -Bifunctional acrylate compounds such as (meth) acryloxypropane;
[0032]
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (oxyethyl) (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tris (acryloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, etc. A polyfunctional acrylate compound; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The addition amount of the acrylate compound is usually in the range of 0 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane ladder oligomer.
[0034]
The silsesquioxane ladder oligomer which has a repeating unit represented by the said General formula (1) can be manufactured as follows, for example.
(Production method A)
[0035]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 And R Three Represents the same meaning as described above, and m represents an arbitrary natural number. )
That is, the repetition represented by the general formula (4) is performed by adding an acid catalyst to one or more organic solvent solutions of the alkoxysilane represented by the general formula (2) and stirring at a predetermined temperature. A silsesquioxane ladder oligomer having a unit can be obtained.
[0037]
Examples of the organic solvent used in this reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as cyclohexanone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and t-butyl alcohol;
[0038]
Examples of the acid catalyst used include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic compounds such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, acetic acid and formic acid. Examples include acids.
[0039]
The addition amount of the acid catalyst is usually in the range of 0.001 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%, relative to the compound represented by the general formula (2). The reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range from 40 ° C. to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in several minutes to several hours.
[0040]
(Production method B)
The copolycondensation product obtained from the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is one or two of the compounds represented by the general formula (2). It can be obtained by copolycondensation of the above and one or more of the compounds represented by the general formula (3) at a predetermined ratio.
[0041]
The repeating unit of the copolycondensate obtained from the compounds represented by the general formulas (2) and (3) is represented by the following general formula (5), (6), (7) or (8). The silsesquioxane ladder oligomer of the invention is not particularly limited as long as it has at least a repeating unit (5), (6) or (8) in the molecule. For example, any copolycondensate such as a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer may be used.
[0042]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 And R 2 ' Represents the same meaning as described above. )
As the solvent and acid catalyst used in the case of copolycondensation, those similar to those listed in the case of polycondensation of the compound represented by the general formula (2) can be used. Also, the reaction conditions can be the same as in the case of polycondensation of the compound represented by the general formula (2) alone.
[0044]
By the manufacturing methods A and B, a silsesquioxane ladder oligomer having a repeating unit structure called a linearly extending ladder structure can be obtained. Whether or not it has a ladder structure can be confirmed, for example, by performing an infrared absorption spectrum or X-ray diffraction measurement of the reaction product.
[0045]
The number average molecular weight of the resulting silsesquioxane ladder oligomer is usually in the range of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 10,000. The number average molecular weight can be determined in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography), for example.
[0046]
When using ultraviolet rays as ionizing radiation, the hard coat agent composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator in addition to the silsesquioxane ladder oligomer. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used without particular limitation as long as radical polymerization proceeds or promotes by irradiating with ionizing radiation.
[0047]
Examples of such photopolymerization initiator include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone, 3 , 3-Dimethyl-4-methoxycybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone; benzyl, benzylmethyl ketal, benzoyl, benzoin isobutyl Ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, xanthone, thioxanthone, fluorene 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1 and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0048]
The amount of the photopolymerization initiator used is based on 100 parts by weight of the hard coat agent composition from the viewpoint of sufficiently curing the (meth) acryloyl group and obtaining a hard coat layer having excellent surface hardness and transparency. The solid content is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0049]
In the present invention, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. Furthermore, a filler, a dye, a pigment, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifungal agent, a surfactant, a leveling agent and the like can be added as necessary. In addition, when using the hard-coat agent composition of this invention for the protective film of a window film or a display, since transparency becomes important, it is necessary for it to be the additive and compounding quantity which do not inhibit transparency.
[0050]
2) Hard coat material
The hard coat material of the present invention has a carrier and a hard coat layer formed on the carrier. The carrier is not particularly limited in its material and shape as long as it can form a hard coat layer on the surface. For example, a synthetic resin film or substrate, a paper substrate, a metal plate, a ceramic substrate, a wood substrate, and the like can be given. Among these, this invention is suitable when using a synthetic resin film as a support | carrier.
[0051]
Examples of the synthetic resin film include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethacrylic acid. Examples of the film include methyl, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, cellophane, and polycarbonate.
[0052]
If a transparent synthetic resin film is used as a carrier for a hard coat material, it can be suitably used for a window film or a protective film for a display. When used as a carrier for such a window film or a protective film for a display, the thickness of the resin film is usually about 10 to 1,000 μm, preferably about 20 to 500 μm.
[0053]
In addition, for the purpose of enhancing the adhesion to the hard coat layer, it is also preferable to use a carrier whose surface has been subjected to an easy adhesion treatment. Although there is no restriction | limiting in particular as an easily bonding process, For example, application | coating formation of an easily bonding layer, a corona discharge process, a plasma process etc. are mentioned.
[0054]
First, the hard coat layer was obtained by (1) coating the solution of the hard coat agent composition of the present invention on the carrier surface and removing the solvent to obtain a coating film, and then (2) obtained. It can be formed by irradiating the surface of the coating with ionizing radiation and curing the coating.
[0055]
As the solution of the hard coat agent composition, (1) a solution obtained by optionally adding a photopolymerization initiator to a solution containing the silsesquioxane ladder oligomer obtained by the production method A or B, 2) a solution obtained by adding a predetermined amount of an acrylate compound and, if desired, a photopolymerization initiator to a solution containing the silsesquioxane ladder oligomer obtained by the above production method A or B; and [3] the above production method A Or any of the solutions obtained by distilling off the solvent from the solution containing the silsesquioxane ladder oligomer obtained in B, substituting with another solvent, and adding a photopolymerization initiator and an acrylate compound there if desired. Can be used.
[0056]
Moreover, in this invention, when preparing the solution of a hard-coat agent composition, operation which removes an acid catalyst from the solution containing the silsesquioxane ladder oligomer obtained by the said manufacturing method A or B is also performed. preferable.
Furthermore, in the present invention, a hard coat agent composition liquid using an acrylate compound as a diluent (solvent-free) can also be used.
[0057]
There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating a hard-coat agent composition on a support | carrier, A well-known method is employable. For example, roll coating method, curtain flow coating method, Mayer bar coating method, reverse coating method, gravure coating method, gravure reverse coating method, air knife coating method, kiss coating method, blade coating method, smooth coating method, roll knife coating method, etc. Is mentioned.
[0058]
The ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam capable of polymerizing and crosslinking molecules, and usually ultraviolet rays and electron beams are used, and ultraviolet rays are particularly preferable. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The amount of ionizing radiation is not particularly limited, but is usually 100 mJ / cm 2 ~ 1,000mJ / cm 2 Range. The irradiation time is usually several seconds to several hours, and the irradiation temperature is usually in the range of room temperature to 100 ° C.
[0059]
The thickness of the hard coat layer to be formed is usually in the range of 0.1 to 20 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the effect of protecting the substrate surface of the hard coat layer is poor. When the hard coat layer is formed too thick, the surface protection effect is saturated, but the handleability is deteriorated.
[0060]
The hard coat material of the present invention obtained as described above further imparts weather resistance and scratch resistance to, for example, window films and display protective sheets for the purpose of shielding ultraviolet rays and infrared rays and preventing scattering.
[0061]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples, and the composition of the hard coat agent composition, the composition ratio, the preparation conditions, the type of solvent, the type of carrier, etc. can be freely selected without departing from the scope of the present invention. Can be changed.
[0062]
Example 1
1) Preparation of hard coat agent composition
100 g of 3-methacryloyloxy-propyltrimethoxysilane was dissolved in 500 ml of toluene, 1 g of methanesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. A small amount of the reaction solution was collected, and the number average molecular weight was measured by GPC, and it was about 4,000. The molecular weight distribution of this product was narrower than that of general silicone compounds. Subsequently, toluene was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and 500 ml of ethyl acetate was added to the obtained residue to dissolve it, thereby obtaining a solution of silsesquioxane ladder oligomer (A) in ethyl acetate. A hard coat agent composition was obtained by adding 5.0 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the solid content of this solution.
[0063]
2) Manufacture of hard coat materials
A polyethylene terephthalate film (trade name: A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm and an easy-adhesion treatment on the surface was prepared, and the hard coat obtained above was prepared on this easy-adhesion treatment surface. The agent composition was applied by a Mayer bar method so that the thickness of the hard coat layer was 3.5 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, using a high-pressure mercury lamp on the surface of the coating film, ultraviolet rays are emitted in an amount of 500 mJ / cm. 2 A hard coat material was obtained by irradiating with an irradiation time of 5 seconds to form a hard coat layer.
[0064]
(Example 2)
As an acrylate compound, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 5.5 as a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silsesquioxane ladder oligomer obtained in Example 1 in ethyl acetate solution. The hard coat agent composition was obtained by adding parts by weight. Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0065]
Example 3
In Example 2, a hard coat agent composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was used instead of 10 parts by weight of methyl methacrylate. Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0066]
Example 4
In Example 2, in place of 10 parts by weight of methyl methacrylate, 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, and 10 parts by weight in place of 5.5 parts by weight of the photopolymerization initiator were used. A hard coating composition was obtained. Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0067]
(Example 5)
In Example 1, instead of 100 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 50 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 50 g of acetoxypropyltrimethoxysilane were used, and a silsesquioxane ladder oligomer having a number average molecular weight of 4,200 was used. The hard coat agent composition was obtained like Example 1 except having obtained (B). Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0068]
(Example 6)
10 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as an acrylate compound and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the solid content of the ethyl acetate solution of the silsesquioxane ladder oligomer obtained in Example 5 A hard coat agent composition was obtained by adding 5.5 parts by weight. Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0069]
(Example 7)
In Example 1, except that 100 g of vinyltrimethoxysilane was used instead of 100 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, a silsesquioxane ladder oligomer (C) having a number average molecular weight of 4,000 was obtained. Similarly, a hard coat agent composition was obtained. Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
[0070]
When the hard coat agent composition prepared in Examples 1 to 7 was sealed and stored at room temperature in a dark place for 1 month, no change in appearance was observed in the solution, and turbidity, precipitates, and the like were also observed. Did not occur. From this, it was found that the hard coat agent compositions of Examples 1 to 7 were excellent in storage stability.
[0071]
(Comparative Example 1)
A hard coat agent composition was obtained by dissolving 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and 5.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in toluene.
Further, a hard coat material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this hard coat agent composition was used.
The composition of the hard coat agent composition is summarized in Table 1 below.
[0072]
(Surface hardness and weather resistance test of hard coat layer)
(1) Surface hardness test
The surface of the hard coat layer of each hard coat material obtained above was rubbed with commercially available steel wool (# 0000). The case where the surface of the hard coat layer was damaged was evaluated as ◯, and the case where the surface was damaged was evaluated as ×. The test results are summarized in Table 1.
[0073]
(2) Weather resistance test
Using each of the hard coat materials obtained above, a 500-hour accelerated weather resistance test (“W-O-M” using a sunshine weatherometer (model: WEL-SUN-HCH, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Test ").
[0074]
Next, the presence or absence of cracks and peeling of the hard coat layer of each hard coat material after the WOM test was visually observed. As a result, the case where neither cracking nor peeling was observed was evaluated as ○, and the case where cracking or peeling was observed was evaluated as ×. The test results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, it was found that the hard coat material having a hard coat layer obtained from the hard coat agent compositions of Examples 1 to 7 had excellent surface hardness and weather resistance. In contrast, the hard coat material (Comparative Example 1) having a hard coat layer made of a conventional acrylate resin was inferior in weather resistance although it had excellent surface hardness.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the hard coat agent composition of the present invention is suitable for forming a hard coat layer having excellent surface hardness and weather resistance. Further, the hard coat agent composition of the present invention is excellent in storage stability.
The hard coat layer of the hard coat material of the present invention has excellent surface hardness and weather resistance. Therefore, the hard coat material of the present invention imparts scratch resistance having weather resistance to the surface of a protective sheet such as a window film or a display for the purpose of shielding ultraviolet rays or infrared rays and preventing scattering, for example.
In particular, when the hard coat material of the present invention is used as a window film, it can be installed in a place where direct sunlight is irradiated, such as the outside of a window.
Claims (6)
で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる電離放射線硬化性のハードコート剤組成物。General formula (2)
An ionizing radiation-curable hard coat agent composition comprising a silsesquioxane ladder oligomer having a repeating unit structure represented by formula (II) and having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得る工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート剤組成物の製造方法。General formula (2)
The hard-coat agent composition in any one of Claims 1-4 which has the process of obtaining the silsesquioxane ladder oligomer which has the repeating unit structure represented by these, and whose number average molecular weights are 1,000-30,000. Manufacturing method.
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