JP4363077B2 - Active energy ray-curable composition and hard coat film - Google Patents

Description

【００１５】
メルカプト基含有シランカップリング剤（１）とＳｉＯ−化合物（２）とを加水分解及び縮合し、メルカプト基を有するＳｉＯ−化合物（３）を合成する（工程１−１）。
次に、前記工程１−１で製造されたメルカプト基を有するＳｉＯ−化合物（３）の存在下、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体（４）を重合し、又は該単量体（４）と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合して、エポキシ基を有する重合体（５）を得る（工程１−２）。
次に、前記工程１−２で合成した重合体（５）に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（６）を付加させて、（メタ）アクリロイル基を有する重合体とＳｉＯ−化合物とがスルフィド結合を介して結合した有機無機複合体（７）を得る（工程１−３）。
【００１６】
製造法２：
【化２】

【００１７】
メルカプト基含有シランカップリング剤（１）の存在下にエポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体（４）を重合し、又は該単量体（４）と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体（５）’を合成する（工程２−１）。
次に前記工程２−１で合成したエポキシ基を有する重合体（５）’にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（６）を付加させて、シランカップリング剤と結合した（メタ）アクリロイル基を有する重合体（７）’を得る（工程２−２）。
次に、前記工程２−２で合成した（メタ）アクリロイル基を有する重合体（７）’と、ＳｉＯ−化合物（２）とを加水分解縮合して、（メタ）アクリロイル基を有する重合体とＳｉＯ−化合物とがスルフィド結合を介して結合した有機無機複合体（７）を得る（工程２−３）。
【００１８】
前記メルカプト基含有シランカップリング剤は、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基とを有するものであれば特にその構造は制限されない。例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越シリコーンより「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコンより「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００１９】
前記シリカゾルとしては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜４０％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又はこれらを原料にして、他の水酸基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【００２０】
前記オルガノアルコキシシランの部分加水分解物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の部分加水分解物が挙げられる。また、「オルガノアルコキシシラン」には、オルガノアルコキシシランが部分加水分解して、単独でまたは他のアルコキシシラン加水分解物と重縮合したものも含まれる。
【００２１】
メルカプト基含有シランカップリング剤とＳｉＯ−化合物との加水分解縮合反応は、これらの混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノール基とＳｉＯ−化合物表面のシラノール基との間で縮合反応がおこり、メルカプト基を表面に有するＳｉＯ−化合物が得られる。
水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解し得る量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
【００２２】
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプテタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
反応は室温〜１００℃、１時間〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解に用いる水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；等を挙げることができる。
【００２３】
反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤とＳｉＯ−化合物との重量比（固形分）は、０．１／９９．９〜１０／９０であるのが好ましく、１／９９〜５／９５であるのがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の上記重量比率が０．１／９９未満であると、ＳｉＯ−化合物と結合するメルカプト基量が少なく、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、重合体とＳｉＯ−化合物との有機無機複合体が安定的に製造できない傾向がある。一方、メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０／９０を超えても、エポキシ基を有する重合体に対する結合部位の割合はすでに充分であり、これ以上のメルカプト基含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
【００２４】
製造法１では、工程１−１で製造されたメルカプト基を有するＳｉＯ−化合物の存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合、又は他のラジカル重合性基を有する重合体を共重合する（工程１−２）。一方、製造法２では、前記メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下で、前記単量体を重合又は共重合する（工程２−１）。
メルカプト基を有するＳｉＯ−化合物、もしくはメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応下の単量体のラジカルと、メルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して重合体とＳｉＯ−化合物、もしくはシランカップリング剤とが結合する。単量体中のエポキシ基は重合体中にそのまま維持される。
【００２５】
前記製造法１および製造法２において使用される、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体（以下、「エポキシ基を有する単量体」という場合がある）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート［本明細書で表記している（メタ）アクリルはメタクリル及びアクリルの両方の意味を表す］、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。必要であれば、前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することもできる。前記エポキシ基を有する単量体と併用可能な他の単量体は、１個のラジカル重合性基を有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。
【００２６】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、充分な耐摩耗性が得られない場合がある。
【００２７】
単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分（ＳｉＯ−化合物の固形分）とは、重量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分であるＳｉＯ−化合物の重量比率が７０を超えると、安定な有機無機複合体が得られない。一方、５未満であると、耐摩耗性が不充分になる傾向がある。
【００２８】
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
【００２９】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、通常単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％である。
【００３０】
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。
【００３１】
前記製造法１の工程１−３および前記製造法２の工程２−２では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基とが反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基の比率（当量比）が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０となる割合でするのがより好ましい。
反応は、温度５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は、反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００３２】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５重量％であるのがより好ましい。
【００３３】
製造法２では、（メタ）アクリロイル基を有する重合体を得た後、該重合体が有するシランカップリング剤と、ＳｉＯ−化合物とを加水分解縮合して、（メタ）アクリロイル基を有する重合体とＳｉＯ−化合物とがスルフィド結合を介して結合した有機無機複合体を得る（工程２−３）。本工程における、加水分解縮合反応の条件についても、上述の通りである。
【００３４】
（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、優れた耐摩耗性と併せて低カール性を発現するため、上記特定の有機無機複合体に加え、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを用いる。特に優れた耐摩耗性を発現するためには、（Ｂ−１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート」という）、及び（Ｂ−２）多官能（メタ）アクリレートとＳｉＯ−化合物との有機無機複合体を用いるのが好ましい。
【００３５】
（Ｂ−１）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
【００３６】
（Ｂ−２）多官能（メタ）アクリレートとＳｉＯ−化合物との有機無機複合体
多官能（メタ）アクリレートとＳｉＯ−化合物との有機無機複合体は、多官能（メタ）アクリレートとシランカップリング剤とを反応させた後、該反応物をＳｉＯ−化合物の存在下で加水分解処理することにより得られる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有シランカップリング剤とを反応させた後；又はトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートと、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等のメルカプト基含有シランカップリング剤とを反応させた後、ＳｉＯ−化合物の存在下で加水分解処理することにより、多官能（メタ）アクリレートとＳｉＯ−化合物との有機無機複合体が得られる。ここで使用可能なＳｉＯ−化合物の具体例及び加水分解処理の好ましい条件については、上記した（Ａ）有機無機複合体を得る場合に使用可能なＳｉＯ−化合物の具体例、及び加水分解処理の好ましい条件と同様である。
【００３７】
なお、上記（Ｂ）（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、前記（Ｂ−１）多官能（メタ）アクリレートと、前記（Ｂ−２）多官能（メタ）アクリレート基を含有する有機無機複合体とを併用することもできる。
【００３８】
（Ｃ）溶剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、塗工性を向上する目的で溶剤を添加することができる。
用いられる溶剤は、前記有機無機複合体の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記製造方法の工程１−１等で用いられるシリカゾルの分散媒であっても、また、前記工程１−２の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、前記有機無機複合体を製造した後に、粘度調整のために用いられる溶剤であってもよい。
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤を含有させるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）特定の有機無機複合体と、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、所望により（Ｃ）溶剤及び／又は（Ｄ）光重合開始剤とを混合して調製することができる。
本発明では、（Ａ）特定の有機無機複合体と、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとを、重量比が５／９５〜７０／３０の割合で用いる。好ましくは、１０／９０〜６０／４０の割合で用いる。前記（Ａ）有機無機複合体が５重量％未満であると、低カール性能を発現しない。一方、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの割合が３０重量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない。
また、紫外線を用いて硬化する際の（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）特定の有機無機複合体と、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬化被膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を、被膜形成成分の重量に対し、それぞれ０．０１〜２重量％を配合することができる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、（Ａ）の特定の有機無機複合体が有する（メタ）アクリロイル基が（Ｂ）の（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基とともに重合して硬化し、硬化被膜を形成する。形成された被膜は、（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基に由来する架橋形成と、特定の有機無機複合体が含有する無機成分（ＳｉＯ−化合物）により、耐摩耗性に優れた硬化被膜が形成される。併せて、特定の有機無機複合体は硬化収縮に関与しないポリマー部分と無機成分（ＳｉＯ−化合物）を有するため、硬化に伴う収縮が少ない。従って、変形し易い、比較的薄い（例えば２００μｍ以下の）プラスチックフィルムの表面上で硬化させた場合も、プラスチックフィルムがカールによって変形し難い。
【００４３】
次に、本発明の硬化性組成物を利用した硬化被膜の形成方法について説明する。
まず、本発明の硬化性組成物を基材に適用する。前記基材の材質には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、紙等からなる基材のいずれにも適用することができる。また、前記基材の形態についても制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよいが、硬化に伴う収縮性が少ないという特徴を有する本発明の硬化性組成物は、特に厚みが２００μｍ以下のフィルムに適用するのが好ましく、１００μｍ以下のフィルムに適用するのがより好ましい。
【００４４】
前記硬化性組成物の基材への供給は、通常、塗布により行う。塗布方法についても特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工器具によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
なお、塗布量については特に制限されないが、活性エネルギー線の照射によって硬化した被膜の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍとなるように塗工するのが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に、所望により溶剤を用いた場合、硬化性組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。
【００４６】
次に、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００４７】
本発明のハードコートフィルムは、上記基材としてプラスチックフィルム（好ましくは膜厚が２００μｍ以下、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ）のプラスチックフィルムを用い、上記方法に従って、該フィルムの表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる被膜を形成することによって作製することができる。本発明のハードコートフィルムは、優れた耐摩耗性を有するとともに、カール等による変形が起こり難い。その結果、多層コート適性、塗工フィルムの巻き取り性、また、使用サイズに切断した後の取り扱い性等に優れる。ハードコートフィルムの基材として用いるプラスチックフィルムについては、その材料及び用途については特に制限されず、例えば、タッチパネル、反射防止フィルム、偏光板保護フィルム、プリント配線基板用フォトマスク保護フィルム等の膜厚が２００μｍ以下の種々のプラスチックフィルムを用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に合成例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、合成例及び実施例に記載される「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００４９】
（合成例１：有機無機複合体の合成例）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散媒とするシリカゾル１６６．７部（固形分：３０％）に、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを３部、水を０．８部及びアセチルアセトンアルミニウムを０．０３部添加し、液が透明になるまで攪拌混合した。水添加量は、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを１００％加水分解し得る理論量に対して、１９４％であった。
室温で１日放置した後、５０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンとシリカゾル表面のシラノール基との加水分解縮合により、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが得られた。
上記で得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液、グリシジルメタクリレート１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部の混合物を８０℃まで加熱し、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加した。さらに８０℃で８時間反応して、スルフィド基を介してシリカゾルと結合したエポキシ基を有する重合体（固形分３０％）を得た。
【００５０】
得られた反応生成物にアクリル酸４５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を添加し、１００℃で１２時間反応させ、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入した。この反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとが結合した構造を有する有機無機複合体［Ｉ］（固形分３０％）が得られた。
【００５１】
（合成例２：有機無機複合体の合成例）
シリカゾルとしてメチルイソブチルケトンを分散媒とするシリカゾルを用いたこと以外は、上記合成例１と同様にして加水分解縮合を行ない、メルカプト基を表面に有するシリカゾルを得た。
上記で得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、及びメチルイソブチルケトン２４０部の混合物を加熱して、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、さらに８０℃で８時間反応して、スルフィド基を介しシリカゾルと結合したエポキシ基を有する重合体（固形分３０％）を得た。
【００５２】
得られた反応生成物に、アクリル酸３０部、メチルイソブチルケトン７０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を添加し１００℃で１２時間反応し、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入した。この反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとが結合する構造を有する有機無機複合体［ＩＩ］（固形分３０％）を得た。
【００５３】
（合成例３：有機無機複合体の合成例）
シリカゾルとしてプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾルを用いたこと以外は、上記合成例１と同様にして加水分解縮合を行ない、メルカプト基を表面に有するシリカゾルを得た。
上記で得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液、グリシジルメタクリレート１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４０部の混合物を加熱して８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、さらに８０℃で８時間反応して、スルフィド基を介してシリカゾルと結合したエポキシ基を有する重合体（固形分３０％）を得た。
【００５４】
得られた反応生成物に、アクリル酸４１．１部、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水コハク酸の付加物２５．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５４．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を添加し、１００℃で１２時間反応させ、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基、及びペンタエリスリトールトリアクリレートと無水コハク酸の付加物のアクリロイル基を導入した。この反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとが結合した構造を有する有機無機複合体［ＩＩＩ］（固形分３０％）を得た。
【００５５】
（合成例４：有機無機複合体の合成例）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５部に、グリシジルメタクリレート９０部およびトリメトキシシリルプロピルメルカプタン３．０部を添加して、加熱し、６５℃に達した時及び６５℃に達してから３時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９４部ずつ添加し、さらに６５℃にて３時間反応し重合体（固形分４０％）を得た。
得られた重合体に、アクリル酸５１．７部、トリフェニルホスフィン１．４５部、ｐ−メトキシフェノール０．２９部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．２部を添加し、１１０℃にて１０時間反応し（メタ）アクリロイル基を有する共重合体を得た。
上記で得られた（メタ）アクリロイル基を有する共重合体に、メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル１７１．９部（固形分３０％）、水１．０部、及びアセチルアセトンアルミニウム０．０５部を添加し７０℃で４時間反応して、有機無機複合体［IV］（固形分３０％）を得た。
【００５６】
（合成例５：有機無機複合体の合成例）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５部に、グリシジルメタクリレート９０部及びトリメトキシシリルプロピルメルカプタン３．０部を添加して、加熱し、６５℃に達した時及び６５℃に達してから３時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９４部ずつ添加し、さらに６５℃にて３時間反応し重合体（固形分４０％）を得た。
得られた重合体にアクリル酸４６．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物（東亞合成社製、商品名アリニックスＴＯ−７５６）３２．８部、トリフェニルホスフィン１．７３部、ｐ−メトキシフェノール０．２９部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６３．０部を添加し、１１０℃にて１０時間反応し、（メタ）アクリロイル基を有する共重合体を得た。
上記で得られた（メタ）アクリロイル基を有する共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル１９１．６２部（固形分３０％）、水１．０部、及びアセチルアセトンアルミニウム０．０５部を添加し、７０℃で４時間反応して、有機無機複合体［Ｖ］（固形分３０％）を得た。
【００５７】
（合成例６：有機無機複合体の合成例）
合成例１と全く同様にして得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液と、グリシジルメタクリレート１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部との混合物を８０℃まで加熱し、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、さらに８０℃で８時間反応して、スルフィド基を介しシリカゾルと結合したエポキシ基を有する有機無機複合体［VI］（固形分３０％）を得た。
【００５８】
（合成例７：アクリロイル基を有する重合体の合成例）
グリシジルメタクリレート１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３部の混合物を、８０℃まで加熱し、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、さらに８０℃で８時間反応して、エポキシ基を有する重合体（固形分３０％）を得た。
得られた反応生成物にアクリル酸４５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を添加し、１００℃で１２時間反応し、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入し、アクリロイル基を有する重合体［VII］（固形分３０％）を得た。
【００５９】
（合成例８：多官能アクリレートとシリカゾルとの有機無機複合体の合成例）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０部、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート１０部、メチルエチルケトン５６．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を攪拌混合し、８０℃で４時間反応した。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２２５０ｃｍ^-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。
このものに、メチルエチルメトンを分散媒とするシリカゾル（固形分：３０％）１３３．３部、水２部及びアセチルアセトンアルミニウム０．０８部を添加し、溶液が透明になるまで攪拌混合した。水添加量は、トリエトキシシリル基が１００％加水分解し得る理論量に対して、１８３％であった。室温で１日放置した後、５０℃で２時間反応し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとシリカゾルとの有機無機複合体［VIII］（固形分４０％）を得た。
【００６０】
（実施例１〜７及び比較例１〜４：活性エネルギー線硬化性組成物の製造例）
特定の有機無機複合体［Ｉ］〜［VI］及び重合体［VII］のいずれか１種と、多官能アクリレート及び多官能アクリレートとシリカゾルの有機無機複合体［VIII］のいずれか１種と、溶剤と、光重合開始剤とを、下記表１に示す割合で均一に配合して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した（実施例１〜７及び比較例１〜４）。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表中の各記号は以下の意味で用いた。
Ｉ〜VIII ： 合成例１〜８参照
ＤＰＨＡ ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ ： ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＧＭＥＡ ： プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ ： メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ ： メチルイソブチルケトン
ＰＧＭ ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
イルカギュア１８４ ： １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６３】
各活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ１００μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 １．４％；三菱化学ポリエステル社製；商品名「Ｔ６００Ｅ」）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。
【００６４】
次いで、この塗布フィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１０ｃｍの位置で、コンベアスピード３ｍ／分の条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させて、ハードコートフィルムをそれぞれ作製した。
各ハードコートフィルムを２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、各ハードコートフィルムの透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）で評価した。また、摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％を測定することによって耐摩耗性を評価した。また、カール性は各ハードコートフィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の４隅のカール高さの平均値で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２の評価結果より、実施例１〜７のハードコートフィルムは、耐摩耗性に優れ、かつカール性の少ないものであることが認められた。一方、比較例１のハードコートフィルムは、耐摩耗性は良好であるが、カール性が大きく、比較例２のハードコートフィルムは、カール性は良好であるが、耐摩耗性が他のフィルムと比較して低かった。また、比較例３及び４のハードコートフィルムは、耐摩耗性が低く、カール性も大きいことが認められた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、耐摩耗性に優れた被膜を形成可能であるとともに、硬化に伴う収縮の少ない活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、表面の耐摩耗性に優れるとともに、カールなどの変形のないハードコートフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition used as a hard coat agent for articles made of plastic and the like, and a hard coat film having a film obtained by curing the composition, in particular, a touch panel, an antireflection film, and a polarized light The present invention relates to an active energy ray-curable composition suitable as a hard coating agent for thin plastic films such as plate protective films and photomask protective films for printed wiring boards.
[0002]
[Prior art]
In general, plastic products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, and polypropylene are excellent in light weight, easy processability, impact resistance, etc. in use. However, since these plastic products have a low surface hardness, they are easily scratched, and a transparent resin such as polycarbonate has a drawback that the original transparency or appearance of the resin is remarkably impaired. It makes it difficult to use plastic products in the required fields. For this reason, there is a need for an active energy ray-curable hard coat material that imparts wear resistance to these plastic products and increases the surface hardness.
[0003]
As an active energy ray-curable hard coating agent, a hard coating agent using a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-43553 and Japanese Patent Publication No. 57-20968. When the hard coat agent disclosed therein is applied to the surface of an article made of plastic and cured, a film having excellent wear resistance is formed on the surface of the article. However, when the hard coating agent is cured on a plastic film having a relatively thin film thickness (for example, 200 μm or less) such as a touch panel, an antireflection film, a polarizing plate protective film, a printed wiring board photomask protective film, etc., There exists a problem that a base film will curl by shrinkage | contraction. The curl of the film causes problems in suitability for multilayer coating, winding property of the coated film, and handling after cutting into a use size.
[0004]
In order to reduce the volume shrinkage accompanying the curing of the hard coating agent, the amount of acryloyl groups that are cured by active energy rays, that is, the crosslinking density of the acryloyl groups of the cured coating film may be reduced. Active energy disclosed in, for example, JP-T-57-500904, JP-A-3-56514, JP-A-5-287215, JP-A-10-81839, etc., using a polyfunctional acrylate and silica sol in combination Although the linear curable resin has a relatively low acryloyl group content, it is still not sufficient in terms of improving curling properties.
In order to reduce the acryloyl group content, adding an oligomer or polymer to the polyfunctional acrylate is described in JP-A-62-262869, and adding an acrylic resin to the polyfunctional acrylate and silica sol is described in JP-A-6-6. This is disclosed in Japanese Patent No. 10000799. In the hard coat agent disclosed in the above publications, the shrinkability is improved by adding oligomers and polymers, but there is a problem that the wear resistance which is the original performance of the hard coat agent is sacrificed. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition that can form a coating with excellent wear resistance and has little shrinkage due to curing. . Another object of the present invention is to provide a hard coat film having excellent surface wear resistance and no deformation such as curling.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent study to solve these problems, the present inventors Consists of radically polymerizable monomers Silica sol and / or organoalkoxysilane which is an inorganic component obtained by introducing a (meth) acryloyl group into a polymer (polymer) component and imparting active energy ray curability. of An organic-inorganic composite bonded through a partial hydrolyzate (hereinafter collectively referred to as “SiO-compound”) and a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in a molecule By blending at a ratio, a curable composition that can form a film having excellent wear resistance, has little shrinkage at the time of curing, and does not cause curling or other deformation even when cured on the surface of a plastic film. As a result, the present invention was completed.
[0007]
That is, the active energy ray-curable composition of the present invention has the following advantages: While being a polymer composed of radically polymerizable monomers, A polymer having a (meth) acryloyl group; , SiO-compound , An organic-inorganic composite formed by bonding via a sulfide bond, and (B) a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, in a weight ratio of 5/95 to 70/30 It contains by a ratio.
[0008]
Moreover, as a preferable embodiment of the present invention, the (B) (meth) acrylate is a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule; ) The above active energy ray-curable composition, wherein the (meth) acrylate is an organic-inorganic composite of a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a SiO-compound; And / or (D) the active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator.
[0009]
The (A) organic-inorganic composite has a mercapto group by hydrolytic condensation of a compound having a mercapto group and an alkoxysilyl group (hereinafter referred to as “mercapto group-containing silane coupling agent”) and a SiO— compound. A monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group is polymerized in the presence of the first step of synthesizing the SiO-compound and the SiO-compound having the mercapto group, or the monomer And a second step of obtaining a polymer having an epoxy group bonded to the SiO-compound via a sulfide bond, by copolymerizing with another monomer having one radical polymerizable group. A production method comprising a third step of adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the polymer having an epoxy group; or a mercapto group-containing silane coupling agent Polymerize a monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group in the presence of an adhesive agent, or copolymerize the monomer with another monomer having one radical polymerizable group Then, a first step of synthesizing an epoxy group-containing polymer bonded to the silane coupling agent via a sulfide bond, and a carboxyl group and a (meth) acryloyl group are added to the obtained polymer having the epoxy group. And a second step of obtaining a polymer having a (meth) acryloyl group by adding a compound having the following formula: a third step of hydrolytically condensing a SiO-compound to the obtained polymer having the (meth) acryloyl group It is preferable to manufacture by the manufacturing method including a process.
[0010]
As another embodiment of the present invention, a hard coat film having a plastic film and a film obtained by curing the active energy ray-curable composition on at least one surface of the film; the thickness of the plastic film The hard coat film has a thickness of 200 μm or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryloyl group” is used in the meaning including both a methacryloyl group and an acryloyl group.
First, each component which comprises the active energy ray curable composition of this invention is demonstrated. The active energy ray-curable composition of the present invention contains (A) a specific organic-inorganic composite and (B) a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Further, if desired, it contains (C) a solvent and / or (D) a photopolymerization initiator. The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured by being irradiated with active energy rays to form a film having excellent wear resistance. In the present invention, by using the (A) specific organic-inorganic composite and the (B) specific acrylate at a predetermined ratio, the shrinkage that occurs during curing is reduced without impairing the wear resistance. ing.
[0012]
Hereinafter, each component of the active energy ray-curable composition of the present invention will be described in detail.
(A) Organic inorganic composite
(A) The organic-inorganic composite is While being a polymer composed of radically polymerizable monomers, It is an organic-inorganic composite formed by bonding a polymer having a (meth) acryloyl group and a SiO-compound through a sulfide bond, and the structure, molecular weight, viscosity and the like are not particularly limited. In this specification, the term “SiO-compound” means silica sol and / or organoalkoxysilane. of Used as a general term for partial hydrolysates.
[0013]
Although the manufacturing method of the said organic inorganic composite is not specifically limited, It is preferable to manufacture with the following manufacturing methods 1 and 2. The schematic reaction formulas of production methods 1 and 2 will be shown and described below. In the following reaction formula, wavy lines and X represent arbitrary bonds and linking groups, and X may not be present. R represents a hydrogen atom or a methyl group. In addition, although the following reaction formula shows the example using silica sol, it can synthesize | combine similarly even if it uses organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate.
[0014]
Production method 1:
[Chemical 1]

[0015]
Mercapto group-containing silane coupling agent (1) and SiO-compound (2) are hydrolyzed and condensed to synthesize SiO-compound (3) having a mercapto group (step 1-1).
Next, in the presence of the SiO-compound (3) having a mercapto group produced in the step 1-1, the monomer (4) having an epoxy group and one radical polymerizable group is polymerized, or The monomer (4) and another monomer having one radical polymerizable group are copolymerized to obtain a polymer (5) having an epoxy group (step 1-2).
Next, the polymer (5) synthesized in the step 1-2 is added with the compound (6) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and the polymer having a (meth) acryloyl group and the SiO-compound. An organic-inorganic composite (7) in which and are bonded via a sulfide bond is obtained (step 1-3).
[0016]
Production method 2:
[Chemical formula 2]

[0017]
The monomer (4) having an epoxy group and one radical polymerizable group is polymerized in the presence of the mercapto group-containing silane coupling agent (1), or the monomer (4) and one radical An epoxy group-containing polymer (5) ′ bonded to the silane coupling agent via a sulfide bond is synthesized by copolymerizing with another monomer having a polymerizable group (step 2-1).
Next, the compound (6) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the polymer (5) ′ having an epoxy group synthesized in the step 2-1, and bonded to a silane coupling agent (meta ) A polymer (7) ′ having an acryloyl group is obtained (step 2-2).
Next, the polymer (7) ′ having a (meth) acryloyl group synthesized in the step 2-2 and the SiO—compound (2) are hydrolyzed and condensed, and a polymer having a (meth) acryloyl group is obtained. An organic-inorganic composite (7) in which the SiO-compound is bonded via a sulfide bond is obtained (step 2-3).
[0018]
The structure of the mercapto group-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it has a mercapto group and an alkoxysilyl group in one molecule. For example, trimethoxysilylpropyl mercaptan (available under the trade name “KBM803” from Shin-Etsu Silicone and trade name “SH6062” from Toray Dow Corning Silicone), triethoxysilylpropyl mercaptan, and the like can be given.
[0019]
Examples of the silica sol include water, methanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylacetamide, xylene and the like. A silica sol containing a mixed solvent as a dispersion medium and containing 10 to 40% of silica having a particle size of 5 to 30 nm as a solid content is preferable. In particular, it is preferable to use silica sol dispersed in an organic solvent because a high transparency is exhibited when a coating film is formed. Typically, it is preferable to use an organosilica sol dispersed in a solvent having a hydroxyl group or a polar solvent having a ketone group. Specifically, “IPA-ST” (IPA-dispersed organosilica sol, Nissan Chemical), “MEK-ST” (MEK-dispersed organosilica sol, Nissan Chemical), “MIBK-ST” (MIBK-dispersed organosilica sol, Nissan Chemical), etc. Or a sol (for example, a PGM-dispersed organosilica sol) obtained by using these as a raw material and replacing the solvent with another organic solvent having a hydroxyl group.
[0020]
The organoalkoxysilane of Examples of the partial hydrolyzate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxy. Silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyl Dimethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysila , .Gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane of A partial hydrolyzate is mentioned. The “organoalkoxysilane” includes those obtained by partially hydrolyzing an organoalkoxysilane and polycondensing alone or with other alkoxysilane hydrolysates.
[0021]
The hydrolysis condensation reaction between the mercapto group-containing silane coupling agent and the SiO-compound is carried out by adding water to these mixtures. The alkoxysilyl group of the mercapto group-containing silane coupling agent is hydrolyzed with water to form a silanol group, a condensation reaction occurs between this silanol group and the silanol group on the surface of the SiO-compound, and the mercapto group is present on the surface. A SiO-compound is obtained.
The amount of water added may be an amount that is at least an amount capable of hydrolyzing 100% of the alkoxysilyl group of the mercapto group-containing silane coupling agent as a theoretical amount, and is equivalent to 100 to 300%, preferably equivalent to 100 to 200%. Add.
[0022]
In order to accelerate this hydrolysis reaction, a hydrolysis catalyst can be added to the reaction system. Examples of the hydrolysis catalyst include acetylacetone aluminum, aluminum 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, aluminum diisopropoxide ethyl acetoacetate, aluminum dibutoxide ethyl acetoacetate, boric acid Butoxide, acetic acid, hydrochloric acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, p-toluenesulfonic acid and mixtures thereof can be used. The amount used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the mercapto group-containing silane coupling agent.
The reaction is performed at room temperature to 100 ° C. for 1 hour to 100 hours, preferably at room temperature for 4 hours or more, and then heated at 40 to 70 ° C. for 1 to 10 hours to advance the reaction. In order to suppress side reactions, the reaction system may be diluted with a solvent. As the solvent to be used, those used for hydrolysis and those compatible with the catalyst are preferable. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran Ethers such as dioxane; hydroxyl group-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxypropyl acetate And the like.
[0023]
The weight ratio (solid content) of the mercapto group-containing silane coupling agent and the SiO-compound in the reaction system is preferably 0.1 / 99.9 to 10/90, and preferably 1/99 to 5/95. Is more preferable. When the above-mentioned weight ratio of the mercapto group-containing silane coupling agent is less than 0.1 / 99, the amount of mercapto groups bonded to the SiO-compound is small, and the number of sites bonded to the polymer containing epoxy groups is reduced. There is a tendency that an organic-inorganic composite of a polymer and a SiO-compound cannot be produced stably. On the other hand, even if the weight ratio of the mercapto group-containing silane coupling agent exceeds 10/90, the ratio of the bonding site to the polymer having an epoxy group is already sufficient, and a higher mercapto group-containing silane coupling agent is used. But it's not practical.
[0024]
In Production Method 1, a monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group is polymerized in the presence of the SiO-compound having a mercapto group produced in Step 1-1, or other radical polymerizable group. A polymer having a group is copolymerized (step 1-2). On the other hand, in production method 2, the monomer is polymerized or copolymerized in the presence of the mercapto group-containing silane coupling agent (step 2-1).
By performing radical polymerization of the monomer in the presence of a SiO-compound having a mercapto group or a silane coupling agent having a mercapto group, the radical of the monomer under the growth reaction and the mercapto group are polymerized. Chain transfer reaction occurs, and the polymer and the SiO-compound or silane coupling agent are bonded via a sulfide bond. The epoxy group in the monomer is maintained as it is in the polymer.
[0025]
Examples of the monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “monomer having an epoxy group”) used in the production method 1 and the production method 2 include, for example, , Glycidyl (meth) acrylate [(meth) acryl described in the present specification means both methacryl and acrylic] 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Examples thereof include acrylate glycidyl ether. If necessary, the monomer having an epoxy group can be radical copolymerized with other monomers. Another monomer that can be used in combination with the monomer having an epoxy group is a monomer having one radical polymerizable group. Specifically, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( Examples thereof include meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, and styrene.
[0026]
When other monomers are used in combination with the epoxy group-containing monomer, the epoxy group-containing monomer and the other monomer have a weight ratio of 100/0 to 10/90. It is preferably used at a ratio of 100/0 to 30/70. When the proportion of the monomer having an epoxy group is less than 10% by weight, the amount of introduced (meth) acryloyl group is reduced, and sufficient abrasion resistance may not be obtained.
[0027]
A monomer (an epoxy group-containing monomer and other monomer used in combination as required) and an inorganic component (solid content of SiO-compound) are subjected to a polymerization reaction at a weight ratio of 30/70 to 95/5. It is preferable to carry out the polymerization reaction at 50/50 to 90/10. When the weight ratio of the SiO-compound as an inorganic component exceeds 70, a stable organic-inorganic composite cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 5, the wear resistance tends to be insufficient.
[0028]
This radical polymerization reaction is performed using a normal radical polymerization initiator in a solvent.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- Ethers such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxy Ether esters such as ethyl acetate and 3-methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate and propyl acetate Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and the like, can also be used as a mixture thereof.
[0029]
As radical polymerization initiators used in the polymerization reaction, peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′ An azo compound such as azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) is preferably used.
The concentration of the monomer in the reaction system is usually 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the monomers.
[0030]
Examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group introduction reagent”) include, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like, Examples include adducts of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
[0031]
In Step 1-3 of Production Method 1 and Step 2-2 of Production Method 2, the epoxy group of the polymer reacts with the carboxyl group of the (meth) acryloyl group introduction reagent. The polymer and the (meth) acryloyl group-introducing reagent are preferably mixed at a ratio of an epoxy group / carboxyl group ratio (equivalent ratio) of 1 or more, more preferably 1-10.
The reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. for 3 to 50 hours. In this reaction, a known catalyst such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, triphenylphosphine is used to accelerate the reaction. be able to. The amount used is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the reaction mixture.
[0032]
In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, or phenothiazine in order to prevent radical polymerization due to the (meth) acryloyl group. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture.
[0033]
In production method 2, after obtaining a polymer having a (meth) acryloyl group, the silane coupling agent of the polymer and a SiO-compound are hydrolyzed and condensed to produce a polymer having a (meth) acryloyl group. An organic-inorganic composite in which SiO and the SiO-compound are bonded via a sulfide bond is obtained (step 2-3). The conditions for the hydrolysis-condensation reaction in this step are also as described above.
[0034]
(B) (Meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule
The active energy ray-curable composition of the present invention exhibits low curling properties in combination with excellent wear resistance, and therefore, in addition to the above specific organic-inorganic composite, one or more (meth) acryloyl in the molecule. A (meth) acrylate having a group is used. In order to express particularly excellent wear resistance, (B-1) a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter simply referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”), And (B-2) an organic-inorganic composite of polyfunctional (meth) acrylate and SiO-compound is preferably used.
[0035]
(B-1) Polyfunctional (meth) acrylate
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, and these may be used in combination.
[0036]
(B-2) Organic-inorganic composite of polyfunctional (meth) acrylate and SiO-compound
The organic / inorganic composite of polyfunctional (meth) acrylate and SiO-compound is reacted with polyfunctional (meth) acrylate and silane coupling agent, and then the reaction product is hydrolyzed in the presence of SiO-compound. Can be obtained. Specifically, for example, a molecule such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate has a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups. After reacting a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate with an isocyanate group-containing silane coupling agent such as trimethoxysilylpropyl isocyanate or triethoxysilylpropyl isocyanate; or tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipe Polyfunctional (meth) acrylates such as taerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and amino groups such as trimethoxysilylpropylamine and triethoxysilylpropylamine After reacting with a mercapto group-containing silane coupling agent such as a containing silane coupling agent, trimethoxysilylpropyl mercaptan, triethoxysilylpropyl mercaptan, etc., a polyfunctional ( An organic-inorganic composite of (meth) acrylate and SiO-compound is obtained. Specific examples of usable SiO-compounds and preferable conditions for the hydrolysis treatment are as follows. Specific examples of usable SiO-compounds for obtaining the above-mentioned (A) organic-inorganic composite, and preferred hydrolysis treatments. It is the same as conditions.
[0037]
In addition, the said (B) (meth) acrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, the said (B-1) polyfunctional (meth) acrylate and the said (B-2) organic-inorganic composite containing a polyfunctional (meth) acrylate group can also be used together.
[0038]
(C) Solvent
A solvent can be added to the active energy ray-curable composition of the present invention for the purpose of improving coatability.
The solvent used may be various reaction solvents used in each production process of the organic-inorganic composite, for example, a silica sol dispersion medium used in Step 1-1 of the production method, Moreover, the solvent used for reaction of the said process 1-2 may be sufficient. Furthermore, after manufacturing the said organic inorganic composite, the solvent used for viscosity adjustment may be sufficient.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2 -Ethers such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, Ether esters such as 2-butoxyethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; And the like, can also be used as a mixture thereof.
[0039]
(D) Photopolymerization initiator
The active energy ray-curable composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator that generates radicals and the like when irradiated with active energy rays. When ultraviolet rays are used as the active energy ray, it is preferable to contain a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. The initiator may be appropriately used in combination of two or more thereof.
[0040]
The active energy ray-curable composition of the present invention comprises (A) a specific organic-inorganic complex, (B) a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and (C It can be prepared by mixing a solvent) and / or (D) a photopolymerization initiator.
In the present invention, (A) a specific organic-inorganic composite and (B) a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule are in a weight ratio of 5/95 to 70/30. Used in proportions. Preferably, it is used at a ratio of 10/90 to 60/40. When the (A) organic-inorganic composite is less than 5% by weight, low curl performance is not exhibited. On the other hand, if the proportion of (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is less than 30% by weight, sufficient wear resistance cannot be obtained.
In addition, the amount of (D) photopolymerization initiator used when curing with ultraviolet light is (A) a specific organic-inorganic composite and (B) one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts with (meth) acrylate, and it is more preferable that it is 1-5 weight part.
[0041]
The active energy ray-curable composition of the present invention contains an ultraviolet absorber (for example, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber), an ultraviolet stabilizer (for example, for the purpose of improving cured film properties). , Hindered amine-based UV stabilizers), antioxidants (for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants), anti-blocking agents, leveling agents, and the like. 0.01 to 2% by weight can be blended with respect to the weight of the film-forming component.
[0042]
The active energy ray-curable composition of the present invention is a (meth) acryloyl having a (meth) acrylate in which the (meth) acryloyl group (B) of the specific organic-inorganic composite (A) is (B) by irradiation with active energy rays. Polymerizes with the group and cures to form a cured coating. The formed film is a cured film having excellent wear resistance due to the cross-linking formation derived from the (meth) acryloyl group of (meth) acrylate and the inorganic component (SiO-compound) contained in the specific organic-inorganic composite. It is formed. In addition, since the specific organic-inorganic composite has a polymer portion that does not participate in curing shrinkage and an inorganic component (SiO-compound), there is little shrinkage due to curing. Therefore, even when cured on the surface of a relatively thin plastic film (for example, 200 μm or less) that is easily deformed, the plastic film is not easily deformed by curling.
[0043]
Next, the formation method of the cured film using the curable composition of this invention is demonstrated.
First, the curable composition of the present invention is applied to a substrate. The material of the base material is not particularly limited, and for example, it is applicable to any base material made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, polypropylene, synthetic paper, paper or the like. be able to. Further, the form of the substrate is not limited, and may be any form such as a sheet form, a film form, and a molded body. Is preferably applied to a film having a thickness of 200 μm or less, and more preferably applied to a film having a thickness of 100 μm or less.
[0044]
The supply of the curable composition to the substrate is usually performed by coating. The coating method is not particularly limited, and it can be applied by any method such as a dipping method, a flow coating method, a spray method, a spin coating method, or a bar coating method. Moreover, it can apply | coat with any coating tools, such as a gravure coat, a roll coat, a blade coat, and an air knife coat. Further, it can be supplied in an image-like manner by printing or the like.
The coating amount is not particularly limited, but the coating is preferably performed so that the film thickness of the film cured by irradiation with active energy rays is 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
[0045]
When a solvent is used in the curable composition of the present invention as desired, the curable composition is supplied to the substrate and then dried to remove the solvent. The preferable drying conditions vary depending on the boiling point of the solvent, the material of the base material, the coating amount, etc., but in general, the drying is performed at 30 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes. Do.
[0046]
Next, it is cured by irradiation with active energy rays. Active energy rays include ultraviolet rays emitted from light sources such as xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, and tungsten lamps, usually electron beams extracted from particle accelerators of 20 to 2000 kV, α A line, a beta ray, a gamma ray, etc. can be used.
[0047]
In the hard coat film of the present invention, a plastic film (preferably having a film thickness of 200 μm or less, more preferably 3 to 150 μm, and further preferably 5 to 100 μm) is used as the base material. It can be produced by forming a film comprising the active energy ray-curable composition of the present invention on the surface. The hard coat film of the present invention has excellent wear resistance and hardly deforms due to curling or the like. As a result, it is excellent in suitability for multi-layer coating, windability of the coated film, and handleability after cutting into the size to be used. About the plastic film used as a base material of a hard coat film, the material and application are not particularly limited. For example, the film thickness of a touch panel, an antireflection film, a polarizing plate protective film, a printed wiring board photomask protective film, etc. Various plastic films of 200 μm or less can be used.
[0048]
【Example】
Synthesis examples and examples will be described below to further illustrate the present invention. The components, ratios, procedures, and the like described in the following synthesis examples and examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below. In the synthesis examples and examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0049]
(Synthesis Example 1: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
To 166.7 parts (solid content: 30%) of silica sol using propylene glycol monomethyl ether acetate as a dispersion medium, 3 parts of trimethoxysilylpropyl mercaptan, 0.8 part of water and 0.03 part of acetylacetone aluminum were added, Stir and mix until the liquid is clear. The amount of water added was 194% with respect to the theoretical amount capable of hydrolyzing 100% of trimethoxysilylpropyl mercaptan.
After leaving at room temperature for 1 day, the reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours, and a silica sol having a mercapto group on the surface was obtained by hydrolysis condensation of trimethoxysilylpropyl mercaptan and a silanol group on the surface of the silica sol.
A mixture of the silica sol solution having the mercapto group obtained above, 100 parts of glycidyl methacrylate, and 240 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 80 ° C. and reached 80 ° C. and after reaching 80 ° C. Two hours later, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added. Furthermore, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the polymer (solid content 30%) which has the epoxy group couple | bonded with the silica sol through the sulfide group.
[0050]
To the obtained reaction product, 45.6 parts of acrylic acid, 106.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 part of N, N-dimethylbenzylamine and 0.2 part of p-methoxyphenol were added. The acrylic acid acryloyl group was introduce | transduced into the polymer by making it react for time and adding the carboxyl group of acrylic acid to an epoxy group. By this reaction, an organic-inorganic composite [I] (solid content 30%) having a structure in which a polymer having an acryloyl group and silica sol were bonded via a sulfide bond was obtained.
[0051]
(Synthesis Example 2: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
Hydrolysis condensation was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a silica sol using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium was used as a silica sol, to obtain a silica sol having a mercapto group on the surface.
When the mixture of the silica sol solution having the mercapto group obtained above, 90 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, and 240 parts of methyl isobutyl ketone was heated to 80 ° C., And 2 hours after reaching 80 ° C., 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 8 hours, so that a heavy compound having an epoxy group bonded to silica sol via a sulfide group was obtained. Combined (solid content 30%) was obtained.
[0052]
To the obtained reaction product, 30 parts of acrylic acid, 70 parts of methyl isobutyl ketone, 1 part of N, N-dimethylbenzylamine and 0.2 part of p-methoxyphenol were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. An acrylic acid acryloyl group was introduced into the polymer by adding a carboxyl group of acrylic acid to the polymer. By this reaction, an organic-inorganic composite [II] (solid content 30%) having a structure in which a polymer having an acryloyl group and silica sol are bonded via a sulfide bond was obtained.
[0053]
(Synthesis Example 3: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
Except that a silica sol using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium was used as the silica sol, hydrolysis and condensation were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a silica sol having a mercapto group on the surface.
When the mixture of the silica sol solution having the mercapto group obtained above, 100 parts of glycidyl methacrylate, and 240 parts of propylene glycol monomethyl ether was heated to 80 ° C. and 2 hours after reaching 80 ° C., Each 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polymer (solid content 30%) having an epoxy group bonded to silica sol via a sulfide group. .
[0054]
To the obtained reaction product, 41.1 parts of acrylic acid, 25.2 parts of adduct of pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride, 154.7 parts of propylene glycol monomethyl ether, 1 part of N, N-dimethylbenzylamine and Add 0.2 parts of p-methoxyphenol, react at 100 ° C. for 12 hours, add carboxyl group of acrylic acid to epoxy group, and add acryloyl group of acrylic acid and pentaerythritol triacrylate to anhydrous polymer. The acryloyl group of the succinic acid adduct was introduced. By this reaction, an organic-inorganic composite [III] (solid content 30%) having a structure in which a polymer having an acryloyl group and silica sol were bonded via a sulfide bond was obtained.
[0055]
(Synthesis Example 4: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
To 139.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 90 parts of glycidyl methacrylate and 3.0 parts of trimethoxysilylpropyl mercaptan were added and heated to reach 65 ° C and 3 hours after reaching 65 ° C, respectively. 0.94 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer (solid content 40%).
To the obtained polymer, 51.7 parts of acrylic acid, 1.45 parts of triphenylphosphine, 0.29 parts of p-methoxyphenol, and 198.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and 10 ° C. was added at 10 ° C. A copolymer having a (meth) acryloyl group was obtained by reacting for a time.
To the copolymer having a (meth) acryloyl group obtained above, 171.9 parts of silica sol (solid content 30%) containing methyl ethyl ketone as a dispersion medium, 1.0 part of water, and 0.05 part of acetylacetone aluminum were added. The mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain an organic-inorganic composite [IV] (solid content: 30%).
[0056]
(Synthesis Example 5: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
To 139.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 90 parts of glycidyl methacrylate and 3.0 parts of trimethoxysilylpropyl mercaptan were added and heated to reach 65 ° C and 3 hours after reaching 65 ° C, respectively. 0.94 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer (solid content 40%).
To the obtained polymer, 46.7 parts of acrylic acid, 32.8 parts of pentaerythritol triacrylate succinic anhydride adduct (trade name Alinix TO-756, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1.73 parts of triphenylphosphine, p -0.29 part of methoxyphenol and 263.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110 ° C for 10 hours to obtain a copolymer having a (meth) acryloyl group.
To the copolymer having (meth) acryloyl group obtained above, 191.62 parts (solid content 30%) of silica sol using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, 1.0 part of water, and 0.05 part of acetylacetone aluminum were added. The mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain an organic-inorganic composite [V] (solid content: 30%).
[0057]
(Synthesis Example 6: Synthesis Example of Organic-Inorganic Composite)
When a mixture of a silica sol solution having a mercapto group on the surface obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 and 100 parts of glycidyl methacrylate and 240 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 80 ° C. and reached 80 ° C. And 2 hours after reaching 80 ° C., 0.3 parts of azobisisobutyronitrile is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to have an epoxy group bonded to the silica sol via a sulfide group. Organic-inorganic composite [VI] (solid content 30%) was obtained.
[0058]
(Synthesis example 7: Synthesis example of polymer having acryloyl group)
A mixture of 100 parts of glycidyl methacrylate and 233.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 80 ° C., reached 80 ° C., and 2 hours after reaching 80 ° C., respectively, azobisisobutyronitrile. Was added 0.3 parts at a time, and further reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polymer having an epoxy group (solid content 30%).
To the obtained reaction product, 45.6 parts of acrylic acid, 106.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 part of N, N-dimethylbenzylamine and 0.2 part of p-methoxyphenol were added. By reacting for a period of time and adding a carboxyl group of acrylic acid to the epoxy group, an acryloyl group of acrylic acid was introduced into the polymer to obtain a polymer [VII] (solid content 30%) having an acryloyl group.
[0059]
(Synthesis example 8: Synthesis example of organic-inorganic composite of polyfunctional acrylate and silica sol)
50 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 10 parts of triethoxysilylpropyl isocyanate, 56.7 parts of methyl ethyl ketone, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were stirred and mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. This reaction product was analyzed by infrared absorption spectrum. ^-1 As a result, it was confirmed that the reaction was completed.
To this, 133.3 parts of silica sol (solid content: 30%) containing methyl ethyl methone as a dispersion medium, 2 parts of water, and 0.08 part of acetylacetone aluminum were added and stirred and mixed until the solution became transparent. The amount of water added was 183% with respect to the theoretical amount that the triethoxysilyl group could be hydrolyzed by 100%. After standing at room temperature for 1 day, the mixture was reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain an organic-inorganic composite [VIII] (solid content: 40%) of dipentaerythritol pentaacrylate and silica sol.
[0060]
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4: Production Examples of Active Energy Ray Curable Composition)
Any one of specific organic-inorganic composites [I] to [VI] and polymer [VII], and any one of polyfunctional acrylate and organic-inorganic composite [VIII] of polyfunctional acrylate and silica sol; An active energy ray-curable composition was prepared by uniformly blending a solvent and a photopolymerization initiator at a ratio shown in Table 1 below (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4).
[0061]
[Table 1]

[0062]
Each symbol in the table was used in the following meaning.
I to VIII: See Synthesis Examples 1 to 8
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate
PETA: Pentaerythritol triacrylate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
MEK: Methyl ethyl ketone
MIBK: Methyl isobutyl ketone
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
Ircagua 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
[0063]
Each active energy ray-curable composition was applied to a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (haze value 1.4%; manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .; trade name “T600E”) using a bar coater. It was applied so that the coating thickness after drying was 5 μm, and dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes.
[0064]
Next, the coated film was cured by irradiating the coated film with ultraviolet light at a position of 10 cm under the light source at a conveyor speed of 3 m / min using a high-pressure mercury lamp with an output density of 120 W / cm as a light source, Each was produced.
Each hard coat film was allowed to stand in a temperature-controlled room at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, and the transparency of each hard coat film was evaluated by haze value (H%) according to JIS K-7105. Also, using a wear wheel (manufactured by Calibrase: CS-10F), a 100-rotor Taber abrasion test was performed at a load of 500 g, and the difference ΔH% between the haze value after the Taber abrasion test and the haze value before the Taber abrasion test was measured. The wear resistance was evaluated. In addition, the curl property was evaluated by the average value of curl heights at the four corners of each test piece cut out from a 10 cm × 10 cm test piece from each hard coat film.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
From the evaluation results of Table 2, it was confirmed that the hard coat films of Examples 1 to 7 were excellent in wear resistance and had little curling properties. On the other hand, although the hard coat film of Comparative Example 1 has good wear resistance, the curl property is large, and the hard coat film of Comparative Example 2 has good curl property, but the wear resistance is different from that of other films. It was low compared. Moreover, it was recognized that the hard coat films of Comparative Examples 3 and 4 have low wear resistance and high curl properties.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition that can form a film excellent in wear resistance and has little shrinkage due to curing. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a hard coat film having excellent surface wear resistance and no deformation such as curling.

Claims (6)

(A) A polymer comprising a radical polymerizable monomer, a polymer having a (meth) acryloyl group, a silica sol and / or a partial hydrolyzate of organoalkoxysilane (hereinafter collectively referred to as “SiO-compound”) 5), the organic / inorganic composite formed by bonding via a sulfide bond, and (B) (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. An active energy ray-curable composition containing at a ratio of ˜70 / 30 ,
The mercapto group obtained by hydrolytic condensation of the compound (A) having a mercapto group and an alkoxysilyl group (hereinafter referred to as “mercapto group-containing silane coupling agent”) and a SiO— compound is used as the (A) organic-inorganic composite. A monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group in the presence of an SiO-compound having the monomer, or another monomer having one radical polymerizable group and the monomer; Is obtained to obtain a polymer having an epoxy group bonded to the SiO-compound via a sulfide bond, and then the obtained polymer having an epoxy group has a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. An active energy ray-curable composition, which is an organic-inorganic composite obtained by adding a compound. (A) A polymer comprising a radical polymerizable monomer, a polymer having a (meth) acryloyl group, a silica sol and / or a partial hydrolyzate of organoalkoxysilane (hereinafter collectively referred to as “SiO-compound”) 5), the organic / inorganic composite formed by bonding via a sulfide bond, and (B) (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. An active energy ray-curable composition containing at a ratio of ˜70 / 30,
The (A) organic-inorganic composite polymerizes a monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group in the presence of a mercapto group-containing silane coupling agent, or the monomer and one After copolymerizing with another monomer having a radical polymerizable group to obtain an epoxy group-containing polymer bonded to the silane coupling agent via a sulfide bond, the obtained polymer having the epoxy group is obtained. An organic-inorganic composite obtained by adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the polymer, and hydrolyzing and condensing the SiO-compound to the resulting polymer having a (meth) acryloyl group An active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, wherein the (B) (meth) acrylate is a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The active energy ray according to claim 1 or 2, wherein the (B) (meth) acrylate is an organic-inorganic composite of a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a SiO- compound. Curable composition. The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising (C) a solvent and / or (D) a photopolymerization initiator. And a plastic film, on at least one surface of the film, a hard coat film having a film formed by curing the active energy ray curable composition according to any one of claims 1-5.