JP2000080169A - Active energy ray curable coating composition - Google Patents

Active energy ray curable coating composition

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JP2000080169A
JP2000080169A JP11139996A JP13999699A JP2000080169A JP 2000080169 A JP2000080169 A JP 2000080169A JP 11139996 A JP11139996 A JP 11139996A JP 13999699 A JP13999699 A JP 13999699A JP 2000080169 A JP2000080169 A JP 2000080169A
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JP
Japan
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group
polymer
meth
acrylate
active energy
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JP11139996A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Terauchi
真 寺内
Noritaka Hosokawa
範孝 細川
Kazuhide Hayama
和秀 葉山
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray curable coating composition having excellent abrasion resistance, antistatic properties, peelability and stain resistance and capable of giving high transparency coated films. SOLUTION: An active energy ray curable coating composition comprises (A) a polymer having a quaternary ammonium salt group, at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit which links with the main chain through a nitrogen atom and (B) a polyfunctional (meth)acrylate having at least three in total of an acryloyl group and a methacryloyl group in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより硬化し、耐摩耗性、帯電防止性、
剥離性、耐汚染性および透明性に優れた被膜を形成する
活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。また本発
明は、該活性エネルギー線硬化性被覆組成物の成分とし
て有用な新規重合体とその製造方法にも関する。さらに
本発明は、耐摩耗性に優れた帯電防止層を表面に有し、
粘着層を裏面に有する巻き上げ可能なフィルムにも関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hardener which is hardened by irradiating it with an active energy ray.
The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition which forms a film having excellent peelability, stain resistance and transparency. The present invention also relates to a novel polymer useful as a component of the active energy ray-curable coating composition and a method for producing the same. Further, the present invention has an antistatic layer having excellent abrasion resistance on the surface,
It also relates to a rollable film having an adhesive layer on the back surface.

【0002】[0002]

【従来の技術】プラスチック製品、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル
樹脂、ABS樹脂、酢酸セルロース等は、その軽量性、
易加工性、耐衝撃性などが優れているので容器、インス
トルメントパネル、包装材、ハウジング等種々の用途に
使用されている。しかしながら、これらプラスチック製
品は表面硬度が低いため傷がつき易い。このため、ポリ
カーボネートのような透明な樹脂は繰り返し使用するこ
とによって樹脂本来の透明性や外観が著しく損なわれる
という欠点があり、これが耐摩耗性を必要とする分野で
のプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
2. Description of the Related Art Plastic products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, etc.
Because of its excellent workability and impact resistance, it is used for various applications such as containers, instrument panels, packaging materials, and housings. However, these plastic products are easily scratched due to low surface hardness. For this reason, a transparent resin such as polycarbonate has a drawback that the original transparency and appearance of the resin are significantly impaired by repeated use, which makes it difficult to use plastic products in fields requiring abrasion resistance. It is assumed.

【0003】そこで、これらのプラスチック製品の表面
に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコ
ート材料(被覆材)が提供されている。しかしながら、
市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化
層は表面固有抵抗値が高くて静電気が発生しやすい。こ
のため、製品への埃の付着量が多くて、製品の美観や透
明性を損ないやすいという問題を有している。したがっ
て、耐摩耗性だけでなく帯電防止性も高い被膜を形成す
る活性エネルギー線硬化性被覆材を提供することが必要
とされている。また、このような被覆材を壁紙、ディス
プレイ、TVブラウン管、光ディスクの保護層として用
いる場合は、人や周囲の環境からの汚染、例えば汗、指
紋、化粧品、食べ物カス、インク等が付着して、その外
観や透明性が更に損なわれる可能性が高く、上記の諸特
性に加えて耐汚染性の優れた被膜が形成できるような活
性エネルギー線加硬化性被覆材も求められている。
Therefore, an active energy ray-curable hard coat material (coating material) for imparting abrasion resistance to the surface of these plastic products has been provided. However,
A cured layer of a commercially available active energy ray-curable hard coat material has a high surface resistivity and is apt to generate static electricity. For this reason, there is a problem that the amount of dust attached to the product is large and the appearance and transparency of the product are easily impaired. Therefore, there is a need to provide an active energy ray-curable coating material that forms a coating having high antistatic properties as well as abrasion resistance. When such a covering material is used as a protective layer of a wallpaper, a display, a TV cathode-ray tube, or an optical disk, contamination from a person or the surrounding environment, such as sweat, fingerprints, cosmetics, food residue, ink, etc. adheres, There is a high possibility that the appearance and transparency are further impaired, and an active energy ray curable coating material capable of forming a coating excellent in stain resistance in addition to the above-mentioned properties is also required.

【0004】一方、耐摩耗性を有する帯電防止性被膜を
プラスチック製品の表面に適用する方法として、表面に
耐摩耗性のある帯電防止層を有しかつ裏面に粘着層を有
するフィルムをプラスチック製品の表面に貼り付ける方
法がある。この方法によれば、溶剤を使用しないで簡単
にフィルムをプラスチック製品の表面に適用することが
できるので便利である。特にフィルムが透明であれば、
基材の模様は色調を生かすことができるために利用範囲
が広がる。
[0004] On the other hand, as a method of applying an antistatic coating having abrasion resistance to the surface of a plastic product, a film having an antistatic layer having abrasion resistance on the surface and an adhesive layer on the back surface is used for the plastic product. There is a method of sticking on the surface. This method is convenient because the film can be easily applied to the surface of the plastic product without using a solvent. Especially if the film is transparent,
Since the pattern of the base material can make use of the color tone, the range of application is widened.

【0005】また、フィルムを巻き取ることができれ
ば、流通時や適用時の取り扱いが容易になるためより好
ましい。しかしながら、フィルムを巻き取ると表面の帯
電防止層が裏面の粘着層に接触するために、両層の粘着
を防止する手段を講じなければならない。その手段とし
てセパレーター用フィルムを挟む方法があるが、製造コ
ストが高いうえ、適用時にセパレーター用フィルムをは
がさなければならないため好ましい方法とはいえない。
また、帯電防止層形成用のハードコート剤にシリコン等
を添加して粘着層に対する剥離性を付与する方法もある
が、108-9Ω程度の高度な帯電防止性と剥離性を両立
することは困難である。このため、現状では帯電防止層
の上にさらに剥離層を形成した二層構造を採用すること
によって帯電防止性と剥離性のバランスをとっている。
しかしながら、このような二重構造を採用しても十分な
性能を付与することはできず、また製造コストがかかる
という問題もあった。
[0005] It is more preferable that the film can be wound, since handling during distribution and application becomes easy. However, when the film is wound up, the antistatic layer on the front surface comes into contact with the adhesive layer on the back surface, so that means must be taken to prevent adhesion between the two layers. Although there is a method of sandwiching a separator film as such means, it is not a preferable method because the production cost is high and the separator film must be peeled off at the time of application.
There is also a method of adding silicon or the like to a hard coat agent for forming an antistatic layer to impart releasability to the adhesive layer, but it is necessary to achieve both high antistatic properties of about 10 8 -9 Ω and releasability. It is difficult. Therefore, at present, the antistatic property and the peeling property are balanced by adopting a two-layer structure in which a release layer is further formed on the antistatic layer.
However, even if such a double structure is adopted, there is a problem that sufficient performance cannot be provided, and that the production cost is high.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、これ
らの従来技術の問題点を解決することを課題とした。す
なわち本発明は、耐摩耗性に富み、帯電防止性、剥離性
および耐汚染性が優れ、透明性が高い被膜を与える活性
エネルギー線硬化性被覆組成物を提供することを解決す
べき課題とした。また本発明は、プラスチック製品の表
面に貼り付けることによって該製品表面に耐摩耗性を有
する帯電防止層を形成することができる巻き上げ可能な
フィルムを提供することも解決すべき課題とした。さら
に本発明は、前記活性エネルギー線硬化性被覆組成物の
成分として有用な新規重合体およびその製造方法を提供
することも解決すべき課題とした。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition which is rich in abrasion resistance, has excellent antistatic properties, exfoliation properties and stain resistance, and provides a coating having high transparency. . Another object of the present invention is to provide a rollable film which can form an antistatic layer having abrasion resistance on the surface of a plastic product by being attached to the surface of the plastic product. Furthermore, the present invention also has an object to provide a novel polymer useful as a component of the active energy ray-curable coating composition and a method for producing the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、4級アン
モニウム塩基、アクリロイル基またはメタクリロイル基
の少なくとも一方、および窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、多
官能(メタ)アクリレートとを含有する組成物に活性エ
ネルギー線を照射すれば、耐摩耗性、帯電防止性、剥離
性および耐汚染性が優れた被膜を形成することができる
ことを見出し、本発明を提供するに至った。
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that the present invention provides a quaternary ammonium base, at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group, and a nitrogen atom. Irradiation of active energy rays to a composition containing a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain and a polyfunctional (meth) acrylate, results in abrasion resistance, antistatic property, peeling property and stain resistance. Found that an excellent film could be formed, and provided the present invention.

【0008】すなわち本発明は、上記組成物の有効成分
として、4級アンモニウム塩基、アクリロイル基または
メタクリロイル基の少なくとも一方、および窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体を提供する。この重合体は、アミノ基を有す
るオルガノポリシロキサン化合物が主鎖のアクリロイル
基またはメタクリロイル基に付加した構造を有していて
もよい。また、窒素原子を介さずに主鎖に結合するオル
ガノポリシロキサン単位を有していてもよい。
That is, the present invention provides a polymer having, as an active ingredient of the above composition, a polymer having at least one of a quaternary ammonium base, an acryloyl group or a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. provide. This polymer may have a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to an acryloyl group or a methacryloyl group in the main chain. Further, it may have an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without through a nitrogen atom.

【0009】また本発明は、上記重合体の製造方法とし
て、(工程1)1分子中に1個のラジカル重合性基を有
する3級アミン化合物(a1)と、1分子中に1個のラ
ジカル重合性基と水酸基を有する化合物(a2)を共重
合して、3級アミンと水酸基を有する重合体を合成し、
(工程2)(工程1)で合成した重合体に、アクリロイ
ル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基を有す
る化合物(a3)を付加して、3級アミンとアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する重合体を合成し、
(工程3)(工程2)で合成した重合体に4級化剤を反
応させて4級アンモニウム塩を形成した後、アミノ基を
有するオルガノポリシロキサン化合物をアクリロイル基
またはメタクリロイル基に付加させる工程。(工程3')
(工程2)で合成した重合体のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基にアミノ基を有するオルガノポリシロキ
サン化合物を付加させた後、4級化剤を反応させて4級
アンモニウム塩を形成する工程。の各工程を含む製造方
法を提供する。
Further, the present invention provides a method for producing the above polymer, comprising: (Step 1) a tertiary amine compound (a1) having one radically polymerizable group in one molecule; and one radical in one molecule. A compound having a polymerizable group and a hydroxyl group (a2) is copolymerized to synthesize a polymer having a tertiary amine and a hydroxyl group,
(Step 2) A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group and an isocyanate group (a3) is added to the polymer synthesized in the step 1 to synthesize a polymer having a tertiary amine and an acryloyl group or a methacryloyl group. ,
(Step 3) A step of reacting the polymer synthesized in (Step 2) with a quaternizing agent to form a quaternary ammonium salt, and then adding an organopolysiloxane compound having an amino group to an acryloyl group or a methacryloyl group. (Step 3 ')
A step of adding an organopolysiloxane compound having an amino group to an acryloyl group or a methacryloyl group of the polymer synthesized in (Step 2), and then reacting with a quaternizing agent to form a quaternary ammonium salt. And a manufacturing method including the respective steps.

【0010】また本発明は、上記重合体(A)と、分子
内にアクリロイル基とメタクリロイル基を合計で3個以
上有する多官能(メタ)アクリレート(B)とを含有す
る、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提供する。活
性エネルギー線硬化性被覆組成物の好ましい実施態様
は、重合体(A)を1〜40重量%、多官能(メタ)ア
クリレート(B)を60〜99重量%、他の重合性単量
体(C)を0〜35重量%および光重合開始剤(D)を
含有する態様である。さらに本発明は、上記活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を
照射することによって形成される硬化被膜を有する材料
も提供する。具体的には、上記活性エネルギー線硬化性
被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を照射すること
によって形成される硬化被膜を表面に有し、粘着層を裏
面に有するフィルムを例示することができる。
The present invention also relates to an active energy ray-curable composition comprising the polymer (A) and a polyfunctional (meth) acrylate (B) having a total of three or more acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecule. A coating composition is provided. A preferred embodiment of the active energy ray-curable coating composition comprises 1 to 40% by weight of the polymer (A), 60 to 99% by weight of the polyfunctional (meth) acrylate (B), and other polymerizable monomers ( C) is an embodiment containing 0 to 35% by weight and a photopolymerization initiator (D). Further, the present invention also provides a material having a cured film formed by applying the active energy ray-curable coating composition and irradiating the active energy ray. Specifically, a film having the cured film formed by applying the active energy ray-curable coating composition and irradiating the active energy ray on the front surface and having the adhesive layer on the back surface can be exemplified. .

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下において、本発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を構成する各成分について説明
し、その後に該組成物の調製と応用について説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, each component constituting the active energy ray-curable coating composition of the present invention will be described, and then preparation and application of the composition will be described.

【0012】4級アンモニウム塩基、アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基の少なくとも一方、および窒素原
子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位
を有する重合体(A) 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
重合体(A)は、形成される被膜に主として帯電防止
性、剥離性および耐汚染性を付与するものであり、4級
アンモニウム塩基、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基の少なくとも一方、および窒素原子を介して主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する。本発明
で使用する重合体(A)は、4級アンモニウム塩基、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基の少なくとも一
方、および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する限り、特にその構造、各官能
基の数および結合位置、分子量、粘度などは制限されな
い。本明細書において「窒素原子を介して主鎖に結合す
る」とは、オルガノポリシロキサン単位と重合体主鎖を
結ぶ分子鎖の中に少なくとも1個の窒素原子が存在する
ことを意味する。また、本発明で使用する重合体(A)
は、窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有していてもよい。また、本明細書で
は、アクリロイルとメタクリロイルをまとめて「(メ
タ)アクリロイル」と略記し、アクリレートとメタクリ
レートをまとめて「(メタ)アクリレート」と略記し、
アクリル酸とメタクリル酸をまとめて「(メタ)アクリ
ル酸」と略記する。
Quaternary ammonium bases and acryloyl groups
Or a methacryloyl group and a nitrogen atom
Organopolysiloxane unit bonded to the main chain through a polymer
(A) The polymer (A) constituting the active energy ray-curable coating composition of the present invention mainly provides an antistatic property, a peeling property and a stain resistance to a formed film. A quaternary ammonium base, at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. As long as the polymer (A) used in the present invention has at least one of a quaternary ammonium base, an acryloyl group or a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, its structure, There are no restrictions on the number and bonding position, molecular weight, viscosity, etc. of the functional groups. In the present specification, "bonded to the main chain through a nitrogen atom" means that at least one nitrogen atom is present in a molecular chain connecting the organopolysiloxane unit and the polymer main chain. Further, the polymer (A) used in the present invention
May have an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without through a nitrogen atom. In this specification, acryloyl and methacryloyl are collectively abbreviated as “(meth) acryloyl”, and acrylate and methacrylate are collectively abbreviated as “(meth) acrylate”.
Acrylic acid and methacrylic acid are collectively abbreviated as “(meth) acrylic acid”.

【0013】本発明の重合体(A)の製造方法は特に限
定されるものではないが、上記の(工程1)、(工程
2)および(工程3)からなる製造方法、または上記の
(工程1)、(工程2)および(工程3’)からなる製
造方法により製造するのが好ましい。(工程1)では、
1分子中に1個のラジカル重合性基を有する3級アミン
化合物(a1)と、1分子中に1個のラジカル重合性基
と水酸基を有する化合物(a2)を共重合して、3級ア
ミンと水酸基を有する重合体を合成する。(工程1)で
使用する3級アミン化合物(a1)は、1分子中に1個
のラジカル重合性基を有するものであれば特にその構造
は制限されない。好ましいのは、以下の一般式(I)で
表わされる構造を有する化合物である。
Although the method for producing the polymer (A) of the present invention is not particularly limited, the production method comprising the above-mentioned (Step 1), (Step 2) and (Step 3) or the above-mentioned (Step 1) It is preferable to manufacture by a manufacturing method consisting of 1), (Step 2) and (Step 3 ′). (Step 1)
A tertiary amine compound (a1) having one radically polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radically polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule are copolymerized. And a polymer having a hydroxyl group. The structure of the tertiary amine compound (a1) used in (Step 1) is not particularly limited as long as it has one radical polymerizable group in one molecule. Preferred are compounds having a structure represented by the following general formula (I).

【0014】[0014]

【化1】 (式中、R1はHまたはCH3を、R2とR3はHまたは置
換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基を、
kは1〜6の整数を表す)
Embedded image (Wherein, R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are H or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent,
k represents an integer of 1 to 6)

【0015】上記一般式で表される化合物(a1)とし
て、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジヒドロキシエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
As the compound (a1) represented by the above general formula, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylamino Ethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【0016】(工程1)で使用する化合物(a2)は、
1分子中に1個のラジカル重合性基と水酸基を有する化
合物であれば特にその構造は制限されない。例えば、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェ
ノキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン
変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエ
チルフタル酸等を挙げることができる。
The compound (a2) used in (Step 1) is
The structure is not particularly limited as long as the compound has one radical polymerizable group and one hydroxyl group in one molecule. For example, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid and the like can be mentioned.

【0017】1分子中に1個のラジカル重合性基を有す
る3級アミン化合物(a1)と、1分子中に1個のラジ
カル重合性基と水酸基を有する化合物(a2)を共重合
する際、これらの単量体に加えて他のラジカル重合性基
を有する化合物(a5)を共重合させることもできる。
このような化合物(a5)としては、(メタ)アクリル
酸エステルを用いるのが好ましい。(メタ)アクリル酸
エステルの具体例として、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリ
レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノ
エチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル;および、トリメトキシシリルプロピル(メ
タ)アクリレート、トリエトキシシリルプロピル(メ
タ)アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル
(メタ)アクリレートのような重合性シラン化合物やト
リフルオロエチル(メタ)アクリレート、2−(パーフ
ルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等の重合
性フルオロアルキル化合物を挙げることができる。
When a tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule are copolymerized, In addition to these monomers, a compound (a5) having another radical polymerizable group can be copolymerized.
As such a compound (a5), it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester. As specific examples of the (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth)
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl Alkyl (meth) acrylates such as carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate; Like trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate Polymerizable silane compound or trifluoroethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) polymerizable fluoroalkyl compound such as acrylate.

【0018】1分子中に1個のラジカル重合性基を有す
る3級アミン化合物(a1)と1分子中に1個のラジカ
ル重合性基と水酸基を有する化合物(a2)を共重合す
る際、3級アミン化合物(a1)の使用量は、共重合性
単量体100重量%に対して好ましくは40〜99重量
%、より好ましくは45〜95重量%である。40重量
%未満では十分な帯電防止性が得られなくなる傾向があ
る。また、化合物(a2)の使用量は、共重合性単量体
[(a1)+(a2)]100重量%に対して好ましく
は1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%であ
る。1重量%未満では、その後の工程で導入される(メ
タ)アクリロイル基やポリシロキサン単位の量が少なく
なり、十分な剥離性および耐汚染性が得られなくなる傾
向がある。
When a tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule are copolymerized, The amount of the secondary amine compound (a1) used is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 45 to 95% by weight, based on 100% by weight of the copolymerizable monomer. If the content is less than 40% by weight, sufficient antistatic properties tend to not be obtained. The amount of the compound (a2) to be used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on 100% by weight of the copolymerizable monomer [(a1) + (a2)]. . If the amount is less than 1% by weight, the amount of the (meth) acryloyl group or the polysiloxane unit introduced in the subsequent step is reduced, and sufficient peelability and stain resistance tend not to be obtained.

【0019】上記、単量体(a1)、(a2)および
(a5)の共重合は、溶剤中で、通常のラジカル重合開
始剤を用いて行われる。溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシ
エチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2
−ブトキシエチルアセテート等のエーテルエステル類が
挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
The above-mentioned copolymerization of the monomers (a1), (a2) and (a5) is carried out in a solvent using a conventional radical polymerization initiator. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol dimethyl ether;
Ethers such as ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2
Ether esters such as butoxyethyl acetate; and these may be used in combination.

【0020】重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好適に用
いられる。重合液中の単量体濃度は通常10〜60重量
%である。また、重合開始剤は単量体混合物に対し通常
0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜2重量%で使
用する。
Examples of the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction include organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and cumene hydroperoxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile;2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4
Azo compounds such as -dimethylvaleronitrile) are preferably used. The monomer concentration in the polymerization solution is usually 10 to 60% by weight. The polymerization initiator is used usually in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, based on the monomer mixture.

【0021】次に(工程2)では、(工程1)で合成し
た重合体に、(メタ)アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物(a3)を付加して、3級アミンと
(メタ)アクリロイル基を有する重合体(a4)を合成
する。(工程2)で使用する化合物(a3)は(メタ)
アクリロイル基とイソシアネート基を有するものであれ
ばその構造は特に制限されない。例えば、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)
アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタ
ル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト等の水酸基を有する(メタ)アクリレートと、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物のモル比1対1の付加
体を挙げることができる。アクリレート基を有する化合
物(a3)とメタクリレート基を有する化合物(a3)
では、前者の方が反応性が高く、最終的に形成される重
合体(A)の硬化速度も速いので好ましい。
Next, in (Step 2), a compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group is added to the polymer synthesized in (Step 1) to form a tertiary amine and a (meth) acryloyl group. (A4) having the following formula: The compound (a3) used in (Step 2) is (meth)
The structure is not particularly limited as long as it has an acryloyl group and an isocyanate group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth)
(Meth) acrylate having a hydroxyl group such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexa Adducts of isocyanate compounds such as methylene diisocyanate in a molar ratio of 1 to 1 can be mentioned. Compound (a3) having an acrylate group and compound (a3) having a methacrylate group
The former is preferred because it has higher reactivity and the curing rate of the polymer (A) finally formed is higher.

【0022】(工程1)で合成した重合体に(メタ)ア
クリロイル基とイソシアネート基を有する化合物(a
3)を付加させることによって、3級アミンと(メタ)
アクリロイル基を有する重合体(a4)を合成すること
ができる。(工程1)で合成した重合体と化合物(a
3)は、−OH基/−NCO基≧1の割合、好ましくは
1〜10で混合する。反応は60〜110℃で1〜20
時間攪拌するのが好ましい。(工程2)の反応では、
(メタ)アクリロイル基による重合を防止するために、
例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、カテコール、p−tert−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ま
しい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.
01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%で
ある。また、反応を促進させるために、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレートや1,4−ジアザビシクロ[2.2.
2]オクタンのような公知の反応触媒を添加してもよ
い。
In the polymer synthesized in (Step 1), a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group (a
By adding 3), a tertiary amine and (meth)
A polymer (a4) having an acryloyl group can be synthesized. The polymer synthesized in (Step 1) and the compound (a)
3) is mixed at a ratio of —OH group / —NCO group ≧ 1, preferably 1 to 10. The reaction is performed at 60 to 110 ° C for 1 to 20
It is preferred to stir for hours. In the reaction of (Step 2),
In order to prevent polymerization by (meth) acryloyl groups,
For example, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, p-tert-butylcatechol, and phenothiazine. The amount of the polymerization inhibitor to be used is 0.1 to the reaction mixture.
It is from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight. In order to promote the reaction, for example, dibutyltin dilaurate or 1,4-diazabicyclo [2.2.
2] A known reaction catalyst such as octane may be added.

【0023】次に(工程3)では、(工程2)で合成し
た重合体(a4)に4級化剤を反応させて4級アンモニ
ウム塩を形成した後、アミノ基を有するオルガノポリシ
ロキサン化合物を(メタ)アクリロイル基に付加させ
る。あるいは(工程3)の代わりに、(工程2)で合成
した重合体(a4)の(メタ)アクリロイル基にアミノ
基を有するオルガノポリシロキサン化合物を付加させた
後、4級化剤を反応させて4級アンモニウム塩を形成す
る(工程3’)を行ってもよい。(工程3)および(工
程3’)で使用する4級化剤としては、例えばメチルク
ロライド、ブチルクロライド等のアルキルクロライド;
メチルブロマイド、メチルベンジルクロライド、ベンジ
ルクロライド等のハロゲン化物;ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類;p−トル
エンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等の
スルホン酸エステル類等を挙げることができる。
Next, in (Step 3), the polymer (a4) synthesized in (Step 2) is reacted with a quaternizing agent to form a quaternary ammonium salt, and then an organopolysiloxane compound having an amino group is formed. It is added to a (meth) acryloyl group. Alternatively, instead of (Step 3), an organopolysiloxane compound having an amino group at the (meth) acryloyl group of the polymer (a4) synthesized in (Step 2) is added, and then a quaternizing agent is reacted. A quaternary ammonium salt may be formed (Step 3 ′). Examples of the quaternizing agent used in (Step 3) and (Step 3 ′) include alkyl chlorides such as methyl chloride and butyl chloride;
Halides such as methyl bromide, methylbenzyl chloride and benzyl chloride; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate; and sulfonic acid esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate. it can.

【0024】重合体(a4)の3級アミン部分を4級化
剤で4級アンモニウム塩にする反応は、3級アミンと4
級化剤を等モル混合し、20〜80℃で1〜20時間攪
拌することにより行うのが好ましい。4級化の反応を行
うにあたっては、溶剤の親水性を上げるためメチルアル
コール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール等のアルコール類;2−メトキシエタ
ノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノ
ール等のエーテル類;水;またはこれらの混合物を添加
しておくことが望ましい。
The tertiary amine moiety of the polymer (a4) is converted to a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent,
It is preferable to perform the mixing by equimolar mixing of the grading agents and stirring at 20 to 80 ° C. for 1 to 20 hours. In performing the quaternization reaction, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol,
It is desirable to add alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol; ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 2-butoxyethanol; water; or a mixture thereof.

【0025】(工程3)および(工程3’)で使用する
アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、少
なくとも1個のオルガノポリシロキサン単位と少なくと
も1個のアミノ基を有する化合物であればその構造は特
に制限されない。アミノ基は、オルガノポリシロキサン
構造の末端に結合していても側鎖に結合していてもよ
い。化合物中に含まれるオルガノポリシロキサン単位
は、好ましくは下記一般式(II)で表される構造を有す
る。
The structure of the organopolysiloxane compound having an amino group used in (Step 3) and (Step 3 ′) is a compound having at least one organopolysiloxane unit and at least one amino group. There is no particular limitation. The amino group may be bonded to a terminal or a side chain of the organopolysiloxane structure. The organopolysiloxane unit contained in the compound preferably has a structure represented by the following general formula (II).

【0026】[0026]

【化2】 式中、R4とR5は同一でも異なっていてもよく、メチル
基もしくはフェニル基であり、nは5以上の整数を表
す。
Embedded image In the formula, R 4 and R 5 may be the same or different and each is a methyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 5 or more.

【0027】好ましいオルガノポリシロキサン化合物と
して、アミン当量が500〜20000のポリアルキル
(C1〜C6)アミノジアルキルシロキサンを挙げるこ
とができる。
Preferred organopolysiloxane compounds include polyalkyl (C1-C6) aminodialkylsiloxanes having an amine equivalent of 500 to 20,000.

【0028】重合体(a4)の(メタ)アクリロイル基
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物をマ
イケル付加する反応では、(メタ)アクリロイル基/ア
ミノ基>1、好ましくは10〜1000の割合で混合す
る。この反応は60〜110℃で1〜20時間攪拌する
のが好ましい。この反応によって、重合体(a4)の
(メタ)アクリロイル基の一部に、アミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物が付加した構造が形成され
る。
In the reaction for Michael addition of an organopolysiloxane compound having an amino group to the (meth) acryloyl group of the polymer (a4), (meth) acryloyl group / amino group> 1, preferably 10 to 1000 I do. The reaction is preferably stirred at 60-110 ° C for 1-20 hours. By this reaction, a structure is formed in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to a part of the (meth) acryloyl group of the polymer (a4).

【0029】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物に使用する重合体(A)は、4級アンモニウム塩基、
(メタ)アクリロイル基、および窒素原子を介して主鎖
に結合するオルガノポリシロキサン単位の他に、さらに
窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキ
サン単位も有するものであるのが剥離性が向上するので
好ましい。このような重合体は、被膜形成時に被膜表面
により出やすい構造をとるため、剥離性と帯電防止性の
向上を図ることができ、その種類によっては耐汚染性の
向上も可能である。
The polymer (A) used in the active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises a quaternary ammonium base,
In addition to the (meth) acryloyl group and the organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, the organopolysiloxane unit further bonded to the main chain without a nitrogen atom has releasability. This is preferred because Such a polymer has a structure that is more easily exposed to the surface of the film when the film is formed, so that the releasability and the antistatic property can be improved, and depending on the type, the stain resistance can also be improved.

【0030】このような窒素原子を介さずに主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位も有する重合体は、
(工程1)の代わりに、1分子中に1個のラジカル重合
性基を有する3級アミン化合物(a1)と、1分子中に
1個のラジカル重合性基と水酸基を有する化合物の共重
合体(a2)と、1分子中に1個のラジカル重合性基ま
たは1分子中に2個のメルカプト基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物を共重合することにより得られる。
その後に(工程2)と(工程3)、または(工程2)と
(工程3’)を行えば目的とする重合体を合成すること
ができる。
Such a polymer also having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without via a nitrogen atom is as follows:
Instead of (Step 1), a copolymer of a tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule It can be obtained by copolymerizing (a2) and an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule or two mercapto groups in one molecule.
Thereafter, if (Step 2) and (Step 3) or (Step 2) and (Step 3 ′) are performed, a target polymer can be synthesized.

【0031】ここで、1分子中に1個のラジカル重合性
基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、上記一般
式(II)で表わされるオルガノポリシロキサン単位を有
するものであるのが好ましい。また、アクリル、メタク
リル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等
のラジカル重合性基を1分子中に1個有するものである
のが好ましい。1分子中に1個のラジカル重合性基を有
する3級アミン化合物(a1)と1分子中に1個のラジ
カル重合性基と水酸基を有する化合物(a2)との共重
合の容易性を考慮すると、アクリル基、メタクリル基、
スチリル基を末端に有するオルガノポリシロキサン化合
物を使用するのが特に好ましい。また、1分子中に1個
のラジカル重合性基を有する3級アミン化合物(a1)
と1分子中に1個のラジカル重合性基と水酸基を有する
化合物(a2)が重合する際、連鎖移動によりスルフィ
ド結合を介して重合体中に導入される1分子中に2個の
メルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物も
好適に用いることができる。
Here, the organopolysiloxane compound having one radically polymerizable group in one molecule is preferably a compound having an organopolysiloxane unit represented by the above general formula (II). Further, it is preferable to have one radical polymerizable group per molecule such as acryl, methacryl, styryl, cinnamate, vinyl, allyl and the like. Considering the ease of copolymerization between a tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule. , Acrylic group, methacryl group,
It is particularly preferable to use an organopolysiloxane compound having a styryl group at a terminal. A tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule;
When a compound (a2) having one radically polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule is polymerized, two mercapto groups in one molecule are introduced into the polymer via a sulfide bond by chain transfer. An organopolysiloxane compound having the same can also be suitably used.

【0032】いかなる理論にも拘泥するものではない
が、重合体(A)には(メタ)アクリロイル基が存在す
ることから、活性エネルギー線照射時に後述する多官能
(メタ)アクリレート(B)と結合し、耐摩耗性に優れ
た被膜を形成しうるものと考えられる。また、重合体
(A)には帯電防止性を付与する4級アンモニウム塩基
と剥離性および耐汚染性を付与するオルガノポリシロキ
サン単位が存在するために、帯電防止性、剥離性および
耐汚染性がすべて高い被膜を形成することができるもの
と考えられる。特に窒素原子を介さずに主鎖に結合する
オルガノポリシロキサンも有する場合は、重合体(A)
が被膜表面に現れやすくなるために、被膜の剥離性と帯
電防止性がより高まるものと考えられる。このように、
重合体(A)は活性エネルギー線硬化性被覆組成物の成
分として優れた機能を有しており、極めて有用である。
Although not wishing to be bound by any theory, since the polymer (A) has a (meth) acryloyl group, it binds to a polyfunctional (meth) acrylate (B) described below at the time of irradiation with active energy rays. However, it is considered that a film having excellent wear resistance can be formed. Further, since the polymer (A) contains a quaternary ammonium base for imparting antistatic properties and an organopolysiloxane unit for imparting peelability and stain resistance, the antistatic properties, peelability and stain resistance are reduced. It is considered that a high coating can be formed in all cases. In particular, when the polymer (A) also has an organopolysiloxane bonded to the main chain without through a nitrogen atom, the polymer (A)
Is likely to appear on the surface of the coating, and thus it is considered that the peelability and antistatic property of the coating are further improved. in this way,
The polymer (A) has an excellent function as a component of the active energy ray-curable coating composition, and is extremely useful.

【0033】分子内にアクリロイル基とメタクリロイル
基を合計で3個以上有する多官能(メタ)アクリレート
(B) 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
多官能(メタ)アクリレート(B)は、分子内に3個以
上の(メタ)アクリロイル基を有するものである限り特
にその構造は制限されない。多官能(メタ)アクリレー
ト(B)は、アクリレート基かメタクリレート基のいず
れか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有
するものであってもよい。好ましいのは反応性が高いこ
とから、アクリレート基を有する化合物である。分子内
に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能
(メタ)アクリレート(B)としては、例えば、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレン
オキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アク
リロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変
性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ートを挙げることができる。また、ポリイソシアネート
化合物と分子内に水酸基および3個以上の(メタ)アク
リロイル基を有する水酸基含有多官能(メタ)アクリレ
ートを反応して得られるウレタン(メタ)アクリレート
や、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有
多官能(メタ)アクリレートを反応して得られるカルボ
キシル基含有多官能(メタ)アクリレートを使用するこ
ともできる。これらの多官能(メタ)アクリレートは、
2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Acryloyl group and methacryloyl in the molecule
Multifunctional (meth) acrylate having at least 3 groups in total
(B) The polyfunctional (meth) acrylate (B) constituting the active energy ray-curable coating composition of the present invention particularly has a structure as long as it has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Not restricted. The polyfunctional (meth) acrylate (B) may have only one of an acrylate group and a methacrylate group, or may have both. Preferred are compounds having an acrylate group because of their high reactivity. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in a molecule include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified Pentaerythritol tri (meth)
Examples include acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Further, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in a molecule, or tetracarboxylic dianhydride A carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in a molecule can also be used. These polyfunctional (meth) acrylates
Two or more kinds may be used in combination.

【0034】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビフ
タル酸無水物、4,4′−オキソジフタル酸無水物、
4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタ
ル酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒド
ロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラ
ヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカ
ルボン酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7
−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等
が挙げられる。
Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride, 4,4'-oxodiphthalic anhydride,
4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- 3-cyclohexene-1,2
-Dicarboxylic anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7
-Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like.

【0035】また、分子内に水酸基および3個以上の
(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有多官能(メ
タ)アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物
等が挙げられる。これら分子内に3個以上の(メタ)ア
クリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中
でも、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基およ
び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含
有多官能(メタ)アクリレートを反応して得られるカル
ボキシル基含有多官能(メタ)アクリレート、およびこ
れらの混合物が耐摩耗性の優れた被膜を与える点から特
に望ましい。
Specific examples of the hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and mixtures thereof. Among these multifunctional (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tetracarboxylic dianhydride and the like A carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups therein, and a mixture thereof have excellent abrasion resistance. It is particularly desirable in that it provides a coating.

【0036】任意成分 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には、4級
アンモニウム塩基、(メタ)アクリロイル基、および窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位を有する重合体(A)および分子内に3個以上の
(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリ
レート(B)の他に、他の重合性単量体(C)、例えば
分子内に1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有
する(メタ)アクリレートを用いることを妨げるもので
はない。具体的には、(メタ)アクリロイル基を2個有
するウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ(メタ)
アクリレートを、耐摩耗性、帯電防止性および剥離性の
低下しない範囲(被膜成分中の35重量%以下)で用い
ることができる。
Optional Ingredients The active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises a polymer having a quaternary ammonium base, a (meth) acryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. A) and a polyfunctional (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, other polymerizable monomers (C), for example, one or two in the molecule It does not prevent the use of the (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group. Specifically, urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) having two (meth) acryloyl groups
The acrylate can be used in a range where the abrasion resistance, antistatic property and peelability do not decrease (35% by weight or less in the coating components).

【0037】また、被覆組成物の硬化に活性エネルギー
線として紫外線を用いる場合、上記重合体(A)および
多官能(メタ)アクリレート(B)に加えて光重合開始
剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホス
フィンオキサイド、2−メチル−[4−(メチルチオ)
フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−
ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリ
ノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、
N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロ
ロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等
が挙げられ、これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に
併用することもできる。
When an ultraviolet ray is used as an active energy ray for curing the coating composition, a photopolymerization initiator is used in addition to the polymer (A) and the polyfunctional (meth) acrylate (B). As the photopolymerization initiator, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal,
2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio)
Phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-
Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone,
Examples thereof include isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, and two or more of these photopolymerization initiators can be used in combination as appropriate.

【0038】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物には、被膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤(例え
ば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチ
ル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、紫外線
安定剤(例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤)、
酸化防止剤(例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸
化防止剤)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリ
ング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を
被膜を形成する組成中にそれぞれ0.01〜2重量%配
合することができる。さらに、被覆組成物の粘度調整や
重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用する
ことができる。
The active energy ray-curable coating composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, or cyanoacrylate-based ultraviolet absorber) for improving the physical properties of the coating. Agents (for example, hindered amine UV stabilizers),
Various additives to be added to such a composition such as an antioxidant (for example, a phenol-based, a sulfur-based, and a phosphorus-based antioxidant), an antiblocking agent, a slip agent, and a leveling agent are used in a composition for forming a film. To 0.01 to 2% by weight. Further, the same solvent as that used in adjusting the viscosity of the coating composition or producing the polymer can be used.

【0039】被覆組成物 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、4級ア
ンモニウム塩基、(メタ)アクリロイル基、および窒素
原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単
位を有する重合体(A)、分子内に3個以上の(メタ)
アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート
(B)、必要に応じて他の重合性単量体(C)や光重合
開始剤を混合することによって調製することができる。
重合体(A)の使用量は、溶剤を除いた被膜形成の固形
成分100重量%中、好ましくは1〜40重量%、より
好ましくは5〜25重量%である。1重量%未満では十
分な帯電防止性、剥離性および耐汚染性を有する被膜が
得られない傾向がある。また、40重量%を超えると被
膜の耐摩耗性が低下する傾向がある。
Coating Composition The active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises a polymer having a quaternary ammonium base, a (meth) acryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. A), three or more (meth) molecules in the molecule
It can be prepared by mixing a polyfunctional (meth) acrylate (B) having an acryloyl group, and if necessary, another polymerizable monomer (C) or a photopolymerization initiator.
The amount of the polymer (A) to be used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on 100% by weight of the solid component for forming a film excluding the solvent. If the amount is less than 1% by weight, a film having sufficient antistatic property, peeling property and stain resistance tends to be not obtained. If it exceeds 40% by weight, the abrasion resistance of the coating tends to decrease.

【0040】また、分子内に3個以上の(メタ)アクリ
ロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(B)の
使用量は、溶剤を除いた被膜形成の固形成分100重量
%中、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは7
5〜95重量%である。60重量%未満では十分な耐摩
耗性を有する被膜が得られない傾向がある。また99重
量%を超えると、十分な帯電防止性を有する被膜が得ら
れない傾向がある。重合体(A)、多官能(メタ)アク
リレート(B)以外の他の重合性単量体(C)は、組成
物の粘度を調整し、得られる被膜に可撓性を付与する目
的で被膜形成の固形成分中の35重量%以下、好ましく
は、3〜10重量%で使用する。光重合開始剤は、
(A)、(B)および(C)の重合性成分の和の10重
量%以下、好ましくは1〜5重量%で使用する。
The amount of the polyfunctional (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably 60% by weight, based on 100% by weight of the film-forming solid component excluding the solvent. ~ 99% by weight, more preferably 7%
5 to 95% by weight. If the amount is less than 60% by weight, a film having sufficient wear resistance tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, a coating having sufficient antistatic properties tends not to be obtained. The polymerizable monomer (C) other than the polymer (A) and the polyfunctional (meth) acrylate (B) is used to adjust the viscosity of the composition and to impart flexibility to the resulting film. It is used in an amount of 35% by weight or less, preferably 3 to 10% by weight in the solid components of the formation. The photopolymerization initiator is
It is used at 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight of the sum of the polymerizable components of (A), (B) and (C).

【0041】本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹脂およびAB
S樹脂等のプラスチック基材に、ディッピング法、フロ
ーコート法、スプレー法、バーコート法、およびグラビ
アコート、ロールコート、ブレードコートおよびエアー
ナイフコート等の塗工器具による塗工方法で、溶剤乾
燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表面に
1〜50μm、好ましくは1〜20μmの肉厚の被膜が
得られるように塗工する。次いで、塗布した被覆組成物
層を架橋硬化させるために、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源か
ら発せられる紫外線あるいは、通常20〜2000kV
の粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ
線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形
成させる。
The coating composition of the present invention may be, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyamide, vinyl chloride resin and AB
Solvent drying on plastic substrate such as S resin by dipping method, flow coating method, spraying method, bar coating method, and coating method using coating equipment such as gravure coat, roll coat, blade coat and air knife coat, After irradiation with the active energy ray, coating is performed on the surface of the plastic substrate so as to obtain a film having a thickness of 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm. Next, in order to cross-link and cure the applied coating composition layer, ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or usually 20 to 2,000 kV
Beam, α-ray, β-ray, γ extracted from the particle accelerator
The film is irradiated with an active energy ray such as a wire and cured to form a film.

【0042】[0042]

【実施例】以下に合成例および実施例を記載して、本発
明をさらに具体的に説明する。以下の合成例および実施
例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨か
ら逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限され
るものではない。なお、合成例および実施例に記載され
る部および%は、重量部および重量%をそれぞれ意味す
る。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples below. Components, ratios, procedures, and the like described in the following synthesis examples and examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below. Parts and% described in Synthesis Examples and Examples mean parts by weight and% by weight, respectively.

【0043】(合成例1)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、およびアクリロイル基の一部にアミノ基を
有するオルガノポリシロキサン化合物が付加した構造を
有する重合体(A)の合成例1 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート87部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13部、およびメ
チルエチルケトン200部の混合物を加熱して80℃に
達した時、および80℃に達してから2時間後に、それ
ぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.3部ずつ添加
し、さらに80℃で8時間反応して、固形分33%の共
重合体を得た。次に得られた共重合体溶液に、イソホロ
ンジイソシアネート33.3部と2−ヒドロキシエチル
アクリレート23.2部を80℃で6時間反応して得ら
れた付加物56.5部を添加し、80℃で6時間反応し
(赤外吸収スペクトルで2250cm-1のイソシアネー
ト基の吸収の消滅を確認)、アクリロイル基を有する固
形分44%の共重合体溶液を得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis Example 1 of a polymer (A) having a structure in which a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and an organopolysiloxane compound having an amino group at a part of the acryloyl group are added. 87 parts of dimethylaminoethyl methacrylate,
When a mixture of 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and two hours after reaching 80 ° C., 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, respectively. The mixture was further reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. Next, 56.5 parts of an adduct obtained by reacting 33.3 parts of isophorone diisocyanate and 23.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate at 80 ° C. for 6 hours were added to the obtained copolymer solution, The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours (the disappearance of the absorption of the isocyanate group at 2250 cm −1 was confirmed by infrared absorption spectrum) to obtain a copolymer solution having an acryloyl group and having a solid content of 44%.

【0044】次に、得られた共重合体溶液に、イソプロ
ピルアルコール200部を添加した後、塩化メチルを反
応系に導入し、50℃で6時間反応した。さらにアミノ
基を有するオルガノポリシロキサン化合物(東芝シリコ
ン(株)製:TSF4700、アミン当量3000)1
5部を添加し、80℃で2時間反応し、4級アンモニウ
ム塩基、アクリロイル基、およびアクリロイル基の一部
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が付
加した構造を有する重合体[I](固形分33%)を得
た。
Next, 200 parts of isopropyl alcohol was added to the obtained copolymer solution, and then methyl chloride was introduced into the reaction system and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Further, an organopolysiloxane compound having an amino group (TSF4700, manufactured by Toshiba Silicon Corp., amine equivalent 3000) 1
5 parts were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A polymer [I] (solid) having a structure in which a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and an organopolysiloxane compound having an amino group in a part of the acryloyl group were added. 33%).

【0045】(合成例2)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、およびアクリロイル基の一部にアミノ基を
有するオルガノポリシロキサン化合物が付加した構造を
有する重合体(A)の合成例2 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート90部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、およびメ
チルエチルケトン200部の混合物を加熱して80℃に
達した時、および80℃に達してから2時間後に、それ
ぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.3部ずつ添加
し、80℃で8時間反応して、固形分33%の共重合体
を得た。この共重合体溶液に、イソホロンジイソシアネ
ート22.2部とペンタエリスリトールトリアクリレー
トとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
(大阪有機化学工業(株)製:ビスコート300、水酸
基価131mgKOH/g)57.1部を80℃で6時
間反応して得られた付加物79.3部を添加し、80℃
で6時間反応し(赤外吸収スペクトルで2250cm -1
のイソシアネート基の吸収の消滅を確認)、アクリロイ
ル基を有する固形分47%の共重合体溶液を得た。
(Synthesis Example 2) Quaternary ammonium base,
An amino group is added to a part of a riloyyl group or an acryloyl group.
Having an organopolysiloxane compound added
Synthesis Example 2 of Polymer (A) having 90 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and
Heat a mixture of 200 parts of tyl ethyl ketone to 80 ° C
When it reaches, and 2 hours after it reaches 80 ° C
Add 0.3 parts of azobisisobutyronitrile each
And reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%.
I got Isophorone diisocyanate is added to this copolymer solution.
22.2 parts and pentaerythritol triac relay
Of pentaerythritol tetraacrylate
(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Viscote 300, hydroxyl
57.1 parts of base value 131 mgKOH / g at 80 ° C for 6 hours
79.3 parts of an adduct obtained by the reaction
For 6 hours (2250 cm in infrared absorption spectrum). -1
Disappearance of isocyanate group absorption), Acryloy
Thus, a copolymer solution having a solid content of 47% having a hydroxyl group was obtained.

【0046】次に、得られた共重合体溶液に、イソプロ
ピルアルコール200部を添加した後、塩化メチルを反
応系に導入し、50℃で6時間反応した。さらにアミノ
基を有するオルガノポリシロキサン化合物(東芝シリコ
ン(株)製:TSF4700、アミン当量3000)1
0部を添加し、80℃で2時間反応し、4級アンモニウ
ム塩基、アクリロイル基、およびアクリロイル基の一部
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が付
加した構造を有する重合体[II](固形分35%)を得
た。
Next, 200 parts of isopropyl alcohol was added to the obtained copolymer solution, and then methyl chloride was introduced into the reaction system and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Further, an organopolysiloxane compound having an amino group (TSF4700, manufactured by Toshiba Silicon Corp., amine equivalent 3000) 1
0 part was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and polymer [II] (solid) having a structure in which a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and an organopolysiloxane compound having an amino group in a part of the acryloyl group were added. Min 35%).

【0047】(合成例3)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、およびアクリロイル基の一部にアミノ基を
有するオルガノポリシロキサン化合物が付加した構造を
有する重合体(A)の合成例3 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート80部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、片末端に
メタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン化合
物(チッソ(株)製:FM0725)10部、およびメ
チルエチルケトン200部の混合物を加熱して80℃に
達した時、および80℃に達してから2時間後に、それ
ぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.3部ずつ添加
し、80℃で8時間反応して、固形分33%の共重合体
を得た。この共重合体溶液に、イソホロンジイソシアネ
ート22.2部とペンタエリスリトールトリアクリレー
トとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
(大阪有機化学工業(株)製:ビスコート300、水酸
基価131mgKOH/g)57.1部を80℃で6時
間反応して得られた付加物79.3部を添加し、80℃
で6時間反応し(赤外吸収スペクトルで2250cm-1
のイソシアネート基の吸収の消滅を確認)、アクリロイ
ル基を有する固形分47%の共重合体溶液を得た。
(Synthesis Example 3) Synthesis Example 3 of a polymer (A) having a structure in which a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and an organopolysiloxane compound having an amino group at a part of the acryloyl group are added. 80 parts of dimethylaminoethyl methacrylate,
When a mixture of 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of an organopolysiloxane compound having a methacryloyl group at one end (manufactured by Chisso Corporation: FM0725), and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and Two hours after the temperature reached ° C, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. 57.1 parts of a mixture of 22.2 parts of isophorone diisocyanate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscoat 300, hydroxyl value 131 mg KOH / g) are added to this copolymer solution. 79.3 parts of an adduct obtained by reacting at
For 6 hours (2250 cm -1 in the infrared absorption spectrum).
Of the isocyanate group disappeared) to obtain a copolymer solution having an acryloyl group and a solid content of 47%.

【0048】次に、得られた共重合体溶液に、イソプロ
ピルアルコール200部を添加した後、塩化メチルを反
応系に導入し、50℃で6時間反応した。さらにアミノ
基を有するオルガノポリシロキサン化合物(東芝シリコ
ン(株)製:TSF4700、アミン当量3000)1
0部を添加し、80℃で2時間反応し、4級アンモニウ
ム塩基、アクリロイル基、およびアクリロイル基にアミ
ノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が付加した
構造を有する重合体[III](固形分35%)を得た。
Next, 200 parts of isopropyl alcohol was added to the obtained copolymer solution, and then methyl chloride was introduced into the reaction system and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Further, an organopolysiloxane compound having an amino group (TSF4700, manufactured by Toshiba Silicon Corp., amine equivalent 3000) 1
0 part was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A polymer [III] having a structure in which a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and an organopolysiloxane compound having an amino group in the acryloyl group were added (solid content: 35% ) Got.

【0049】(合成例4)4級アンモニウム塩基を有す
るが、アクリロイル基やオルガノポリシロキサン単位を
有しない重合体の合成例 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート87部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13部、およびメ
チルエチルケトン200部の混合物を加熱して80℃に
達した時、および80℃に達してから2時間後に、それ
ぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.3部ずつ添加
し、80℃で8時間反応して、固形分33%の共重合体
溶液を得た。次に、得られた共重合体溶液に、イソプロ
ピルアルコール100部を添加した後、塩化メチルを反
応系に導入し、50℃で6時間反応し、4級アンモニウ
ム塩基およびアクリロイル基を有する重合体[IV](固
形分29%)を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis Example of Polymer Having Quaternary Ammonium Base but No Acryloyl Group or Organopolysiloxane Unit 87 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
When a mixture of 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and two hours after reaching 80 ° C., 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, respectively. Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer solution having a solid content of 33%. Next, 100 parts of isopropyl alcohol is added to the obtained copolymer solution, methyl chloride is introduced into the reaction system, and the mixture is reacted at 50 ° C. for 6 hours, and a polymer having a quaternary ammonium base and an acryloyl group [ IV] (29% solids).

【0050】(合成例5)アクリロイル基、および該ア
クリロイル基の一部にアミノ基を有するオルガノポリシ
ロキサン化合物が付加した構造を有するが、4級アンモ
ニウム塩基を有しない重合体の合成例 メチルメタクリレート87部、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート13部、およびメチルエチルケトン200
部の混合物を加熱して80℃に達した時、および80℃
に達してから2時間後に、それぞれアゾビスイソブチロ
ニトリルを0.3部ずつ添加し、80℃で8時間反応し
て、固形分33%の共重合体を得た。この共重合体溶液
に、イソホロンジイソシアネート33.3部と2−ヒド
ロキシエチルアクリレート23.2部を80℃で6時間
反応して得られた付加物56.5部を添加し、80℃で
6時間反応し(赤外吸収スペクトルで2250cm-1
イソシアネート基の吸収の消滅を確認)、アクリロイル
基を有する固形分44%の共重合体溶液を得た。次に、
得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール20
0部を添加した後、アミノ基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物(東芝シリコン(株)製:TSF470
0、アミン当量3000)15部を添加し、80℃で2
時間反応し、アクリロイル基、および該アクリロイル基
の一部にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合
物が付加した構造を有する重合体[V](固形分30
%)を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis Example of Polymer Having Acryloyl Group and Organopolysiloxane Compound Having Amino Group at Part of the Acryloyl Group, but Having No Quaternary Ammonium Base Methyl Methacrylate 87 Parts, 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 parts of methyl ethyl ketone
Part of the mixture is heated to 80 ° C., and 80 ° C.
2 hours after the addition, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. 56.5 parts of an adduct obtained by reacting 33.3 parts of isophorone diisocyanate with 23.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate at 80 ° C. for 6 hours are added to this copolymer solution, and the mixture is added at 80 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out (the disappearance of the absorption of the isocyanate group at 2250 cm -1 was confirmed by infrared absorption spectrum) to obtain a copolymer solution having an acryloyl group and having a solid content of 44%. next,
In the obtained copolymer solution, isopropyl alcohol 20 was added.
After adding 0 parts, an organopolysiloxane compound having an amino group (TSF470 manufactured by Toshiba Silicon Corp.)
0, amine equivalent 3000) and 15 parts at 80 ° C.
A polymer [V] having a structure in which an acryloyl group and an organopolysiloxane compound having an amino group in a part of the acryloyl group are added (solid content: 30
%).

【0051】(合成例6)カルボキシル基を有する多官
能(メタ)アクリレート(B)の合成例 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬
社製:カヤラッドDPHA、水酸基価69mgKOH/
g)163部、ピロメリト酸二無水物21.8部、メチ
ルエチルケトン100部、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.1部およびN,N−ジメチルベンジルアミン
1部を加え、80℃で8時間反応することによって、カ
ルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレート[VI]溶
液(固形分65%)を得た。
(Synthesis Example 6) Synthesis example of polyfunctional (meth) acrylate (B) having a carboxyl group A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayarad DPHA, hydroxyl value 69 mg KOH) /
g) 163 parts, 21.8 parts of pyromellitic dianhydride, 100 parts of methyl ethyl ketone, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and 1 part of N, N-dimethylbenzylamine are added, and the mixture is reacted at 80 ° C. for 8 hours to give carboxyl. A group-containing polyfunctional (meth) acrylate [VI] solution (solid content: 65%) was obtained.

【0052】(合成例7)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、および窒素原子を介さずに主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体の
合成例1 2−エチルヘキシルメタクリレート30部、片末端にメ
タクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン(チッ
ソ(株)製:FM0725)10部、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート50部及びメチルエチルケトン200
部の混合物を加熱して、65℃に達した時、及び65℃
に達してから2時間後に、それぞれ2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.6部ずつ添
加し、更に65℃で5時間、80℃で2時間反応して、
固形分33%の共重合体を得た。この共重合体溶液に、
イソホロンジイソシアネート22.2部及びペンタエリ
スリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(大阪有機化学工業(株)
製:ビスコート300、水酸基価131mgKOH/
g)57.1部を25℃で3時間、50℃で2時間、そ
して80℃で3時間反応して得られた付加物79.3部
を添加し、80℃で5時間反応し(赤外吸収スペクトル
で2250cm-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確
認)、側鎖にアクリロイル基を有する固形分45%の共
重合体溶液を得た。次に、得られた共重合体溶液をイソ
プロピルアルコールで固形分20%になるように希釈し
た後、塩化メチルを反応器に導入し、50℃で6時間反
応した。さらにアミノ基を有するオルガノポリシロキサ
ン(東芝シリコン(株)製:TSF4700、アミン当
量3000)を固形分100部に対し10部添加し、8
0℃で1.5時間反応し、側鎖にアクリロイル基を有
し、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロ
キサン単位を有する重合体[VII](固形分27%)を
得た。
(Synthesis Example 7) A polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom Synthesis example 1 of merging 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts of an organopolysiloxane having a methacryloyl group at one end (manufactured by Chisso Corporation: FM0725), 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 50 parts and methyl ethyl ketone 200
Part of the mixture was heated to 65 ° C., and 65 ° C.
2 hours after the reaction reached, 0.6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 5 hours and at 80 ° C. for 2 hours.
A copolymer having a solid content of 33% was obtained. In this copolymer solution,
22.2 parts of isophorone diisocyanate and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured by: Viscoat 300, hydroxyl value 131 mg KOH /
g) 77.3 parts of an adduct obtained by reacting 57.1 parts at 25 ° C. for 3 hours, 50 ° C. for 2 hours, and 80 ° C. for 3 hours, and reacting at 80 ° C. for 5 hours (red) The disappearance of isocyanate group absorption at 2250 cm -1 was confirmed by external absorption spectrum), and a copolymer solution having an acryloyl group in the side chain and having a solid content of 45% was obtained. Next, the obtained copolymer solution was diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 20%, and then methyl chloride was introduced into the reactor and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Further, 10 parts of an organopolysiloxane having an amino group (TSF4700, manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd., amine equivalent: 3000) was added to 100 parts of solids, and
The mixture was reacted at 0 ° C. for 1.5 hours to obtain a polymer [VII] (solid content: 27%) having an acryloyl group in a side chain and having an organopolysiloxane unit bonded to a main chain via a nitrogen atom.

【0053】(合成例8)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位を有する重合体の合成例 片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキ
サンを使用せず、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの使用量を60部としたこと以外は、合成例7
と同様にして固形分33%の共重合体を得た。これにつ
いても上記合成例7と同様の反応を行い、側鎖にアクリ
ロイル基を有する固形分45%の共重合体溶液を経て、
側鎖にアクリロイル基及び窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体[VII
I](固形分27%)を得た。
(Synthesis Example 8) Synthesis Example of Polymer Having Organopolysiloxane Unit Bonded to Main Chain via Quaternary Ammonium Base, Acryloyl Group, and Nitrogen Atom An organopolysiloxane having a methacryloyl group at one end is used. Synthesis Example 7 except that the amount of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate used was 60 parts.
In the same manner as described above, a copolymer having a solid content of 33% was obtained. In this case, the same reaction as in Synthesis Example 7 was performed, and a copolymer solution having a solid content of 45% having an acryloyl group in a side chain was passed therethrough.
Polymer having an acryloyl group on the side chain and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom [VII
I] (27% solids).

【0054】(合成例9)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、および窒素原子を介さずに主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体の
合成例2 2−エチルヘキシルメタクリレートに代えてラウリルメ
タクリレートを用いたこと以外は、合成例8と同様にし
て、アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合する
オルガノポリシロキサン単位及び4級アンモニウム塩基
を有する重合体[IX](固形分20%)を得た。
(Synthesis Example 9) A polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom Synthetic Example 2 of merging Organopolysiloxane unit and quaternary ammonium bonded to the main chain via an acryloyl group and a nitrogen atom in the same manner as in Synthetic Example 8 except that lauryl methacrylate was used instead of 2-ethylhexyl methacrylate. A polymer [IX] having a base (solid content: 20%) was obtained.

【0055】(合成例10)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、および窒素原子を介さずに主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体の
合成例3 2−エチルヘキシルメタクリレートに代えてステアリル
メタクリレートを用いたこと以外は、合成例8と同様に
して、アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合す
るオルガノポリシロキサン単位及び4級アンモニウム塩
基を有する重合体[X](固形分27%)を得た。
(Synthesis Example 10) A polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom Synthesis Example 3 of merging Organopolysiloxane unit and quaternary ammonium bonded to the main chain via an acryloyl group and a nitrogen atom in the same manner as in Synthesis Example 8 except that stearyl methacrylate was used instead of 2-ethylhexyl methacrylate. A polymer [X] having a base (solid content 27%) was obtained.

【0056】(合成例11)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、および窒素原子を介さずに主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体の
合成例4 2−エチルヘキシルメタクリレートに代えて2,2,2
−トリフルオロエチルメタクリレートを用いたこと以外
は合成例8と同様にして、アクリロイル基、窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノシロキサン単位及び4級
アンモニウム塩基を有する重合体[XI](固形分28
%)を得た。
(Synthesis Example 11) A polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom Synthesis example 4 of merging 2,2,2 instead of 2-ethylhexyl methacrylate
-A polymer having an acryloyl group, an organosiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom and a quaternary ammonium base in the same manner as in Synthesis Example 8 except that trifluoroethyl methacrylate was used. 28
%).

【0057】(合成例12)4級アンモニウム塩基、アク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、および窒素原子を介さずに主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体の
合成例5 2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート及び片末端にメタクリロイル基を有
するオルガノポリシロキサン(チッソ(株)製:FM0
725)の使用量をそれぞれ20部、5部及び15部と
し、更にトリメトキシシリルプロピルメタクリレート1
0部を加えたこと以外は上記合成例7と同様にしてアク
リロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位、窒素原子を介さずに主鎖に結合す
るオルガノポリシロキサン単位及び4級アンモニウム塩
基を有する重合体[XII](固形分濃度27%)を得
た。
(Synthesis Example 12) A polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom Synthesis example 5 of merging 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and an organopolysiloxane having a methacryloyl group at one end (manufactured by Chisso Corporation: FM0
725) was 20 parts, 5 parts and 15 parts, respectively, and trimethoxysilylpropyl methacrylate 1
An acryloyl group, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom, an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without a nitrogen atom, and the same procedure as in Synthesis Example 7 except that 0 part was added. A polymer [XII] having a quaternary ammonium salt group (solid concentration 27%) was obtained.

【0058】(実施例および比較例)活性エネルギー線
硬化性被覆組成物の製造例 重合体[I]〜[XII]のいずれか1種、多官能(メ
タ)アクリレート、必要に応じて他の重合性単量体、光
重合開始剤および溶剤を、表1に示す割合で均一に配合
して活性エネルギー線硬化性被覆組成物を調製した(実
施例1〜15および比較例1,2)。
(Examples and Comparative Examples) Production Examples of Active Energy Radiation-Curable Coating Composition Any one of polymers [I] to [XII], polyfunctional (meth) acrylate, and optionally other polymerizations An active energy ray-curable coating composition was prepared by uniformly blending a reactive monomer, a photopolymerization initiator and a solvent in the proportions shown in Table 1 (Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2).

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】実施例1〜9および比較例1、2の活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物を透明(ヘイズ値3.0
%)な100μm厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム(ダイアホイルヘキスト(株)製:T10
0E)に、また実施例10〜15の活性エネルギー線硬
化性被覆組成物を透明(ヘイズ値1.5%)な100μ
m厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;T600
E)に、それぞれバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚
が6μmとなるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥
した。出力密度120w/cmの高圧水銀灯の光源下1
0cmの位置にこのフィルムを固定し、1000mJ/
cm2で紫外線を照射して塗膜を形成した。
The active energy ray-curable coating compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were transparent (hazard value: 3.0).
%) Biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd .: T10)
0E), and the active energy ray-curable coating compositions of Examples 10 to 15 were coated with a transparent (haze value: 1.5%) 100 μm.
m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; T600
Each of E) was applied using a bar coater so that the coating film thickness after drying was 6 μm, and was heated and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Under the light source of a high-pressure mercury lamp with an output density of 120 w / cm 1
This film was fixed at a position of 0 cm, and 1000 mJ /
The coating film was formed by irradiating ultraviolet rays at cm 2 .

【0061】各塗膜形成フィルムを23℃、相対湿度6
0%の恒温室に24時間放置した後、表面抵抗計(タケ
ダリケン製:TR−8601型)を用い、印加電圧10
0V、1分値で表面固有抵抗値を測定した。また、18
mm幅のセロテープ(ニチバン製)を圧着した後、レオ
メーターNRM−2003J(ブドウ製)を用いて、剥
離角度90度、引っ張り速度60mm/分でセロテープ
を剥離した時の剥離強度を測定することによって剥離性
を評価した。さらに、各塗膜の透明性を、JIS K−
7105にしたがってヘイズ値(H%)で評価した。ま
た、摩耗輪(Calibrase社製:CS−10F)
を用いて、荷重500gで100回転テーバー摩耗試験
を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗
試験前のヘイズ値との差ΔH%を測定することによって
耐摩耗性を評価した。接触角については、P型接触角測
定器(協和科学(株)製)を用い、23℃、相対湿度6
5%の恒温室に24時間以上放置したサンプルの表面
に、水0.002mlを滴下し、23℃にて測定を行っ
た(単位:度)。
Each of the film-forming films was kept at 23 ° C. and a relative humidity of 6
After leaving in a 0% constant temperature room for 24 hours, an applied voltage of 10 was measured using a surface resistance meter (manufactured by Takedariken: TR-8601 type).
The surface resistivity was measured at 0 V for 1 minute. Also, 18
After pressure-fitting a cellophane tape (manufactured by Nichiban) with a width of mm, the peel strength is measured by using a rheometer NRM-2003J (manufactured by grape) at a peeling angle of 90 ° and a pulling speed of 60 mm / min. The peelability was evaluated. Further, the transparency of each coating film is determined according to JIS K-
The haze value (H%) was evaluated according to 7105. Wear wheels (Calibrase CS-10F)
Was used to perform a 100-rotation Taber abrasion test under a load of 500 g, and the abrasion resistance was evaluated by measuring the difference ΔH% between the haze value after the Taber abrasion test and the haze value before the Taber abrasion test. The contact angle was measured using a P-type contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) at 23 ° C and a relative humidity of
0.002 ml of water was dropped on the surface of the sample left for 24 hours or more in a 5% constant temperature chamber, and the measurement was performed at 23 ° C. (unit: degree).

【0062】塗膜の耐インキ汚染性は、拭き取り性と反
復消去性とで評価した。いずれの評価においても23
℃、相対温度65%中に24時間以上状態調整したサン
プルに、油性のマーカーペン(黒・赤)及び水性のマー
カーペン(黒)で線を引き、更に24時間上記の条件下
に静置したものを使用した。拭き取り性は、この試料を
拭き取り用のシボ付け紙(JKワイパー150−S、十
条製紙(株)製)を用いて、人手によって3回拭き取り
を行なうことにより試験した。評価は、3段階で行な
い、3回の拭き取りで、完全に拭き取れたものを
「○」、僅かに線の跡が残るものを「△」、一部又は全
部のインクが付着したままのものを「×」とした。反復
消去性は、レンズコーティング硬度試験器具(MIL−
C−675法、荷重0.4kg重)を用いて、5回以内
で拭き取れた場合は、同じサンプルを使って状態調整及
び線引きを行なってこの試験を繰り返し、拭き取れなく
なるまでの試験の反復回数を反復消去性の値とした。
上記の2つの評価において、拭き取り性が全てのインキ
について「○」、かつ反復消去性が油性インキについて
10回以上、水性インキについて5回以上である場合、
耐インキ汚染性が優れていると言える。
The ink stain resistance of the coating film was evaluated in terms of wiping properties and repeated erasability. 23 in all evaluations
A line was drawn on the sample conditioned for 24 hours or more at 65 ° C. and a relative temperature of 65% with an oil-based marker pen (black / red) and a water-based marker pen (black), and allowed to stand for 24 hours under the above conditions. One used. The wiping property was tested by manually wiping the sample three times using a grained paper for wiping (JK Wiper 150-S, manufactured by Jujo Paper Co., Ltd.). The evaluation was performed in three stages. After three wipings, the one that was completely wiped out was evaluated as "O", the one with a slight trace of the line as "△", and the one with some or all of the ink attached. “×” was assigned. The repeated erasability was measured using a lens coating hardness tester (MIL-
(C-675 method, load 0.4 kg weight), when it is wiped within 5 times, condition adjustment and drawing are performed using the same sample, and this test is repeated. The value was repeatedly erasable.
In the above two evaluations, when the wiping property is “○” for all the inks, and the repeated erasability is 10 or more times for the oil-based ink and 5 or more times for the aqueous ink,
It can be said that the ink stain resistance is excellent.

【0063】評価結果を表2に示す。なお、基材の二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面固有抵
抗値は1016Ωを越え、耐摩耗性は、28.5%であっ
た。なお、表中の上段は硬化後初期、中段は耐湿熱性試
験後(80℃、相対湿度90%、120時間)、下段は
耐水性試験後(50℃の流水に30分間浸漬)の試験結
果を示す。
Table 2 shows the evaluation results. The surface resistivity of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film as the substrate exceeded 10 16 Ω, and the abrasion resistance was 28.5%. In the table, the upper row shows the results of the initial stage after curing, the middle row shows the test results after the moist heat resistance test (80 ° C, relative humidity 90%, 120 hours), and the lower row shows the test results after the water resistance test (immersion in running water at 50 ° C for 30 minutes). Show.

【0064】[0064]

【表2】 [Table 2]

【0065】[0065]

【表3】 [Table 3]

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物は、帯電防止性、剥離性、耐汚染性、透明性および
耐摩耗性に優れ、耐湿熱性、耐水性等の耐久性も良好な
被膜を与える。中でも特に、重合体(A)としてオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体を用いた場合、帯
電防止性および剥離性の優れた被膜が得られる
The active energy ray-curable coating composition of the present invention is excellent in antistatic properties, peelability, stain resistance, transparency and abrasion resistance, and has good durability such as wet heat resistance and water resistance. Give a coating. In particular, when a polymer having an organopolysiloxane unit is used as the polymer (A), a film having excellent antistatic properties and releasability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/00 C09D 5/00 C P 183/04 183/04 187/00 187/00 C09J 7/02 C09J 7/02 Z ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/00 C09D 5/00 CP 183/04 183/04 187/00 187/00 C09J 7/02 C09J 7/02 Z

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 4級アンモニウム塩基、アクリロイル基
またはメタクリロイル基の少なくとも一方、および窒素
原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単
位を有する重合体。
1. A polymer having a quaternary ammonium base, at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to a main chain via a nitrogen atom.
【請求項2】 アミノ基を有するオルガノポリシロキサ
ン化合物がアクリロイル基またはメタクリロイル基に付
加した構造を有する、請求項1記載の重合体。
2. The polymer according to claim 1, wherein the polymer has a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to an acryloyl group or a methacryloyl group.
【請求項3】 窒素原子を介さずに主鎖に結合するオル
ガノポリシロキサン単位を有する、請求項1または2記
載の重合体。
3. The polymer according to claim 1, which has an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without through a nitrogen atom.
【請求項4】 以下の(工程1)、(工程2)、および
(工程3)または(工程3’)を含む、請求項2記載の
重合体の製造方法。 (工程1)1分子中に1個のラジカル重合性基を有する
3級アミン化合物(a1)と、1分子中に1個のラジカ
ル重合性基と水酸基を有する化合物(a2)を共重合し
て、3級アミンと水酸基を有する重合体を合成する工
程。 (工程2)(工程1)で合成した重合体に、アクリロイ
ル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基を有す
る化合物(a3)を付加して、3級アミンとアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する重合体を合成する
工程。 (工程3)(工程2)で合成した重合体に4級化剤を反
応させて4級アンモニウム塩を形成した後、アミノ基を
有するオルガノポリシロキサン化合物をアクリロイル基
またはメタクリロイル基に付加させる工程。 (工程3')(工程2)で合成した重合体のアクリロイル
基またはメタクリロイル基にアミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物を付加させた後、4級化剤を反応
させて4級アンモニウム塩を形成する工程。
4. The method for producing a polymer according to claim 2, comprising the following (Step 1), (Step 2), and (Step 3) or (Step 3 ′). (Step 1) A tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule are copolymerized. A step of synthesizing a polymer having a tertiary amine and a hydroxyl group. (Step 2) A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group and an isocyanate group (a3) is added to the polymer synthesized in the step 1 to synthesize a polymer having a tertiary amine and an acryloyl group or a methacryloyl group. Process. (Step 3) A step of reacting the polymer synthesized in (Step 2) with a quaternizing agent to form a quaternary ammonium salt, and then adding an organopolysiloxane compound having an amino group to an acryloyl group or a methacryloyl group. (Step 3 ′) After adding an organopolysiloxane compound having an amino group to the acryloyl group or methacryloyl group of the polymer synthesized in (Step 2), a quaternizing agent is reacted to form a quaternary ammonium salt. Process.
【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載の重合体
(A)と、分子内にアクリロイル基とメタクリロイル基
を合計で3個以上有する多官能(メタ)アクリレート
(B)とを含有する、活性エネルギー線硬化性被覆組成
物。
5. A polymer (A) according to any one of claims 1 to 3, and a polyfunctional (meth) acrylate (B) having a total of three or more acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecule. Active energy ray-curable coating composition.
【請求項6】 前記重合体(A)を1〜40重量%、前
記多官能(メタ)アクリレート(B)を60〜99重量
%、他の重合性単量体(C)を0〜35重量%および光
重合開始剤(D)を含有する、請求項5記載の活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物。
6. The polymer (A) is 1 to 40% by weight, the polyfunctional (meth) acrylate (B) is 60 to 99% by weight, and the other polymerizable monomer (C) is 0 to 35% by weight. %, And the photopolymerization initiator (D).
【請求項7】 請求項5または6記載の活性エネルギー
線硬化性被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を照射
することによって形成される硬化被膜を有する材料。
7. A material having a cured film formed by applying the active energy ray-curable coating composition according to claim 5 or 6 and irradiating the composition with an active energy ray.
【請求項8】 請求項5または6記載の活性エネルギー
線硬化性被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を照射
することによって形成される硬化被膜を表面に有し、粘
着層を裏面に有するフィルム。
8. A film having a cured film formed on the surface by applying the active energy ray-curable coating composition according to claim 5 or 6 and irradiating the composition with an active energy ray, and having an adhesive layer on the back surface. .
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