JP2005255718A - Active energy ray-curable coating composition and method for forming protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐擦傷性に優れた透明な保護被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition capable of forming a transparent protective film having excellent scratch resistance in a short time, and a protective film forming method using the coating composition.
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。 In recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative to transparent glass. However, since the transparent plastic material has a lower surface hardness than glass, it has a problem that the surface is easily damaged.
そこで、従来よりプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、分子中に複数のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能アクリル化合物からなる保護被膜形成用組成物をプラスチック材料の表面に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線で硬化させ、耐擦傷性に優れた保護被膜を形成させる方法がある。この方法は、保護被膜形成用組成物が比較的安価であり、生産性にも優れているので多くの用途に利用されている（特許文献１、２、３参照）。しかし、この保護被膜は有機系の被膜なので、耐擦傷性に限界があるのが現状である。 Therefore, many attempts have been made to improve the scratch resistance of plastic materials. As one of the most common methods, a protective film forming composition comprising a polyfunctional acrylic compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule is applied to the surface of a plastic material, and active energy such as heat or ultraviolet rays is applied. There is a method of forming a protective film excellent in scratch resistance by curing with a wire. This method is used for many applications because the composition for forming a protective film is relatively inexpensive and excellent in productivity (see Patent Documents 1, 2, and 3). However, since this protective film is an organic film, there is a limit to scratch resistance at present.
一方、より高い耐擦傷性をプラスチック材料に付与するために、アルコキシシラン化合物からなるシリカ系組成物をプラスチック材料の表面に塗布し、熱により硬化させて保護被膜を形成する方法がある（特許文献４、５参照）。しかし、このような方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。 On the other hand, in order to impart higher scratch resistance to plastic materials, there is a method in which a silica-based composition comprising an alkoxysilane compound is applied to the surface of a plastic material and cured by heat to form a protective film (Patent Document) 4, 5). However, such a method requires a heating time of several tens of minutes to several hours in order to form a protective film, which is problematic in terms of productivity.
これらの問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化被膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、被膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。また、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応による収縮が起こり、それに伴って発生する応力で硬化被膜にクラックが発生したり、基材との密着性が低下したりするという問題もある。 In order to solve these problems, a method of forming an inorganic protective film by curing a composition containing a linear inorganic oligomer having a siloxane skeleton and a cationic polymerization initiator as essential components by irradiation with active energy rays Has been proposed (see Patent Document 6). However, in the formation of such an inorganic coating, a composition comprising a linear inorganic oligomer (alkyl silicate) and a cationic polymerization initiator is coated on the substrate, and further irradiated with active energy rays. Thus, since a crosslinked structure is formed for the first time, a cured film is formed. Therefore, there is a problem that a sufficient crosslinked structure is not formed only by irradiation with an active energy ray for a short time, and physical properties of the film are hardly exhibited. In particular, sufficient performance is hardly exhibited in terms of scratch resistance. In addition, there is a problem in that shrinkage due to a rapid polycondensation reaction occurs in a short time during curing, and cracks are generated in the cured film due to the stress generated thereby, and adhesion to the substrate is lowered.
さらに、そのような点を改善するために、アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤に加えて、重合性と柔軟性に優れたカチオン重合性のエポキシ化合物や、活性エネルギー線感応性のラジカル重合開始剤とラジカル重合性のアクリル化合物等を配合することにより、クラックの低減と被膜密着性を付与する方法が提案されている。しかし、これら有機化合物の配合量によっては、無機系保護被膜の特徴である高硬度、高耐擦傷性が低下し易いという問題がある。
本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、外観、耐擦傷性、被膜密着性に優れた無機系の透明な保護被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition capable of forming an inorganic transparent protective film excellent in appearance, scratch resistance, and film adhesion in a short time, and the coating composition It is providing the protective film formation method using this.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られる分子内に重合性二重結合基を含有するシロキサン化合物が、活性エネルギー線硬化性が良好で、かつ耐擦傷性と基材密着性に優れた透明保護被膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an intramolecular obtained by hydrolysis / condensation of a specific alkyl silicate and an alkoxysilane having a polymerizable double bond group in the molecule. In order to complete the present invention, it is found that the siloxane compound containing a polymerizable double bond group provides a transparent protective film having good active energy ray curability and excellent scratch resistance and substrate adhesion. It came.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ） That is, the present invention provides a siloxane compound (A) obtained by hydrolysis / condensation of an alkyl silicate represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane having a polymerizable double bond group in the molecule.
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）、および、
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物である。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 20), and,
Active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B)
An active energy ray-curable coating composition containing
さらに本発明は、上記コーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法である。 Furthermore, this invention is a protective film formation method which apply | coats the said composition for coating to a base material, irradiates an active energy ray, and forms a protective film.
本発明によれば、外観、耐擦傷性、被膜密着性に優れた無機系の透明な硬化膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性のコーティング用組成物を得ることができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable coating composition capable of forming an inorganic transparent cured film excellent in appearance, scratch resistance, and film adhesion in a short time can be obtained.
また、このコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射すれば、そのプラスチック基材上に耐擦傷性、基材密着性に優れ、外観良好な無機系の保護被膜を短時間に形成することができる。 In addition, when this coating composition is applied to a substrate and irradiated with active energy rays, an inorganic protective coating with excellent scratch resistance and substrate adhesion and good appearance can be applied on the plastic substrate in a short time. Can be formed.
本発明で使用するシロキサン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを、例えば特定の比率で混合するなどして両者が共存する状態とし、その共存下で加水分解・縮合することにより得られる。このシロキサン化合物（Ａ）は、分子内にシロキサン結合による架橋構造、アルコキシシリル基、重合性二重結合基を含有する。 In the siloxane compound (A) used in the present invention, for example, the alkylsilicate represented by the general formula (1) and the alkoxysilane having a polymerizable double bond group in the molecule are mixed at a specific ratio, for example. Thus, the two can coexist and can be obtained by hydrolysis and condensation under the coexistence. This siloxane compound (A) contains a crosslinked structure by a siloxane bond, an alkoxysilyl group, and a polymerizable double bond group in the molecule.
シロキサン化合物（Ａ）は、原料のアルキルシリケート類より高分子量化しているので、硬化時の重縮合反応による収縮とそれに伴い発生する応力が低減し、その結果クラックの低減と被膜密着性を向上することができる。さらに、分子内にラジカル重合性良好な二重結合基を含有することにより、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤と混合して、良好な硬化性と耐擦傷性を有する保護被膜を形成することができる。 Since the siloxane compound (A) has a higher molecular weight than the starting alkyl silicates, the shrinkage caused by the polycondensation reaction during curing and the resulting stress are reduced, resulting in improved cracking and improved film adhesion. be able to. Furthermore, by containing a double bond group with good radical polymerizability in the molecule, it can be mixed with an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator to form a protective film having good curability and scratch resistance. Can do.
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す。それらの基は、同一でも良いし異なっていても良い。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０の整数である。ｎが３未満では、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が小さいので、硬化性、成膜性と得られる保護被膜の物性が低下する。また、ｎが２０より大きいと、加水分解・縮合の際にゲル化し易くなる。良好な硬化性、被膜物性が得られる点とゲル化し難い点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量を意味する。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. These groups may be the same or different. n represents the number of repeating units of the alkyl silicate and is an integer of 3 to 20. When n is less than 3, the molecular weight of the siloxane compound obtained by hydrolysis / condensation of alkyl silicates is small, so that the curability and film formability and the physical properties of the resulting protective coating are lowered. On the other hand, when n is larger than 20, gelation tends to occur during hydrolysis and condensation. From the viewpoint of obtaining good curability and physical properties of the film and being difficult to gel, n is preferably an integer of 4 to 10 (concentration equivalent to silica: equivalent to about 51 to 54% by mass). Here, the silica equivalent concentration means the mass of SiO 2 obtained when the alkylsilicate is completely hydrolyzed and condensed.
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチル基シリケート、Ｒ1〜Ｒ4がアセチル基であるアセチルシリケート等が挙げられる。中でも、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。 Specific examples of the alkyl silicates represented by the general formula (1) include methyl silicates in which R 1 to R 4 are methyl groups, ethyl silicates in which R 1 to R 4 are ethyl groups, and R 1 to R 4 are isopropyl. isopropyl silicate is a group, R 1 to R 4 is a n- propyl group n- propyl silicate, R 1 to R 4 is a n- butyl group n- butyl silicate, R 1 to R 4 is n- pentyl group N-pentyl group silicate, and acetyl silicates in which R 1 to R 4 are acetyl groups. Of these, methyl silicate and ethyl silicate are preferred because they are easy to produce and have a high hydrolysis rate.
本発明で使用する分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類は、特に限定されない。例えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性二重結合基と、メトキシシリル基、エトキシシリル基等の加水分解性のアルコキシシリル基とを含有する化合物であればよい。 The alkoxysilanes containing a polymerizable double bond group in the molecule used in the present invention are not particularly limited. For example, a compound containing a polymerizable double bond group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, or a styryl group and a hydrolyzable alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group in the molecule. If it is.
分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類の具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基としては、加水分解速度が速い点から、メトキシシリル基が好ましい。また、重合性二重結合基としては、ラジカル重合速度が速い点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Specific examples of alkoxysilanes containing a polymerizable double bond group in the molecule include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-a Leroy oxy dimethyl silane, p- styryltrimethoxysilane, p- styryl triethoxy silane and the like. Among these, as the alkoxysilyl group, a methoxysilyl group is preferable because of its high hydrolysis rate. Moreover, as a polymerizable double bond group, a (meth) acryloyl group is preferable from the point that a radical polymerization rate is quick.
好ましい具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Preferred examples include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane and the like. Among these, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類とをアルコール類に混合し、さらに水（アルキルシリケート類とアルコキシシラン類の合計１モルに対して、例えば１〜１０００モル）および塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法がある。
また、アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類とをアルコール類に混合し、さらに水（アルキルシリケート類とアルコキシシラン類の合計１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱する方法がある。
Hydrolysis can be performed using known methods. For example, an alkyl silicate and an alkoxysilane containing a polymerizable double bond group in the molecule are mixed with an alcohol, and water (for example, 1 to 1 mol relative to a total of 1 mol of the alkyl silicate and the alkoxysilane). 1000 mol) and an acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added to make the solution acidic (for example, pH 2 to 5), followed by stirring.
In addition, alkyl silicates and alkoxysilanes containing a polymerizable double bond group in the molecule are mixed with alcohols, and water (for example, 1 to 1 mol per 1 mol in total of alkyl silicates and alkoxysilanes). 1000 mol) is added and heated.
加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類とアルコキシシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。 The alcohol generated during the hydrolysis may be distilled out of the system. Condensation following hydrolysis can proceed by leaving the alkyl silicates and alkoxysilanes in the hydrolyzed state to stand. At that time, the progress of the condensation can be accelerated by controlling the pH to be near neutral (for example, pH 6 to 7). The water generated during the condensation may be distilled out of the system.
アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類の混合比は、特に限定されない。好ましくは、使用するアルキルシリケート類１分子が有するアルコキシシリル基の個数をＸとした時、アルキルシリケート類１モルに対して、二重結合基を有するアルコキシシラン類をＸ／１０〜Ｘモル用いるのがよい。これがＸ／１０モル以上であれば、縮合の際にゲル化が発生し難くなる傾向にある。また、Ｘモル以下であれば、得られる組成物の硬化性が向上する傾向にある。さらに好ましくは、アルキルシリケート類１モルに対して、重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類をＸ／５〜Ｘ／２モル用いるのがよい。 The mixing ratio of the alkyl silicates and the alkoxysilanes having a polymerizable double bond group in the molecule is not particularly limited. Preferably, when the number of alkoxysilyl groups in one molecule of the alkyl silicate used is X, X / 10 to X mol of alkoxysilane having a double bond group is used per 1 mol of alkyl silicate. Is good. If this is X / 10 mol or more, gelation tends not to occur during condensation. Moreover, if it is X mol or less, it exists in the tendency for the sclerosis | hardenability of the composition obtained to improve. More preferably, X / 5 to X / 2 mol of alkoxysilane having a polymerizable double bond group is used per 1 mol of alkyl silicate.
本発明で使用する活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生し、シロキサン化合物（Ａ）の重合性二重結合基の重合を開始する成分である。中でも、活性が高い点、プラスチック基材に熱劣化を与えない点から、可視光線や紫外線に感応してラジカルを発生する光感応性ラジカル重合開始剤が好ましい。 The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B) used in the present invention is a component that generates radicals in response to active energy rays and initiates polymerization of the polymerizable double bond group of the siloxane compound (A). is there. Among these, a photosensitive radical polymerization initiator that generates radicals in response to visible light or ultraviolet rays is preferable because it has high activity and does not cause thermal deterioration of the plastic substrate.
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B) include 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, benzyldimethyl ketal, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, Benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl A phosphine oxide etc. are mentioned.
中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが、活性の高い点でより好ましい。この活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Among them, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzyl Dimethyl ketal and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are more preferable in terms of high activity. This active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜５質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、５質量部以下であると、得られる保護被膜に着色が無い点、耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０.１〜３質量部の範囲内である。 The blending amount of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of the curing rate by active energy ray irradiation, and when it is 5 parts by mass or less, the resulting protective coating is not colored and from the point of scratch resistance. preferable. More preferably, it exists in the range of 0.1-3 mass parts.
本発明のコーティング用組成物は、さらに分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）を含有することも好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらにこの（Ｃ）成分を配合することで、コーティング用組成物の活性エネルギー線硬化性がより向上し、かつ得られる保護被膜に強靭性が付与される。 The coating composition of the present invention preferably further contains a vinyl compound (C) having a polymerizable double bond group in the molecule. In addition to the component (A) and the component (B), by further blending the component (C), the active energy ray curability of the coating composition is further improved, and toughness is imparted to the protective film obtained. Is done.
分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）は、分子内に重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 The structure of the vinyl compound (C) having a polymerizable double bond group in the molecule is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond group in the molecule. In particular, a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound containing an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule is preferable from the viewpoint of a high polymerization rate.
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethyl Sil (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phosphoethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl ] -Propane, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfone, bis [4 -(Meth) acryloyloki Ethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxy Pentaethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfide, 2,2 -Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenylpropane], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaeryth Toruhekisa (meth) acrylate.
中でも、硬化性が良好な点、得られる保護被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ビニル化合物（Ｃ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。 Among these, polyfunctional (meth) acrylates are more preferable from the viewpoints of good curability and excellent scratch resistance of the resulting protective coating. A vinyl compound (C) may be used individually by 1 type, and several types may be mixed and used for it.
分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）の配合量は、高耐擦傷性などの無機被膜に起因する保護被膜の特長が低下しない範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましい。これが２００質量部以下であれば、耐擦傷性が低下する等の問題が生じ難くなる。さらに、１０〜１００質量量部の範囲内が特に好ましい。 The compounding amount of the vinyl compound (C) having a polymerizable double bond group in the molecule is not particularly limited as long as the characteristics of the protective film due to the inorganic film such as high scratch resistance are not lowered. ) Within the range of 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component. If it is 200 parts by mass or less, problems such as a decrease in scratch resistance are unlikely to occur. Furthermore, the inside of the range of 10-100 mass parts is especially preferable.
本発明のコーティング用組成物は、さらに活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することも好ましい。活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線により酸を発生する化合物である。この酸の発生によって、シロキサン化合物（Ａ）中のアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応が促進され、硬化性が向上する。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性のカチオン重合開始剤がより好ましい。 The coating composition of the present invention preferably further contains an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (D). The active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (D) is a compound that generates an acid by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, and electron beams. By the generation of this acid, hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilyl group in the siloxane compound (A) is promoted, and the curability is improved. Among these, a photo-sensitive cationic polymerization initiator is more preferable because it has high activity and does not cause thermal deterioration of the plastic material.
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製、商品名）などが挙げられる。 Examples of the photosensitive cationic polymerization initiator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salt compounds, and the like. Specific examples include Irgacure 250 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-170 (above, trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI- 6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6950 (above, trade name of Union Carbide, USA), DAICATII (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries), UVAC1591 (Daicel UCB) CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758 (above, Nippon Soda Co., Ltd., trade name) and the like.
活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して十分に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる保護被膜の物性について、特に着色が無く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。 The amount of the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.01 mass part or more, it exists in the tendency for it to fully harden | cure with respect to irradiation of an active energy ray, and to obtain a favorable protective film. Moreover, if it is 10 mass parts or less, about the physical property of the protective film obtained by hardening, there is no coloring in particular, and it exists in the tendency for surface hardness and abrasion resistance to become favorable. Furthermore, the compounding amount is more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass from the viewpoint of good curability and a protective film having good performance.
本発明のコーティング用組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。 In addition, the coating composition of the present invention includes, if necessary, polymers, polymer fine particles, colloidal silica, colloidal metals, photosensitizers (for example, anthracene compounds, thioxanthone compounds, anthraquinone compounds, naphthalene). Compounds, pyrene compounds, etc.), fillers, dyes, pigments, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, gel particles, fine particle powders, etc. You may mix | blend.
本発明のコーティング用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。 The coating composition of the present invention preferably contains an organic solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability, improving the coating property, improving the adhesion to the substrate, and the like. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, aromatic compounds, and the like.
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxy Methoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol Rumonomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, di Propyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, methyl acetate, ethyl acetate, propylene acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, Examples include γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene, xylene and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。１０質量部以上であれば、コーティング用組成物の保存安定性が良好となり、組成物液の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。 The content of the organic solvent is preferably in the range of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). If it is 10 parts by mass or more, the storage stability of the coating composition will be good, the viscosity of the composition liquid will not be too high, and a good coating will tend to be obtained. Moreover, if it is 1000 mass parts or less, it will become difficult to produce the problem that solid content becomes low too much and a coating film becomes thin, and it exists in the tendency for a protective film with favorable abrasion resistance to be obtained.
本発明のコーティング用組成物を、例えば、プラスチック基材の表面に塗布し（被膜厚０.５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、保護被膜を形成することができる。 The coating composition of the present invention can be applied to, for example, the surface of a plastic substrate (film thickness of about 0.5 to 100 μm), and then cured by irradiation with active energy rays to form a protective film. .
コーティング用組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。 The coating composition can be applied by a conventionally known method, for example, spray, roll coater, gravure coater, flexo, screen, spin coater, flow coater, electrostatic coating or the like.
活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性のラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。 Examples of the active energy rays include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with a photosensitive radical polymerization initiator from the viewpoint of a high polymerization rate and relatively little deterioration of the substrate. Specific examples include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, gallium lamps, excimer lasers, and the sun. An active energy ray as a light source can be mentioned. One type of active energy ray may be used alone, or a plurality of different types may be used. When different types of active energy rays are used, they may be irradiated simultaneously or sequentially.
本発明のコーティング用組成物は、プラスチックはもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板などの各種基材に適用することができる。 The coating composition of the present invention can be applied not only to plastics but also to various substrates such as metals, cans, paper, wood materials, inorganic materials, electrodeposition coating plates, and laminate plates.
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
＜合成例１：シロキサン化合物（Ａ１）の合成＞
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）を２０.０ｇ用い、分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類として３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、分子量２３４、商品名ＫＢＭ−５１０３）を２３.４ｇ用い、これにイソプロピルアルコール２０.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水２０.０ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。さらに、０.０５Ｎ塩酸を適量加え、溶液のｐＨを２.５とし、次いで２５℃で４時間攪拌して加水分解を行った。その後、１５質量％酢酸ナトリウム水溶液を適量加えて、溶液のｐＨを６.６とした。さらに２５℃で２４時間攪拌を行い、縮合を進行させた。その後イソプロピルアルコールを加えて全体を９０.３ｇとし、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ.１ろ紙）を用いてろ過し、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液を得た。
<Synthesis Example 1: Synthesis of Siloxane Compound (A1)>
As alkyl silicates, 20.0 g of methyl silicate having a silica equivalent concentration of 53 mass% (manufactured by Colcoat Co., average about 7 mer, average molecular weight of about 789, trade name: methyl silicate 53A) is used, and polymerizable double bond in the molecule As an alkoxysilane having a group, 23.4 g of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 234, trade name KBM-5103) was used, and 20.0 g of isopropyl alcohol was added thereto and stirred. A uniform solution was obtained. Further, 20.0 g of water was added and stirred to obtain a uniform solution. Further, an appropriate amount of 0.05N hydrochloric acid was added to adjust the pH of the solution to 2.5, and then the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours for hydrolysis. Thereafter, an appropriate amount of 15% by mass aqueous sodium acetate solution was added to adjust the pH of the solution to 6.6. Further, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours to proceed the condensation. Thereafter, isopropyl alcohol was added to make a total of 90.3 g, followed by filtration using a filter paper (No. 1 filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a solution of a siloxane compound (A1) having a solid content concentration of 30% by mass.
＜合成例２：シロキサン化合物（Ａ２）の合成＞
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５１質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約４量体、平均分子量４７０、商品名メチルシリケート５１）を２０.０ｇ用い、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を８９.０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。
<Synthesis Example 2: Synthesis of Siloxane Compound (A2)>
As alkyl silicates, 20.0 g of methyl silicate having a silica equivalent concentration of 51 mass% (manufactured by Colcoat Co., average about tetramer, average molecular weight 470, trade name methyl silicate 51) is used, and isopropyl alcohol after condensation is added. A solution of the siloxane compound (A2) having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the total mass was changed to 89.0 g.
＜合成例３：シロキサン化合物（Ａ３）の合成＞
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を４６.８ｇに変更し、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を１４５.３ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ３）の溶液を得た。
<Synthesis Example 3: Synthesis of Siloxane Compound (A3)>
The procedure was the same as in Synthesis Example 1 except that the amount of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane was changed to 46.8 g and the total mass when adding isopropyl alcohol after condensation was changed to 145.3 g. Thus, a solution of a siloxane compound (A3) having a solid content concentration of 30% by mass was obtained.
＜合成例４：シロキサン化合物（Ａ４）の合成＞
分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、分子量２４８、商品名ＫＢＭ−５０３）を２４.８ｇ用い、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を９５.０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ４）の溶液を得た。
<Synthesis Example 4: Synthesis of Siloxane Compound (A4)>
As an alkoxysilane having a polymerizable double bond group in the molecule, 24.8 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 248, trade name KBM-503) was used. A solution of the siloxane compound (A4) having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the total mass when isopropyl alcohol was added was changed to 95.0 g.
＜合成例５：加水分解混合物（Ａ'５）の調製＞
合成例１と同様にして加水分解までの工程は行ったが、その後の１５質量％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを６.６にして２４時間撹拌する縮合工程は行わず、加水分解工程後に直ちにイソプロピルアルコールを加えて全体を９０.３ｇとし、ろ過し、固形分濃度３０質量％のメチルシリケートと３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物（Ａ'５）の溶液を得た。
<Synthesis Example 5: Preparation of hydrolysis mixture (A'5)>
The steps up to hydrolysis were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, but the subsequent condensation step in which the pH was adjusted to 6.6 with a 15% by weight aqueous sodium acetate solution and stirred for 24 hours was not carried out, and isopropyl alcohol was immediately used after the hydrolysis step. Was added to make a total of 90.3 g, followed by filtration to obtain a solution of hydrolyzate (A′5) of methyl silicate having a solid content concentration of 30% by mass and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
＜実施例１＞
［コーティング用組成物の調製］
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の固形分濃度３０質量％溶液３３.３ｇ（固形分として１０.０ｇ）に、（Ｂ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０.２ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン１５.０ｇ、ブチルセロソルブ１０.０ｇを混合し、均一溶液とした。さらに、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製、商品名Ｌ−７００１）０.０１ｇを混合し、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ.１ろ紙）を用いてろ過し、コーティング用組成物を得た。
<Example 1>
[Preparation of coating composition]
As a component (A), 33.3 g (10.0 g as a solid content) of a 30% by weight solid content solution of the siloxane compound (A1) obtained in Synthesis Example 1 as a component, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- as a component (B). 0.2 g of ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 15.0 g of γ-butyrolactone and 10.0 g of butyl cellosolve were mixed as a solvent to obtain a uniform solution. Furthermore, 0.01 g of a silicone-based surfactant (trade name L-7001, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) is mixed as a leveling agent, filtered using filter paper (No. 1 filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and coated. A composition was obtained.
［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。
[Formation of film]
An appropriate amount of this coating composition is dropped on an acrylic plate (product name: Acrylite EX, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm, and applied to the bar coating method (using bar coater No. 50). And dried naturally at room temperature for about 30 minutes.
［被膜の硬化］
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、約３,０００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚５.０μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
[Curing of coating]
Furthermore, a high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, handy UV-1200, QRU-2161 type) was irradiated with ultraviolet rays of about 3,000 mJ / cm 2 to form a cured film having a thickness of 5.0 μm. Obtained. In addition, the ultraviolet irradiation amount was measured with an ultraviolet light meter (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., UV-351 type, peak sensitivity wavelength 360 nm).
［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。
[Evaluation of coating]
The obtained cured film (protective film) was evaluated by the following method.
１）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
1) Film thickness The cross section of the acrylic plate having a cured film was observed with a scanning electron microscope to measure the film thickness.
２）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
2) Appearance The acrylic plate having a cured coating was visually observed for the presence of transparency, cracks, and whitening, and evaluated according to the following criteria.
“◯”: Transparent, free from cracks and whitening defects (good).
“X”: An opaque part, a defect such as a crack or whitening (defect).
３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃０００スチールウールで、９.８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんど傷が付かない。
「Ｂ」：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。
3) Scratch resistance The surface of the acrylic plate having a cured coating was rubbed 10 times with # 000 steel wool by applying a pressure of 9.8 × 10 4 Pa, and the degree of scratches generated in the range of 1 cm × 3 cm was observed. And evaluated according to the following criteria.
“A”: scars are scarce.
“B”: 1 to 9 scratches are attached. There is a glossy surface.
“C”: 10 to 99 scratches are attached. There is a glossy surface.
"D": 100 or more scratches are attached. There is a glossy surface.
“E”: The glossy surface disappears.
４）被膜密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
4) Film adhesion Adhesion of the cellophane tape to the cured film on the surface of the acrylic plate with a razor blade in 11 mm vertical and horizontal cuts at intervals of 1 mm to make 100 squares, then 45 degrees forward The number of squares remaining without the cured coating being peeled off was measured and evaluated according to the following criteria.
“◯”: There is no peeled cell (good adhesion).
“Δ”: 1 to 5 peeled squares (medium adhesion).
“×”: 6 or more peeled cells (poor adhesion).
その結果、本実施例の硬化被膜は、良好な外観、耐擦傷性、被膜密着性を有していた。結果を表１に示す。 As a result, the cured coating of this example had good appearance, scratch resistance, and coating adhesion. The results are shown in Table 1.
＜実施例２〜３＞
（Ａ）成分として、表１に示すシロキサン化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
<Examples 2-3>
(A) Except having used the siloxane compound shown in Table 1 as a component, it carried out similarly to Example 1, and implemented preparation of coating composition, formation and hardening of a film, and evaluation of a film. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１６.７ｇを配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
<Example 4>
In addition to the components (A) and (B), 16.7 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name Snowtex IPA-ST) was added. In the same manner as in Example 1, the coating composition was prepared, the film was formed / cured, and the film was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５.０ｇ（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
<Example 5>
In addition to the components (A) and (B), the same as in Example 1 except that 5.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate (product name: Kayrad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added as the component (C). The coating composition was prepared, the film was formed and cured, and the film was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
（Ａ）成分として合成例４で得たシロキサン化合物（Ａ４）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
<Example 6>
(A) Except having used the siloxane compound (A4) obtained by the synthesis example 4 as a component, it carried out similarly to Example 5, and prepared coating composition, formation and hardening of a film, and evaluation of the film. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカ―ボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）０.２ｇを配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
<Example 7>
In addition to the components (A) and (B), propylene carbonate of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) as component (D) The coating composition was prepared, the film was formed / cured, and the film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of a solution (trade name: IRGACURE250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added. did. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇを加水分解・縮合することなく、そのまま用い、また、（Ｂ）成分の代わりに（Ｄ）成分であるヨードニウム,（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカ―ボネート溶液０.２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
Hydrolysis / condensation of 18.9 g of methyl silicate (manufactured by Colcoat Co., average about 7-mer, average molecular weight of about 789, trade name: methyl silicate 53A) having a mass in terms of silica of 53% by mass instead of component (A) Used as it is, and propylene of (d) component iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) instead of component (B) The coating composition was prepared, the film was formed and cured, and the film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of the carbonate solution was used. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇ（固形分として１０.０ｇ）を加水分解・縮合することなく、そのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物を用いて同様に被膜の形成・硬化を試みたが、硬化被膜は得られなかった。したがって、被膜の評価は行わなかった。結果を表２に示す。
<Comparative example 2>
In place of the component (A), 18.9 g of methyl silicate having a mass in terms of silica of 53% by mass (manufactured by Colcoat Co., average about 7-mer, average molecular weight of about 789, trade name methyl silicate 53A) is 10.0 g as a solid content. ) Was used in the same manner as Example 1 except that it was used as it was without hydrolysis / condensation. Using this composition, an attempt was similarly made to form and cure a film, but no cured film was obtained. Therefore, the coating was not evaluated. The results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
（Ａ）成分の代わりに、合成例５で得た加水分解混合物（Ａ'５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
<Comparative Example 3>
(A) Preparation of coating composition, formation / curing of coating film, coating film in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis mixture (A′5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of component (A). Evaluation was conducted. The results are shown in Table 2.
＜比較例４＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇを加水分解・縮合することなく、そのまま用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
Hydrolysis / condensation of 18.9 g of methyl silicate (manufactured by Colcoat Co., average about 7-mer, average molecular weight of about 789, trade name: methyl silicate 53A) having a mass in terms of silica of 53% by mass instead of component (A) The coating composition was prepared, the film was formed and cured, and the film was evaluated in the same manner as in Example 5 except that it was used as it was. The results are shown in Table 2.
下記表１および表２から明らかなように、実施例のコーティング用組成物は、比較例のものと比較して、外観、耐擦傷性および被膜密着性が良好であった。 As is clear from Table 1 and Table 2 below, the coating compositions of the examples had better appearance, scratch resistance and film adhesion than those of the comparative examples.
表１、２の略号
「Ａ１溶液」：合成例１で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ２溶液」：合成例２で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ３溶液」：合成例３で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ４溶液」：合成例４で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ'５溶液」：合成例５で得たメチルシリケートと３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物（Ａ'５）の溶液(固形分濃度３０質量％)
「開始剤１」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
「開始剤２」：ヨードニウム,（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカーボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）
「ＩＰＡ−ＳＴ」：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）
Abbreviations “A1 solution” in Tables 1 and 2: Siloxane compound solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration 30% by mass)
“A2 solution”: the siloxane compound solution obtained in Synthesis Example 2 (solid content concentration: 30% by mass)
“A3 solution”: the siloxane compound solution obtained in Synthesis Example 3 (solid content concentration: 30 mass%)
“A4 solution”: the siloxane compound solution obtained in Synthesis Example 4 (solid content concentration: 30% by mass)
“A′5 solution”: a solution of methyl silicate and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate (A′5) obtained in Synthesis Example 5 (solid content concentration: 30 mass%)
“Initiator 1”: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGACURE 184)
“Initiator 2”: propylene carbonate solution of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) IRGACURE250)
“IPA-ST”: isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name Snowtex IPA-ST)
“DPHA”: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name Kayarad DPHA)
Claims (4)
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。 Siloxane compound (A) obtained by hydrolyzing and condensing alkyl silicates represented by the following general formula (1) and alkoxysilanes having a polymerizable double bond group in the molecule
Active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (B)
A composition for an active energy ray-curable coating comprising:
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