JP2008285502A - Active energy ray-curable composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐擦傷性と耐クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を有する成形体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming an inorganic cured film excellent in scratch resistance and crack resistance in a short time and a molded body having the cured film.
近年、透明無機ガラスの代替品として、耐破砕性および軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、上記透明プラスチック材料は無機ガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。 In recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as substitutes for transparent inorganic glass. However, since the transparent plastic material has a surface hardness lower than that of inorganic glass, there is a problem that the surface is easily damaged.
そこで、従来から透明プラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、透明プラスチック基材の表面にシロキサン結合を有するシロキサン系高分子からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。 Thus, many attempts have been made to improve the scratch resistance of transparent plastic materials. One of the most common methods is to form a protective film made of a siloxane polymer having a siloxane bond on the surface of a transparent plastic substrate by utilizing hydrolysis of an alkoxysilane compound and subsequent condensation reaction. Widely known (see Patent Documents 1 and 2). However, these methods have a problem in terms of productivity because a heating time of several tens of minutes to several hours is required to form a protective film.
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を持ち、かつ反応性のシラノール基やアルコキシシリル基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物が提案されている。この組成物は活性エネルギー線照射により硬化して短時間でシロキサン系硬化被膜による保護被膜を形成することができる。（特許文献３および４参照）
しかしながら、上記のシロキサン系硬化被膜は基材となる透明プラスチック材料の種類によっては密着性が低いといった問題がある。特にポリカーボネート樹脂に対しては、シロキサン系硬化被膜は密着性が乏しく、いろいろな密着性向上の試みがなされている。例えば、透明プラスチック材料からなる基材表面に、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られるプライマー層を設け、このプライマー層を介してシロキサン系硬化被膜を形成させた、密着性の良好な積層体が提案されている。（特許文献５）。
In order to solve these problems, for example, a siloxane oligomer having a siloxane skeleton in the molecule and having a reactive silanol group or alkoxysilyl group and an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator are contained as essential components. Compositions have been proposed. This composition can be cured by irradiation with an active energy ray to form a protective film with a siloxane-based cured film in a short time. (See Patent Documents 3 and 4)
However, the above siloxane-based cured film has a problem of low adhesion depending on the type of transparent plastic material used as a base material. Particularly for polycarbonate resins, siloxane-based cured films have poor adhesion, and various attempts to improve adhesion have been made. For example, a primer layer obtained by irradiating active energy rays to a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator is provided on the surface of a base material made of a transparent plastic material. There has been proposed a laminate having a good adhesion, in which a siloxane-based cured film is formed through the film. (Patent Document 5).
この方法によれば、短時間にポリカーボネート樹脂表面にプライマー層を形成でき、さらにこのプライマー層の上に、シロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物を用いて、活性エネルギー線照射により硬質のシロキサン系硬化被膜を形成することができる。しかし、硬質のシロキサン系硬化被膜は耐擦傷性には優れているものの、耐擦傷性と熱水に浸漬した場合の耐クラック性とのさらなる向上が望まれていた。
本発明は上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、耐クラック性とプラスチック基材を含む種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を基材上に有する成形体を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of forming a siloxane-based cured film excellent in scratch resistance, crack resistance and adhesion to various substrates including plastic substrates in a short time. And a molded body having the cured coating on the substrate.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基を含有するシロキサンオリゴマーにフェニルシラン、エポキシシランを複合化することにより、プラスチック基材への密着性を低下させることなく、得られる硬化被膜の耐クラック性を向上でき、特に、熱水に対する耐クラック性を著しく向上できることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have synthesized phenyl silane and epoxy silane with a siloxane oligomer containing an alkyl group without reducing adhesion to a plastic substrate. The present inventors have found that the crack resistance of the resulting cured film can be improved, and in particular, the crack resistance against hot water can be remarkably improved.
即ち、前記課題を解決するための第１の発明は、一般式（１）で表されるアルキルシリケート（以下、「アルキルシリケート（α）」という）および一般式（２）で表されるアルキルシラン（以下、「アルキルシラン（β）」という）の少なくとも一方と一般式（３）で表されるフェニルシラン（以下、「フェニルシラン（γ）」という）とを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。 That is, the first invention for solving the above problems is an alkyl silicate represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “alkyl silicate (α)”) and an alkyl silane represented by the general formula (2). A siloxane obtained by hydrolysis and condensation of at least one of (hereinafter referred to as “alkylsilane (β)”) and phenylsilane represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “phenylsilane (γ)”) It is an active energy ray-curable composition containing an oligomer (A1), an epoxysilane (B) represented by the general formula (4), and an active energy ray-sensitive acid generator (C).
また、第２の発明は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ２）、並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。 The second invention provides a siloxane oligomer (A2) obtained by hydrolysis and condensation of at least one of alkyl silicate (α) and alkyl silane (β), phenyl silane (γ) and epoxy silane (B), and An active energy ray-curable composition containing an active energy ray-sensitive acid generator (C).
更に、第３の発明は、基材上に前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。） (In the formula, R 10 represents an organic group containing an epoxy group, R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 12 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. D represents an integer of 1 to 3, e represents an integer of 0 to 2, and d + e is 3 or less.)
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、耐擦傷性と耐クラック性（特に耐熱水クラック性）に優れ、且つ種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成することができる。 By using the active energy ray-curable composition of the present invention, a siloxane-based cured film having excellent scratch resistance and crack resistance (particularly, hot water crack resistance) and excellent adhesion to various substrates can be shortened. Can be formed in time.
本発明においては、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方と、後述するフェニルシラン（γ）とを加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ１）が得られる。 In the present invention, at least one of alkyl silicate (α) and alkylsilane (β) described later and phenylsilane (γ) described later are hydrolyzed and condensed to obtain siloxane oligomer (A1).
また、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方、後述するフェニルシラン（γ）並びに後述するエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ２）が得られる。 Moreover, a siloxane oligomer (A2) is obtained by hydrolyzing and condensing at least one of alkyl silicate (α) and alkylsilane (β) described later, phenylsilane (γ) described later and epoxysilane (B) described later.
アルキルシリケート（α）は前述の一般式（１）で表されるものである。また、アルキルシリケート（α）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。 The alkyl silicate (α) is represented by the aforementioned general formula (1). The alkyl silicate (α) is a basic component of the siloxane oligomer (A1) or (A2), and is a component for imparting scratch resistance to the resulting cured film.
アルキルシリケート（α）の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケートおよびｎ−ブチルシリケートが挙げられる。アルキルシリケート（α）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the alkyl silicate (α) include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, isobutyl silicate and n-butyl silicate. Alkyl silicate ((alpha)) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中で、加水分解反応および縮合反応の速度が速い点で、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の総てがメチル基を表すメチルシリケートおよびＲ１〜Ｒ４の総てがエチル基を表すエチルシリケートが好ましい。 Among these, methyl silicate in which all of R 1 to R 4 in the general formula (1) represent a methyl group and all of R 1 to R 4 are ethyl in that the rate of hydrolysis reaction and condensation reaction is high. Ethyl silicate representing the group is preferred.
アルキルシラン（β）は前述の一般式（２）で表されるものである。また、アルキルシラン（β）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。 The alkylsilane (β) is represented by the general formula (2). Alkylsilane (β) is a basic component of siloxane oligomer (A1) or (A2), and is a component for imparting scratch resistance to the resulting cured film.
アルキルシラン（β）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペントキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、プロピルトリペントキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリペントキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジペントキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリエチルペントキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランが挙げられる。アルキルシラン（β）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the alkylsilane (β) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxy. Silane, methyltripentoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyltripentoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyl Tributoxysilane, propyltripentoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysila , Butyltripentoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldipentoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane , Diethyldipentoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, trimethylbutoxysilane, trimethylpentoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylpropoxysilane, triethylbutoxysilane, triethylpentoxysilane, tri Fluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctane Tiltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltriethoxysilane. Alkylsilane (β) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。 Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and the like are preferable in that hydrolysis reaction and condensation reaction are fast.
フェニルシラン（γ）は前述の一般式（３）で表されるものである。また、フェニルシラン（γ）はアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方と加水分解および縮合することにより、得られる硬化被膜に耐クラック性を付与するための成分である。特に、熱水に浸漬した際の耐クラック性を付与するためのものである。 Phenylsilane (γ) is represented by the aforementioned general formula (3). Phenylsilane (γ) is a component for imparting crack resistance to the resulting cured film by hydrolysis and condensation with at least one of alkylsilicate (α) and alkylsilane (β). In particular, it is for imparting crack resistance when immersed in hot water.
フェニルシラン（γ）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリペントキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジペントキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、トリフェニルペントキシシラン、トリルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルエチルジエトキシシランが挙げられる。これらのフェニルシラン（γ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of phenylsilane (γ) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltripentoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane. , Diphenyldibutoxysilane, diphenyldipentoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylpropoxysilane, triphenylbutoxysilane, triphenylpentoxysilane, tolyltrimethoxysilane, xylyltrimethoxysilane, phenylmethyl Examples include dimethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and phenylethyldiethoxysilane.These phenylsilanes (γ) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。 Among these, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are preferable in that hydrolysis reaction and condensation reaction are fast.
エポキシシラン（Ｂ）は前述の一般式（４）で表されるものである。 Epoxysilane (B) is represented by the general formula (4).
エポキシシラン（Ｂ）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）にエポキシシラン（Ｂ）を配合したもの、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）を硬化して得られる被膜に耐擦傷性と基材への密着性を付与するためのものである。 Epoxysilane (B) is a compound in which epoxysilane (B) is blended with siloxane oligomer (A1) or a film obtained by curing siloxane oligomer (A2) to provide scratch resistance and adhesion to a substrate. belongs to.
エポキシシラン（Ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリペントキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。エポキシシラン（Ｂ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the epoxy silane (B) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltripentoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxy Propylethyl Ethoxy silane. Epoxysilane (B) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシランが好ましい。 Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable in terms of fast hydrolysis reaction and condensation reaction.
シロキサンオリゴマー（Ａ１）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方とフェニルシラン（γ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ１）に配合するエポキシシラン（Ｂ）の量は、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量１００質量部に対して２０〜３００質量部が好ましい。 The amount of alkyl silicate (α) and alkylsilane (β) and phenylsilane (γ) used in the production of the siloxane oligomer (A1) is the total amount of alkylsilicate (α) and alkylsilane (β). The amount of phenylsilane (γ) is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass. The amount of the epoxy silane (B) blended in the siloxane oligomer (A1) is preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkyl silicate (α) and the alkyl silane (β).
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましく、エポキシシラン（Ｂ）は２０〜３００質量部が好ましい。 At least one of alkyl silicate (α) and alkyl silane (β), phenyl silane (γ) and epoxy silane (B) in the production of siloxane oligomer (A2) is used as alkyl silicate (α) and alkyl silane. When the total amount of (β) is 100 parts by mass, the phenylsilane (γ) is preferably 10 to 50 parts by mass, and the epoxysilane (B) is preferably 20 to 300 parts by mass.
フェニルシラン（γ）を１０質量部以上とすることで得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性を付与することができる。また、フェニルシラン（γ）を５０質量部以下とすることで得られる硬化被膜の耐擦傷性の低下を抑えることができる。 By making phenylsilane (γ) 10 parts by mass or more, it is possible to impart crack resistance of a cured film obtained, particularly crack resistance when immersed in hot water. Moreover, the fall of the abrasion resistance of the cured film obtained by making phenylsilane ((gamma)) into 50 mass parts or less can be suppressed.
エポキシシラン（Ｂ）を２０質量部以上とすることで得られる硬化被膜と基材との密着性、特に、多官能アクリレート組成物をラジカル硬化して得られる被膜をプライマー層として表面に有するポリカーボネート樹脂板との密着性を向上させることができる。また、エポキシシラン（Ｂ）を３００質量部以下とすることで、得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性の低下を抑えることができる。 Adhesion between the cured film obtained by setting the epoxysilane (B) to 20 parts by mass or more and the substrate, in particular, a polycarbonate resin having a film obtained by radical curing of a polyfunctional acrylate composition on the surface as a primer layer Adhesion with the plate can be improved. Moreover, the fall of the crack resistance of the hardened film obtained, especially the crack resistance at the time of hot water immersion can be suppressed because epoxysilane (B) shall be 300 mass parts or less.
アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）、エポキシシラン（Ｂ）の特に好ましい使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１５〜４０質量部、エポキシシラン（Ｂ）は３０〜２００質量部である。 As a particularly preferred use amount of at least one of alkyl silicate (α) and alkyl silane (β), phenyl silane (γ) and epoxy silane (B), the total amount of alkyl silicate (α) and alkyl silane (β) is 100. When it is made into a mass part, phenylsilane ((gamma)) is 15-40 mass parts, and epoxysilane (B) is 30-200 mass parts.
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量を５００以上とすることで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、質量平均分子量を５０，０００以下とすることで、得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で８００〜１０，０００がより好ましい。 The molecular weight of the siloxane oligomers (A1) and (A2) is preferably 500 to 50,000 in terms of mass average molecular weight. By setting the mass average molecular weight to 500 or more, the film formability of the active energy ray-curable composition of the present invention can be improved, and the scratch resistance of the resulting cured film can be improved. Moreover, the uniformity and transparency of the cured film obtained can be improved by making a mass mean molecular weight into 50,000 or less. The molecular weight of the siloxane oligomers (A1) and (A2) is more preferably 800 to 10,000 in terms of mass average molecular weight.
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 The siloxane oligomers (A1) and (A2) can be used singly or in combination of two or more.
アルキルシリケート（α）、アルキルシラン（β）およびフェニルシラン（γ）は加水分解および縮合してシロキサンオリゴマーとして用いる方がそれぞれをそのまま配合物として用いるよりも得られる硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性に優れる傾向がある。 Alkyl silicate (α), alkyl silane (β), and phenyl silane (γ) are hydrolyzed and condensed to be used as siloxane oligomers, rather than using them as a blend as they are. There is a tendency to be superior.
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は公知の方法により合成することができる。即ち、シロキサンオリゴマー（Ａ１）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方並びにフェニルシラン（γ）を、また、シロキサンオリゴマー（Ａ２）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を混合してオルガノシラン溶液とし、これを加水分解および縮合することにより合成することができる。 Siloxane oligomers (A1) and (A2) can be synthesized by known methods. That is, in the case of the siloxane oligomer (A1), at least one of the alkyl silicate (α) and the alkyl silane (β) and the phenyl silane (γ), and in the case of the siloxane oligomer (A2), the alkyl silicate (α) and It can be synthesized by mixing at least one of alkyl silane (β), phenyl silane (γ) and epoxy silane (B) into an organosilane solution, which is hydrolyzed and condensed.
加水分解および縮合は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加水分解の方法としては、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して１〜１，０００モル程度の水および塩酸や酢酸などの酸を加えて前記溶液をｐＨ２〜５の酸性として攪拌する方法が挙げられる。 Hydrolysis and condensation can be performed using known methods. For example, as a hydrolysis method, the above-mentioned organosilane solution is mixed with alcohols, and about 1 to 1,000 mol of water and an acid such as hydrochloric acid or acetic acid are added to 1 mol of the organosilane solution. The method of stirring as pH 2-5 acidic.
また、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して、１〜１，０００モル程度の水を加えて３０〜１００℃程度で加熱する方法が挙げられる。尚、加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。 Moreover, the said organosilane solution is mixed with alcohol, Furthermore, the method of adding about 1-1000 mol water with respect to 1 mol of organosilane solutions, and heating at about 30-100 degreeC is mentioned. Incidentally, the alcohol generated upon hydrolysis can be distilled out of the system.
加水分解に続く縮合は加水分解状態にある溶液を放置することにより進行させることができる。その際、系のｐＨを６〜７程度の中性付近に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。 Condensation following hydrolysis can proceed by leaving the solution in the hydrolyzed state. At that time, the progress of the condensation can be accelerated by controlling the pH of the system to around neutrality of about 6-7. Water generated during the condensation can be distilled out of the system.
本発明で使用される活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生し、この酸により本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化を促進させることができる化合物である。本発明においては、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として可視光線および紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤を使用し、活性エネルギー線として可視光線または紫外線を組み合わせることが、硬化活性が高く、基材、特にプラスチック材料に対する熱劣化が少ない点で好ましい。 The active energy ray-sensitive acid generator (C) used in the present invention generates an acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, electron beams, etc., and the active energy ray curing of the present invention is performed by this acid. It is a compound which can accelerate hardening of an adhesive composition. In the present invention, the active energy ray-sensitive acid generator (C) is a photo-sensitive acid generator that generates an acid by visible light and ultraviolet light, and a combination of visible light or ultraviolet light as the active energy ray is cured. It is preferable in that the activity is high and the thermal deterioration of the base material, particularly the plastic material, is small.
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the active energy ray sensitive acid generator (C) include diphenyliodonium compounds, triphenylsulfonium compounds, aromatic sulfonium compounds, diazodisulfone compounds, and the like. Specific examples include Irgacure 250 (product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150 and SP-170 (product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 and Cyracure UVI-6950 (manufactured by Union Carbide, USA), DAICATII (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product name), UVAC1591 (Daicel UCB) Co., Ltd., product name), CI-2734, CI-2855, CI-2823 and CI-2758 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name), Cyracure UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Japan Ltd., product name) ), Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L 45, SI-L150, SI-L160, SI-H15, SI-H20, SI-H25, SI-H40, SI-H50, SI-60L, SI-80L and SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) , Product name), CPI-100P and CPI-101A (manufactured by San Apro Co., Ltd., product name). An active energy ray sensitive acid generator (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）とエポキシシラン（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分）またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）１００質量部（固形分）に対して０.１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が０.１質量部以上で、活性エネルギー線の照射によってシロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が１０質量部以下で、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化被膜を得ることができる傾向にある。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は０.５〜５質量部がより好ましい。 The compounding amount of the active energy ray sensitive acid generator (C) in the active energy ray-curable composition of the present invention is 100 parts by mass (solid content) of the total amount of the siloxane oligomer (A1) and the epoxysilane (B) or 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts (solid content) of a siloxane oligomer (A2). The compounding amount of the active energy ray-sensitive acid generator (C) is 0.1 parts by mass or more, and the siloxane compound can be efficiently cured by irradiation with active energy rays, and a good cured film tends to be obtained. . Moreover, the compounding quantity of an active energy ray sensitive acid generator (C) is 10 mass parts or less, and it exists in the tendency for coloring to be suppressed and to obtain the cured film with favorable surface hardness and abrasion resistance. As for the compounding quantity of an active energy ray sensitive acid generator (C), 0.5-5 mass parts is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）、エポキシシラン（Ｂ）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物である。 The active energy ray-curable composition of the present invention is a composition containing a siloxane oligomer (A1), an epoxysilane (B) and an active energy ray-sensitive acid generator (C), or a siloxane oligomer (A2) and an active energy. It is a composition containing a line sensitive acid generator (C).
本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲内で、活性エネルギー線硬化性組成物中に他の反応性化合物を含有させることができる。他の反応性化合物としては、例えば、カチオン重合可能な、エポキシシラン（Ｂ）を除くエポキシ化合物（Ｄ）およびビニルエーテル化合物（Ｅ）、並びにラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）が挙げられる。 In the present invention, other reactive compounds can be contained in the active energy ray-curable composition as long as the object of the present invention is not hindered. Other reactive compounds include, for example, cationically polymerizable epoxy compounds (D) and vinyl ether compounds (E) excluding epoxy silane (B), radical polymerizable double bond-containing monomers (F), and photosensitivity. And a radical polymerization initiator (G) having
エポキシ化合物（Ｄ）としては分子内にエポキシ基を含有するものであって、エポキシシラン（Ｂ）以外のものが挙げられる。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が速く、得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 As an epoxy compound (D), what contains an epoxy group in a molecule | numerator and things other than an epoxy silane (B) are mentioned. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol. Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,6-diglycidyl phenyl ether, sorbitol triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate , Diglycidylamine, diglycidylbenzylamine, diglycidyl phthalate Bisphenol A diglycidyl ether, butadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3,4-epoxycyclohexenecarboxylic acid and ethylene glycol diester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene epoxide glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether , Adduct of bisphenol A type epoxy resin and ethylene oxide, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin And the like. Among these, an alicyclic epoxy compound containing two or more epoxy groups in the molecule from the viewpoint that the curing rate of the active energy ray-curable composition is fast and the resulting cured film has good scratch resistance. And aromatic epoxy compounds are preferred. An epoxy compound (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ビニルエーテル化合物（Ｅ）としては分子内にビニルエーテル基を含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテルが挙げられる。ビニルエーテル化合物（Ｅ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the vinyl ether compound (E) include compounds containing a vinyl ether group in the molecule. Specific examples thereof include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, tri Methylolpropane Li vinyl ether and pentaerythritol - Le tetra vinyl ether. A vinyl ether compound (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）としてはラジカル重合性二重結合基を有しているものが挙げられるが、重合速度の速い点で、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、本発明において、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリレートの表示は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基、およびアクリレートまたはメタクリレートを表す。 Examples of the radically polymerizable double bond-containing monomer (F) include those having a radically polymerizable double bond group. From the viewpoint of a high polymerization rate, a monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule. Functional or polyfunctional (meth) acrylate compounds are preferred. In the present invention, the indications of (meth) acryloyl group and (meth) acrylate represent acryloyl group or methacryloyl group, and acrylate or methacrylate, respectively.
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびフォスフォエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethyl Sil (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, And tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and phosphoethyl (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis 4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3 -Phenylphenyl] -propane, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfone, Bis [4- (meth) acryl Yloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) Acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfide, 2 , 2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenylpropane], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性を良好とする点および得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Among these, polyfunctional (meth) acrylates are preferable in terms of improving the curability of the active energy ray-curable composition and improving the scratch resistance of the resulting cured film. A radically polymerizable double bond containing monomer (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は可視光線や紫外線に感応して活性ラジカル種を発生し、重合性ビニル化合物の重合を開始する成分である。 The radical polymerization initiator (G) having photosensitivity is a component that generates an active radical species in response to visible light or ultraviolet light and initiates polymerization of the polymerizable vinyl compound.
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中で、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタールおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましい。 Specific examples of the photopolymerizable radical polymerization initiator (G) include 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, benzyldimethyl ketal, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, Benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Examples include phosphine oxide.Among these, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- On, benzyl dimethyl ketal and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred in view of the curing rate of the active energy ray-curable composition.
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 The radical polymerization initiator (G) having photosensitivity can be used singly or in combination of two or more.
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の配合量はラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上で、活性エネルギー線照射による活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましく、１０質量部以下で、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点で好ましい。光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）のより好ましい配合量は０.０５〜５質量部である。 The amount of the radical polymerization initiator (G) having photosensitivity is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable double bond-containing monomer (F). This blending amount is 0.01 parts by mass or more, preferably in terms of the curing rate of the active energy ray-curable composition by irradiation with active energy rays, and is preferably 10 parts by mass or less, in terms of scratch resistance of the resulting cured film. . The more preferable amount of the radical polymerization initiator (G) having photosensitivity is 0.05 to 5 parts by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等の光増感剤、高分子化合物、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合することができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, if necessary, an anthracene compound, a thioxanthone compound, an anthraquinone compound, a naphthalene compound, a pyrene compound, and other photosensitizers, polymer compounds, and polymer fine particles , Colloidal silica, colloidal metal, filler, dye, pigment, pigment dispersant, flow regulator, leveling agent, antifoaming agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, heat-sensitive radical polymerization initiator A heat-sensitive cationic polymerization initiator or the like can be blended.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability, improving the coating property, and improving the adhesion to the substrate.
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類および芳香族化合物類が挙げられる。 Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds.
具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy). Ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether , Diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Dibutyl ether, glycerin ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, vinegar Isopropyl, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, γ- Examples include butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene and xylene. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、エポキシ化合物（Ｄ）、ビニルエーテル化合物（Ｅ）、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の合計量１００質量部（固形分）に対して０〜１，０００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。有機溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。 The content of the organic solvent is determined based on the active energy ray-curable composition of the present invention, the epoxy compound (D), the vinyl ether compound (E), the radical polymerizable double bond-containing monomer (F), and the radical polymerization having photosensitivity. 0 to 1,000 parts by mass are preferable and 0 to 100 parts by mass are more preferable with respect to 100 parts by mass (solid content) of the agent (G). When the content of the organic solvent is 1,000 parts by mass or less, the problem that the solid content becomes too low and the coating film becomes thin is less likely to occur, and a cured coating film having good scratch resistance tends to be obtained.
本発明においては、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体が得られる。 In this invention, the molded object which has a cured film of the active energy ray curable composition of this invention on a base material is obtained.
基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチック基材や金属、缶、紙、木質材、無機質材等の各種基材が挙げられる。また、必要に応じて基材の表面を種々の方法により密着性向上処理してもよいし、密着性良好なプライマー層を予め基材表面に設けてもよい。 Examples of the substrate include plastic substrates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, and polyolefin resin, and various substrates such as metal, can, paper, wood material, and inorganic material. Moreover, if necessary, the surface of the substrate may be subjected to adhesion improving treatment by various methods, or a primer layer having good adhesion may be provided on the substrate surface in advance.
これらの基材の中で好ましいものとして、プラスチック基材上に前述のラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）とを主成分とする組成物を塗布したものを光硬化して得られる架橋被膜からなるプライマー層を形成したものが挙げられる。このプライマー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる被膜と基材との、より良好な密着性の発現に寄与する傾向にある。また、プライマー層を耐擦傷性に優れた被膜とすることで得られる成形体の耐擦傷性をより高めることができる。また、プライマー層用の組成物に紫外線吸収剤を配合することでプラスチック基材の保護をすることができる。特に、プラスチック基材としてはポリカーボネート樹脂が好ましい。 Among these substrates, a composition comprising, as a main component, the above-mentioned radical polymerizable double bond-containing monomer (F) and a photosensitive radical polymerization initiator (G) on a plastic substrate. And a primer layer composed of a cross-linked coating obtained by photocuring a coated product. This primer layer tends to contribute to the development of better adhesion between the film obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention and the substrate. Moreover, the scratch resistance of the molded body obtained by making a primer layer into a film excellent in scratch resistance can be further improved. Moreover, a plastic base material can be protected by mix | blending a ultraviolet absorber with the composition for primer layers. In particular, a polycarbonate resin is preferable as the plastic substrate.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材上に形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物を前述の基材の表面に硬化後の膜厚が０.５〜１００μｍ程度となるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。 As a method for forming a cured film of the active energy ray-curable composition of the present invention on a substrate, for example, the film thickness after curing the active energy ray-curable composition on the surface of the substrate is 0.5. A method of applying the active energy ray to about 100 μm and then irradiating the active energy ray to cure the active energy ray curable composition can be mentioned.
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えば、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、スピンコート法およびフローコート法が挙げられる。 As a method for applying the active energy ray-curable composition, known methods such as a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexo coating method, a screen coating method, and a spin coating method are used. And a flow coat method.
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために照射する活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線およびγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線または可視光線を光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の縮合速度を速くする点および基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。 Examples of the active energy ray irradiated to cure the active energy ray-curable composition include vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, visible ray, near infrared ray, infrared ray, far infrared ray, microwave, electron beam, β ray and γ ray. Can be mentioned. Among these, use of ultraviolet light or visible light in combination with a light-sensitive acid generator increases the condensation rate of the active energy ray-curable composition of the present invention, and the deterioration of the substrate is relatively low. It is preferable in terms of few points.
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーレーザーおよび太陽を光源とする光線が挙げられる。上記活性エネルギー線は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of active energy rays include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer laser, and sun. The light beam used as a light source is mentioned. The said active energy ray can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、活性エネルギー線の照射強度および照射時間は目的に応じて適宜選択できる。 Moreover, the irradiation intensity and irradiation time of an active energy ray can be suitably selected according to the purpose.
本発明においては、必要に応じて、光照射による硬化と合わせて加熱を併用することにより効果的に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることができる。 In the present invention, if necessary, the active energy ray-curable composition can be effectively cured by using heating together with curing by light irradiation.
加熱は光照射と同時または光照射後に実施することができる。 Heating can be performed simultaneously with light irradiation or after light irradiation.
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターなどによる加熱方法および熱風を循環させて加熱する方法が挙げられる。 Examples of the heating method include a heating method using an infrared heater and the like, and a method of heating by circulating hot air.
本発明の成形体は、基材表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が良好な密着性で形成されており、硬化被膜を有する側の成形体表面は耐擦傷性および耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れている。従って、本発明の成形体は温度変化や吸水が懸念されるような用途においても優れた効果を発現できる。 In the molded article of the present invention, the cured film of the active energy ray-curable composition of the present invention is formed on the substrate surface with good adhesion, and the molded article surface on the side having the cured film has scratch resistance and resistance. Excellent cracking property, especially hot water cracking property. Therefore, the molded article of the present invention can exhibit excellent effects even in applications where temperature change and water absorption are a concern.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the following description, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
＜合成例１＞シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の合成
冷却管を備えた反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらに反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を５４．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，７００であった。
<Synthesis Example 1> Synthesis of Siloxane Oligomer (A1-1) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136.2, trade name: KBM-13) 18 0.07 parts, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 198.3, trade name: KBM-103) 2.97 parts and 10.0 parts of isopropyl alcohol were added and stirred to obtain a homogeneous solution. did. Further, 15.9 parts of water was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation to synthesize a siloxane oligomer. Further, isopropyl alcohol was added to the reaction vessel to make 54.1 parts as a whole, and a siloxane oligomer (A1-1) solution having a solid content concentration of 20.0% was obtained. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A1-1) was measured by GPC, the molecular weight in terms of polystyrene was about 1,700.
なお、本発明における固形分濃度とは、完全に加水分解および縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味する。 In addition, solid content concentration in this invention means the mass fraction with respect to the whole solution of the siloxane oligomer obtained when fully hydrolyzing and condensing.
＜合成例２＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量２３６．３、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６５．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）溶液を得た。合成例１と同様にシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，０６０であった。
<Synthesis Example 2> Synthesis of Siloxane Oligomer (A2-1) In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 15.0 parts of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-13), 2.97 parts of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-103), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 236.3, trade name) : KBM-403) 5.20 parts and 10.0 parts of isopropyl alcohol were added and stirred to obtain a homogeneous solution. Further, 15.9 parts of water was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation to synthesize a siloxane oligomer. Further, isopropyl alcohol was added to make the whole 65.1 parts, and a siloxane oligomer (A2-1) solution having a solid content concentration of 20.0% was obtained. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A2-1) was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, the molecular weight in terms of polystyrene was about 1,060.
＜合成例３＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−２）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は８７．１部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，１２０であった。
<Synthesis Example 3> Synthesis of Siloxane Oligomer (A2-2) The raw material composition of the siloxane oligomer was changed to the components and amounts shown in Table 1, and the rest was the same as Synthesis Example 2 except that the siloxane having a solid content concentration of 20.0% An oligomer (A2-2) solution was obtained. The total amount after adding isopropyl alcohol was 87.1 parts. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A2-2) was measured, the molecular weight in terms of polystyrene was about 1,120.
＜合成例４＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）４．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を７５．７部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−３）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約３，０６０であった。
<Synthesis Example 4> Synthesis of Siloxane Oligomer (A2-3) In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 15.0 parts of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-13), Methyl silicate with a silica equivalent concentration of 53% (manufactured by Colcoat Co., Ltd., average about 7-mer, average molecular weight of about 789, product name: methyl silicate 53A) 4.0 parts, phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured, trade name: KBM-103) 2.97 parts, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403) 5.20 parts and 10.0 parts of isopropyl alcohol And stirred to obtain a homogeneous solution. Further, 15.9 parts of water was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation to synthesize a siloxane oligomer. Furthermore, isopropyl alcohol was added to make the whole 75.7 parts, and a siloxane oligomer (A2-3) solution having a solid content concentration of 20.0% was obtained. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A2-3) was measured, the molecular weight in terms of polystyrene was about 3,060.
＜合成例５および６＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は合成例５で６６．２部、合成例６で６０．４部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は（Ａ２−４）で約１，７１０および（Ａ２’−１）で約８９０であった。
<Synthesis Examples 5 and 6> Synthesis of Siloxane Oligomer (A2-4) and (A2′-1) The raw material composition of the siloxane oligomer was changed to the components and amounts shown in Table 1, and the others were the same as in Synthesis Example 2. A siloxane oligomer (A2-4) and (A2′-1) solution having a solid concentration of 20.0% was obtained. The total amount after adding isopropyl alcohol was 66.2 parts in Synthesis Example 5 and 60.4 parts in Synthesis Example 6. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomers (A2-4) and (A2′-1) was measured, the molecular weight in terms of polystyrene was about 1,710 in (A2-4) and about 890 in (A2′-1). It was.
＜合成例７＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は４９．３部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，５００であった。
<Synthesis Example 7> Synthesis of Siloxane Oligomer (A1′-1) The raw material composition of the siloxane oligomer was changed to the components and amounts shown in Table 1, and the rest was the same as in Synthesis Example 1 except that the solid content concentration was 20.0%. A siloxane oligomer (A1′-1) solution was obtained. The total amount after adding isopropyl alcohol was 49.3 parts. When the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A1′-1) was measured, the molecular weight in terms of polystyrene was about 1,500.
＜合成例８＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１７．２部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水２１．０部を加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６８．９部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約６，０００であった。
メチルシリケート５３Ａ：コルコート（株）製メチルシリケート（平均約７量体、平均分子量約７８９）
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
＜実施例１＞
［プライマー層用の組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部、ベンゾインエチルエーテル１．０部、ベンゾフェノン１．５部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．２部、イソプロピルアルコール１２０部およびトルエン３０部を混合、攪拌して均一溶液とし、プライマー層用の組成物を得た。
Methyl silicate 53A: Methyl silicate manufactured by Colcoat Co., Ltd. (average about 7-mer, average molecular weight about 789)
KBM-13: Methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-103: Phenyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-303: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane <Example 1>
[Preparation of composition for primer layer]
30 parts dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 parts dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40 parts tetrahydrofurfuryl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) , 1.0 part of benzoin ethyl ether, 1.5 parts of benzophenone, 0.2 part of silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: L-7001), 120 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of toluene Were mixed and stirred to obtain a homogeneous solution to obtain a composition for the primer layer.
［基材上へのプライマー層の形成］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（筒中プラスチック（株）製、商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）上に、上記のプライマー層用の組成物の適量を滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて塗布した。この塗布された基材を室温で約３０分自然乾燥し、さらに熱風乾燥機にて６０℃で２０分乾燥した。次いで、高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、積算光量約２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、プライマー層が形成された基材を得た。なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
[Formation of primer layer on substrate]
An appropriate amount of the above primer layer composition is dropped on a polycarbonate resin plate (product name: Polycaace ECK100, manufactured by Plastics Co., Ltd.) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm. Coating was performed using a bar coater # 26. The coated substrate was naturally dried at room temperature for about 30 minutes, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes with a hot air dryer. Next, a high pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, trade names: Handy UV-1200, QRU-2161 type) is irradiated with ultraviolet rays with an integrated light quantity of about 2,000 mJ / cm 2 to form a primer layer. A finished substrate was obtained. In addition, the ultraviolet irradiation amount was measured using the ultraviolet light meter (Oak Manufacturing Co., Ltd., peak sensitivity wavelength 360nm, brand name: UV-351 type | mold).
[活性エネルギー線硬化性組成物の調製]
シロキサンオリゴマー（Ａ１）として合成例１で得られたシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）に、エポキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．０部、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
[Preparation of active energy ray-curable composition]
The siloxane oligomer (A1-1) solution 50.0 parts (solid content 10.0 parts) obtained in Synthesis Example 1 as the siloxane oligomer (A1), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the epoxy silane (B) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403) 5.0 parts, 50% γ of an aromatic sulfonium salt type active energy ray-sensitive acid generator as an active energy ray-sensitive acid generator (C) -Butyrolactone solution (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-100L) Curing component consisting of 0.4 part (solid content 0.2 part) and 10.0 parts of isopropyl alcohol as an organic solvent, γ-butyrolactone 15.0 parts and 10.0 parts of butyl cellosolve and a silicone surfactant as a leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: L- 7001) 0.01 part was mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
［成形体の製造］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の適量を、前記で得られたプライマー層が形成されたポリカーボネート樹脂板上に滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて乾燥膜厚が３〜４μｍになるように塗布し、室温で約６０分自然乾燥した。次いで、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、プライマー層の上に硬化被膜が形成された成形体を得た。紫外線照射による成形体の最高温度は３３℃であった。
[Manufacture of molded products]
An appropriate amount of the active energy ray-curable composition obtained above is dropped onto the polycarbonate resin plate on which the primer layer obtained above is formed, and a dry film thickness is obtained using a bar coater # 26 by a bar coating method. Was applied to a thickness of 3 to 4 μm, and air dried at room temperature for about 60 minutes. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, trade name: Handy UV-1200, QRU-2161 type), an ultraviolet ray with an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 To obtain a molded body in which a cured film was formed on the primer layer. The maximum temperature of the molded product by ultraviolet irradiation was 33 ° C.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜について以下の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、硬化被膜の評価法は他の実施例および比較例に共通である。 The following evaluation was implemented about the molded film and the cured film formed on the surface of the molded body. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the evaluation method of a cured film is common to other Examples and Comparative Examples.
［硬化被膜の評価］
（１）外観
目視にて成形体の透明性、クラックまたは白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分、クラックまたは白化が認められる。
[Evaluation of cured film]
(1) Appearance The appearance of the molded body was visually observed for the presence of cracks or whitening, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: Transparent and no crack or whitening defect is observed.
X: An opaque part, a crack, or whitening is recognized.
（２）膜厚
成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、硬化被膜の膜厚を測定した。
(2) Film thickness The cross section of the molded body was observed with a scanning electron microscope, and the film thickness of the cured film was measured.
（３）耐擦傷性
成形体の表面に形成された硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
Ａ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ’：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ：光沢面が消失
（４）鉛筆硬度
成形体の表面に形成された硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて測定した。
(3) Scratch resistance The surface of the cured film formed on the surface of the molded body was rubbed 10 times with # 0000 steel wool with a pressure of 9.8 × 10 4 Pa applied, and scratches generated in the range of 1 × 1 cm. The number was confirmed and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
A: 0 scratches (with glossy surface)
B: 1 to 9 scratches (with glossy surface)
C: 10 to 49 scratches (with glossy surface)
C ': 50 to 99 scratches (with glossy surface)
D: 100 scratches or more (with glossy surface)
E: Glossy surface disappears (4) Pencil hardness The pencil hardness of the cured film formed on the surface of the molded body was measured according to JIS-K5600 (pencil scratch test).
（５）密着性
成形体の表面に形成された硬化被膜にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの基材まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン粘着テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に引き剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で基材との密着性を評価した。
○：剥離したマス目がない。
△：剥離したマス目が１〜５個。
×：剥離したマス目が６個以上。
(5) Adhesiveness The cured film formed on the surface of the molded body is cut with a razor blade to reach the base material in 11 mm vertical and horizontal directions at intervals of 11 mm, creating 100 squares, and the cellophane adhesive tape adheres well. Then, the film was peeled off sharply 45 degrees forward, and the number of squares remaining without peeling off the cured film was measured, and the adhesion to the substrate was evaluated according to the following criteria.
○: There is no peeled cell.
(Triangle | delta): The grid which peeled 1-5 pieces.
X: 6 or more squares which peeled.
（６）耐熱水性
成形体を９０℃の熱水に２時間浸漬し、外観変化を目視観察し、以下の基準で耐熱水性を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分またはクラックもしくは白化が認められる。
＜実施例２および３＞
エポキシシラン（Ｂ）の種類や配合量を表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
(6) Hot water resistance The molded body was immersed in hot water at 90 ° C. for 2 hours, the appearance change was visually observed, and the hot water resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Transparent and no crack or whitening defect is observed.
X: An opaque part or a crack or whitening is recognized.
<Examples 2 and 3>
The type and amount of the epoxy silane (B) were changed as shown in Table 2. Otherwise, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the molded body and the cured film formed on the surface of the molded body.
＜実施例４＞
シリコンオリゴマー（Ａ２）として、合成例２で得られたシリコンオリゴマー（Ａ２−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
<Example 4>
As the silicon oligomer (A2), 50.0 parts (solid content 10.0 parts) of the silicon oligomer (A2-1) solution obtained in Synthesis Example 2, and aromatic sulfonium as the active energy ray-sensitive acid generator (C) Curing component consisting of 0.4 part (solid content 0.2 part) of 50% γ-butyrolactone solution (trade name: SI-100L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) of salt type active energy ray sensitive acid generator In addition, 10.0 parts of isopropyl alcohol, 10.0 parts of γ-butyrolactone and 10.0 parts of butyl cellosolve as an organic solvent, and a silicone surfactant as a leveling agent (trade name: L-7001, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.01 part was mixed and the active energy ray curable composition was obtained. Otherwise, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the molded body and the cured film formed on the surface of the molded body.
＜実施例５〜７＞
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を表２に記載のものに変更した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
<Examples 5-7>
The siloxane oligomer (A2) was changed to that shown in Table 2. Except that, a molded body was obtained in the same manner as in Example 4.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
＜比較例１〜４＞
活性エネルギー線硬化性組成物の組成として表３に示すものを使用した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-303: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane SI-100L: Three Active energy ray sensitive acid generator manufactured by Shin Chemical Industry Co., Ltd. (50% γ-butyrolactone solution of an aromatic sulfonium salt type active energy ray sensitive acid generator)
<Comparative Examples 1-4>
The composition shown in Table 3 was used as the composition of the active energy ray-curable composition. Except that, a molded body was obtained in the same manner as in Example 4.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the molded body and the cured film formed on the surface of the molded body.
＜比較例５＞
攪拌機を備えた容器中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）式会社製、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、イソプロピルアルコール１７．２３部および水１５．９部を加え、攪拌しながら均一な溶液とし、固形分濃度２０．０％のオルガノシラン溶液１を得た。
<Comparative Example 5>
In a container equipped with a stirrer, 18.0 parts of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-13), phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: (KBM-103) 2.97 parts, 17.23 parts of isopropyl alcohol and 15.9 parts of water were added to obtain a uniform solution while stirring to obtain an organosilane solution 1 having a solid content concentration of 20.0%.
シロキサンオリゴマー(Ａ１−１)の替わりに上記オルガノシラン溶液１を用いた。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。 The organosilane solution 1 was used in place of the siloxane oligomer (A1-1). Otherwise, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
上記実施例および比較例の結果から分かるように、本発明の活性エネルギー線組成物を使用することにより耐擦傷性と耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane SI-100L: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. active energy ray sensitive acid generator (aromatic sulfonium salt type active energy ray sensitive) 50% γ-butyrolactone solution of acid generator)
As can be seen from the results of the above examples and comparative examples, by using the active energy ray composition of the present invention, an inorganic cured film excellent in scratch resistance and crack resistance, particularly hot water crack resistance, can be formed in a short time. Can be formed.
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