JP3837751B2

JP3837751B2 - Propylene oxide production method

Info

Publication number: JP3837751B2
Application number: JP07145495A
Authority: JP
Inventors: 晶佐藤; 元宏小栗; 正一徳丸; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: JPH08269030A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレンオキシドを製造する新規な方法に関する。本発明で得られるプロピレンオキシドは、プロピレングリコールやポリプロピレングリコール等の原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドの製造方法には、プロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン法が知られている。また、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシドあるいはエチルベンゼンハイドロパ−オキシドを酸化剤としてプロピレンを酸化するハルコン法や過酢酸を酸化剤とする過酢酸法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記クロルヒドリン法ではプロピレンから二段以上の工程を必要としたり、またクロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素するため多量に塩化カルシウムが副生し、この副生品の処理が問題となる。また、ハルコン法や過酢酸法は、酸化剤を製造する工程を併設する必要があり、さらにｔ−ブタノールや酢酸等を併産するためこの併産品の市場確保が必要となる。
【０００４】
それ故、プロピレンオキシドの製造方法において、副生品の処理や併産品の市場確保を必要としないプロセスで、しかもプロピレンオキシドをプロピレンから一段で得ようとするいくつかの試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−５１２７３号公報には、チタノシリケートを触媒に用いて、プロピレンを過酸化水素で直接酸化する方法が開示されている。
【０００６】
また特開平４−３５２７７１号公報には、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属とチタノシリケートよりなる触媒を用いて、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５９−５１２７３号公報に記載の方法では、生成するプロピレンオキシドに対して高価な過酸化水素を等モル以上必要とし、経済性の面で問題がある。
【０００８】
また特開平４−３５２７７１号公報に記載の方法は高価な過酸化水素を用いない点で優れているが、プロピレンオキシドの選択性が酸化反応時の原料ガス組成により変動したり、触媒の調製条件により変動する等、工業的な製造方法としては十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応において前述の如き問題点がなく、しかも高選択的にプロピレンオキシドを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはプロピレンオキシドの製造方法について鋭意検討した。その結果、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、特定の範囲の反応温度で反応を行うと原料ガス組成や触媒調製条件の影響を受けずに高選択的にプロピレンオキシドを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応において、反応温度を０〜４０℃にすることを特徴とするプロピレンオキシドの製法である。
【００１２】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の方法において、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒が用いられる。
【００１４】
本発明でいうチタノシリケ−トとは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ₂（シリカライトと称される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた下記一般式
ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂
で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がペンタシル型構造のＸ線回折パターンを示すチタノシリケ−トを意味する。一般式中、ｎは通常０．８〜０．９９９である。
【００１５】
本発明において使用されるチタノシリケートの合成法に特に限定するものではなく、公知の方法、例えば特開昭５６−９６７２０号公報や特開昭６０−１２７２１７号公報等に挙げられる方法で合成すればよい。
【００１６】
特開昭５６−９６７２０号公報によれば、チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して合成される。
【００１７】
本発明において、テトラアルキルオルトシリケートとしては特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００１８】
また本発明において、テトラエチルオルトチタネートとしては特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく用いられる。
【００１９】
さらに本発明において、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらのうち入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、チタノシリケートを合成する際のこれら反応原料の仕込比率は特に限定するものではないが、以下の通りにすることが好ましい。テトラアルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキルオルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量であり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【００２１】
本発明において、チタノシリケートを合成する際の加水分解の温度は特に限定するものではないが、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間は特に限定するものではないが、通常１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また加水分解時に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができる。
【００２２】
加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に限定するものではない。例えば、前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。
【００２３】
以上のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。
【００２４】
このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は特に限定するものではないが、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、チタノシリケートを製造することができる。
【００２５】
本発明においてチタノシリケートとして、下記一般式
ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂
（式中、ｎ＝０．８〜０．９９）
で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有するチタノシリケートを使用できる。
【００２６】
上記のチタノシリケートは、熱的安定性に富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであり、ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有するので、拡散律速の影響を受けることなく、比較的大きな分子サイズを有する化合物に対しても高い触媒活性をもち、本発明のチタノシリケートとして好適なものである。
【００２７】
上記のチタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記のモル比
ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１．０〜７．０
ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０
（式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを表す）
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜１００
となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成される。
【００２８】
本発明で用いるチタノシリケートには、必要ならば、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム又はジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有チタノシリケートを合成することができる。
【００２９】
本発明において合成したチタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般に、バインダーを用いるが、バインダーの種類には特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ等が用いられる。
【００３０】
本発明において、チタノシリケートに担持される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては特に限定するものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金等を挙げることができる。これらのうち触媒活性の点からパラジウムや白金が好ましく用いられる。また前記の貴金属は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
これらの貴金属の原料となる貴金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、有機酸塩等の各種の無機化合物又は有機化合物を用いることができ、これらのうち無機錯塩やハロゲン化物が好ましい。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、塩化パラジウム等のハロゲン化物、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、テトラアンミンジクロロパラジウムや塩化パラジウムがより好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、貴金属化合物のチタノシリケートへの担持方法は特に限定するものではなく、前述の原料を用いて、公知の方法、例えば含浸法、沈澱法、混練法、沈着法等で担持することができる。これらのうち、担持方法の容易さから含浸法がより好ましい。そしてチタノシリケートに担持された前記貴金属化合物は、次に乾燥され、さらに所望ならば焼成される。
【００３３】
本発明において、チタノシリケートに担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、金属状態であることが必要である。この為、上記のチタノシリケートに担持された貴金属化合物は、使用前に還元処理が施される。この還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応系中で還元しても差し支えない。この還元方法は特に限定するものではないが、触媒調製工程で行う場合は、通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることができる。また酸化反応系中で還元を行う場合には酸化反応に用いる溶媒に貴金属化合物を担持したチタノシリケートを懸濁させ、その懸濁液に前記の還元性ガスを流通させればよい。その懸濁液はそのまま触媒懸濁液となり、原料ガスの供給とともに酸化反応を開始することができる。
【００３４】
貴金属化合物の還元処理温度は通常０〜５００℃であり、好ましくは５〜１６０℃、さらに好ましくは１０〜９０℃である。還元処理温度が０℃より低いと貴金属化合物は金属状態まで十分に還元されず、触媒活性が実質的に低くなることがある。一方、還元処理温度が５００℃を越えると担持した貴金属の分散度が低くなることがあり、プロピレンオキシドの選択率が低下することがある。還元処理時間は、貴金属化合物の還元が十分に進めば特に制限はされないが、通常５分〜２４時間である。
【００３５】
本発明の触媒において前記貴金属の担持量は、反応速度の向上及び経済性のため、全触媒重量に対し、金属として通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３６】
本発明の酸化反応は、液相で行われるが、具体的には溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の脂肪族アルコール類、エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。これらのうち取扱い易さの点から水が好ましく用いられる。前記の溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのならず、二種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明によれば、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担持したチタノシリケート触媒の使用量は反応形式によって異なり、例えば、固定床連続流通式で行う場合には、反応速度や熱収支により決定されるため、特に限定するものではない。また懸濁床の回分式、半回分式又は連続流通式で反応を行う場合には、触媒の使用量は溶媒に対して通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、この範囲より多く用いると触媒懸濁液の攪拌に支障をきたす場合がある。
【００３８】
本発明の方法において、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する際の反応温度は０〜４０℃であるが、反応速度の向上及び副反応の抑制のため、好ましくは１０〜３５℃である。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、一方、反応温度が４０℃を越えると副反応が増大する傾向にあり、プロピレンオキシド選択率が低くなることがある。また反応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００３９】
本発明において使用するプロピレンは気体又は液体のいずれの状態で用いてもよい。液体状態で用いる場合には、加圧下での反応を行えばよい。
【００４０】
本反応において供給するプロピレン、酸素及び水素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及びこれら混合ガス等の不活性ガスで希釈されていても構わない。酸素は空気中の酸素を利用することもできる。酸素の供給量は、反応方法や反応条件により変化するため、特に限定するものではないが、生産性及び酸素の転化率を向上させるには、触媒単位重量（ｇ）当りの酸素供給量は通常０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎで行われる。原料ガスの割合には特に制限はなく任意に変えることができるが、以下の通りにすることが好ましい。水素／酸素（モル比）は好ましくは０．０１〜１０である。またプロピレン／酸素（モル比）は好ましくは０．１〜１０である。
【００４１】
また不活性ガスを含めた原料ガスと触媒の体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、プロピレンオキシドの収率を向上させるためには、通常１０００〜５００００ｈｒ^-1であり、好ましくは２０００〜４００００ｈｒ^-1である。ここでＧＨＳＶとは２０℃における単位時間、単位触媒体積当たりに供給したプロピレン、酸素、水素及び不活性ガスの供給量を表す。
【００４２】
本発明において、反応方法に特に制限はなく、原料であるプロピレン、酸素、水素、触媒及び溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレン、酸素及び水素を連続的に吹き込む半回分式、プロピレン、酸素及び水素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。
【００４３】
本反応で生成したプロピレンオキシドは、反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により容易に分離可能である。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４３．９ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４７ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去（２６２ｍｌ）した。
【００４５】
蒸留除去された混合物にイオン交換水５９６ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２１．５ｇを得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による主要ピーク及び各ピークの強度比を表１に示す。この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
またこのチタノシリケートは、赤外吸収スペクトル測定の結果９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し（図１）、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布は１０〜２０オングストロームに特徴的な細孔の存在を示した（図２）。
【００４８】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。
【００４９】
温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒として調製例で得られたＰｄ担持チタノシリケートを０．５ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、３０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始１１時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例２
反応温度を３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５２】
比較例１
反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５３】
実施例３
水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５４】
比較例２
水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
実施例４
水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５６】
比較例３
水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５７】
比較例４
酸素供給量を２０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５８】
実施例５
水熱合成時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
比較例５
水熱合成時間を６時間とし、酸素供給量を２０ｍｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６１】
実施例６
熟成時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６２】
実施例７
熟成時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６３】
実施例８
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．８ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９５ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を２０℃に保持した後、２５％重量水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去（２５５ｍｌ）した。
【００６４】
蒸留除去された混合物にイオン交換水２５０ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、１２時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２５．６ｇを得た。
【００６５】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケートを０．５ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、３０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、周期率表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、反応温度を０〜４０℃にすることにより、原料ガス組成や触媒調製条件の影響を受けずに高選択的にプロピレンオキシドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノシリケートの細孔分布を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel process for producing propylene oxide. The propylene oxide obtained in the present invention is a very useful compound as a raw material for propylene glycol, polypropylene glycol and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing propylene oxide, a chlorohydrin method in which propylene oxide is passed through chlorohydrin is known. Further, a Halcon method for oxidizing propylene using t-butyl hydroperoxide or ethylbenzene hydroperoxide as an oxidizing agent, and a peracetic acid method using peracetic acid as an oxidizing agent are known.
[0003]
However, the chlorohydrin method requires two or more steps from propylene, and chlorohydrin is dehydrochlorinated with lime milk, so that a large amount of calcium chloride is produced as a by-product, and the treatment of this by-product becomes a problem. In addition, the Halcon method and the peracetic acid method require a process for producing an oxidant, and t-butanol, acetic acid, and the like are also produced together, so it is necessary to secure the market for this co-product.
[0004]
Therefore, in the method for producing propylene oxide, several attempts have been made to obtain propylene oxide from propylene in a process that does not require processing of by-products or securing the market for co-products.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-51273 discloses a method of directly oxidizing propylene with hydrogen peroxide using titanosilicate as a catalyst.
[0006]
JP-A-4-3522771 discloses a method for producing propylene oxide by directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen using a catalyst comprising a noble metal of Group VIII of the periodic table and titanosilicate. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in JP-A-59-51273 requires an equimolar amount or more of expensive hydrogen peroxide to the propylene oxide to be produced, which is problematic in terms of economy.
[0008]
The method described in JP-A-4-3522771 is excellent in that it does not use expensive hydrogen peroxide, but the selectivity of propylene oxide varies depending on the raw material gas composition during the oxidation reaction, or the conditions for preparing the catalyst However, it was not sufficient as an industrial production method.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a method for producing propylene oxide with high selectivity without the above-mentioned problems in the reaction of directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a method for producing propylene oxide. As a result, in a method for producing propylene oxide by directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen in the presence of a catalyst in which a noble metal of group VIII of the periodic table is supported on titanosilicate, the reaction is carried out at a reaction temperature within a specific range. As a result, it was found that propylene oxide can be obtained with high selectivity without being affected by the raw material gas composition and catalyst preparation conditions, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is characterized in that the reaction temperature is set to 0 to 40 ° C. in a reaction in which propylene is directly oxidized with oxygen and hydrogen in the presence of a catalyst in which a noble metal of group VIII of the periodic table is supported on titanosilicate. This is a method for producing propylene oxide.
[0012]
Next, the present invention will be described in more detail.
[0013]
In the method of the present invention, a catalyst in which a noble metal of Group VIII of the periodic table is supported on titanosilicate is used.
[0014]
The titanosilicate used in the present invention is crystalline SiO having a zeolite structure.₂The following general formula in which a part of silicon forming the crystal lattice of (silicalite) is replaced with titanium
nSiO₂・ (1-n) TiO₂
And a titanosilicate having an X-ray diffraction pattern having a pentasil structure. In the general formula, n is usually 0.8 to 0.999.
[0015]
The method for synthesizing the titanosilicate used in the present invention is not particularly limited, and may be synthesized by a known method such as those disclosed in JP-A-56-96720 and JP-A-60-127217. That's fine.
[0016]
According to JP-A-56-96720, titanosilicate is synthesized by hydrolyzing a tetraalkylorthosilicate and a tetraalkylorthotitanate with a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution and then hydrothermally synthesizing.
[0017]
In the present invention, the tetraalkylorthosilicate is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate, tetrapentylorthosilicate, tetrahexylorthosilicate, tetra Examples include heptyl orthosilicate, tetraoctyl orthosilicate, trimethyl ethyl silicate, dimethyl diethyl silicate, methyl triethyl silicate, dimethyl dipropyl silicate and ethyl tripropyl silicate. Of these, tetraethylorthosilicate is preferably used because of its availability.
[0018]
Further, in the present invention, tetraethyl orthotitanate is not particularly limited. For example, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, tetraoctyl orthotitanate, trimethylethyl titanate, dimethyldiethyl Examples include titanate, methyltriethyl titanate, dimethyldipropyl titanate, and ethyltripropyl titanate. Of these, tetraethyl orthotitanate and tetrabutyl orthotitanate are preferably used because of their availability.
[0019]
Further, in the present invention, the tetraalkylammonium hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Of these, tetrapropylammonium hydroxide is preferably used because of its availability.
[0020]
In the present invention, the charging ratio of these reaction raw materials when synthesizing titanosilicate is not particularly limited, but is preferably as follows. The usage-amount of tetraalkyl orthosilicate is 1-100 equivalent normally with respect to 1 mol of tetraalkyl orthotitanates, Preferably it is 5-35 equivalent. The usage-amount of the tetraalkylammonium hydroxide is 0.1-1 equivalent normally with respect to 1 mol of tetraalkyl orthosilicate, Preferably it is 0.2-0.6 equivalent. Moreover, the density | concentration of the tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution is 3 to 50 weight% normally, Preferably it is 5 to 40 weight%.
[0021]
In the present invention, the hydrolysis temperature for synthesizing titanosilicate is not particularly limited, but is usually -20 to 60 ° C, preferably -10 to 40 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours. A solvent can be used if necessary at the time of hydrolysis. Examples of the solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and octanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. Can do.
[0022]
As long as a uniform hydrolysis product can be obtained in the hydrolysis reaction, the mixing order and mixing method of the reaction raw materials of tetraalkylorthosilicate, tetraalkylorthotitanate and tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution are not particularly limited. For example, all of the above compounds may be mixed at once, or an aqueous alkylammonium hydroxide solution may be added dropwise to a mixture of tetraalkylorthosilicate and tetraalkylorthotitanate. Further, an alkyl ammonium hydroxide aqueous solution and then a tetraalkyl orthotitanate may be added to the tetraalkyl orthosilicate. The alcohol by-produced by hydrolysis does not necessarily have to be removed, but it is preferable to reduce the amount by heating in advance.
[0023]
The hydrolysis product obtained as described above is subjected to hydrothermal synthesis by adding water as necessary. The amount of water used for the hydrothermal synthesis is adjusted to 15 to 100 equivalents, preferably 25 to 80 equivalents, with respect to 1 mol of silicon atoms, together with the water added during the hydrolysis reaction. In the hydrothermal synthesis reaction, this mixed solution is heated in a sealed container under a temperature condition of usually 60 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., usually 1 to 100 hours, preferably 6 to 50 hours. It is carried out by holding. At this time, the pressure can be performed by either self-pressure or under pressure, but usually it can be performed under self-pressure. The reaction system is not necessarily stirred, and crystallization proceeds sufficiently even in a stationary state.
[0024]
The solid powder thus crystallized by hydrothermal synthesis is sufficiently washed with ion-exchanged water and then subjected to a firing treatment. The temperature of the baking treatment is usually 300 to 700 ° C, preferably 350 to 600 ° C. The firing time is not particularly limited, but titanosilicate can be produced usually by firing for 1 to 50 hours, preferably 2 to 20 hours.
[0025]
As titanosilicate in the present invention, the following general formula
nSiO₂・ (1-n) TiO₂
(Where n = 0.8 to 0.99)
Wherein the synthetic zeolite material exhibits an X-ray diffraction pattern of MFI type structure and is 960 cm in the infrared absorption spectrum^-1A titanosilicate that exhibits absorption in the vicinity and has pores between 10 and 20 angstroms apart from pores with diameters between 5 and 6 angstroms inherent to MFI type zeolites can be used.
[0026]
The above titanosilicate is a titanosilicate having an MFI type structure with excellent thermal stability, and has a diameter of 10 to 20 angstroms apart from pores having a diameter of 5 to 6 angstroms inherent to the MFI type zeolite. Since it has pores between them, it has high catalytic activity even for a compound having a relatively large molecular size without being affected by diffusion rate control, and is suitable as the titanosilicate of the present invention.
[0027]
The titanosilicate is composed of tetraalkylorthosilicate, tetraalkylorthotitanate and tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution in the following molar ratio.
SiO₂/ TiO₂= 1.0-7.0
RN⁺/ SiO₂= 0.1-1.0
(Wherein RN + represents tetraalkylammonium hydroxide)
H₂O / SiO₂= 10-100
And the mixture is synthesized by hydrothermal synthesis at a temperature of 100 to 250 ° C. for 30 minutes to 5 days.
[0028]
The titanosilicate used in the present invention may contain boron, aluminum, phosphorus, calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, or the like, if necessary. A metal oxide source can be added to synthesize a heteroelement-containing titanosilicate.
[0029]
The titanosilicate synthesized in the present invention may be used as it is, or may be used after being molded. In the case of using after molding, a binder is generally used, but the type of the binder is not particularly limited, and for example, silica, alumina and the like are used.
[0030]
In the present invention, the noble metal of Group VIII of the periodic table supported on titanosilicate is not particularly limited, and examples thereof include ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum. Of these, palladium and platinum are preferably used from the viewpoint of catalytic activity. The above-mentioned noble metals can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the noble metal compound used as a raw material for these noble metals, various inorganic compounds or organic compounds such as nitrates, sulfates, halides, inorganic complex salts, and organic acid salts can be used. Among these, inorganic complex salts and halides are used. preferable. For example, in the case of palladium, inorganic acid salts such as palladium nitrate and palladium sulfate, halides such as palladium chloride, inorganic complex salts such as tetraamminedichloropalladium, organic acid salts such as palladium acetate, and the like. Of these, tetraamminedichloropalladium and palladium chloride are more preferably used.
[0032]
In the present invention, the method for supporting the noble metal compound on the titanosilicate is not particularly limited, and it is supported by a known method such as an impregnation method, a precipitation method, a kneading method, or a deposition method using the above-mentioned raw materials. Can do. Of these, the impregnation method is more preferable because of the ease of the loading method. The noble metal compound supported on titanosilicate is then dried and, if desired, calcined.
[0033]
In the present invention, the noble metal of Group VIII of the periodic table carried on titanosilicate needs to be in a metallic state. For this reason, the noble metal compound supported on the titanosilicate is subjected to a reduction treatment before use. This reduction treatment may be performed in the catalyst preparation step or may be reduced in the reaction system. Although this reduction method is not particularly limited, when it is carried out in the catalyst preparation step, a usual method, for example, a wet reduction method carried out in a solution of sodium formate, formaldehyde, hydrazine or the like, or hydrogen, carbon monoxide or the like is replaced with nitrogen. It is possible to use a dry reduction method that is performed in a gas phase with a reducing gas diluted with an inert gas such as helium. When reduction is carried out in an oxidation reaction system, titanosilicate carrying a noble metal compound is suspended in a solvent used for the oxidation reaction, and the reducing gas is circulated through the suspension. The suspension becomes a catalyst suspension as it is, and the oxidation reaction can be started together with the supply of the raw material gas.
[0034]
The reduction treatment temperature of the noble metal compound is usually 0 to 500 ° C, preferably 5 to 160 ° C, more preferably 10 to 90 ° C. When the reduction treatment temperature is lower than 0 ° C., the noble metal compound may not be sufficiently reduced to the metallic state, and the catalytic activity may be substantially lowered. On the other hand, when the reduction treatment temperature exceeds 500 ° C., the degree of dispersion of the supported noble metal may be lowered, and the selectivity for propylene oxide may be lowered. The reduction treatment time is not particularly limited as long as the reduction of the noble metal compound is sufficiently advanced, but is usually 5 minutes to 24 hours.
[0035]
In the catalyst of the present invention, the supported amount of the noble metal is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight as a metal, based on the total catalyst weight, for improving the reaction rate and economy. It is.
[0036]
The oxidation reaction of the present invention is carried out in a liquid phase, specifically, using a solvent. The solvent is not particularly limited. For example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, dimethyl ether and diethyl ether. , Ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, carboxylic acids or water such as acetic acid. Of these, water is preferably used from the viewpoint of ease of handling. The above-mentioned solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
According to the present invention, the amount of titanosilicate catalyst carrying a noble metal of Group VIII of the Periodic Table varies depending on the reaction type, and is determined by, for example, the reaction rate and heat balance when performing in a fixed bed continuous flow system. Therefore, there is no particular limitation. When the reaction is carried out in a batch system, semi-batch system or continuous flow system using a suspended bed, the amount of catalyst used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the solvent. If it is used in an amount exceeding this range, stirring of the catalyst suspension may be hindered.
[0038]
In the method of the present invention, the reaction temperature for directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen is 0 to 40 ° C., but preferably 10 to 35 ° C. for improving the reaction rate and suppressing side reactions. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 40 ° C., side reactions tend to increase and the propylene oxide selectivity may be lowered. The reaction pressure is usually normal pressure to 200 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²It is.
[0039]
Propylene used in the present invention may be used in a gas or liquid state. When used in a liquid state, the reaction may be performed under pressure.
[0040]
Propylene, oxygen, and hydrogen gas supplied in this reaction may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or a mixed gas thereof. Oxygen in the air can be used as oxygen. The oxygen supply amount varies depending on the reaction method and reaction conditions, and is not particularly limited. However, in order to improve productivity and oxygen conversion rate, the oxygen supply amount per catalyst unit weight (g) is usually It is carried out at 0.01 ml / min to 1000 ml / min, preferably 0.1 ml / min to 500 ml / min. The ratio of the source gas is not particularly limited and can be arbitrarily changed, but is preferably as follows. Hydrogen / oxygen (molar ratio) is preferably 0.01-10. The propylene / oxygen (molar ratio) is preferably 0.1-10.
[0041]
The volume time space velocity (GHSV) of the raw material gas including the inert gas and the catalyst is usually 1000 to 50000 hr in order to improve the yield of propylene oxide.^-1And preferably 2000 to 40000 hr^-1It is. Here, GHSV represents the supply amount of propylene, oxygen, hydrogen and inert gas supplied per unit time at 20 ° C. per unit catalyst volume.
[0042]
In the present invention, the reaction method is not particularly limited, and a batch system in which propylene, oxygen, hydrogen, a catalyst and a solvent as raw materials are charged into the reactor at once, and a semi-batch system in which propylene, oxygen and hydrogen are continuously blown into the reactor. In addition to continuously supplying propylene, oxygen and hydrogen, it can be carried out in either a fixed bed or a continuous bed in which unreacted gas and reaction liquid are continuously extracted.
[0043]
Propylene oxide produced in this reaction can be easily separated by a known method such as distillation of the reaction mixture sequentially.
[0044]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 43.9 g of tetraethylorthotitanate and then 198 g of tetraethylorthosilicate were placed in a nitrogen stream and mixed. After cooling this mixed solution to 0 ° C., 347 g of a 25 wt% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour using a feed pump. Further, this solution was aged at room temperature for 1 hour. After stirring, the mixture became a homogeneous solution. The four-necked flask was heated to about 90 ° C. in an oil bath, and ethanol and water produced by hydrolysis were distilled off (262 ml).
[0045]
After adding 596 g of ion-exchanged water to the distilled and removed mixture, 450 ml thereof was put into a 500 ml Hastelloy pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 170 ° C. under self-pressure for 2 hours. The mixture was stirred for 48 hours for hydrothermal synthesis. The contents of the autoclave were centrifuged and thoroughly washed with ion exchange water at 65 ° C. The obtained white powder was dried at 90 ° C. for 15 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain 21.5 g of titanosilicate. Table 1 shows the main peak and the intensity ratio of each peak by X-ray diffraction (XRD). This crystal structure showed an MFI type structure.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Moreover, this titanosilicate is 960 cm as a result of infrared absorption spectrum measurement.^-1It shows characteristic absorption in the vicinity (Fig. 1), and N₂The pore distribution measured by the adsorption method showed the presence of pores characteristic of 10 to 20 angstroms (FIG. 2).
[0048]
To this titanosilicate, an aqueous tetraamminepalladium (II) chloride solution was added to titanosilicate so that the weight of palladium atoms was 0.5% by weight, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1 hour. This suspension was evaporated to dryness and then subjected to gas phase reduction under a flow of 17% by volume of hydrogen diluted with nitrogen at 150 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported titanosilicate catalyst.
[0049]
In a glass-made normal-pressure semi-batch reactor having an internal volume of 100 ml equipped with a thermometer, a stirrer and a gas blowing port, 0.5 g of Pd-supported titanosilicate obtained in Preparation Example as a catalyst and 60 ml of water as a solvent And stirred. Here, propylene, oxygen, hydrogen, and nitrogen were supplied at 30 mmol / hr, 80 mmol / hr, 20 mmol / hr, and 303 mmol / hr, respectively, and the temperature was kept at 26 ° C. to carry out epoxidation reaction of propylene. The exit gas was directed to an n-butanol trap in an ice bath and the accompanying propylene oxide was collected in the trap. The reaction product was analyzed by gas chromatography. Table 2 shows the results 11 hours after the start of the reaction.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Example 2
The epoxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 35 ° C. The results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 1
The epoxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 45 ° C. The results are shown in Table 2.
[0053]
Example 3
The epoxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen supply amount was 15 mmol / hr. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 2
The epoxidation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen supply rate was 15 mmol / hr and the reaction temperature was 45 ° C. The results are shown in Table 2.
[0055]
Example 4
The epoxidation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen supply amount was 10 mmol / hr. The results are shown in Table 2.
[0056]
Comparative Example 3
The epoxidation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen supply amount was 10 mmol / hr and the reaction temperature was 45 ° C. The results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 4
The epoxidation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oxygen supply amount was 20 mmol / hr and the reaction temperature was 45 ° C. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 5
A Pd-supported titanosilicate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis time was set to 6 hours, and propylene epoxidation reaction was further carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 3]

[0060]
Comparative Example 5
A Pd-supported titanosilicate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis time was 6 hours, the oxygen supply rate was 20 mmol / hr, and the reaction temperature was 45 ° C. The epoxidation reaction of propylene was carried out in the same manner as in 1. The results are shown in Table 3.
[0061]
Example 6
A Pd-supported titanosilicate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging time was 2 hours, and propylene was epoxidized in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0062]
Example 7
A Pd-supported titanosilicate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging time was set to 4 hours, and propylene epoxidation reaction was further performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0063]
Example 8
In a four-necked flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a thermometer and a stirrer, 44.8 g of tetraethyl orthotitanate and then 195 g of tetraethyl orthosilicate were placed in a nitrogen stream and mixed. After this mixed solution was kept at 20 ° C., 346 g of 25% by weight tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour using a feed pump. Further, this solution was aged at room temperature for 1 hour. The four-necked flask was heated to about 90 ° C. in an oil bath, and ethanol and water generated by hydrolysis were distilled off (255 ml).
[0064]
After adding 250 g of ion-exchanged water to the distilled and removed mixture, 450 ml thereof is put into a 500 ml Hastelloy pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and heated to 170 ° C. for 2 hours under self-pressure. The mixture was stirred for 12 hours for hydrothermal synthesis. The contents of the autoclave were centrifuged and thoroughly washed with ion exchange water at 65 ° C. The obtained white powder was dried at 90 ° C. for 15 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain 25.6 g of titanosilicate.
[0065]
To this titanosilicate, an aqueous tetraamminepalladium (II) chloride solution was added to titanosilicate so that the weight of palladium atoms was 0.5% by weight, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1 hour. This suspension was evaporated to dryness and then subjected to gas phase reduction under a flow of 17% by volume of hydrogen diluted with nitrogen at 150 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported titanosilicate catalyst. A glass-made normal-pressure semi-batch reactor having an internal volume of 100 ml equipped with a thermometer, a stirrer and a gas blowing port was charged with 0.5 g of Pd-supported titanosilicate as a catalyst and 60 ml of water as a solvent. Here, propylene, oxygen, hydrogen, and nitrogen were supplied at 30 mmol / hr, 80 mmol / hr, 20 mmol / hr, and 303 mmol / hr, respectively, and the temperature was kept at 26 ° C. to carry out epoxidation reaction of propylene. The results are shown in Table 3.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing propylene oxide by directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen in the presence of a catalyst in which a noble metal of Group VIII of the periodic table is supported on titanosilicate, the reaction temperature is set to 0 to By setting the temperature to 40 ° C., propylene oxide can be produced with high selectivity without being affected by the raw material gas composition and catalyst preparation conditions.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of titanosilicate having an MFI structure obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the pore distribution of titanosilicate having an MFI structure obtained in Example 1. FIG.

Claims

In a method for producing propylene oxide by directly oxidizing propylene with oxygen and hydrogen in the presence of a catalyst in which a noble metal of Group VIII of the periodic table is supported on titanosilicate, the following general formula is used as the titanosilicate.
nSiO _2. (1-n) TiO ₂
(Wherein n = 0.8 to 0.99), the synthetic zeolite material showing an X-ray diffraction pattern of MFI type structure, and 960 cm ^{−1 in the} infrared absorption spectrum In addition to pores with a diameter of between 5 and 6 angstroms inherent to MFI-type zeolite, the titanosilicate having pores between 10 and 20 angstroms is used, and the reaction temperature is A process for producing propylene oxide, characterized in that the temperature is 0 to 40 ° C.

As titanosilicate, tetraalkylorthosilicate, tetraalkylorthotitanate and tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution having the following molar ratio SiO ₂ / TiO ₂ = 1.0 to 7.0
RN ⁺ / SiO ₂ = 0.1 to 1.0
(Wherein RN + represents tetraalkylammonium hydroxide)
H ₂ O _/ SiO ₂ = 10~100
2. Use of titanosilicate synthesized by hydrothermal synthesis of the mixture at a temperature of 100 to 250 ° C. for 30 minutes to 5 days. Propylene oxide production method.