JP2010095510A

JP2010095510A - Method for catalytically partially oxidizing hydrocarbon

Info

Publication number: JP2010095510A
Application number: JP2009079750A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Takita; 祐作瀧田; Katsutoshi Nagaoka; 勝利永岡
Original assignee: Oita University
Current assignee: Oita University
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for catalytically partially oxidizing a hydrocarbon which directly produces a ketone, an aldehyde, an olefin oxide, an alcohol, an aromatic hydrocarbon or the like by using a gas having a reaction composition where a hydrocarbon, hydrogen, and oxygen coexist at a reaction temperature lower than the conventional reaction temperature. <P>SOLUTION: The method for catalytically partially oxidizing a hydrocarbon comprises bringing a mixture of hydrogen, the hydrocarbon, oxygen, and an inert gas into contact with a catalyst comprising at least one metal selected from noble metals and base metals supported on a refractory catalyst carrier at a comparatively low temperature of room temperature to about 300°C at normal pressure. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素、酸素、および不飽和炭化水素を不均一系触媒により酸化することによってケトン、アルデヒド、酸化オレフィン、アルコールなどの含酸素化合物やベンゼンなどの芳香族化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxygen-containing compounds such as ketones, aldehydes, olefin oxides and alcohols and aromatic compounds such as benzene by oxidizing hydrogen, oxygen and unsaturated hydrocarbons with a heterogeneous catalyst.

ケトン、アルデヒド、酸化オレフィン、アルコールなど酸素を含む化合物は化学反応原料、溶剤、燃料などに広く使用される重要なモノマーである。また、芳香族化合物も各種化成品の原料や溶剤、燃料などとして広く使用されている。 Compounds containing oxygen such as ketones, aldehydes, olefin oxides and alcohols are important monomers widely used in chemical reaction raw materials, solvents, fuels and the like. Aromatic compounds are also widely used as raw materials, solvents and fuels for various chemical products.

酸素を含む化合物は、炭化水素や、種々の官能基を有する炭化水素から、均一系触媒を用いる液相反応または不均一系触媒による気相部分酸化によって製造されることは公知である。 It is known that a compound containing oxygen is produced from a hydrocarbon or a hydrocarbon having various functional groups by a liquid phase reaction using a homogeneous catalyst or a gas phase partial oxidation using a heterogeneous catalyst.

基本的に酸化反応は、被酸化物と酸化剤(酸素、過酸化水素、有機過酸など)を均一系あるいは不均一系の触媒により部分酸化して得ている。
一般的な含酸素化合物の製造方法はたとえば非特許文献1に見られるようにすでに公知である。 Basically, the oxidation reaction is obtained by partial oxidation of an oxide and an oxidizing agent (oxygen, hydrogen peroxide, organic peracid, etc.) with a homogeneous or heterogeneous catalyst.
A general method for producing an oxygen-containing compound is already known as seen in Non-Patent Document 1, for example.

芳香族化合物の合成法についても多くの文献に見られるように、原油中の芳香族を多く含む留分から分離精製して得る方法、直鎖あるいは分岐した炭化水素をオリゴメリゼーション、環化、脱水素などによって合成する方法などが知られている。 As seen in many literatures on the synthesis of aromatic compounds, a method obtained by separating and purifying from aromatic-rich fractions in crude oil, oligomerization, cyclization and dehydration of linear or branched hydrocarbons A method of synthesizing with elements is known.

一方、水素と酸素の混合ガスは酸水素爆鳴気と呼ばれ、ラジカルの発生源があると爆発的に酸化反応が進行し水が生成する。 On the other hand, a mixed gas of hydrogen and oxygen is called oxyhydrogen squeal, and if there is a radical source, an oxidation reaction proceeds explosively and water is generated.

既往の研究で、酸素と水素の反応では反応中にＨ，HO，HOOなどの多様なラジカルが発生することが知られている。
また、炭化水素と酸素との反応、すなわち炭化水素の燃焼反応でも上記のラジカルに加えて、炭化水素に酸素が付加したラジカルの存在が報告されている。
触媒学会編「触媒講座第８巻(工業触媒反応編２)」工業触媒反応I、講談社(1985) In past studies, it is known that various radicals such as H, HO, and HOO are generated during the reaction between oxygen and hydrogen.
In addition to the above radicals, the presence of radicals in which oxygen is added to hydrocarbons has also been reported in the reaction between hydrocarbons and oxygen, that is, hydrocarbon combustion reactions.
The Catalysis Society of Japan "Catalyst Course Volume 8 (Industrial Catalysis Reaction 2)" Industrial Catalysis Reaction I, Kodansha (1985)

しかしながら、酸化反応では多量の熱の発生によって高温となり、反応速度は極度に上昇し、部分酸化生成物は痕跡程度しか得ることができなかった。 However, in the oxidation reaction, a large amount of heat was generated, resulting in a high temperature, the reaction rate extremely increased, and only a trace amount of partial oxidation product could be obtained.

しかし、原理的には酸素と水素の反応系に炭化水素などを共存させると、Ｈ，HO，HOOなどのラジカルと炭化水素の反応により、工業的に有用な部分酸化生成物が得られる可能性があった。
しかし、学術文献、特許などにおいて、痕跡程度ではなく、工業的に意味ある反応速度または選択率で合成できたという報告は見られなかった。
このような背景から発明者らは種々の条件で鋭意触媒開発を進めた結果、貴金属を担持した触媒を用いてオレフィンの酸化反応を行うと、反応条件によっては対応するケトンやアルコールなどがかなりの選択率で生成することを見出した。
本発明はこの新事実に基いてなされたものであり、水素、酸素、および不飽和炭化水素を不均一系触媒により酸化することによって、部分酸化生成物としてケトン、アルコールなどの含酸素化合物やベンゼンなどの芳香族化合物を高い選択率で生成する炭化水素の接触部分酸化法を提供するものである。 However, in principle, if hydrocarbons coexist in the reaction system of oxygen and hydrogen, industrially useful partial oxidation products may be obtained by reaction of hydrocarbons with radicals such as H, HO, and HOO. was there.
However, there was no report in the academic literature, patents, etc. that the synthesis was possible with an industrially meaningful reaction rate or selectivity, not to the extent of traces.
From these backgrounds, the inventors have intensively developed a catalyst under various conditions. As a result, when an olefin oxidation reaction is carried out using a catalyst supporting a noble metal, the corresponding ketone, alcohol, etc. may be considerable depending on the reaction conditions. It was found to generate with selectivity.
The present invention has been made on the basis of this new fact, and by oxidizing hydrogen, oxygen, and unsaturated hydrocarbons with a heterogeneous catalyst, oxygen-containing compounds such as ketones and alcohols and benzene as partial oxidation products. It is intended to provide a catalytic partial oxidation method for hydrocarbons that produces aromatic compounds such as those with high selectivity.

即ち、本発明の特徴とする技術構成は、次の(1)〜(5)のとおりである。
(1)、水素および炭化水素と酸素および不活性ガスとの混合物を、室温ないし300℃程度の比較的低温度で常圧にて、耐火性触媒担体に支持された貴金属または卑金属から選択された１種以上の金属からなる触媒と接触させることを特徴とする前記(1)に記載の炭化水素の接触部分酸化法。
(2)、炭化水素を飽和および不飽和炭化水素とすることを特徴とする前記(1)に記載の炭化水素の接触部分酸化法。
(3)、触媒に支持する貴金属として、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムを、卑金属としてクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、すず、鉛、ビスマスを何れか１種以上用いたことを特徴とする前記(1)に記載の炭化水素の接触部分酸化法。
(4)、触媒の耐火性触媒担体として、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物、炭化ケイ素、チッ化ケイ素などの炭化物やケイ化物およびゼオライトや天然の無機化合物などを１種以上用いたことを特徴とする前記(1)に記載の炭化水素の接触部分酸化法。
(5)、ケトン、アルデヒド、酸化オレフィン、アルコールなどの含酸素化合物やベンゼンなどの芳香族化合物を製造することを特徴とする前記(1)に記載の炭化水素の接触部分酸化法。 That is, the technical configuration characterized by the present invention is as follows (1) to (5).
(1) A mixture of hydrogen and hydrocarbons with oxygen and inert gas was selected from precious metals or base metals supported on a refractory catalyst support at a relatively low temperature of room temperature to about 300 ° C. and normal pressure The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbon as described in (1) above, wherein the catalyst is brought into contact with a catalyst comprising one or more metals.
(2) The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbons according to (1) above, wherein the hydrocarbons are saturated and unsaturated hydrocarbons.
(3), palladium, platinum, rhodium, gold, silver, iridium, ruthenium as the noble metal to support the catalyst, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, germanium, indium, The catalytic partial oxidation method for hydrocarbons as described in (1) above, wherein at least one of tin, lead and bismuth is used.
(4) The use of one or more kinds of oxides such as silica, alumina, titania, carbides and silicides such as silicon carbide and silicon nitride, zeolites and natural inorganic compounds as the refractory catalyst carrier of the catalyst. The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbons according to (1) above,
(5) The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbons according to (1) above, wherein oxygen-containing compounds such as ketones, aldehydes, olefin oxides and alcohols and aromatic compounds such as benzene are produced.

本発明は、炭化水素ガスを原料として付加価値の高い部分酸化物質例えばケトン、アルデヒド、酸化オレフィン、アルコールなどの含酸素化合物やベンゼンなどの芳香族化合物などを高い選択率で直接製造することが可能であり、炭化水素ガスの精製産業、化学薬品製造産業等で広く活用される画期的な発明である。 The present invention can directly produce high-value-added partially oxidized substances such as ketones, aldehydes, olefin oxides and alcohols, and aromatic compounds such as benzene with high selectivity using hydrocarbon gas as a raw material. This is an epoch-making invention widely used in the hydrocarbon gas refining industry, chemical manufacturing industry, and the like.

本発明に至った研究開発経緯における実験例を以下に紹介する。
＜実験例１＞ Examples of experiments in the course of research and development that led to the present invention are introduced below.
<Experimental example 1>

図1に示す実験の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPd-Auを触媒（Pdの担持量は1.20重量％，Auの担持量は0.50重量％，500℃,3h, 空気焼成）として、プロピレン濃度が20mol%，酸素および水素がそれぞれ20mol%、残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給すると、酸化反応が進行しCO2が28マイクロモル/minで生成した。他にアセトンが0.50マイクロモル/min，COが1.52マイクロモル/min，ベンゼンが0.74マイクロモル/min，プロパンが0.42マイクロモル/minで生成した．
反応管の温度は反応熱により上昇し、65℃となった。アセトンおよびベンゼンの選択率はそれぞれ1.54%および、2.33%と計算された。プロピレンが水素化されたプロパンの生成速度は0.42マイクロモル/minであった。このとき導入した水素はすべて消費されていた。見かけ上、プロパンの生成以外に水素は消費されないので、水素のほとんどは水へと酸化されたことになる。
図1の実験の反応装置図において、(a)：N₂ガス、(b)：O₂ガス、(c)：H₂ガス、(d)：炭化水素ガス、(e)：開閉バルブ、(f)：流量制御器、(g)：ガス混合器、(h)：触媒、(i)：ガスサンプリング口、(j)：液状生成物捕集器、(k)：排気、を各々示す。 Pd-Au supported on titania using the experimental reactor shown in Fig. 1 (Pd loading is 1.20 wt%, Au loading is 0.50 wt%, 500 ° C, 3h, air calcined) When a mixed gas of propylene concentration of 20 mol%, oxygen and hydrogen each of 20 mol% and the balance nitrogen is supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ per minute at room temperature, the oxidation reaction proceeds and CO2 becomes 28 micromol. Generated at / min. In addition, acetone was produced at 0.50 micromol / min, CO was 1.52 micromol / min, benzene was 0.74 micromol / min, and propane was produced at 0.42 micromol / min.
The temperature of the reaction tube rose due to the heat of reaction and reached 65 ° C. The selectivity for acetone and benzene was calculated to be 1.54% and 2.33%, respectively. The production rate of propane hydrogenated with propylene was 0.42 micromol / min. All of the hydrogen introduced at this time was consumed. Apparently, no hydrogen is consumed other than the production of propane, so most of the hydrogen is oxidized to water.
In the reactor diagram of the experiment of FIG. 1, (a): N ₂ gas, (b): O ₂ gas, (c): H ₂ gas, (d): hydrocarbon gas, (e): open / close valve, ( f): Flow controller, (g): Gas mixer, (h): Catalyst, (i): Gas sampling port, (j): Liquid product collector, (k): Exhaust.

比較例として、反応ガスの水素を窒素ガスに置き換えること以外はまったく同じ条件で反応を行ったところ、プロピレンの反応はまったく進行しなかった。したがって、この酸化反応は水素の共存によって引き起こされたものであることがわかる。 As a comparative example, when the reaction was performed under exactly the same conditions except that the reaction gas hydrogen was replaced with nitrogen gas, the reaction of propylene did not proceed at all. Therefore, it can be seen that this oxidation reaction is caused by the coexistence of hydrogen.

比較例として、反応ガスのプロピレンをプロパンに置き換えること以外はまったく同じ条件で反応を行ったところ、CO2のみが103.8マイクロモル/minで生成した。 As a comparative example, when the reaction was performed under exactly the same conditions except that the reaction gas propylene was replaced with propane, only CO2 was produced at 103.8 micromol / min.

比較例として、反応ガスの水素を窒素ガスに置き換え、プロピレンをプロパンに置き換えること以外はまったく同じ条件で反応を行ったところ、プロパンの反応はまったく進行しなかった。
したがって、プロパンのCO2への酸化反応は水素の共存によって引き起こされたものであることがわかる。
またアセトン、ベンゼンがまったく生成しなかったことより、これらの生成物がプロパンを経由していないことが示唆される。 As a comparative example, when the reaction was carried out under exactly the same conditions except that the reaction gas hydrogen was replaced with nitrogen gas and propylene was replaced with propane, the reaction of propane did not proceed at all.
Therefore, it can be seen that the oxidation reaction of propane to CO2 was caused by the coexistence of hydrogen.
Moreover, since acetone and benzene were not produced at all, it was suggested that these products did not pass through propane.

水素と酸素と窒素の混合ガスを該触媒に通じるとすべて酸化されることより、酸素と水素の反応により生じたラジカル種がプロピレンを攻撃してアセトン、ベンゼンが生成したものと考えられる。 When a mixed gas of hydrogen, oxygen, and nitrogen is passed through the catalyst, it is all oxidized, and it is considered that radical species generated by the reaction of oxygen and hydrogen attack propylene to produce acetone and benzene.

プロピレンの不均一触媒酸化反応ではプロピレンのメチル基が脱水素され、アリルラジカル中間体が生成し、この中間体に酸素が付加してアクロレインが、アリル中間体が2量化して1,5-ヘキサジエンが生成する反応がアリル型酸化反応としてよく知られている。しかしながら、プロピレンおよびプロパンの酸化反応において、アセトンとベンゼン以外の部分酸化性生物、すなわち1,5-ヘキサジエンやプロピレンの外部炭素(1位と3位)に酸素が結合した生成物の生成がまったく見られないことから、アリル型中間体を経由するか否かについては現段階では明らかではない。
＜実験例２＞ In the heterogeneous catalytic oxidation reaction of propylene, the methyl group of propylene is dehydrogenated to produce an allyl radical intermediate, which adds oxygen to the acrolein and dimerizes the allyl intermediate to 1,5-hexadiene. The reaction that produces is well known as an allylic oxidation reaction. However, in the oxidation reaction of propylene and propane, production of partially oxidizable organisms other than acetone and benzene, i.e., 1,5-hexadiene or oxygen bonded to the external carbon (1st and 3rd positions) of propylene is completely observed. It is not clear at this stage whether or not the allylic intermediate is used.
<Experimental example 2>

次に、イソブテンの酸化反応の結果を図2に示す。
反応条件は、イソブテン，水素，酸素，窒素の濃度をそれぞれ20mol%，10 mol%，20 mol%，50 mol%とした。触媒重量は0.50gとし、反応ガスの総流速は３０cm3/minとした。その結果、CO2が主生成物であったが、アセトン、２−メチルー２−プロパノール，ベンゼンがそれぞれ、0.50マイクロモル/min，3.7マイクロモル/min，0.1マイクロモル/minで生成した。これらの生成物の選択率はそれぞれ2.1%，15.3%，0.83%であった。反応管の温度は66℃であった。次に電気炉で過熱して反応管温度を150℃に設定して1時間経過後、生成物を分析した。その結果、CO2の生成は激しく減少したが、２−メチルー２−プロパノールの生成速度は4.7マイクロモル/minに増大し、選択率は72.3%に上昇した。このときイソブタンとCO2の選択率はそれぞれ、16.9%と9.2%であった。このときも供給した水素は全量が消費され、それにほぼ見合った酸素が消費された。生成した２−メチルー２−プロパノールと消費した水素のモル比は0.0385となった。 Next, the results of the oxidation reaction of isobutene are shown in FIG.
The reaction conditions were isobutene, hydrogen, oxygen, and nitrogen concentrations of 20 mol%, 10 mol%, 20 mol%, and 50 mol%, respectively. The catalyst weight was 0.50 g and the total flow rate of the reaction gas was 30 cm3 / min. As a result, CO2 was the main product, but acetone, 2-methyl-2-propanol, and benzene were produced at 0.50 micromol / min, 3.7 micromol / min, and 0.1 micromol / min, respectively. The selectivity of these products was 2.1%, 15.3% and 0.83%, respectively. The temperature of the reaction tube was 66 ° C. Next, it was heated in an electric furnace to set the reaction tube temperature to 150 ° C., and after 1 hour, the product was analyzed. As a result, although the production of CO2 decreased drastically, the production rate of 2-methyl-2-propanol increased to 4.7 micromol / min, and the selectivity rose to 72.3%. At this time, the selectivity of isobutane and CO2 was 16.9% and 9.2%, respectively. At this time, all of the supplied hydrogen was consumed, and oxygen corresponding to it was consumed. The molar ratio of produced 2-methyl-2-propanol and consumed hydrogen was 0.0385.

次に比較例として反応ガスのイソブテンをイソブタンに置き換えること以外はまったく同じ条件で反応を行ったところ、CO2のみが80.4マイクロモル/minで生成した。イソブタンの酸化では反応温度を66℃から150℃に上昇させてもCO2のみが生成し、生成速度はほとんど変化しなかった。
＜実験例３＞ Next, as a comparative example, the reaction was carried out under exactly the same conditions except that the reaction gas isobutene was replaced with isobutane. As a result, only CO2 was produced at 80.4 micromol / min. In the oxidation of isobutane, even when the reaction temperature was increased from 66 ° C to 150 ° C, only CO2 was produced, and the production rate hardly changed.
<Experimental example 3>

次に図３にアエロジルのチタニアP-25に各種の貴金属を担持した触媒でのプロピレンの反応結果を示す。
Pd/TiO2触媒では水素化反応が進行した。150℃でアセトンとCO2も生成した。150℃におけるアセトンとCO2の選択率はそれぞれ10.8%と9.0%であった。
Rh/TiO2触媒では150℃で痕跡程度のアセトンが生成したが，Au/TiO2ではプロパンだけが生成し、Ir/TiO2触媒の活性はきわめて低かった。以上の結果から、TiO2担持触媒の中ではPd触媒だけがアセトンなの部分酸化に活性であることがわかる。 Next, FIG. 3 shows the reaction results of propylene with a catalyst in which various noble metals are supported on Aerosil titania P-25.
Hydrogenation reaction proceeded with Pd / TiO2 catalyst. Acetone and CO2 were also produced at 150 ° C. The selectivity of acetone and CO2 at 150 ℃ was 10.8% and 9.0%, respectively.
The Rh / TiO2 catalyst produced traces of acetone at 150 ° C, but Au / TiO2 produced only propane, and the activity of the Ir / TiO2 catalyst was very low. From the above results, it can be seen that among the TiO2 supported catalysts, only the Pd catalyst is active for partial oxidation of acetone.

同様にAl2O3に担持した貴金属触媒についてプロピレンとの反応を行った。その結果を図４に示す。Pd/Al2O3触媒では50℃から主に水素化反応が進行した。100℃ではアセトンが0.50マイクロモル/minの速度で生成した。選択率は2.3%であった。150℃ではアセトンとCO2も生成するようになった。アセトンの生成速度は2.21マイクロモル/minで選択率は12.8%であった。Ir/Al2O3触媒とRh/Al2O3触媒の活性は低かった。主に水素化反応が進行したが、Rh/Al2O3触媒では150℃で非常に少量のアセトンの生成が見られた。以上のように、Al2O3担持の触媒でもPd触媒がアセトンの生成活性が高いことがわかる。 Similarly, a reaction with propylene was carried out on a noble metal catalyst supported on Al2O3. The result is shown in FIG. In Pd / Al2O3 catalyst, hydrogenation reaction proceeded mainly from 50 ℃. At 100 ° C., acetone was formed at a rate of 0.50 micromol / min. The selectivity was 2.3%. Acetone and CO2 are also produced at 150 ℃. The production rate of acetone was 2.21 micromol / min and the selectivity was 12.8%. The activities of Ir / Al2O3 catalyst and Rh / Al2O3 catalyst were low. Although the hydrogenation reaction proceeded mainly, the Rh / Al2O3 catalyst produced a very small amount of acetone at 150 ° C. As described above, it can be understood that the Pd catalyst has a high activity of producing acetone even with the catalyst supported on Al2O3.

Pd-Au/TiO2触媒を0.10g用いたときの実験例を図５に示す。反応開始10分後には触媒層温度は164℃に達し、主にCO2への深度酸化が進行した。このとき、アセトンとベンゼンが2.0%の選択率で生成した。プロパンへの選択率は3.4%であった。反応開始後30分では触媒層温度は143℃であった。生成物分布は10分後とほとんど変わらなかった。アセトンとベンゼンへの選択率はそれぞれ1.5%と2.1%であった。反応開始後60分では触媒層温度は143℃であった。生成物分布は30分後とほとんど変わらなかったが、アセトンとベンゼンへの選択率はそれぞれ1.3%と1.9%であった。 An experimental example when 0.10 g of Pd—Au / TiO 2 catalyst is used is shown in FIG. Ten minutes after the start of the reaction, the catalyst layer temperature reached 164 ° C., and deep oxidation mainly to CO 2 proceeded. At this time, acetone and benzene were produced with a selectivity of 2.0%. The selectivity to propane was 3.4%. 30 minutes after the start of the reaction, the catalyst layer temperature was 143 ° C. The product distribution was almost unchanged after 10 minutes. The selectivity to acetone and benzene was 1.5% and 2.1%, respectively. The catalyst layer temperature was 143 ° C. 60 minutes after the start of the reaction. The product distribution was almost unchanged after 30 minutes, but the selectivity to acetone and benzene was 1.3% and 1.9%, respectively.

続いて反応気の温度を156℃に上昇させると、反応の様相は一変した。CO2への深度酸化は大きく抑制され、プロパンへの水素化反応が主反応となった。これと同時に、ベンゼンの生成はほとんどなくなり、アセトンの生成速度は増大した。アセトンの選択率は3.9%となった。150℃で2時間が経過しても生成物分布はほとんど変化しなかった。 Subsequently, when the temperature of the reaction gas was raised to 156 ° C., the reaction mode changed completely. Deep oxidation to CO2 was greatly suppressed, and hydrogenation to propane became the main reaction. At the same time, the production of benzene almost disappeared and the production rate of acetone increased. The selectivity of acetone was 3.9%. The product distribution hardly changed after 2 hours at 150 ° C.

そこで200℃に昇温したところ、プロピレンの反応速度がやや低下した。アセトンと,CO2の生成速度が増大し、プロパンの生成速度が低下した。アセトンの選択率は6.5%であった。200℃で1時間反応を続けると、プロパンの生成速度だけが12%ほど増大した。 Therefore, when the temperature was raised to 200 ° C., the reaction rate of propylene slightly decreased. Acetone and CO2 production rates increased, and propane production rate decreased. The selectivity for acetone was 6.5%. When the reaction was continued at 200 ° C. for 1 hour, only the propane production rate increased by about 12%.

200℃で反応を行った後、再び150℃にすると、CO2の生成速度がやや低下し、プロパンの生成速度が増大した。アセトンの選択率は3.8%であった。
図５のＣとＤの温度は13℃しか違っていないが、Ｃは外部の電気炉は加熱しておらず、Ｄは外部加熱を行っている。外部加熱の有無で反応器内の温度分布が異なっていることは容易に推察できる。この変化の原因については更なる解析が必要である。 When the reaction was carried out at 200 ° C and then returned to 150 ° C, the CO2 production rate decreased slightly and the propane production rate increased. The selectivity of acetone was 3.8%.
Although the temperatures of C and D in FIG. 5 differ only by 13 ° C., C does not heat the external electric furnace, and D performs external heating. It can be easily inferred that the temperature distribution in the reactor differs depending on the presence or absence of external heating. The cause of this change needs further analysis.

図６にPd-Au/TiO2触媒を0.05g用いたときの実験結果を示す。
外部加熱なしに反応ガスを流通させるとおもにCo2への深度酸化が進行して、触媒層は260℃になった。この実験では使用した触媒量が少ないために、燃焼反応による熱が触媒上で発生するため、触媒層温度が上昇したものと思われる。主生成物はCO2で選択率は91.7%であった。アセトンとベンゼンが0.39および0.76マイクロモル/minの速度で生成した。選択率は1.4%と2.7%であった。プロパンの生成速度は0.49マイクロモル/minと小さかった。 FIG. 6 shows the experimental results when 0.05 g of Pd—Au / TiO 2 catalyst was used.
When the reaction gas was circulated without external heating, the deep oxidation to Co2 proceeded and the catalyst layer reached 260 ° C. In this experiment, since the amount of the catalyst used was small, heat from the combustion reaction was generated on the catalyst, so the catalyst layer temperature seems to have increased. The main product was CO2 with a selectivity of 91.7%. Acetone and benzene were formed at rates of 0.39 and 0.76 micromol / min. The selectivity was 1.4% and 2.7%. Propane production rate was as low as 0.49 micromol / min.

反応を続けると触媒層温度は次第に低下し、1時間後には220℃となった。生成物分布はほとんど変化しなかった。アセトンとベンゼンの選択率は2.3%と2.4%であった。 When the reaction was continued, the catalyst layer temperature gradually decreased and reached 220 ° C. after 1 hour. The product distribution remained almost unchanged. The selectivity of acetone and benzene was 2.3% and 2.4%.

Ｄは外部加熱して270℃になったときの反応結果でCO2の生成速度が上昇したが、アセトンやベンゼンの生成速度への影響はほとんど見られなかった。Ｇは電気炉を調整して触媒層温度を200℃にしたときの結果で、CO2生成はほとんど見られなくなり、プロパンへの水素化反応が促進された。またベンゼン生成は見られなくなったが、アセトンの生成速度は1.33マイクロモル/minに上昇し、選択率は5.8%であった。 Although D increased the CO2 production rate as a result of the reaction when heated to 270 ° C. by external heating, there was little effect on the production rate of acetone or benzene. G is the result of adjusting the electric furnace to make the catalyst layer temperature 200 ° C., almost no CO2 production was observed, and the hydrogenation reaction to propane was promoted. Also, no benzene formation was observed, but the acetone production rate increased to 1.33 micromol / min, and the selectivity was 5.8%.

この触媒で再び270℃に昇温させるとCO2の生成が復活した。CO2の生成速度は30マイクロモル/minで、水素化反応が９マイクロモル/minであった。 When the catalyst was heated again to 270 ° C, the production of CO2 was restored. The production rate of CO2 was 30 μmol / min, and the hydrogenation reaction was 9 μmol / min.

触媒量を0.50ｇとしたときは生成物はCO２のみで生成速度は32マイクロモル/minであった。0.10gとすると、プロピレンの総反応速度は焼く28マイクロモル/minで0.05gとしたときは焼く27マイクロモル/minであった。触媒量が少なくなると反応速度はやや低下したが、反応の進行度は存在する水素が全消費するところで決まっているように見える。アセトン、ベンゼンなどの部分酸化生成物は触媒量が少ない方が適していることがわかる。 When the amount of catalyst was 0.50 g, the product was only CO2, and the production rate was 32 micromol / min. Assuming 0.10 g, the total reaction rate of propylene was 28 μmol / min for baking, and 27 μmol / min for baking when 0.05 g was set. Although the reaction rate decreased slightly as the amount of catalyst decreased, the progress of the reaction seems to be determined at the point where all the hydrogen present is consumed. It can be seen that partial oxidation products such as acetone and benzene are more suitable when the amount of catalyst is smaller.

反応結果を概観するとCO2が主反応である場合と水素化反応が主反応である場合とに大別できる。アセトンはどちらの場合のも生成しているが、水素化反応が主反応として進行している場合のほうが生成速度は大きい特徴が見られる。 The reaction results can be broadly classified into the case where CO2 is the main reaction and the case where the hydrogenation reaction is the main reaction. Acetone is produced in either case, but the production rate is higher when the hydrogenation reaction proceeds as the main reaction.

図７に実験例としてAu-Pd/TiO2触媒によるプロピレンの酸化反応に及ぼす水素濃度の影響の結果を示した。水素を供給しないと反応はまったく進行しない。水素濃度が3.3%のときは水素化反応によるプロパンの生成が主反応であった。アセトンアセトンとCO2も生成した。アセトンの生成速度は1.09マイクロモル/minで選択率は7.2%であった。ベンゼン、アセトアルデヒドは生成しなかった。 FIG. 7 shows the result of the influence of the hydrogen concentration on the oxidation reaction of propylene with an Au—Pd / TiO 2 catalyst as an experimental example. If hydrogen is not supplied, the reaction does not proceed at all. When the hydrogen concentration was 3.3%, the main reaction was the production of propane by hydrogenation reaction. Acetone acetone and CO2 were also produced. The production rate of acetone was 1.09 micromol / min and the selectivity was 7.2%. Benzene and acetaldehyde were not produced.

水素濃度が5mol%のときは水素化反応によるプロパンの生成が主反応であった。アセトンアセトンとCO2も生成した。アセトンの生成速度は1.69マイクロモル/minで選択率は7.4%であった。アセトアルデヒド、CO2、ベンゼンは0.01、0.6、0.17マイクロモル/minで生成した。 When the hydrogen concentration was 5 mol%, the main reaction was propane formation by hydrogenation reaction. Acetone acetone and CO2 were also produced. The acetone production rate was 1.69 micromol / min and the selectivity was 7.4%. Acetaldehyde, CO2, and benzene were produced at 0.01, 0.6, and 0.17 micromol / min.

水素濃度が７mol%のときはCO2が主生成物であった。アセトアルデヒド、アセトン、CO, プロパンが0.14、0.26、1.32、1.52マイクロモル/minで生成した。べンゼンが7.47マイクロモル/min(選択率16.6%)で生成した。 When the hydrogen concentration was 7 mol%, CO2 was the main product. Acetaldehyde, acetone, CO, and propane were produced at 0.14, 0.26, 1.32, and 1.52 micromol / min. Benzen was formed at 7.47 micromol / min (selectivity 16.6%).

水素濃度が10mol%のときはCO2とプロパンが主生成物であった。アセトアルデヒド、アセトン、CO, ベンゼンも生成した。べンゼンは5.08マイクロモル/min(選択率7.1%)で生成した。 When the hydrogen concentration was 10 mol%, CO2 and propane were the main products. Acetaldehyde, acetone, CO, and benzene were also produced. Benzen was produced at 5.08 micromol / min (selectivity 7.1%).

反応例として150℃におけるプロピレンの酸化に及ぼす酸素濃度の影響の結果について図８示す。H2濃度は10 mol％，プロピレン濃度は20mol％で一定とし、窒素でバランスした。
酸素濃度がOのときプロピレンの水素化反応だけが進行した。 FIG. 8 shows the result of the influence of the oxygen concentration on the oxidation of propylene at 150 ° C. as a reaction example. The H2 concentration was constant at 10 mol% and the propylene concentration was constant at 20 mol%, and balance was achieved with nitrogen.
When the oxygen concentration was O, only the propylene hydrogenation reaction proceeded.

酸素濃度が3.3mol%のときもほぼ水素化反応だけが進行した。プロピレンの反応速度は酸素非存在下の1/3程度に低下した。水素の単純酸化が進行したため、水素化反応速度が低下したものと考えられる。アセトン,CO2、ベンゼンが少量生成した。 When the oxygen concentration was 3.3 mol%, only the hydrogenation reaction proceeded. The reaction rate of propylene decreased to about 1/3 in the absence of oxygen. It is considered that the hydrogenation reaction rate decreased because simple oxidation of hydrogen progressed. Acetone, CO2, and benzene were produced in small amounts.

酸素濃度が6.7mol%のときはプロピレンの反応速度は3.3%のときよりも低下し、酸素非共存下の反応の約9%までプロピレンの反応速度は低下した。CO2とプロパンがほぼ等量生成した。アセトンの生成速度は0.81マイクロモル/minで選択率は7.3%であった。 When the oxygen concentration was 6.7 mol%, the reaction rate of propylene was lower than when it was 3.3%, and the reaction rate of propylene decreased to about 9% of the reaction in the absence of oxygen. Almost equal amounts of CO2 and propane were produced. The production rate of acetone was 0.81 micromol / min and the selectivity was 7.3%.

酸素濃度が10mol%のときはプロピレンの反応速度は増大し、25マイクロモル/minとなった。CO2、プロパン、ベンゼンがほぼ等量生成した。アセトンの生成速度は0.71マイクロモル/minで選択率は2.8%であった。ベンゼンの選択率は24.5%であった。 When the oxygen concentration was 10 mol%, the reaction rate of propylene increased to 25 micromol / min. Almost equal amounts of CO2, propane and benzene were produced. The acetone production rate was 0.71 micromol / min and the selectivity was 2.8%. The selectivity of benzene was 24.5%.

酸素濃度が20mol%のときはプロピレンの反応速度は72マイクロモル/minまで増大した。
ベンゼンの生成速度は変化せず、CO2とプロパンの生成速度が上昇した。アセトンの生成速度は低下した。
酸素濃度は低いときは水素化反応が進行し、酸素濃度が増加するに従い深度酸化が進行した。
アセトンは酸素濃度の低い領域で生成し、選択率は7.3%mol％が最大であった。
ベンゼンは酸素濃度の高い領域で生成が促進、酸素濃度10%で選択率の最高値24.5%を示した。 When the oxygen concentration was 20 mol%, the reaction rate of propylene increased to 72 micromol / min.
The production rate of benzene did not change, and the production rates of CO2 and propane increased. The production rate of acetone decreased.
The hydrogenation reaction proceeded when the oxygen concentration was low, and deep oxidation proceeded as the oxygen concentration increased.
Acetone was produced in the region where the oxygen concentration was low, and the maximum selectivity was 7.3% mol%.
The formation of benzene was promoted in the high oxygen concentration region, and the maximum selectivity was 24.5% at an oxygen concentration of 10%.

図９にAu-Pd/TiO2触媒による１−ブテンの酸化反応の結果を示した。
図１０に９Au-Pd/TiO₂触媒0.001gによるプロピレン酸化に及ぼすプロピレン濃度の影響を示す。 FIG. 9 shows the result of the oxidation reaction of 1-butene with the Au—Pd / TiO 2 catalyst.
FIG. 10 shows the effect of propylene concentration on propylene oxidation by 0.001 g of 9Au—Pd / TiO ₂ catalyst.

＜実験例4＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が10mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、20分後には酸化プロピレンが0.26マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが1.77マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ12.8%および、87.2%と計算された。 <Experimental example 4>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas of 10 mol% concentration, 10 mol% hydrogen concentration, 20 mol% oxygen concentration, and nitrogen balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds, and after 20 min Propylene oxide was produced at 0.26 micromol / min. Propane was also produced at 1.77 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 12.8% and 87.2%, respectively.

＜実験例5＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、30分後には酸化プロピレンが0.98マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが1.71マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ36.4%および、63.6%と計算された。 <Experimental example 5>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a gas mixture of 20 mol%, hydrogen concentration of 10 mol%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds, and after 30 min Produced propylene oxide at 0.98 micromol / min. Propane was also produced at 1.71 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 36.4% and 63.6%, respectively.

＜実験例6＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が40mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、20分後には酸化プロピレンが1.45マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが1.62マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ47.2%および、52.8%と計算された。 <Experimental example 6>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a gas mixture of 40 mol%, 10 mol% hydrogen, 20 mol% oxygen, and nitrogen in the balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds, and after 20 min Propylene oxide was produced at 1.45 micromol / min. Propane was also produced at 1.62 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 47.2% and 52.8%, respectively.

＜実験例7＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が5mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、30分後には酸化プロピレンが0.97マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが1.45マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ40.1%および、59.9%と計算された。 <Experimental example 7>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas of 20 mol% concentration, 5 mol% hydrogen concentration, 20 mol% oxygen concentration, and nitrogen balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds, and after 30 min Produced propylene oxide at 0.97 micromol / min. In addition, propane was produced at 1.45 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 40.1% and 59.9%, respectively.

＜実験例8＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、45分後には酸化プロピレンが0.83マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが0.93マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ47.2%および、52.8%と計算された。 <Experimental example 8>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas of 20 mol% concentration, 10 mol% hydrogen concentration, 20 mol% oxygen concentration, and nitrogen balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds and 45 minutes later Produced propylene oxide at 0.83 micromol / min. Propane was also produced at 0.93 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 47.2% and 52.8%, respectively.

＜実験例9＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が20mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、20分後には酸化プロピレンが0.33マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが3.52マイクロモル/minで、アセトアルデヒドが0.02マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ8.5%および、91.0%と計算された。 <Experimental example 9>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a gas mixture of 20 mol%, hydrogen concentration 20 mol%, oxygen concentration 20 mol% and the balance nitrogen is supplied to a 0.50 g catalyst layer at room temperature at 30 cm ³ / min, the oxidation reaction proceeds, and 20 minutes later Produced propylene oxide at 0.33 micromol / min. In addition, propane was produced at 3.52 micromol / min and acetaldehyde was produced at 0.02 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 8.5% and 91.0%, respectively.

＜実験例10＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が5mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、45分後には酸化プロピレンが0.11マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが0.39マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ22.0%および、78.0%と計算された。 <Experimental example 10>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas of 20 mol% concentration, 10 mol% hydrogen concentration, 5 mol% oxygen concentration, and nitrogen balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds and 45 minutes later Produced propylene oxide at 0.11 micromol / min. In addition, propane was produced at 0.39 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 22.0% and 78.0%, respectively.

＜実験例11＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、45分後には酸化プロピレンが0.89マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが1.33マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ47.2%および、52.8%と計算された。 <Experimental example 11>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas of 20 mol% concentration, 10 mol% hydrogen concentration, 20 mol% oxygen concentration, and nitrogen balance is supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds and 45 minutes later Produced propylene oxide at 0.89 micromol / min. Propane was also produced at 1.33 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 47.2% and 52.8%, respectively.

＜実験例12＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が40mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、45分後には酸化プロピレンが1.19マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが0.95マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ55.6%および、44.4%と計算された。 <Experimental example 12>
Using a fixed bed flow reactor, propylene supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022% by weight, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a gas mixture of 20 mol%, 10 mol% hydrogen, 40 mol% oxygen, and nitrogen in the balance is supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeds and 45 minutes later Produced propylene oxide at 1.19 micromol / min. Propane was also produced at 0.95 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 55.6% and 44.4%, respectively.

＜実験例13＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元,さらに室温にて酸素ガスに１分間さらしたもの）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行し、10分後には酸化プロピレンが1.52マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが3.67マイクロモル/minで生成した．酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ29.3%および、70.6%と計算された。
45分後には酸化プロピレンが1.41マイクロモル/minで生成した。他にプロパンが2.11マイクロモル/minで生成した．
酸化プロピレンおよびプロパンの選択率はそれぞれ40.1%および、59.9%と計算された。 <Experimental example 13>
Using a fixed-bed flow reactor, Pd supported on titania was converted to a catalyst (the amount of Pd supported was 0.000022% by weight, 500 ° C, 3h, air calcination, hydrogen reduction at 300 ° C for 2 hours, and further to room temperature. As a result of exposure to oxygen gas for 1 minute), a mixed gas of propylene concentration of 20 mol%, hydrogen concentration of 10 mol%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen, and 0.50 g catalyst layer at room temperature of 30 cm ³ / min Then, the oxidation reaction proceeded, and after 10 minutes, propylene oxide was produced at 1.52 micromol / min. Propane was also produced at 3.67 micromol / min. The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 29.3% and 70.6%, respectively.
After 45 minutes, propylene oxide was formed at 1.41 micromol / min. Propane was also produced at 2.11 micromol / min.
The selectivity for propylene oxide and propane was calculated to be 40.1% and 59.9%, respectively.

＜実験例14＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロパン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、ガス供給後数分間は生成物が見られなかった。これはプロパンからの脱水素と水素の付加反応が同時に活発に進行しているが、動的平衡になっているものと思われる。
10分後には酸化プロピレンは生成せず、アセトンとCO₂が主に生成した。時間経過と反応温度を上昇させた後の時間経過を図1１に示した。ほかに含酸素化合物としてはアセトアルデヒド、アクロレインが生成した。メタンとエチレンも少量生成した。 <Experimental example 14>
Propane using Pd supported on titania as a catalyst (Pd loading is 0.000022 wt%, 500 ℃, 3h, air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) using a fixed bed flow reactor When a gas mixture with a concentration of 20 mol%, hydrogen concentration of 10 mol%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen is supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min. I couldn't see it. This seems to be a dynamic equilibrium, although the dehydrogenation from propane and the hydrogen addition reaction are proceeding actively simultaneously.
After 10 minutes, no propylene oxide was produced, and acetone and CO ₂ were mainly produced. The time course and the time course after raising the reaction temperature are shown in FIG. In addition, acetaldehyde and acrolein were produced as oxygen-containing compounds. Methane and ethylene were also produced in small quantities.

＜実験例15＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、イソブテン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行した。反応結果を図１２に示した。イソブテンの反応では反応初期には水素化されたイソブタンが生成したが、10分後には酸化イソブテンがかなりの生成速度で生成した。酸化イソブテンの生成速度は次第に低下した。反応温度を上昇させるとアセトンとイソブタンの生成が促進された。50℃でも酸化イソブテンの生成が認められた。 <Experimental Example 15>
Using a fixed-bed flow reactor, Pd supported on titania was converted to isobutene as a catalyst (the amount of Pd supported was 0.000022% by weight, 500 ° C, 3h, air-fired and then reduced to 300 ° C for 2 hours) When a mixed gas having a concentration of 20 mol%, a hydrogen concentration of 10 mol%, an oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeded. The reaction results are shown in FIG. In the reaction of isobutene, hydrogenated isobutane was produced at the beginning of the reaction, but after 10 minutes, isobutene oxide was produced at a considerable production rate. The production rate of isobutene oxide gradually decreased. Increasing the reaction temperature promoted the production of acetone and isobutane. The formation of isobutene oxide was observed even at 50 ° C.

＜実験例16＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、イソブタン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行した。反応結果を図１３に示した。アセトンとCO2の生成が多かった。室温では酸化イソブテンの生成が見られたが、30分後には見られなくなり、三級ブタノールの生成が見られた。イソブタンの3級炭素から水素が引き抜かれ、それと、水素と酸素から生じた活性種が反応して3級アルコールが生成したものと考えられる。酸化イソブテンはイソブテンが酸化されたとすると考えやすいが、生成ガス中のイソブテンの生成量は非常に少なかった。したがって生成機構ははっきりしない。 <Experimental example 16>
Using a fixed bed flow reactor, Pd supported on titania is converted to isobutane as a catalyst (the amount of Pd supported is 0.000022% by weight, 500 ° C, 3h, hydrogen reduced at 300 ° C for 2 hours). When a mixed gas having a concentration of 20 mol%, a hydrogen concentration of 10 mol%, an oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeded. The reaction results are shown in FIG. There was much production of acetone and CO2. Although isobutene oxide was formed at room temperature, it was not observed after 30 minutes, and tertiary butanol was formed. It is thought that hydrogen was extracted from the tertiary carbon of isobutane and that the active species generated from hydrogen and oxygen reacted to produce tertiary alcohol. Although it is easy to assume that isobutene was oxidized, the amount of isobutene produced in the product gas was very small. Therefore, the generation mechanism is not clear.

＜実験例17＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、1-ブテン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行した。反応結果を図１４に示した。反応初期には生成物は見られなかったが、60分後には主に1,2-エポキシブタンが生成した。50℃に反応温度を上昇させると1,2-エポキシブタンの生成速度は増大した。100℃に昇温すると生成物は一変し、ＭＥＫ，CO2，アセトアルデヒドなどが生成した。また酢酸ビニルの生成も見られた。エチレンや酢酸の生成は見られなかったので酢酸ビニルはMEKの中央の炭素―炭素結合に酸素活性種が付加して生成したのかもしれない。 <Experimental example 17>
Using a fixed bed flow type reactor, Pd supported on titania as a catalyst (the amount of Pd supported is 0.000022% by weight, 500 ° C, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ° C for 2 hours), 1 -When a mixed gas of butene concentration of 20 mol%, hydrogen concentration of 10 mol%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeded. The reaction results are shown in FIG. Although no product was observed at the beginning of the reaction, 1,2-epoxybutane was mainly produced after 60 minutes. Increasing the reaction temperature to 50 ℃ increased the formation rate of 1,2-epoxybutane. When the temperature was raised to 100 ° C., the product changed completely, and MEK, CO 2, acetaldehyde and the like were produced. The production of vinyl acetate was also observed. Since no ethylene or acetic acid was produced, vinyl acetate may have been produced by adding an oxygen-activated species to the central carbon-carbon bond of MEK.

＜実験例18＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、エチレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³/分で供給すると、酸化反応が進行した。反応結果を図１５に示した。エチレンの場合は二重結合を有するが、プロピレンやブテン類と異なり、酸化エチレンの生成は実験した反応条件では認められなかった。 <Experimental example 18>
Using fixed bed flow type reactor, ethylene supported on titania as catalyst (Pd loading is 0.000022 wt%, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) When a mixed gas having a concentration of 20 mol%, a hydrogen concentration of 10 mol%, an oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ / min at room temperature, the oxidation reaction proceeded. The reaction results are shown in FIG. In the case of ethylene, it has a double bond, but unlike propylene and butenes, the formation of ethylene oxide was not observed under the experimental reaction conditions.

＜実験例19＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（Pdの担持量は0.000022重量％，500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、ノルマルブタン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給すると、酸化反応が進行した。反応結果を図１６に示した。ノルマルブタンの場合は飽和炭化水素に共通に見られるように、反応初期には生成物は認められなかった。しかし10分後にはメチルエチルケトン(MEK)が45%もの選択率で生成した。MEKはセカンダリーブチルアルコール(SBA)の酸化的脱水素によっても得られるが、生成物中にSBAの生成はほとんど見られないことから、SBA経由で生成しているとは考えにくい。セカンダリーブチルラジカルと酸素+水素から生成した反応活性種が反応したものと思われる。
反応温度を変化させても反応速度、選択率ともに変化は少なかった。 <Experimental Example 19>
Using a fixed bed flow reactor, Pd supported on titania as a catalyst (Pd supported amount is 0.000022 wt%, 500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours) The oxidation reaction proceeded when a mixed gas of rubane concentration of 20 mol%, hydrogen concentration of 10 mol%, oxygen concentration of 20 mol%, and the balance of nitrogen was supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ per minute at room temperature. The reaction results are shown in FIG. In the case of normal butane, no product was observed at the beginning of the reaction, as is commonly seen with saturated hydrocarbons. However, after 10 minutes, methyl ethyl ketone (MEK) was produced with selectivity as high as 45%. MEK can also be obtained by oxidative dehydrogenation of secondary butyl alcohol (SBA), but almost no SBA is produced in the product, so it is unlikely that it is produced via SBA. It seems that the reactive species generated from secondary butyl radical and oxygen + hydrogen reacted.
Even when the reaction temperature was changed, both the reaction rate and the selectivity were small.

＜実験例20＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（500℃, 3h, 空気焼成後、300℃で2時間水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給したときの反応結果を図１７に示した。Pdの担持濃度が高いときはCO2生成が主反応で、アセトンが少量生成した。反応温度が上昇するとプロパンへの水素化反応が促進された。高温部でベンゼンの生成も認められた。
Pd の担持量をきわめて低くすると酸化プロピレンが生成するようになった。外部過熱して反応温度を高めると酸化プロピレンの生成は見られなくなり、アセトンが生成した。Pdの担持率を0.005Pd原子/nm²と低くすると水素化反応がわずかに進行し、反応温度を高めると水素化反応が促進され、アセトンも少量生成した。このときの水素の反応速度を図１８に示した。酸化プロピレンが生成している時、水素の単純酸化速度はそう大きくない特徴がみられた。 <Experimental example 20>
Using a fixed bed flow reactor, Pd supported on titania is used as a catalyst (500 ℃, 3h, after air calcination, hydrogen reduction at 300 ℃ for 2 hours), propylene concentration 20mol%, hydrogen concentration 10mol FIG. 17 shows the reaction results when a mixed gas of%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ per minute at room temperature. When the Pd loading concentration was high, CO2 formation was the main reaction, and a small amount of acetone was formed. As the reaction temperature increased, the hydrogenation reaction to propane was promoted. Formation of benzene was also observed in the high temperature part.
When the amount of Pd supported was extremely low, propylene oxide was produced. When the reaction temperature was raised by external heating, propylene oxide was not observed and acetone was produced. When the Pd loading was lowered to 0.005 Pd atom / nm ² , the hydrogenation reaction proceeded slightly. When the reaction temperature was increased, the hydrogenation reaction was promoted and a small amount of acetone was produced. The reaction rate of hydrogen at this time is shown in FIG. When propylene oxide was produced, the characteristics of the simple oxidation rate of hydrogen were not so high.

＜実験例21＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPdを触媒（500℃, 3h, 空気焼成）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給したときの反応結果を図１９に示した。還元無しの触媒では水素化が少量進行しただけで、反応温度を上昇させても酸化プロピレンの生成は見られなかった。比較例として水素還元を行った触媒の結果もあわせて示した。
この結果より触媒の水素還元は酸化プロピレン合成には必須であることがわかる。 <Experimental example 21>
Using Pd supported on titania as catalyst (500 ℃, 3h, air calcination) using a fixed bed flow reactor, propylene concentration is 20mol%, hydrogen concentration is 10mol%, oxygen concentration is 20mol%, the rest FIG. 19 shows the reaction results when nitrogen mixed gas was supplied to the 0.50 g catalyst layer at 30 cm ^{3 /} min at room temperature. With the catalyst without reduction, only a small amount of hydrogenation proceeded, and no propylene oxide was produced even when the reaction temperature was raised. As a comparative example, the results of a catalyst subjected to hydrogen reduction are also shown.
This result shows that hydrogen reduction of the catalyst is essential for the synthesis of propylene oxide.

＜実験例22＞
固定床流通式の反応装置を用いて、アルミナおよびシリカ上に担持されたPdを触媒（500℃, 3h,空気焼成後 300℃，2h水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給したときの反応結果を図２０に示した。アルミナ担体の場合には酸化プロピレンの生成は、この反応条件では見られなかった。塩基性担体であるMgOとCeO₂にPdを担持した触媒での反応結果を図11に示した。これらの触媒ではこの反応条件では酸化プロピレンの生成は認められなかった。
しかし、シリカ担体の場合には50℃のとき、生成が認められた。これより、担体としてはTiO2が優れているが、シリカでもよく、また条件によってはアルミナも担体として利用できることがわかる。 <Experimental example 22>
Using a fixed bed flow type reactor, Pd supported on alumina and silica as a catalyst (500 ℃, 3h, 300 ℃, 2h hydrogen reduction after air calcination), propylene concentration 20mol%, hydrogen concentration 10mol FIG. 20 shows the reaction results when a mixed gas of%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen was supplied to a 0.50 g catalyst layer at room temperature at 30 cm ³ per minute. In the case of an alumina support, the production of propylene oxide was not observed under these reaction conditions. FIG. 11 shows the reaction results with a catalyst in which Pd is supported on MgO and CeO ₂ which are basic carriers. With these catalysts, no propylene oxide was observed under these reaction conditions.
However, in the case of a silica support, formation was observed at 50 ° C. From this, it can be seen that TiO2 is excellent as a carrier, but silica may be used, and alumina may be used as a carrier depending on conditions.

＜実験例23＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPd-Auを触媒（500℃, 3h,空気焼成後 300℃，2h水素還元）として、プロピレン濃度が20mol%，水素濃度が10mol%，酸素濃度が20mol%，残部が窒素の混合ガスを、0.50gの触媒層に室温で30cm³毎分で供給したときの反応結果を図２２と図２３に示した。Pd触媒に、プロピレンの酸化反応に不活性であるAuをPdの10atomic%添加したPd-Au触媒でもプロピレンの酸化により、酸化プロピレンが生成した。Au の添加はPdの活性を促進することも、抑制することもなかった。Au を添加していない触媒での反応結果と比べると、100℃での水素化反応を抑制していることがわかる。したがって、アセトン合成触媒として用いる場合には、好ましい助触媒であることがわかった。 <Experimental example 23>
Using a fixed bed flow type reactor, Pd-Au supported on titania as catalyst (500 ℃, 3h, 300 ℃, 2h hydrogen reduction after air calcination), propylene concentration 20mol%, hydrogen concentration 10mol FIG. 22 and FIG. 23 show the reaction results when a mixed gas of%, oxygen concentration of 20 mol% and the balance of nitrogen is supplied to a 0.50 g catalyst layer at 30 cm ³ per minute at room temperature. Propylene oxide was produced by propylene oxidation even in a Pd-Au catalyst in which Au, which is inert to propylene oxidation reaction, was added to Pd catalyst at 10 atomic% of Pd. Addition of Au did not promote or suppress the activity of Pd. It can be seen that the hydrogenation reaction at 100 ° C is suppressed compared to the reaction results with the catalyst without addition of Au. Therefore, it was found that it is a preferred cocatalyst when used as an acetone synthesis catalyst.

＜実験例24＞
固定床流通式の反応装置を用いて、チタニア上に担持されたPd触媒とPd-Au触媒を500℃, 3h,空気焼成後、室温まで降温し，そのまま反応ガスを導入して酸化反応を行った場合(in situ と表記)といったん空気中に出してから反応管に充填して反応を行った場合(ex situ と表記)の反応結果を図２４に示した。どちらの場合も酸化プロピレンは生成した。図12を見るとPd-Au触媒の場合は、むしろ一旦空気にさらしたほうが酸化プロピレンの生成速度は大きいことがわかった。これは触媒を空気のさらしてもかまわないことを意味しており、実用上ハンドリングがしやすい触媒であることを示している。 <Experimental example 24>
Using a fixed-bed flow reactor, the Pd catalyst and Pd-Au catalyst supported on titania are calcined in air at 500 ° C for 3 hours, then cooled to room temperature, and the reaction gas is introduced as it is to carry out the oxidation reaction. FIG. 24 shows the reaction results in the case where the reaction was performed (denoted as in situ) and when the reaction was carried out by filling the reaction tube once in the air (denoted as ex situ). In both cases, propylene oxide was produced. As can be seen from FIG. 12, in the case of the Pd—Au catalyst, the rate of formation of propylene oxide is higher when exposed to air. This means that the catalyst may be exposed to air, indicating that the catalyst is practically easy to handle.

本発明は、炭化水素ガスを原料として付加価値の高い部分酸化物質を高い選択率で直接製造することが可能であり、炭化水素ガスの精製産業、化学薬品製造産業等で広く活用されることが期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can directly produce a high-value-added partially oxidized substance with a high selectivity using hydrocarbon gas as a raw material, and can be widely used in the hydrocarbon gas refining industry, chemical manufacturing industry, etc. Be expected.

反応装置例を示す。An example of a reaction apparatus is shown. Pd-Au/TiO₂によるイソブテンの酸化反応Oxidation of isobutene with Pd-Au / TiO ₂ アエロジルのチタニアP-25に各種の貴金属を担持した触媒でのプロピレンの反応(酸化活性)結果を示す。The results of the reaction (oxidation activity) of propylene with a catalyst in which various noble metals are supported on Aerosil titania P-25 are shown. Al2O3に担持した貴金属触媒についてプロピレンとの反応(酸化活性)を行った結果を示す。The result of reaction (oxidation activity) with propylene on the noble metal catalyst supported on Al2O3 is shown. Pd-Au/TiO2触媒を0.10g用いたときのプロパンの酸化反応を示す。The propane oxidation reaction using 0.10 g of Pd-Au / TiO2 catalyst is shown. Pd-Au/TiO2触媒を0.05g用いたときのプロパンの酸化反応を示す。The propane oxidation reaction using 0.05 g of Pd-Au / TiO2 catalyst is shown. Au-Pd/TiO2触媒0.50gによるプロピレンの酸化反応に及ぼす水素濃度の影響の結果を示す。Au-Pd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化に及ぼす水素濃度の影響。The result of the influence of hydrogen concentration on the oxidation reaction of propylene with 0.50 g of Au-Pd / TiO2 catalyst is shown. Effect of hydrogen concentration on propylene oxidation by Au-Pd / TiO ₂ catalyst. Au-Pd/TiO₂触媒0.50gによる150℃におけるプロピレンの酸化に及ぼす酸素濃度の影響の結果を示す。The results of the influence of oxygen concentration on the oxidation of propylene at 150 ° C with 0.50 g of Au-Pd / TiO ₂ catalyst are shown. Au-Pd/TiO2触媒による１−ブテンの酸化反応の結果を示す。The result of the oxidation reaction of 1-butene by the Au-Pd / TiO2 catalyst is shown. Au-Pd/TiO₂触媒0.001gによるプロピレン酸化に及ぼすプロピレン濃度の影響。Effect of propylene concentration on propylene oxidation by 0.001 g of Au-Pd / TiO ₂ catalyst. 実験例14におけるプロパンの酸化反応を示すグラフである。16 is a graph showing an oxidation reaction of propane in Experimental Example 14. 実験例15におけるイソブテンの酸化反応を示すグラフである。16 is a graph showing an oxidation reaction of isobutene in Experimental Example 15. 実験例16におけるイソブタンの酸化反応を示すグラフである。14 is a graph showing an oxidation reaction of isobutane in Experimental Example 16. 実験例17における1-ブテンの酸化反応を示すグラフである。18 is a graph showing an oxidation reaction of 1-butene in Experimental Example 17. 実験例18におけるエチレンの酸化反応を示すグラフである。19 is a graph showing an oxidation reaction of ethylene in Experimental Example 18. 実験例19におけるノルマルブタンの酸化反応を示すグラフである。19 is a graph showing an oxidation reaction of normal butane in Experimental Example 19. 実験例20におけるPd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化に及ぼすPd 担持濃度の影響を示すグラフである。6 is a graph showing the influence of Pd loading concentration on propylene oxidation by a Pd / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 20. FIG. 実験例20におけるPd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化時のH₂消費に及ぼすPd 担持濃度の影響を示すグラフである。6 is a graph showing the influence of Pd loading concentration on H ₂ consumption during propylene oxidation by a Pd / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 20. FIG. 実験例21におけるPd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化に及ぼすPd 担持濃度の影響を示すグラフである。7 is a graph showing the influence of Pd loading concentration on propylene oxidation by a Pd / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 21. 実験例22におけるPd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化に及ぼす担体の影響を示すグラフである。6 is a graph showing the influence of a carrier on propylene oxidation by a Pd / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 22. 実験例22におけるPd/TiO₂触媒によるプロピレン酸化に及ぼす担体の影響を示すグラフである。6 is a graph showing the influence of a carrier on propylene oxidation by a Pd / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 22. 実験例23におけるPd-Au/TiO₂触媒によるプロピレンの酸化反応を示すグラフである。14 is a graph showing an oxidation reaction of propylene by a Pd—Au / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 23. 実験例23におけるPd-Au/TiO₂触媒によるプロピレンの酸化反応時の水素の消費を示すグラフである。14 is a graph showing hydrogen consumption during propylene oxidation reaction using a Pd—Au / TiO ₂ catalyst in Experimental Example 23. FIG. 実験例24におけるin situ 還元と ex situ還元の反応に及ぼす効果を示すグラフである。16 is a graph showing the effect on the reaction between in situ reduction and ex situ reduction in Experimental Example 24.

(a)：N₂ガス
(b)：O₂ガス
(c)：H₂ガス
(d)：炭化水素ガス
(e)：開閉バルブ
(f)：流量制御器
(g)：ガス混合器
(h)：触媒
(i)：ガスサンプリング口
(j)：液状生成物捕集器
(k)：排気 (a): N ₂ gas
(b): O ₂ gas
(c): H ₂ gas
(d): Hydrocarbon gas
(e): Open / close valve
(f): Flow controller
(g): Gas mixer
(h): Catalyst
(i): Gas sampling port
(j): Liquid product collector
(k): Exhaust

Claims

One or more selected from a noble metal or a base metal supported on a refractory catalyst support at a relatively low temperature of room temperature to about 300 ° C. and a normal pressure, and a mixture of hydrogen and hydrocarbons with oxygen and an inert gas. A catalytic partial oxidation method for hydrocarbons, characterized by contacting with a catalyst comprising a metal.

2. The hydrocarbon partial catalytic oxidation method according to claim 1, wherein the hydrocarbon is a saturated or unsaturated hydrocarbon.

As the noble metal supported by the catalyst, palladium, platinum, rhodium, gold, silver, iridium, ruthenium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, germanium, indium, tin, lead, The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbon according to claim 1, wherein any one or more of bismuth is used.

One or more kinds of oxides such as silica, alumina and titania, carbides and silicides such as silicon carbide and silicon nitride, zeolites and natural inorganic compounds are used as the catalyst fireproof catalyst carrier. Item 4. The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbons according to Item 1.

2. The method for catalytic partial oxidation of hydrocarbon according to claim 1, wherein an oxygen-containing compound such as ketone, aldehyde, olefin oxide and alcohol and an aromatic compound such as benzene are produced.