JP3697737B2

JP3697737B2 - Synthetic zeolite material

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Publication number: JP3697737B2
Application number: JP05449395A
Authority: JP
Inventors: 元宏小栗; 晶佐藤; 正一徳丸; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JPH08253313A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化ケイ素および酸化チタンを含有する新規な合成ゼオライト物質に関する。本発明の合成ゼオライト物質はオレフィンや芳香族化合物の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゼオライトは、結晶性のアルミノシリケートを指し、ＳｉＯ₄およびＡｌＯ₄の正四面体が酸素を共有して結合した三次元的網目構造をその基本的骨格構造としている。
【０００３】
この結晶性アルミノシリケートの三次元的網目構造の骨格中には分子オーダーの細孔（あるいは空洞）が存在し、この細孔の入り口は均一な大きさになっていることが知られている。この細孔は、通常水和水で占められているが、この水和水を適当な条件のもとで一部または全部を脱水すると、細孔内に他の分子を吸着保持できる。従って、結晶性アルミノシリケートに吸着し得る分子は、細孔によってその大きさと形状が制約され、いわゆる分子篩的な吸着剤としての特性を有している。
【０００４】
さらに、該結晶性アルミノシリケ−トはＡｌＯ₄の正四面体が負の電価を有するため、結晶中に陽イオン、例えばアルカリ金属イオンを含むことにより電気的中和を保っている。このアルカリ金属イオンは適当なイオン交換法により、他の陽イオンと交換でき、アンモニウムイオンあるいは水素イオンにイオン交換すると固体酸性が発現し、この固体酸性によって固体酸触媒としての特性を有している。
【０００５】
ゼオライトは、一般に天然産と合成品がある。天然産としては、例えばホウフッ石、ホ−ジャサイト、シャバサイト、ソ−ダフッ石、ジュウジフッ石およびモルデナイトを挙げることができるが、一般に非晶質、他の異質のゼオライトまたは不純物が含まれ、その純度は低い。一方、合成品としては、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｌ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５およびΩ型を挙げることができ、その純度を極めて高くすることができる。従って、合成品は、天然産に比べて、触媒あるいは吸着剤としてより優れた性能を有しており、多くの合成ゼオライト物質が開発され、使用されている。
【０００６】
一般に、ゼオライトはその細孔内壁の面積が外表面積の数十倍から数百倍あるため、触媒の活性点のほとんどは細孔内部にあると考えられる。そこで、ゼオライトの細孔の大きさによっては、大きすぎて細孔に入れない分子と入れる分子の両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比べて反応する機会は非常に少なくなり、触媒活性は非常に低くなる。また、入れる分子でも分子の大きさが細孔の大きさに近接していると、拡散律速の影響を受けやすく、やはり触媒活性は十分に得られない。近年、比較的大きな分子サイズを有する化合物、例えば置換アルキルベンゼンやナフタレン化合物等の転化反応に用いる触媒が望まれており、また細孔に入れる分子サイズを有する化合物、例えばプロピレンやベンゼン等の転化反応においてもさらに高い触媒活性を有するゼオライトが求められている。
【０００７】
一方、合成ゼオライト物質の触媒および吸着剤への要求はますます高くなってきており、新しい機能を持った合成ゼオライト物質の開発が盛んである。その中で、三次元的網目構造の結晶格子を形成するアルミニウムの一部、または全部を他の原子で置き換えた結晶性ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＭＯ₂（ここで、ＭはＡｌ以外の金属を表し、陽イオンについては省略）で表される合成ゼオライト物質（メタロシリケートと称される）が合成されている。例えば、Ｇａ、Ｆｅ、ＢおよびＴｉなどの原子が入ったものが合成され、これらはこれまでになかった新しい触媒能または吸着能を有している。
【０００８】
これらの中でＴｉを含有した合成ゼオライト物質（以下、このゼオライトをチタノシリケートと称する）は有機化学において従来にない新しい触媒能を有し、例えば特開昭５６−９６７２０号公報には芳香族化合物の酸化反応触媒として優れた性能を有することが開示されている。
【０００９】
しかしながら、引例のチタノシリケ−トはＭＦＩ型構造を有するＸ線回析パターンを示し、５〜６オングストロームの間の極めて小さな細孔を有しているため、拡散が問題となるような反応ではその性能はまだ十分とは言えない。
【００１０】
それ故、５〜６オングストロームの間の直径の細孔より大きな細孔を有するチタノシリケートを得ようとするいくつかの試みがなされている。例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．２３（１９９５）には、７〜９オングストロームの間の細孔を有するβ型構造のチタノシリケ−トが、またＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１４７（１９９４）には、４０オングストローム以上の細孔を有するＭＣＭ−４１型構造のチタノシリケ−トが開示されている。
【００１１】
しかしながら、引例のβ型構造のチタノシリケートは細孔の大きさが１０オングストローム以下と小さく前記問題に対してまだ十分ではなく、またチタノシリケ−ト中にＡｌが不純物として含まれ、反応によっては触媒として悪影響を及ぼす懸念がある。また、ＭＣＭ−４１型構造を有するチタノシリケートは細孔の大きさが直径で４０オングストローム以上ある点で優れているが、熱的安定性に乏しかったり、合成時に大量の界面活性剤が必要であるといった問題点がある。
【００１２】
従って、前述の如き問題がない比較的大きな細孔を有するチタノシリケートの開発が期待されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱的安定性に富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートを提供することにあり、またこのチタノシリケートはオレフィンや芳香族化合物の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として有効に利用できることが期待される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この様な現状に鑑み、本発明者らは、新規なチタノシリケートの開発について鋭意検討した。その結果、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネートおよび水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を特定の組成で混合し、この混合物を特定の条件で水熱処理することにより、その目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、一般式
ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂
（但し、式中のｎは０．８〜０．９９である）
で表される酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔性の合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構造のＸ線回析パターン例えば、文献（Ｒ．ｖｏｎＢａｌｌｍｏｏｓａｎｄＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤＰＯＷＤＥＲＰＡＴＴＥＲＮＳＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．５，ｐ．４４４Ｓ（１９９０））に示されるピークＸ線回析パターン対応し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有することを特徴とする合成ゼオライト物質およびその製造法に関する。
【００１６】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の合成ゼオライト物質は、一般式
ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂
（式中、ｎは０．８〜０．９９である）で表される酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔性のチタノシリケートである。該チタノシリケートは以下の特性を有している。
【００１８】
Ｘ線回析：
本発明のチタノシリケートは、表１に示されるようにＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンを示す。ここで、Ｘ線回析は、ＣｕＫα線を使用し、粉末Ｘ線回析装置により測定される。
【００１９】
赤外吸収スペクトル：
本発明のチタノシリケートは、赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近に吸収を示す。この吸収は、例えば図１に示されるように９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示すが、Ｔｉを含有しないＭＦＩ型構造を有するアルミノシリケート、例えばＺＳＭ−５には認められない（図２）。また、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）やアルカリ性チタン酸塩にもこの吸収は認められない。
【００２０】
細孔分布：
本発明のチタノシリケートは、ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間にも細孔を有する。この細孔は、例えば図３に示されるように１０〜２０オングストロームの間に特徴的なピークを有するが、Ｔｉを含有しないペンタシル型構造を有するアルミノシリケート、例えばＺＳＭ−５には認められない（図４）。ここで、細孔分布はＮ₂吸着法により行い、Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ式を用いるｔプロット法により解析される。
【００２１】
本発明のチタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成されて製造される。
【００２２】
本発明において使用されるテトラアルキルオルトシリケートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケートおよびエチルトリプロピルシリケート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００２３】
また本発明において使用されるテトラエチルオルトチタネートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネートおよびエチルトリプロピルチタネート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において使用される水酸化テトラアルキルアンモニウムは、特に限定するものではないが、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明においてチタノシリケートを製造する際のこれら反応原料の仕込比率は、モル比で表して以下の通りにすることが好ましい。
【００２６】
ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂：１．０〜７．０
ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂ ：０．１〜１．０
（式中のＲＮ⁺は水酸化テトラアルキルアンモニウムを表す）
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：１０〜１００
さらに好ましくはモル比で表して以下の通りである。
【００２７】
ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂：２．０〜６．０
ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂ ：０．２〜０．８
（式中のＲＮ⁺は水酸化テトラアルキルアンモニウムを表す）
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：２０〜８０
また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【００２８】
本発明において加水分解の温度は、−２０〜６０℃であるが、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間は、特に制限されないが１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【００２９】
加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネートおよび水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に制限されない。例えば、前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、先に記したようにケイ素原子１モルに対して１０〜１００当量であり、好ましくは２０〜８０当量となるように調整する。
【００３１】
水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度条件下に加熱し、３０分〜５日の間、好ましくは２〜５０時間の間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。
【００３２】
このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、特に制限されないが、１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、本発明の合成ゼオライト物質を製造することができる。
【００３３】
本発明のチタノシリケ−トは、一般式
ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂
（式中のｎは０．８〜０．９９である）で表される酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔性の合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにペンタシル型ゼオライトが本来有する５〜６Ａの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間にも細孔を有している。このような特徴をもつ本発明のチタノシリケートは、下記の有機化合物の転化反応における触媒あるいは吸着剤として使用される。
【００３４】
（１）エチレンやプロピレン等のオレフィン、またはメタノールやエタノール等のアルコールによる芳香族化合物のアルキル化
（２）トルエン等のアルキルベンゼンの不均化
（３）キシレン等の置換ポリアルキルベンゼンの異性化
（４）クラッキングおよび水素化分解
（５）オレフィンの低重合
（６）メタノールやジメチルエーテルの炭化水素への変換
（７）アセタール化合物の脱アルコール反応によるビニルエーテルの合成
（８）アルコール化合物の脱水によるオレフィンの合成
（９）オレフィンやジエンのエポキシ化
（１０）ベンゼンやフェノール等の芳香族化合物のヒドロキシル化
（１１）脂肪族アルコールの酸化
（１２）過酸化水素等の酸化剤とアンモニアによるケトン化合物のオキシム化
（１３）過酸化水素等の酸化剤とアルコールによるオレフィンのグリコールエーテル化
（１４）アニリン化合物の酸化によるアゾキシベンゼンの合成
（１５）反応系内で生成させた過酸化水素を酸化剤とする酸化反応
（１６）炭素数８の芳香族化合物からのエチルベンゼンの吸着分離
（１７）ポリアルキルナフタレン化合物からの２，６−ジアルキルナフタレンの吸着分離
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計および攪拌装置を備えた内容積１０００ミリリットルの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４０．４ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９７ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールおよび水を蒸留除去（２５７ミリリットル）した。
【００３６】
蒸留除去された混合物にイオン交換水５９３ｇを加えた後、その４５０ミリリットルを温度計および撹拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１８時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート１８．７ｇを得た。このチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比４１．９であった。
【００３７】
このチタノシリケートのＸ線回折（ＸＲＤ）による主要ピークの強度比と、ＭＦＩ型ゼオライトの文献値（Ｒ．ｖｏｎＢａｌｌｍｏｏｓａｎｄＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤＰＯＷＤＥＲＰＡＴＴＥＲＮＳＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．５，ｐ．４４４Ｓ（１９９０））とを表１に併記した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
この表１から、実施例１で得られたゼオライトの主要ピーク位置は、文献値とほぼ一致しており、このゼオライトは、ＭＦＩ型構造を有することが明らかとなった。
【００４０】
また、このチタノシリケートの４００〜１５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを図１に示すが、９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示した。さらに、Ｎ₂吸着法により測定した５〜１００オングストロームの細孔分布を図３に示すが、このチタノシリケ−トは１０〜２０オングストロームに特徴的なピ−クを示した。
【００４１】
実施例２
テトラエチルオルトシリケートに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムのモル比を０．３５としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケ−トの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比５２．６であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。
【００４２】
このチタノシリケートの４００〜１５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを図５に示すが、９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示した。さらに、Ｎ₂吸着法により測定した５〜１００オングストロームの細孔分布を図６に示すが、このチタノシリケ−トは１０〜２０オングストロームに特徴的なピ−クを示した。
【００４３】
実施例３
テトラエチルオルトシリケートに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムのモル比を０．５５としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比１２．０であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００４４】
実施例４
テトラエチルオルトチタネートに対するテトラエチルオルトシリケートのモル比を２．０としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比６０．５であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。
【００４５】
また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００４６】
実施例５
テトラエチルオルトシリケートに対する水のモル比を６０としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比４３．４であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。
【００４７】
また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００４８】
実施例６
テトラエチルオルトシリケートに対する水のモル比を２９としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比２０．３であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００４９】
実施例７
水熱合成時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比４７．６であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００５０】
実施例８
水熱合成時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比５３．４であった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。
【００５１】
比較例１
硫酸アルミニウム６．５ｇ、濃硫酸１８．６ｇ、及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロートに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合液をオートクレーブに入れ、７０℃／時間で１６０℃まで昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ別し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートを得た。得られたＺＳＭ−５型アルミノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ａｌ比２５であった。
【００５２】
このＺＳＭ−５型アルミノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、このＺＳＭ−５の４００〜１５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを図３に示すが、９６０ｃｍ^-1付近には吸収を示さなかった。また、Ｎ₂吸着法により測定した５〜１００Ａの細孔分布を図４に示す。このＺＳＭ−５は１０〜２０オングストロームの間に細孔は存在しなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ペンタシル型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間にも細孔を有する熱的安定性に富んだチタノシリケートが提供でき、このチタノシリケートはオレフィンや芳香族化合物の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１で得られたＭＦＩ型構造を有するアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートの細孔分布を示す図である。
【図４】比較例１で得られたＭＦＩ型構造を有するアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）の細孔分布を示す図である。
【図５】実施例２で得られたＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られたＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートの細孔分布を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel synthetic zeolitic material containing silicon oxide and titanium oxide. The synthetic zeolitic material of the present invention is a very useful compound as a catalyst or adsorbent for the oxidation reaction of olefins and aromatic compounds.
[0002]
[Prior art]
In general, zeolite refers to a crystalline aluminosilicate, and its basic framework structure is a three-dimensional network structure in which SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedrons are bonded by sharing oxygen.
[0003]
It is known that molecular order pores (or cavities) exist in the skeleton of the three-dimensional network structure of the crystalline aluminosilicate, and the entrances of the pores are uniform in size. The pores are usually occupied by hydrated water. However, if a part or all of the hydrated water is dehydrated under appropriate conditions, other molecules can be adsorbed and retained in the pores. Therefore, the molecule that can be adsorbed on the crystalline aluminosilicate is restricted in size and shape by the pores, and has a characteristic as a so-called molecular sieve adsorbent.
[0004]
Further, the crystalline aluminosilicate is electrically neutralized by containing a cation such as an alkali metal ion in the crystal because the tetrahedron of AlO ₄ has a negative valence. This alkali metal ion can be exchanged with other cations by an appropriate ion exchange method, and when it is exchanged with ammonium ion or hydrogen ion, solid acidity is expressed, and this solid acidity has characteristics as a solid acid catalyst. .
[0005]
Zeolites generally have natural and synthetic products. Natural products can include, for example, borofluorite, hojasite, shabasite, sodalite, judisite, and mordenite, but generally include amorphous, other foreign zeolites or impurities, The purity is low. On the other hand, examples of synthetic products include A, C, D, G, L, R, S, T, W, X, Y, ZSM-5, and Ω type, and the purity can be made extremely high. . Accordingly, synthetic products have better performance as catalysts or adsorbents than natural products, and many synthetic zeolite materials have been developed and used.
[0006]
In general, zeolite has an inner wall area of several tens to several hundred times as large as the outer surface area, so that most of the active sites of the catalyst are considered to be inside the pores. Therefore, depending on the size of the pores of the zeolite, there are both molecules that are too large to enter the pores and molecules that can not enter, and the molecules that do not enter have very few opportunities to react compared to the molecules that enter, and the catalytic activity Is very low. In addition, if the size of the molecule to be inserted is close to the size of the pore, it is easily influenced by diffusion rate control, and the catalytic activity cannot be sufficiently obtained. In recent years, a catalyst used for a conversion reaction of a compound having a relatively large molecular size, such as a substituted alkylbenzene or a naphthalene compound, has been desired. In a conversion reaction of a compound having a molecular size to be inserted into a pore, such as propylene or benzene, etc. There is also a need for zeolites having higher catalytic activity.
[0007]
On the other hand, the demand for catalysts and adsorbents of synthetic zeolitic materials is increasing, and the development of synthetic zeolitic materials having new functions is active. Among them, crystalline nSiO _2. (1-n) MO ₂ (where M is other than Al) in which a part or all of aluminum forming a crystal lattice of a three-dimensional network structure is replaced with other atoms. Synthetic zeolitic materials (referred to as metallosilicates), which are metals and are omitted for cations), have been synthesized. For example, those containing atoms such as Ga, Fe, B, and Ti are synthesized, and these have new catalytic ability or adsorption ability that has never existed before.
[0008]
Among these, a synthetic zeolite material containing Ti (hereinafter, this zeolite is referred to as titanosilicate) has an unprecedented new catalytic ability in organic chemistry. For example, JP-A-56-96720 discloses an aromatic substance. It is disclosed that the compound has excellent performance as an oxidation reaction catalyst.
[0009]
However, the reference titanosilicate exhibits an X-ray diffraction pattern with an MFI-type structure and has very small pores between 5 and 6 angstroms, so its performance in reactions where diffusion is a problem. Is still not enough.
[0010]
Therefore, some attempts have been made to obtain titanosilicates having pores larger than pores with diameters between 5 and 6 Angstroms. For example, J. et al. Chem. Soc. , Chem. Commun. , P. 23 (1995), β-type titanosilicates with pores between 7 and 9 angstroms are also described in J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , P. 147 (1994) discloses an MCM-41 type titanosilicate having pores of 40 angstroms or more.
[0011]
However, the reference β-type titanosilicate has a small pore size of 10 angstroms or less and is not yet sufficient for the above problem, and Al is contained as an impurity in the titanosilicate, and depending on the reaction, There are concerns about adverse effects. In addition, titanosilicate having the MCM-41 type structure is excellent in that the pore size is 40 angstroms or more in diameter, but it has poor thermal stability and requires a large amount of surfactant during synthesis. There is a problem that there is.
[0012]
Therefore, development of titanosilicate having relatively large pores free from the above-described problems has been expected.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a titanosilicate having an MFI type structure which is rich in thermal stability, and this titanosilicate is effective as a catalyst or adsorbent for oxidation reactions of olefins and aromatic compounds. It is expected that it can be used.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a current situation, the present inventors diligently investigated the development of a novel titanosilicate. As a result, it was found that the tetraalkylorthosilicate, tetraalkylorthotitanate and tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution were mixed with a specific composition, and the mixture was hydrothermally treated under specific conditions to achieve its purpose. The present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention relates to the general formula nSiO _2. (1-n) TiO _2.
(However, n in the formula is 0.8 to 0.99)
A crystalline and porous synthetic zeolitic material containing silicon oxide and titanium oxide represented by the formula, wherein the synthetic zeolitic material has an X-ray diffraction pattern of MFI type structure, for example, the literature (R. von Ballmoos and J. et al. B.Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER pATTERNS FOR ZEOLITES, Vol.10, No.5, peak X-ray diffraction pattern corresponding shown in p.444S (1990)), and around 960 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum In addition to pores having a diameter of 5 to 6 angstroms inherent to MFI-type zeolite and having pores of 10 to 20 angstroms, and a method for producing the same .
[0016]
Next, the present invention will be described in more detail.
[0017]
The synthetic zeolitic material of the present invention has the general formula nSiO _2. (1-n) TiO _2.
(Wherein n is 0.8 to 0.99), and is a crystalline and porous titanosilicate containing silicon oxide and titanium oxide. The titanosilicate has the following characteristics.
[0018]
X-ray diffraction:
The titanosilicate of the present invention exhibits an X-ray diffraction pattern of MFI type structure as shown in Table 1. Here, X-ray diffraction is measured by a powder X-ray diffraction apparatus using CuKα rays.
[0019]
Infrared absorption spectrum:
The titanosilicate of the present invention exhibits absorption in the vicinity of 960 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum. This absorption, for example, shows a characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ as shown in FIG. 1, but is not observed in an aluminosilicate having an MFI type structure not containing Ti, such as ZSM-5 (FIG. 2). . Further, this absorption is not observed in titanium oxide (rutile, anatase) or alkaline titanate.
[0020]
Pore distribution:
The titanosilicate of the present invention has pores between 10 and 20 angstroms apart from pores with diameters between 5 and 6 angstroms inherent to MFI type zeolite. This pore has a characteristic peak between 10 and 20 angstroms as shown in FIG. 3, for example, but is not observed in an aluminosilicate having a pentasil-type structure not containing Ti, such as ZSM-5 ( FIG. 4). Here, the pore distribution is performed by the N ₂ adsorption method and analyzed by the t plot method using the Harkins-Jura equation.
[0021]
The titanosilicate of the present invention is produced by hydrolyzing a tetraalkylorthosilicate and a tetraalkylorthotitanate with a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution and then hydrothermally synthesizing.
[0022]
The tetraalkyl orthosilicate used in the present invention is not particularly limited. For example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, tetrapentyl orthosilicate, tetrahexyl orthosilicate are used. Tetraheptyl orthosilicate, tetraoctyl orthosilicate, trimethyl ethyl silicate, dimethyl diethyl silicate, methyl triethyl silicate, dimethyl dipropyl silicate, ethyl tripropyl silicate and the like. Of these, tetraethylorthosilicate is preferably used because of its availability.
[0023]
The tetraethyl orthotitanate used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include dimethyl diethyl titanate, methyl triethyl titanate, dimethyl dipropyl titanate, and ethyl tripropyl titanate. Of these, tetraethyl orthotitanate and tetrabutyl orthotitanate are preferably used because of their availability.
[0024]
The tetraalkylammonium hydroxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Therefore, tetrapropyl ammonium hydroxide is preferably used.
[0025]
In the present invention, the charging ratio of these reaction raw materials when producing titanosilicate is preferably expressed as a molar ratio as follows.
[0026]
SiO ₂ / TiO ₂ : 1.0 to 7.0
RN ⁺ / SiO ₂ : 0.1 to 1.0
(RN ⁺ in the formula represents tetraalkylammonium hydroxide)
H _₂ O / SiO _2: 10~100
More preferably, the molar ratio is as follows.
[0027]
SiO _₂ / TiO _2: 2.0~6.0
RN ⁺ / SiO ₂ : 0.2 to 0.8
(RN ⁺ in the formula represents tetraalkylammonium hydroxide)
H _₂ O / SiO _2: 20~80
The concentration of the tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0028]
In the present invention, the hydrolysis temperature is -20 to 60 ° C, preferably -10 to 40 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours. Moreover, a solvent can be used if necessary at the time of hydrolysis. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane.
[0029]
In the hydrolysis reaction, as long as a uniform hydrolysis product can be obtained, the mixing order and mixing method of the reaction raw materials of tetraalkylorthosilicate, tetraalkylorthotitanate and tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution are not particularly limited. For example, all of the above compounds may be mixed at once, or an aqueous tetraalkylammonium hydroxide solution may be added dropwise to a mixture of tetraalkylorthosilicate and tetraalkylorthotitanate. Further, a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution and then a tetraalkylorthotitanate may be added to the tetraalkylorthosilicate. The alcohol by-produced by hydrolysis does not necessarily have to be removed, but it is preferable to reduce the amount by heating in advance.
[0030]
The hydrolysis product obtained as described above is subjected to hydrothermal synthesis by adding water as necessary. The amount of water used for hydrothermal synthesis is adjusted to be 10 to 100 equivalents, preferably 20 to 80 equivalents per 1 mol of silicon atoms, as described above, together with the water added during the hydrolysis reaction. To do.
[0031]
In the hydrothermal synthesis reaction, the mixture is heated in a sealed container at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C., for 30 minutes to 5 days, preferably 2 to 50 hours. This is carried out by maintaining this temperature. At this time, the pressure can be performed by either self-pressure or under pressure, but usually it can be performed under self-pressure. The reaction system is not necessarily stirred, and crystallization proceeds sufficiently even in a stationary state.
[0032]
The solid powder thus crystallized by hydrothermal synthesis is sufficiently washed with ion-exchanged water and then subjected to a firing treatment. The temperature of baking processing is 300-700 degreeC, Preferably it is 350-600 degreeC. The calcining time is not particularly limited, but the synthetic zeolite material of the present invention can be produced by calcining for 1 to 50 hours, preferably 2 to 20 hours.
[0033]
The titanosilicate of the present invention has a general formula nSiO _2. (1-n) TiO _2.
(Wherein n is 0.8 to 0.99), which is a crystalline and porous synthetic zeolite material containing silicon oxide and titanium oxide, wherein the synthetic zeolite material has an MFI type structure. It shows an X-ray diffraction pattern and shows an absorption around 960 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum. Further, it is between 10 and 20 angstroms apart from pores with a diameter of 5 to 6 A inherent to pentasil-type zeolite. Also have pores. The titanosilicate of the present invention having such characteristics is used as a catalyst or an adsorbent in the following organic compound conversion reaction.
[0034]
(1) Alkylation of aromatic compounds with olefins such as ethylene and propylene, or alcohols such as methanol and ethanol (2) Disproportionation of alkylbenzenes such as toluene (3) Isomerization of substituted polyalkylbenzenes such as xylene (4) Cracking and hydrocracking (5) Low polymerization of olefins (6) Conversion of methanol and dimethyl ether to hydrocarbons (7) Synthesis of vinyl ethers by dealcoholization of acetal compounds (8) Synthesis of olefins by dehydration of alcohol compounds (9 ) Epoxidation of olefins and dienes (10) Hydroxylation of aromatic compounds such as benzene and phenol (11) Oxidation of aliphatic alcohols (12) Oxidation of ketone compounds with oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ammonia (13) Hydrogen peroxide and other oxidizing agents and alcohol (14) Synthesis of azoxybenzene by oxidation of aniline compounds (15) Oxidation reaction using hydrogen peroxide generated in the reaction system as an oxidizing agent (16) From aromatic compounds having 8 carbon atoms (17) Adsorption and separation of 2,6-dialkylnaphthalene from polyalkylnaphthalene compounds
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
Example 1
40.4 g of tetraethylorthotitanate and then 197 g of tetraethylorthosilicate were mixed in a four-necked flask having an internal volume of 1000 ml equipped with a thermometer and a stirrer under nitrogen flow. After cooling this mixed solution to 0 ° C., 346 g of 25% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour using a feed pump, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the mixture became a homogeneous solution. The four-necked flask was heated to about 90 ° C. in an oil bath, and ethanol and water produced by hydrolysis were distilled off (257 ml).
[0036]
After adding 593 g of ion-exchanged water to the distilled and removed mixture, 450 ml thereof was put into a 500 ml Hastelloy pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 170 ° C. under self-pressure for 2 hours. And stirred for 48 hours. The contents of the autoclave were centrifuged and thoroughly washed with ion exchange water at 65 ° C. The obtained white powder was dried at 90 ° C. for 18 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain 18.7 g of titanosilicate. As a result of analyzing the composition of this titanosilicate, the Si / Ti ratio was 41.9 in an anhydrous state.
[0037]
The intensity ratio of the main peak by X-ray diffraction (XRD) of this titanosilicate and the literature value of the MFI type zeolite (R. ., P.444S (1990)) are also shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
From Table 1, the main peak position of the zeolite obtained in Example 1 almost coincided with the literature value, and it was clarified that this zeolite has an MFI type structure.
[0040]
In addition, an infrared absorption spectrum of this titanosilicate at 400 to 1500 cm ⁻¹ is shown in FIG. 1, and characteristic absorption was observed in the vicinity of 960 cm ⁻¹ . Furthermore, the pore distribution of 5 to 100 angstroms measured by the N ₂ adsorption method is shown in FIG. 3, and this titanosilicate showed a characteristic peak at 10 to 20 angstroms.
[0041]
Example 2
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of tetraalkylammonium hydroxide to tetraethylorthosilicate was 0.35. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 52.6 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1.
[0042]
The infrared absorption spectrum of this titanosilicate at 400 to 1500 cm ⁻¹ is shown in FIG. 5 and showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ . Further, the pore distribution of 5 to 100 angstroms measured by the N ₂ adsorption method is shown in FIG. 6, and this titanosilicate showed a characteristic peak at 10 to 20 angstroms.
[0043]
Example 3
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of tetraalkylammonium hydroxide to tetraethylorthosilicate was 0.55. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 12.0 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1. The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0044]
Example 4
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of tetraethylorthosilicate to tetraethylorthotitanate was 2.0. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 60.5 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1.
[0045]
The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0046]
Example 5
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of water to tetraethylorthosilicate was 60. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 43.4 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1.
[0047]
The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0048]
Example 6
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of water to tetraethylorthosilicate was 29. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 20.3 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1. The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0049]
Example 7
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis time was 6 hours. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 47.6 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1. The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0050]
Example 8
Titanosilicate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis time was 120 hours. As a result of analyzing the composition of the obtained titanosilicate, the Si / Ti ratio was 53.4 in an anhydrous state. As a result of measuring this titanosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1. The infrared absorption spectrum showed characteristic absorption around 960 cm ⁻¹ , and the pore distribution measured by the N ₂ adsorption method showed the presence of characteristic pores between 10 and 20 angstroms.
[0051]
Comparative Example 1
6.5 g of aluminum sulfate, 18.6 g of concentrated sulfuric acid, and 22.6 g of tetrapropylammonium bromide were dissolved in 180 g of ion-exchanged water (solution A). 207 g of water glass No. 3 and 133 g of ion-exchanged water were mixed (Liquid B). Further, 78.8 g of sodium chloride was dissolved in 313 g of ion-exchanged water (solution C). A liquid and B liquid were put into a dropping funnel, respectively, and simultaneously dropped into C liquid and mixed. This mixed solution was put in an autoclave, heated to 160 ° C. at 70 ° C./hour, and stirred for 20 hours. After completion of the reaction, the product was filtered off and washed with ion exchanged water until no chlorine ions were detected. It dried at 110 degreeC for 6 hours, and baked in air at 530 degreeC for 3 hours or more, and obtained ZSM-5 type | mold aluminosilicate. As a result of analyzing the composition of the obtained ZSM-5 type aluminosilicate, the Si / Al ratio was 25 in an anhydrous state.
[0052]
As a result of measuring this ZSM-5 type aluminosilicate by the X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the MFI type structure shown in Table 1. Moreover, although the infrared absorption spectrum of 400-1500 cm < ^-1 > of this ZSM-5 is shown in FIG. 3, no absorption was shown in the vicinity of 960 cm < ^-1 >. Also shows the pore distribution of 5~100A as measured by N ₂ adsorption method in FIG. This ZSM-5 had no pores between 10 and 20 angstroms.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a titanosilicate having excellent thermal stability having pores between 10 and 20 angstroms apart from pores with diameters between 5 and 6 angstroms inherent to pentasil type zeolite. This titanosilicate can be effectively used as a catalyst or adsorbent for the oxidation reaction of olefins and aromatic compounds.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing an infrared absorption spectrum of titanosilicate having an MFI type structure obtained in Example 1. FIG.
2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of an aluminosilicate (ZSM-5) having an MFI type structure obtained in Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing the pore distribution of titanosilicate having an MFI type structure obtained in Example 1. FIG.
4 is a view showing the pore distribution of an aluminosilicate (ZSM-5) having an MFI type structure obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing an infrared absorption spectrum of titanosilicate having an MFI type structure obtained in Example 2. FIG.
6 is a graph showing the pore distribution of titanosilicate having an MFI type structure obtained in Example 2. FIG.

Claims

General formula nSiO _2. (1-n) TiO ₂
(However, n in the formula is 0.8 to 0.99)
A crystalline and porous synthetic zeolitic material containing silicon oxide and titanium oxide represented by the formula, wherein the synthetic zeolitic material exhibits an X-ray diffraction pattern of MFI type structure, and in an infrared absorption spectrum A synthetic zeolitic material which exhibits absorption near 960 cm ⁻¹ and has pores between 10 and 20 angstroms apart from pores with diameters between 5 and 6 angstroms inherent to MFI type zeolite.

In a method for producing a crystalline titanosilicate having an MFI type structure by hydrolyzing a tetraalkylorthosilicate and a tetraalkylorthotitanate with an aqueous tetraalkylammonium hydroxide and then hydrothermally synthesizing the tetraalkylorthosilicate, tetraalkyl The orthotitanate and the tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution are mixed so as to have the following molar ratio, and the mixture is hydrothermally treated at a temperature of 100 to 250 ° C. for 30 minutes to 5 days. A method for producing a synthetic zeolite material.
SiO ₂ / TiO ₂ : 1.0 to 7.0
RN ⁺ / SiO ₂ : 0.1 to 1.0
(RN ⁺ in the formula represents tetraalkylammonium hydroxide)
H _₂ O / SiO _2: 10~100