JPH0524820A - Titanium-containing aluminosilicate zeolite having mordenite structure and its production - Google Patents
Titanium-containing aluminosilicate zeolite having mordenite structure and its productionInfo
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- JPH0524820A JPH0524820A JP3176470A JP17647091A JPH0524820A JP H0524820 A JPH0524820 A JP H0524820A JP 3176470 A JP3176470 A JP 3176470A JP 17647091 A JP17647091 A JP 17647091A JP H0524820 A JPH0524820 A JP H0524820A
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はモルデナイト構造を有す
る新規なチタン含有アルミノシリケートゼオライトおよ
びその製造方法に関するものである。このゼオライトは
例えば炭化水素のハイドロキシレーション用触媒として
有効に利用される。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure and a method for producing the same. This zeolite is effectively used as a catalyst for hydrocarbon hydroxylation, for example.
【0002】[0002]
【従来の技術】ゼオライトはSiO4およびAlO4の
正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造をそ
の基本的骨格構造としている。そのため酸素原子対アル
ミニウム原子およびシリカ原子の合計の比、すなわちO
/(Al+Si)は2に等しい。したがってアルミニウ
ムを含む四面体の負の電子価は、結晶中に陽イオン、例
えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、水素イオンなどを含むことにより、
電気的中和を保っている。これら陽イオンは適当なイオ
ン交換法により、他の陽イオンと置換できることはゼオ
ライトの最も重要な性質の一つとしてよく知られてい
る。2. Description of the Related Art Zeolite has a basic skeleton structure of a three-dimensional network structure in which regular tetrahedrons of SiO 4 and AlO 4 are bound together by sharing oxygen. Therefore, the ratio of oxygen atoms to the total of aluminum atoms and silica atoms, that is, O
/ (Al + Si) is equal to 2. Therefore, the negative electron valence of a tetrahedron containing aluminum includes a cation in the crystal, for example, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, a hydrogen ion,
Maintains electrical neutralization. It is well known that one of the most important properties of zeolite is that these cations can be replaced with other cations by a suitable ion exchange method.
【0003】またゼオライトの結晶構造は、分子オーダ
ーの細孔を有していることもよく知られている。この細
孔空洞は、一般に水和水で占められている。この水和水
は適当な条件のもとで、少なくとも一部脱水した後に
は、細孔空洞内に、他の分子を吸着保持できる。言い換
えれば、ゼオライトは吸着剤としての特性を有してい
る。吸着し得る分子は、細孔によってその大きさと形状
を制約される。したがって、分子の大きさあるいは形状
に基づいて、ある特定の分子を混合物から分離する、い
わゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さらには分
子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸着を可能
にする因子がある。これらの因子としては、例えば被吸
着分子の分極率、不飽和度、あるいはゼオライト細孔内
の分極力、陽イオンの大きさ、水和度などがあり、これ
らの因子によって選択的吸着を可能にさせることもでき
る。It is also well known that the crystal structure of zeolite has pores of molecular order. This pore cavity is generally occupied by water of hydration. This water of hydration can adsorb and hold other molecules in the pore cavities after at least partial dehydration under appropriate conditions. In other words, zeolite has a property as an adsorbent. The size and shape of molecules that can be adsorbed are restricted by the pores. Therefore, it is possible to perform so-called molecular sieving adsorption separation in which a specific molecule is separated from the mixture based on the size or shape of the molecule. In addition to the size and shape of molecules, there are factors that enable selective adsorption of certain molecules. These factors include, for example, the polarizability of molecules to be adsorbed, the degree of unsaturation, the polarization force in the zeolite pores, the size of cations, the degree of hydration, etc., and these factors enable selective adsorption. You can also let it.
【0004】ゼオライトを特徴づけるもう一つの特性は
その著しく高い触媒作用である。特にゼオライトのイオ
ン交換可能なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオ
ン、水素イオン、あるいは多価金属陽イオンたとえば希
土類金属イオンと置換することにより固体酸性が発現
し、これが多くの反応に対して、著しく高い触媒作用を
示す。Another property that characterizes zeolites is their significantly higher catalytic activity. In particular, by replacing the ion-exchangeable alkali metal ions of zeolite with ammonium ions, hydrogen ions, or polyvalent metal cations such as rare earth metal ions, solid acidity is exhibited, which is a significantly high catalytic activity for many reactions. Indicates.
【0005】ゼオライトには、一般に天然産と合成品が
ある。天然のものとしては、例えば、ホウフッ石、ソー
ダフッ石、キフッ石、クリノブチロライト、カイジュウ
ジフッ石、モルブデンフッ石、リョウフッ石、フォージ
ャス石等を挙げることが出来る。合成ゼオライトとして
は、A、B、D、E、F、G、H、J、L、M、Q、
R、S、T、U、X、Y、Z等の型のゼオライトを挙げ
ることができる。Zeolites are generally of natural or synthetic origin. Examples of the natural ones include borofluorite, soda fluorite, kifu fluorite, clinobutilite, kaijuji fluorite, morbuden fluorite, ryofus fluorite, and forgeus stone. As synthetic zeolite, A, B, D, E, F, G, H, J, L, M, Q,
Mention may be made of R, S, T, U, X, Y, Z and other types of zeolites.
【0006】天然物は、多くの非晶質あるいは他の異質
のゼオライトまたは長石、石英の如き、ゼオライトでな
い結晶等が含まれていてその結晶性は、低いのが一般的
である。さらに、これら不純物によりゼオライトの有す
る細孔が閉塞され、ゼオライトそれ自身の特性が充分機
能しえないのが通常である。Natural products include many amorphous or other foreign zeolites or feldspars, crystals such as quartz, which are not zeolites, and their crystallinity is generally low. Furthermore, these impurities usually block the pores of the zeolite, and the characteristics of the zeolite itself cannot normally function sufficiently.
【0007】しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの
純度を極めて高くすることができ、細孔径も均一である
ため、天然物と比較して吸着剤として、あるいは触媒と
して、より優れた特性を具備している。このようなこと
から、詳述した如く、数多くのゼオライトが合成されて
きた。その一部は工業的に実施され、多くの用途に使用
されている。In the case of a synthetic product, however, the purity of the zeolite can be made extremely high and the pore size is uniform, so that it has more excellent characteristics as an adsorbent or a catalyst than a natural product. is doing. From this, as described in detail, many zeolites have been synthesized. Some of them are industrially implemented and used in many applications.
【0008】ゼオライトの合成は、一般にシリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源および/またはアルカリ土類金属
を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライトが合
成できる反応条件のもとで結晶化せしめることにより達
成できる。The synthesis of zeolites is generally carried out by preparing an aqueous reaction mixture containing a silica source, an alumina source, an alkali source and / or an alkaline earth metal and crystallizing it under reaction conditions which allow the zeolite to be synthesized. Can be achieved.
【0009】近年、ゼオライト系触媒および吸着剤への
要求は益々高まってきており、そのために新しい機能を
持ったゼオライトの開発が盛んである。その中でゼオラ
イト中のAlあるいはSiを他の原子で置換することに
より、これまでになかった新しい触媒能あるいは吸着能
をもったゼオライトが合成されている。例えばAlの代
わりにGa、Fe、Bなど、Siの代わりにGe、Ti
などが入ったものが合成されている。また、導入金属は
SiまたはAlを全部置換したものばかりではなく、一
部を置換したものもある。In recent years, the demand for zeolite-based catalysts and adsorbents has increased more and more, and for this reason, the development of zeolites having new functions has been brisk. By substituting Al or Si in the zeolite with another atom, a zeolite having a novel catalytic ability or an adsorptive ability that has never been available has been synthesized. For example, Ga, Fe, B, etc. instead of Al, Ge, Ti instead of Si
It has been synthesized with such as. Further, the introduced metal is not limited to one in which Si or Al is completely replaced, and there is also one in which a part thereof is replaced.
【0010】これらの中でTiを含有したゼオライトは
特に特開昭62−162614号公報で開示されている
ように種々の有機化学反応、特にH2O2による選択的
ヒドロキシレーション用触媒として知られており、非常
に有用な触媒といえる。Ti含有ゼオライトの合成方法
は既にいくつか提案されている。例えば、(イ)特開昭
62−162617号公報は酸化珪素、酸化チタン、お
よび酸化アルミニウムを含有するMFI型ゼオライトの
合成方法、(ロ)特開昭64−65013号公報や特開
平1−42889号公報は酸化珪素と酸化チタンからな
るMFI型ゼオライトの合成方法、(ハ)特開昭59−
107919号公報はエリオナイト構造をもつTi含有
ゼオライトの合成法、(ニ)特開平2−221115号
公報はX線回折データで規定されたNu−37と称する
Ti含有ゼオライトの合成法を開示している。(ホ)特
開平2−88418号公報はMFI型とモルデナイト型
の結晶が混在したTi含有ゼオライトの合成法を開示し
ている。Among these, the Ti-containing zeolite is known as a catalyst for various organic chemical reactions, in particular H 2 O 2 for selective hydroxylation, as disclosed in JP-A-62-162614. Therefore, it can be said that it is a very useful catalyst. Several methods for synthesizing Ti-containing zeolite have already been proposed. For example, (a) Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-162617 discloses a method for synthesizing MFI type zeolite containing silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and (b) Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-65013 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-42889. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 59-59-1993 discloses a method for synthesizing MFI type zeolite composed of silicon oxide and titanium oxide.
No. 107919 discloses a method for synthesizing a Ti-containing zeolite having an erionite structure, and (d) JP-A-2-221115 discloses a method for synthesizing a Ti-containing zeolite called Nu-37 defined by X-ray diffraction data. There is. (E) JP-A-2-88418 discloses a method for synthesizing a Ti-containing zeolite in which MFI-type and mordenite-type crystals are mixed.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モルデ
ナイト構造をもつTi含有ゼオライトの合成は難しく、
(ホ)特開平2−88418号公報がMFI型とモルデ
ナイト型の結晶が混在したTi含有ゼオライトの合成法
を開示しているにすぎない。However, the synthesis of Ti-containing zeolite having a mordenite structure is difficult,
(E) JP-A-2-88418 only discloses a method for synthesizing a Ti-containing zeolite in which MFI-type and mordenite-type crystals are mixed.
【0012】ゼオライトを特徴づける最も一般的なもの
は、そのX線回折パターンである。モルデナイト型ゼオ
ライトのX線回折パターンを表1に示す。The most common characterizing feature of zeolites is their X-ray diffraction pattern. Table 1 shows the X-ray diffraction pattern of the mordenite-type zeolite.
【0013】[0013]
【表1】 [Table 1]
【0014】ゼオライトの細孔径、イオン交換能および
酸性質はその結晶構造に依存する。そのためにTiをモ
ルデナイト結晶中に高分散に取り込ませたゼオライト
は、これまでになかった有機化学反応の触媒および/ま
たは吸着剤として応用できる可能性がある。特に、炭化
水素のハイドロキシレーション用触媒として有効に利用
できる。The pore size, ion exchange capacity and acid properties of zeolites depend on their crystal structure. Therefore, a zeolite in which Ti is incorporated in a mordenite crystal in a highly dispersed state may be applicable as a catalyst and / or an adsorbent for an organic chemical reaction that has not been available before. In particular, it can be effectively used as a catalyst for hydrocarbon hydroxylation.
【0015】Tiを均一にかつ高分散に結晶内に保持さ
せたゼオライトを合成するのは非常に難しい。本発明者
らはかかる問題を解消し、ゼオライト構造に依存した新
しい特性を持つTi含有ゼオライトを開発すべく鋭意検
討を重ねた。その結果、シリカ源、チタン源、アルミナ
源、アルカリ源、有機アルキルアンモニウム化合物およ
び/またはカルボキシル基を有する有機化合物を含む水
性反応混合物をゼオライトの結晶化条件で反応させるこ
とにより、Tiを結晶内に高分散に含有した実質的にモ
ルデナイト構造だけからなるゼオライトの合成方法を見
いだした。It is very difficult to synthesize zeolite in which Ti is uniformly and highly dispersed in the crystal. The present inventors have diligently studied to solve this problem and develop a Ti-containing zeolite having new properties depending on the zeolite structure. As a result, Ti is crystallized by reacting an aqueous reaction mixture containing a silica source, a titanium source, an alumina source, an alkali source, an organic alkylammonium compound and / or an organic compound having a carboxyl group under the crystallization conditions of zeolite. We have found a method for synthesizing zeolites that are highly dispersed and consist essentially of mordenite structure.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
a.次式
(0.3〜1.2)M2/n O:(10〜42)Si
O2:Al2O3:(0.01〜2.0)TiO2
(式中、Mは1種またはそれ以上の1価または2価カチ
オン、nは価数を示す。)で表され
b.該アルミノシリケートゼオライトがモルデナイト構
造のX線回折パターンを示し、かつ
c.赤外吸収スペクトルにおいて960cm-1付近の吸
収を示すことを特徴とするモルデナイト構造を有するチ
タン含有アルミノシリケートゼオライトであり、また、
本発明は、シリカ源、アルミナ源、チタン源、および有
機アルキルアンモニウム化合物がモル比で表して次の組
成範囲
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75
TiO2/SiO2: 0.005〜0.10
RN+/(RN++Na+): 0.10〜0.50
OH−/SiO2: 0.1〜0.7
H2O/SiO2: 30〜150
(ここで、RN+は有機アルキルアンモニウム化合物を
示す。)となるように水性反応混合物を調製し、50〜
250℃でゼオライトが生成する時間結晶化せしめるこ
とを特徴とするモルデナイト構造を有するチタン含有ア
ルミノシリケートゼオライトの製造方法であり、さら
に、本発明は、シリカ源、アルミナ源、チタン源、およ
びカルボキシル基を有する有機化合物がモル比で表して
次の組成範囲
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75
TiO2/SiO2: 0.005〜0.10
A/Al2O3: 0.10〜20
OH−/SiO2: 0.1〜0.6
H2O/SiO2: 10〜50
(ここで、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を示
す。)となるように水性反応混合物を調製し、50〜2
50℃でゼオライトが生成する時間結晶化せしめること
を特徴とするモルデナイト構造を有するチタン含有アル
ミノシリケートゼオライトの製造方法である。That is, the present invention is
a. The following formula (0.3 to 1.2) M 2 / n O: (10 to 42) Si
O 2 : Al 2 O 3 : (0.01 to 2.0) TiO 2 (wherein M represents one or more monovalent or divalent cations, and n represents a valence). . Said aluminosilicate zeolite exhibits an X-ray diffraction pattern of a mordenite structure, and c. A titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure characterized by exhibiting an absorption near 960 cm -1 in an infrared absorption spectrum,
In the present invention, a silica source, an alumina source, a titanium source, and an organic alkylammonium compound are represented by a molar ratio in the following composition range (SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9 to 75 TiO 2 / SiO 2 : 0. 0.005 to 0.10 RN + / (RN + + Na + ): 0.10 to 0.50 OH − / SiO 2 : 0.1 to 0.7 H 2 O / SiO 2 : 30 to 150 (where: RN + represents an organic alkyl ammonium compound), and an aqueous reaction mixture of 50 to 50
A method for producing a titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure, which is characterized by crystallization at 250 ° C. for a time period during which zeolite is produced. Further, the present invention provides a silica source, an alumina source, a titanium source, and a carboxyl group. The organic compound has a molar ratio of the following composition range (SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9 to 75 TiO 2 / SiO 2 : 0.005 to 0.10 A / Al 2 O 3 : 0. 10~20 OH - / SiO 2: 0.1~0.6 H 2 O / SiO 2: 10~50 ( where, a is an organic compound having a carboxyl group.) the aqueous reaction mixture so that Prepare, 50-2
A method for producing a titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure, which comprises crystallization at 50 ° C. for a time period during which zeolite is produced.
【0017】以下に、本発明のモルデナイト構造を有す
るチタン含有アルミノシリケートゼオライト(以下、ア
ルミノシリケートゼオライトと略称する)の製造方法に
ついて説明する。The method for producing the titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure of the present invention (hereinafter abbreviated as aluminosilicate zeolite) will be described below.
【0018】本発明のアルミノシリケートゼオライトの
合成において、シリカ源は基本成分としてSiO2を含
むものであり、従来からアルミノシリケートゼオライト
等の合成に用いられているシリカ源であるシリカゾル、
シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケ
イ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が挙げられ
る。アルミナ源としては、同じく従来からゼオライト合
成で使用されている周知のアルミナ源であるアルミン酸
ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、、アル
ミナゾル、アルミナゲル、活性化アルミナ、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ等が挙げられる。チタン源としては、
加水分解可能なチタン化合物ならいずれでも良い。好ま
しくは、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチル
オルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネー
ト等のチタニウムアルコキシドである。アルカリ源とし
ては、カセイソーダ、カセイカリ等を挙げることができ
るが、好ましくはカセイソーダである。さらに、モルデ
ナイト構造の形成を容易にさせるためにテンプレート剤
もしくは鉱化剤を使用することが好ましい。例えば特開
昭55−126529号公報等に開示されているような
有機アルキルアンモニウム塩または特公平2−2728
3号公報に開示されているようなカルボキシル基を有す
る有機化合物が挙げられるが、好ましくは有機アルキル
アンモニウム塩としては水酸化テトラエチルアンモニウ
ムであり、カルボキシル基を有する有機化合物としては
酒石酸、サリチル酸等を挙げることができるが、酒石酸
がより好ましい。In the synthesis of the aluminosilicate zeolite of the present invention, the silica source contains SiO 2 as a basic component, and silica sol, which is a silica source conventionally used for the synthesis of aluminosilicate zeolite and the like,
Examples thereof include silica gel, silica yellow gel, silica hydrogel, silicic acid, silicate ester, sodium silicate and the like. As the alumina source, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alumina sol, alumina gel, activated alumina, γ-alumina, α-alumina, etc., which are well-known alumina sources that have been conventionally used in zeolite synthesis, are also used. Can be mentioned. As a titanium source,
Any hydrolyzable titanium compound may be used. Preferred are titanium alkoxides such as tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate and tetraisopropyl orthotitanate. Examples of the alkali source include caustic soda and caustic potash, but caustic soda is preferable. Furthermore, it is preferable to use a template or mineralizer to facilitate the formation of the mordenite structure. For example, an organic alkyl ammonium salt as disclosed in JP-A-55-126529 or JP-B-2-2728.
An organic compound having a carboxyl group as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3 is mentioned, and tetraethylammonium hydroxide is preferable as the organic alkylammonium salt, and tartaric acid, salicylic acid and the like as the organic compound having a carboxyl group. However, tartaric acid is more preferable.
【0019】まず、本発明方法では、上記シリカ源、ア
ルミナ源、チタン源およびテンプレート剤もしくは、硬
化剤として有機アルキルアンモニウム化合物が、モル比
で表わして次の組成範囲となるように調製する。First, in the method of the present invention, the silica source, the alumina source, the titanium source and the template agent or the organic alkylammonium compound as a curing agent are prepared so as to have the following compositional ranges in terms of molar ratio.
【0020】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75
TiO2/SiO2: 0.005〜0.10
RN+/(RN++Na+): 0.10〜0.50
OH−/SiO2: 0.1〜0.7
H2O/SiO2: 30〜150
(ここで、RN+は有機アルキルアンモニウム化合物を
示す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9-75 TiO 2 / SiO 2 : 0.005-0.10 RN + / (RN + + Na + ): 0.10-0.50 OH − / SiO 2: 0.1~0.7 H 2 O / SiO 2: 30~150 ( here, RN + represents an organic alkyl ammonium compound.).
【0021】さらに好ましい範囲はモル比で表して次の
とおりである。
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 10〜50
TiO2/SiO2: 0.01〜0.08
RN+/(RN++Na+): 0.10〜0.40
OH−/SiO2: 0.1〜0.6
H2O/SiO2: 10〜50。A more preferable range is as follows in terms of molar ratio. (SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 10 to 50 TiO 2 / SiO 2 : 0.01 to 0.08 RN + / (RN + + Na + ): 0.10 to 0.40 OH − / SiO 2 : 0.1~0.6 H 2 O / SiO 2 : 10~50.
【0022】また、テンプレート剤もしくは鉱化剤とし
てカルボキシル基を有する有機化合物を用いる場合に
は、上記シリカ源、アルミナ源、チタン源およびテンプ
レート剤もしくは、硬化剤としてカルボキシル基を有す
る有機化合物有機アルキルアンモニウム化合物を、次の
組成範囲とするように調製する。When an organic compound having a carboxyl group is used as a template agent or a mineralizer, the above-mentioned silica source, alumina source, titanium source and template agent, or an organic compound having a carboxyl group as a curing agent, organic alkylammonium The compounds are prepared to have the following compositional ranges.
【0023】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75
TiO2/SiO2: 0.005〜0.10
A/Al2O3: 0.10〜20
OH−/SiO2: 0.1〜0.6
H2O/SiO2: 10〜50
(ここで、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を示
す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9-75 TiO 2 / SiO 2 : 0.005-0.10 A / Al 2 O 3 : 0.10-20 OH − / SiO 2 : 0. 1~0.6 H 2 O / SiO 2: 10~50 ( where, a is an organic compound having a carboxyl group.).
【0024】さらに好ましい範囲はモル比で表して次の
とおりである。
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 10〜50
TiO2/SiO2: 0.010〜0.08
A/Al2O3: 0.10〜20
OH−/SiO2: 0.1〜0.4
H2O/SiO2: 10〜50。A more preferable range in terms of molar ratio is as follows. (SiO 2 + TiO 2) / Al 2 O3: 10~50 TiO 2 / SiO 2: 0.010~0.08 A / Al 2 O 3: 0.10~20 OH - / SiO 2: 0.1~0 .4 H 2 O / SiO 2: 10~50.
【0025】このようにして調製された水性反応混合物
は、50〜250℃でゼオライトが生成する時間結晶化
せしめる。ここで水性反応混合物はできるだけ均一なス
ラリー状にするのが好ましい。The aqueous reaction mixture thus prepared is allowed to crystallize at 50-250 ° C. for the time to form a zeolite. Here, the aqueous reaction mixture is preferably made into a slurry state which is as uniform as possible.
【0026】結晶温度は50〜250℃、好ましくは、
100〜200℃、さらに、好ましくは140〜180
℃であり、結晶化時間は、通常5時間から30日間、好
ましくは10時間から10日間である。最適な結晶化温
度および結晶化時間は使用する原料あるいは水性反応混
合物の組成に依存する。The crystallization temperature is 50 to 250 ° C., preferably
100 to 200 ° C., more preferably 140 to 180
C., and the crystallization time is usually 5 hours to 30 days, preferably 10 hours to 10 days. The optimum crystallization temperature and crystallization time depends on the raw materials used or the composition of the aqueous reaction mixture.
【0027】反応混合物は密閉容器、たとえば鉄製、ス
テンレス製、あるいはテフロンで内張りしたオートクレ
ーブの中に入れて結晶化される。従って反応は通常、温
度に依存して自然発生する圧力のもとで行われる。反応
混合物は、結晶化の間、連続的な撹拌により、常に均一
に保たれることが望ましい。The reaction mixture is crystallized by placing it in a closed vessel such as an iron, stainless steel or Teflon lined autoclave. The reaction is therefore usually carried out under pressure which occurs spontaneously depending on the temperature. The reaction mixture should always be kept homogeneous during crystallization by continuous stirring.
【0028】このようにして結晶化した反応生成物を冷
却後、密閉容器から取り出し、反応母液と分離する。そ
の後イオン交換水で十分水洗し、通常50〜250℃、
好ましくは100〜200℃で通常0.5〜48時間乾
燥する。これを通常300〜700℃で、通常1〜24
時間焼成することにより、本発明のモルデナイト構造を
有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトを得る
ことができる。The reaction product crystallized in this way is cooled and then taken out from the closed container and separated from the reaction mother liquor. After that, thoroughly wash with deionized water, usually at 50 to 250 ° C,
Preferably, it is dried at 100 to 200 ° C. for usually 0.5 to 48 hours. This is usually 300-700 ° C, usually 1-24
By calcining for a time, the titanium-containing aluminosilicate zeolite having the mordenite structure of the present invention can be obtained.
【0029】本発明のモルデナイト構造を有するチタン
含有アルミノシリケートゼオライトは、次式
(0.3〜1.2)M2/n O:(10〜42)Si
O2:Al2O3:(0.01〜2.0)TiO2
(式中、Mは1種またはそれ以上の1価または2価カチ
オン、nは価数を示す。)で表される化学組成を有する
アルミノシリケートゼオライトである。また、本発明の
アルミノシリケートゼオライトは、モルデナイト構造の
X線回折パターンを示す。モルデナイト構造のX線回折
パターンは、前記表1に示されている。さらに、本発明
のアルミノシリケートゼオライトは、赤外吸収スペクト
ルにおいて960cm-1付近の吸収を示す。この吸収
は、例えば、図1中のbまたはcに示されるように約9
60cm-1付近に特徴的な吸収である。この吸収はチタ
ンを含有しないモルデナイト型ゼオライトのスペクトル
aには認められない。また、酸化チタン(ルチル、アナ
ターゼ)にもこの吸収は存在しない。この吸収強度は本
発明のゼオライト中のチタン含有量が増加すると共に、
大きくなる。The titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure of the present invention has the following formula (0.3 to 1.2) M 2 / n O: (10 to 42) Si
O 2 : Al 2 O 3 : (0.01 to 2.0) TiO 2 (wherein M represents one or more monovalent or divalent cations, and n represents a valence). It is an aluminosilicate zeolite having a chemical composition. Further, the aluminosilicate zeolite of the present invention shows an X-ray diffraction pattern having a mordenite structure. The X-ray diffraction pattern of the mordenite structure is shown in Table 1 above. Furthermore, the aluminosilicate zeolite of the present invention exhibits an absorption near 960 cm -1 in the infrared absorption spectrum. This absorption is, for example, about 9 as shown by b or c in FIG.
It has a characteristic absorption around 60 cm -1. This absorption is not observed in the spectrum a of the mordenite type zeolite containing no titanium. Also, this absorption does not exist in titanium oxide (rutile, anatase). This absorption strength, as the titanium content in the zeolite of the present invention increases,
growing.
【0030】このような特徴をもつ本発明のゼオライト
は有機化合物の転化反応の触媒あるいは吸着剤として利
用することができる。The zeolite of the present invention having such characteristics can be used as a catalyst or an adsorbent for the conversion reaction of organic compounds.
【0031】[0031]
【実施例】以下、本発明を具体例をもって説明する。The present invention will be described below with reference to specific examples.
【0032】実施例1
容器中でイオン交換水255gにカセイソーダ1.58
g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ11.12gを加
えた。次に、テトライソプロピルオルトチタネート5.
98gを徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶
液を撹拌した。次に水酸化テトラエチルアンモニウム2
0%水溶液35.74gを徐々に加え、さらに1時間撹
拌した。最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%SiO
2)32.85gを投入した。このスラリー状の混合物
の組成はモル比で表して次のとおりであった。Example 1 In a container, 255 g of deionized water was added with 1.58 caustic soda.
g was dissolved, and then 11.12 g of sodium aluminate was added. Next, tetraisopropyl orthotitanate 5.
98 g was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, tetraethylammonium hydroxide 2
35.74 g of 0% aqueous solution was gradually added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Finally, hydrous silicate powder (93.3% SiO 2
2) 32.85 g was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0033】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 25
TiO2/SiO2: 0.04
RN+/(RN++Na+): 0.305
OH−/SiO2: 0.3
H2O/SiO2: 36
(但し、RN+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 25 TiO 2 / SiO 2 : 0.04 RN + / (RN + + Na + ): 0.305 OH − / SiO 2 : 0.3 H 2 O / SiO 2 : 36 (provided that RN + represents an alkylammonium hydroxide ion).
【0034】これを内容積300ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で168時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 300 cc and reacted under sufficient stirring at 160 ° C. for 168 hours. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0035】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであり、MFI型などの他の結晶構造を持
つゼオライトの混在は認められなかった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1, and it was recognized that zeolites having other crystal structures such as MFI type were mixed. I couldn't do it.
【0036】また、このゼオライトの400〜1500
cm-1の赤外吸収スペクトルを図1のcに示す。In addition, 400 to 1500 of this zeolite
The infrared absorption spectrum at cm-1 is shown in FIG.
【0037】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で0.54Na2O:20.9SiO2:Al2O
3:1.52TiO2であった。As a result of compositional analysis of the zeolite, 0.54 Na 2 O: 20.9SiO 2 : Al 2 O was obtained in a dehydrated state.
3 : 1.52 TiO 2 .
【0038】実施例2
実施例1と同様にしてゼオライトを合成した。ただし、
使用したイオン交換水は250g、カセイソーダは1.
55g、アルミン酸ソーダは10.91g、テトライソ
プロピルオルトチタネート2.90g、水酸化テトラエ
チルアンモニウム20%水溶液35.06gとした。こ
のスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次のとお
りであった。Example 2 Zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1. However,
The ion-exchanged water used was 250 g and caustic soda was 1.
55 g, sodium aluminate 10.91 g, tetraisopropyl orthotitanate 2.90 g, and tetraethylammonium hydroxide 20% aqueous solution 35.06 g. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0039】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 25
TiO2/SiO2: 0.02
RN+/(RN++Na+): 0.305
OH−/SiO2: 0.3
H2O/SiO2: 36
(但し、RN+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 25 TiO 2 / SiO 2 : 0.02 RN + / (RN + + Na + ): 0.305 OH − / SiO 2 : 0.3 H 2 O / SiO 2 : 36 (provided that RN + represents an alkylammonium hydroxide ion).
【0040】得られた生成物をX線回折法で測定した結
果、表1に示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折
パターンと実質的に同じであった。As a result of measuring the obtained product by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1.
【0041】また、このゼオライトの400〜1500
cm-1の赤外吸収スペクトルを図1のbに示す。In addition, 400 to 1500 of this zeolite
The infrared absorption spectrum at cm-1 is shown in Fig. 1b.
【0042】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で0.56Na2O:19.2SiO2:Al2O
3:0.80TiO2であった。As a result of composition analysis of zeolite, 0.56 Na 2 O: 19.2SiO 2 : Al 2 O was obtained in a dehydrated state.
3 : 0.80 TiO 2 .
【0043】実施例3
容器中でイオン交換水307gにカセイソーダ0.01
4g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ22.92gを
加えた。次に、テトラエチルオルトチタネート1.86
gを徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶液を
撹拌した。次に水酸化テトラエチルアンモニウム20%
水溶液27.58gを徐々に加え、さらに1時間撹拌し
た。最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%SiO2)2
6.28gを投入した。このスラリー状の混合物の組成
はモル比で表して次のとおりであった。Example 3 In a container, 307 g of ion-exchanged water was added with caustic soda 0.01.
4 g was dissolved, and then 22.92 g of sodium aluminate was added. Then tetraethyl orthotitanate 1.86
g was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, tetraethylammonium hydroxide 20%
27.58 g of an aqueous solution was gradually added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Finally, hydrous silicic acid powder (93.3% SiO 2 ) 2
6.28 g was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0044】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 10
TiO2/SiO: 0.02
RN+/(RN++Na+): 0.200
OH−/SiO2: 0.45
H2O/SiO2: 46.8
(但し、RN+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 10 10 TiO 2 / SiO: 0.02 RN + / (RN + + Na + ): 0.200 OH − / SiO 2 : 0.45 H 2 O / SiO 2 : 46.8 (wherein RN + represents an alkylammonium hydroxide ion).
【0045】これを内容積500ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で168時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 500 cc and reacted under sufficient stirring at 160 ° C. for 168 hours. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0046】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであり、MFI型などの他の結晶構造を持
つゼオライトの混在は認められなかった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1, and it was confirmed that zeolites having other crystal structures such as MFI type were mixed. I couldn't do it.
【0047】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で0.61Na2O:11.9SiO2:Al2O
3:0.76TiO2であった。As a result of composition analysis of zeolite, 0.61 Na 2 O: 11.9SiO 2 : Al 2 O was obtained in a dehydrated state.
3 : It was 0.76 TiO 2 .
【0048】実施例4
容器中でイオン交換水243gにカセイソーダ2.76
g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ4.05gを加え
た。次に、テトラエチルオルトチタネート1.16gを
徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶液を撹拌
した。次に水酸化テトラエチルアンモニウム20%水溶
液45.52gを徐々に加え、さらに1時間撹拌した。
最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%SiO2)32.
85gを投入した。このスラリー状の混合物の組成はモ
ル比で表して次のとおりであった。Example 4 In a container, 243 g of ion-exchanged water was added with caustic soda 2.76.
g was dissolved, and then 4.05 g of sodium aluminate was added. Next, 1.16 g of tetraethyl orthotitanate was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, 45.52 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was gradually added, and the mixture was further stirred for 1 hour.
Finally, hydrous silicic acid powder (93.3% SiO 2 ) 32.
85 g was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0049】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 70
TiO2/SiO2: 0.01
RN+/(RN++Na+): 0.40
OH−/SiO2: 0.30
H2O/SiO2: 30.9
(但し、RN+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 70 TiO 2 / SiO 2 : 0.01 RN + / (RN + + Na + ): 0.40 OH − / SiO 2 : 0.30 H 2 O / SiO 2 : 30.9 (where RN + represents an alkylammonium hydroxide ion).
【0050】これを内容積500ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で168時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 500 cc and reacted under sufficient stirring at 160 ° C. for 168 hours. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0051】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであり、MFI型などの他の結晶構造を持
つゼオライトの混在は認められなかった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was found to be substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1, and it was confirmed that zeolites having other crystal structures such as MFI type were mixed. I couldn't do it.
【0052】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で、0.48Na2O:40.6SiO2:Al2
O3:0.54TiO2であった。As a result of composition analysis of zeolite, 0.48 Na 2 O: 40.6SiO 2 : Al 2 was obtained in a dehydrated state.
O 3: it was 0.54TiO 2.
【0053】実施例5
容器中でイオン交換水307gにカセイソーダ18.7
5g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ20.62gを
加えた。次に、テトラエチルオルトチタネート8.21
gを徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶液を
撹拌した。次に酒石酸16.86gを加え、さらに1時
間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%Si
O2)32.85gを投入した。このスラリー状の混合
物の組成はモル比で表して次のとおりであった。Example 5 In a container, 307 g of deionized water was added to caustic soda 18.7.
5 g was dissolved, and then 20.62 g of sodium aluminate was added. Next, tetraethyl orthotitanate 8.21
g was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, 16.86 g of tartaric acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Finally, hydrous silicate powder (93.3% Si
32.85 g of O 2 ) was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0054】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 25
TiO2/SiO2: 0.04
A/Al2O3: 3.0
OH−/SiO2: 0.4
H2O/SiO2: 20
(但し、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を表
す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 25 TiO 2 / SiO 2 : 0.04 A / Al 2 O 3 : 3.0 OH − / SiO 2 : 0.4 H 2 O / SiO 2 : 20 (wherein A represents an organic compound having a carboxyl group).
【0055】これを内容積500ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で72時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 500 cc and reacted at 160 ° C. for 72 hours under sufficient stirring. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0056】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1.
【0057】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で、0.59Na2O:18.0SiO2:Al2
O3:1.73TiO2であった。As a result of composition analysis of zeolite, it was found that 0.59 Na 2 O: 18.0SiO 2 : Al 2 was obtained in a dehydrated state.
O 3: it was 1.73TiO 2.
【0058】実施例6
容器中でイオン交換水292gにカセイソーダ10.8
6g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ50.06gを
加えた。次に、テトラエチルオルトチタネート2.05
gを徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶液を
撹拌した。次に酒石酸17.05gを加え、さらに1時
間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%Si
O2)57.97gを投入した。このスラリー状の混合
物の組成はモル比で表して次のとおりであった。Example 6 In a container, 292 g of deionized water was added with caustic soda 10.8.
6 g was dissolved, and then 50.06 g of sodium aluminate was added. Next, tetraethyl orthotitanate 2.05
g was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, 17.05 g of tartaric acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Finally, hydrous silicate powder (93.3% Si
57.97 g of O 2 ) was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0059】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 10
TiO2/SiO2: 0.01
A/Al2O3: 1.25
OH−/SiO2: 0.4
H2O/SiO2: 20
(但し、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を表
す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 10 TiO 2 / SiO 2 : 0.01 A / Al 2 O 3 : 1.25 OH − / SiO 2 : 0.4 H 2 O / SiO 2 : 20 (wherein A represents an organic compound having a carboxyl group).
【0060】これを内容積500ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で72時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 500 cc and reacted at 160 ° C. for 72 hours under sufficient stirring. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0061】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1.
【0062】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で、0.65Na2O:10.0SiO2:Al2
O3:0.51TiO2であった。As a result of compositional analysis of zeolite, 0.65 Na 2 O: 10.0SiO 2 : Al 2 was obtained in a dehydrated state.
O 3: it was 0.51TiO 2.
【0063】実施例7
容器中でイオン交換水314gにカセイソーダ14.3
7g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ10.31gを
加えた。次に、テトラエチルオルトチタネート8.21
gを徐々に滴下した。その後、70℃で20分間溶液を
撹拌した。次に酒石酸14.04gを加え、さらに1時
間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%Si
O2)57.97gを投入した。このスラリー状の混合
物の組成はモル比で表して次のとおりであった。Example 7 In a container, 314 g of deionized water was added to caustic soda 14.3.
7 g was dissolved, and subsequently 10.31 g of sodium aluminate was added. Next, tetraethyl orthotitanate 8.21
g was gradually added dropwise. Then, the solution was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. Next, 14.04 g of tartaric acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Finally, hydrous silicate powder (93.3% Si
57.97 g of O 2 ) was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0064】
(SiO2+TiO2)/Al2O3: 50
TiO2/SiO2: 0.04
A/Al2O3: 5.0
OH−/SiO2: 0.25
H2O/SiO2: 20
(但し、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を表
す。)。(SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 50 TiO 2 / SiO 2 : 0.04 A / Al 2 O 3 : 5.0 OH − / SiO 2 : 0.25 H 2 O / SiO 2 : 20 (wherein A represents an organic compound having a carboxyl group).
【0065】これを内容積500ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で72時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 500 cc and reacted under sufficient stirring at 160 ° C. for 72 hours. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0066】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであった。As a result of measurement by an X-ray diffraction method, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1.
【0067】ゼオライトの組成分析を行った結果、脱水
状態で、0.54Na2O:23.6SiO2:Al2
O3:1.81TiO2であった。As a result of composition analysis of zeolite, it was found that 0.54 Na 2 O: 23.6SiO 2 : Al 2 was obtained in a dehydrated state.
O 3: it was 1.81TiO 2.
【0068】比較例
容器中でイオン交換水245gにカセイソーダ1.38
g溶かし、つづいてアルミン酸ソーダ11.24gを加
えた。次に水酸化テトラエチルアンモニウム20%水溶
液34.37gを徐々に加え、さらに1時間撹拌した。
最後に、含水ケイ酸粉末(93.3%SiO2)32.
85gを投入した。このスラリー状の混合物の組成はモ
ル比で表して次のとおりであった。Comparative Example In a container, 245 g of deionized water was added to caustic soda 1.38.
g, and then 11.24 g of sodium aluminate was added. Next, 34.37 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was gradually added, and the mixture was further stirred for 1 hour.
Finally, hydrous silicic acid powder (93.3% SiO 2 ) 32.
85 g was added. The composition of this slurry-like mixture was as follows in terms of molar ratio.
【0069】 SiO2/Al2O3: 25 RN+/(RN++Na+): 0.305 OH−/SiO2: 0.3 H2O/OH−: 102。SiO 2 / Al 2 O 3 : 25 RN + / (RN + + Na + ): 0.305 OH − / SiO 2 : 0.3 H 2 O / OH − : 102.
【0070】(但し、RN+は水酸化アルキルアンモニ
ウムイオンを表す。)。(However, RN + represents an alkylammonium hydroxide ion).
【0071】これを内容積300ccの耐圧気密容器に
移し、十分な撹拌下、160℃で168時間反応を行っ
た。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約12
0℃で一晩乾燥した。得られた固体の粉末を350℃か
ら550℃まで50℃/Hrの速度で昇温し、550℃
で1時間焼成した。This was transferred to a pressure-proof airtight container having an internal volume of 300 cc and reacted at 160 ° C. for 168 hours with sufficient stirring. The produced zeolite is washed with distilled water thoroughly, then about 12
Dry overnight at 0 ° C. The temperature of the obtained solid powder is raised from 350 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./Hr, and 550 ° C.
It was baked for 1 hour.
【0072】これをX線回折法で測定した結果、表1に
示したモルデナイト型ゼオライトのX線回折パターンと
実質的に同じであった。As a result of measurement by X-ray diffractometry, it was substantially the same as the X-ray diffraction pattern of the mordenite type zeolite shown in Table 1.
【0073】また、このゼオライトの400〜1500
cm-1の赤外吸収スペクトルを図1のaに示す。In addition, 400-1500 of this zeolite
The infrared absorption spectrum at cm-1 is shown in FIG.
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明により、チタンがモルデナイト結
晶中に高分散した新規なゼオライトを提供でき、このゼ
オライトは例えば炭化水素のヒドロキシレーション用触
媒として有効に利用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel zeolite in which titanium is highly dispersed in mordenite crystals can be provided, and this zeolite can be effectively used as a catalyst for hydroxylation of hydrocarbons, for example.
【図1】 実施例1および2で得られたモルデナイト構
造を有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトの
赤外吸収スペクトル(それぞれc、b)のチャートと比
較例で得られたアルミノシリケートゼオライトの赤外吸
収スペクトル(a)のチャートを示す。FIG. 1 is a chart of infrared absorption spectra (a and b) of titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure obtained in Examples 1 and 2 and infrared absorption spectra of aluminosilicate zeolites obtained in Comparative Examples. The chart of (a) is shown.
Claims (3)
O2:Al2O3:(0.01〜2.0)TiO2 (式中、Mは1種またはそれ以上の1価または2価カチ
オン、nは価数を示す。)で表される化学組成を有する
アルミノシリケートゼオライトであって、 b.該アルミノシリケートゼオライトがモルデナイト構
造のX線回折パターンを示し、かつ c.赤外吸収スペクトルにおいて960cm-1付近の吸
収を示すことを特徴とするモルデナイト構造を有するチ
タン含有アルミノシリケートゼオライト。1. A. The following formula (0.3 to 1.2) M 2 / n O: (10 to 42) Si
O 2 : Al 2 O 3 : (0.01 to 2.0) TiO 2 (wherein M represents one or more monovalent or divalent cations, and n represents a valence). An aluminosilicate zeolite having a chemical composition, b. Said aluminosilicate zeolite exhibits an X-ray diffraction pattern of a mordenite structure, and c. A titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure, which exhibits an absorption near 960 cm -1 in an infrared absorption spectrum.
び有機アルキルアンモニウム化合物がモル比で表して次
の組成範囲 (SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75 TiO2/SiO2: 0.005〜0.10 RN+/(RN++Na+): 0.10〜0.50 OH−/SiO2: 0.1〜0.7 H2O/SiO2: 30〜150 (ここで、RN+は有機アルキルアンモニウム化合物を
示す。)となるように水性反応混合物を調製し、50〜
250℃でゼオライトが生成する時間結晶化せしめるこ
とを特徴とするモルデナイト構造を有するチタン含有ア
ルミノシリケートゼオライトの製造方法。2. A silica source, an alumina source, a titanium source, and an organic alkylammonium compound are represented by a molar ratio in the following composition range (SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9 to 75 TiO 2 / SiO 2 : 0.005 to 0.10 RN + / (RN + + Na + ): 0.10 to 0.50 OH − / SiO 2 : 0.1 to 0.7 H 2 O / SiO 2 : 30 to 150 (where , RN + is an organic alkylammonium compound), and an aqueous reaction mixture of 50 to 50
A method for producing a titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure, which comprises crystallization at 250 ° C. for a time period during which zeolite is produced.
びカルボキシル基を有する有機化合物がモル比で表して
次の組成範囲 (SiO2+TiO2)/Al2O3: 9〜75 TiO2/SiO2: 0.005〜0.10 A/Al2O3: 0.10〜20 OH−/SiO2: 0.1〜0.6 H2O/SiO2: 10〜50 (ここで、Aはカルボキシル基を有する有機化合物を示
す。)となるように水性反応混合物を調製し、50〜2
50℃でゼオライトが生成する時間結晶化せしめること
を特徴とするモルデナイト構造を有するチタン含有アル
ミノシリケートゼオライトの製造方法。3. A silica source, an alumina source, a titanium source, and an organic compound having a carboxyl group represented by a molar ratio in the following composition range (SiO 2 + TiO 2 ) / Al 2 O 3 : 9 to 75 TiO 2 / SiO 2. 2 : 0.005 to 0.10 A / Al 2 O 3 : 0.10 to 20 OH − / SiO 2 : 0.1 to 0.6 H 2 O / SiO 2 : 10 to 50 (where A is An organic compound having a carboxyl group is shown), and an aqueous reaction mixture is prepared so that
A method for producing a titanium-containing aluminosilicate zeolite having a mordenite structure, which comprises crystallization at 50 ° C. for a time period during which zeolite is produced.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3176470A JPH0524820A (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Titanium-containing aluminosilicate zeolite having mordenite structure and its production |
Applications Claiming Priority (1)
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JP3176470A JPH0524820A (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Titanium-containing aluminosilicate zeolite having mordenite structure and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0524820A true JPH0524820A (en) | 1993-02-02 |
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ID=16014244
Family Applications (1)
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JP3176470A Pending JPH0524820A (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Titanium-containing aluminosilicate zeolite having mordenite structure and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0524820A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10212117A (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Formation of nax type zeolite film |
JP2017057126A (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Manufacturing method of titanosilicate |
CN111924854A (en) * | 2020-08-21 | 2020-11-13 | 华东师范大学 | ECNU-29 titanium aluminosilicate nanosheet and preparation method and application thereof |
CN113184872A (en) * | 2021-04-26 | 2021-07-30 | 华北理工大学 | Mesoporous titanium-containing mordenite molecular sieve and preparation method thereof |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP3176470A patent/JPH0524820A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH10212117A (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Formation of nax type zeolite film |
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CN111924854A (en) * | 2020-08-21 | 2020-11-13 | 华东师范大学 | ECNU-29 titanium aluminosilicate nanosheet and preparation method and application thereof |
CN111924854B (en) * | 2020-08-21 | 2023-03-10 | 华东师范大学 | ECNU-29 titanium aluminosilicate nanosheet and preparation method and application thereof |
CN113184872A (en) * | 2021-04-26 | 2021-07-30 | 华北理工大学 | Mesoporous titanium-containing mordenite molecular sieve and preparation method thereof |
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