JP3831313B2 - Glassy carbon CVD equipment parts - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的気相成長装置（ＣＶＤ装置）に用いられるガラス状炭素製部品に関するものである。なお、本明細書は、特にＣＶＤ装置用インナーチューブ（炉心管）を中心に記載するが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＣＶＤ装置のアウターチューブ内（ＣＶＤ環境下）に配置される種々の部品を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造においては、従来から１種以上の化合物ガス（反応ガス）を気相で化学反応させて生成した珪素、窒化珪素などを、ウェハ上に薄膜状に形成する所謂ＣＶＤ法が採用されている。ここで、治具に利用されるインナーチューブは、図３に示すようにＳｉウェハを取り囲むように配置され、ＣＶＤプロセスにおけるウェハの温度均一化や、反応ガスの流れ制御などの役割を担うものである。
【０００３】
ＣＶＤ装置用インナーチューブ（以下、単に「インナーチューブ」という場合がある）には、一般的なＣＶＤ条件での耐久性（５００℃以上での耐熱性、反応ガスに対する耐腐食性）や、発塵・不純物ガスの発生が少ないことが求められる。こうした要求特性を満たすものとして、従来は石英ガラス製のインナーチューブが用いられていた。
【０００４】
ところで、ＣＶＤ工程では、原料となる反応ガスが加熱されることによって分解あるいは化学反応を起こし、Ｓｉウェハ上にＣＶＤ膜（ポリシリコン膜や窒化シリコン膜など）を形成する。この際、インナーチューブの表面にも、反応ガスの分解あるいは化学反応によって、ＣＶＤ付着物（ポリシリコン付着物や窒化シリコン付着物など）が堆積する。このようにＣＶＤ付着物が堆積したインナーチューブは、生産性などの観点から逐一交換される訳ではなく、繰り返し使用される。従って、上記ＣＶＤ付着物はインナーチューブ表面に徐々に積層されて膜（以下、「ＣＶＤ付着膜」という）を形成し、ついにはインナーチューブ本体から剥離してパーティクル（微小粒子不純物）としてウェハに付着し、製品の歩留まりを低下させてしまう。なお、ここでいう「パーティクル」とは、光学的ウェハ検査装置で走査した際に検出される粒状欠陥を意味する。
【０００５】
よって、インナーチューブの表面に堆積しているＣＶＤ付着物の剥離によるパーティクル発生を防止するために、該インナーチューブを定期的に取り外し、フッ酸や硫酸などの薬液で洗浄して、ＣＶＤ付着物を除去する作業が行われている。
【０００６】
こうしたインナーチューブの洗浄作業は、製品の生産効率を低下させ、製造コストの上昇を招く原因となる。よって、インナーチューブには、ＣＶＤ付着物の付着量が多くなっても、パーティクルの発生が抑制できるように、ＣＶＤ付着物の密着性が高いことが求められる。また、ＣＶＤ工程は５００℃以上の高温で行われるが、ウェハの搬出／挿入時には、ＣＶＤ装置内のインナーチューブの温度が低下する。よって、インナーチューブ表面へのＣＶＤ付着物の密着性は、こうした温度変化によって生じるインナーチューブやＣＶＤ付着物の寸法変化に基づく応力にも耐え得るものであることが要求される。さらに、ＣＶＤ付着物除去のための洗浄作業を、完全に回避することはできないため、該洗浄作業に用いられる上記の薬液に対する耐腐食性も、ＣＶＤ装置用インナーチューブに求められる特性である。しかし、従来の石英ガラス製インナーチューブでは、ＣＶＤ付着物との密着性や、上記の如き洗浄用薬液に対する耐腐食性が不十分であるといった問題を抱えていた。
【０００７】
このような事情の下、本発明者等は、上記パーティクルの発生を抑制すると共に、上記洗浄作業の際にも腐食されず、その他、ＣＶＤ装置用インナーチューブに要求される上記の各特性を備えるものとして、ガラス状炭素製のＣＶＤ装置用インナーチューブを開発し、既に出願を済ませている（特開２００１−３３２５０４号）。さらに、ガラス状炭素製のＣＶＤ装置用インナーチューブ表面に粗面化処理（サンドブラスト処理）を施して、内部表面の表面粗さを特定の範囲にすれば、該インナーチューブとＣＶＤ付着物との密着性をより向上させ得ることも見出し、別途出願している（特願２００２−１４０８０９号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−３３２５０４号、および特願２００２−１４０８０９号に開示の技術によって、上記パーティクルの発生抑制は、高レベルに達成されており、上述の洗浄作業の回数を低減することが可能となっている。しかしながら、現在では、上記技術によって抑制できるレベル以上に、不純物の発生を抑制できるＣＶＤ装置用インナーチューブの要求もある。
【０００９】
上記パーティクルなどの不純物は、上述の通り、ＣＶＤ装置用インナーチューブは、該インナーチューブ表面に堆積するＣＶＤ付着物が剥離して発生するが、この剥離の初期には、ＣＶＤ付着物から形成される膜の厚みが増大して、該膜の表面に亀裂が生じることが、本発明者等の研究で判明した。ＣＶＤ付着膜の表面に発生した亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００１０】
なお、こうしたＣＶＤ付着膜は、インナーチューブの表面のみに形成されるものではなく、ＣＶＤ装置のＣＶＤ環境下に置かれる種々の部品表面にも形成されるものであり、こうしたインナーチューブ以外の部品表面に形成されるＣＶＤ付着膜に基づくパーティクルなどの不純物の抑制も要求される。
【００１１】
よって、本発明は、ＣＶＤ環境下に置かれるＣＶＤ装置用部品表面とＣＶＤ付着物との密着性を従来以上に高め、該ＣＶＤ付着物から形成されるＣＶＤ付着膜の表面に亀裂が生じ始める膜厚を増大させて、該ＣＶＤ付着物の剥離に基づくパーティクルなどの不純物の発生を抑制すると共に、前記部品自身からの発塵も防止し得るガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品と、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品は、サンドブラスト処理または研磨処理による機械的表面粗面化処理、および熱酸化処理または電解酸化処理による化学的表面侵食処理が同時、或いは前記機械的表面粗面化処理後に前記化学的表面侵食処理の順で行われたガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品であり、該部品の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍で観察した５０μｍ×５０μｍの視野中に、直径１〜１０μｍの孔及び幅０．５〜５μｍの線状孔が存在するものであり、前記幅０．５〜５μｍの線状孔の全長さが、少なくとも５５μｍであるところに要旨が存在する。なお、上記の「線状孔の全長さ」とは、上記視野中に存在する幅０．５〜５μｍの線状孔の全てについて長さを測定し、これらの長さの全てを足した値を意味する。
【００１３】
本発明のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品では、表面において測定されるＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本発明で定める上記表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に規定の方法で測定される値である。以下、特に断らない限り「表面粗さ」とは、ＪＩＳＢ ０６０１に規定される表面粗さ（Ｒａ）で、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に規定の方法で測定された値を意味する。
【００１４】
本発明のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品としては、具体的には、インナーチューブ、ウェハ搭載用ボード、ダミーウェハなどが挙げられる。
【００１５】
また、上記本発明のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品の製造方法としては、機械的表面粗面化処理および化学的表面侵食処理を施すところに特徴を有しているが、この場合、機械的表面粗面化処理を化学的表面侵食処理より前に行うか、または機械的表面粗面化処理と化学的表面侵食処理を同時に行うことができる。
【００１６】
上記機械的表面粗面化処理としては、例えば、サンドブラスト処理や研磨処理が、上記化学的表面侵食処理としては、例えば、熱酸化処理や電解酸化処理が採用可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ガラス状炭素製ＣＶＤ装置用インナーチューブ表面と、ＣＶＤ付着物との密着性を高めるべく、特に上記特願２００２−１４０８０９号に開示の技術で改良すべき点について、鋭意検討を重ねた。特願２００２−１４０８０９号に開示の技術のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用インナーチューブにおいて、パーティクルなどの不純物が発生する原因としては、次のものが考えられる。（ａ）サンドブラスト処理によって形成される表面では、ＣＶＤ付着膜の密着性向上効果が未だ十分ではない面がある、（ｂ）サンドブラスト処理に使用されるセラミックス微粉または金属微粉、該処理後に発生するカーボン微粉、あるいは加工時のストレスがインナーチューブ表面に残留する可能性があり、これらが原因となってウェハ上にパーティクルが生じる。
【００１８】
よって、ガラス状炭素製ＣＶＤ装置用インナーチューブにおいて、従来以上にパーティクルなどの不純物の発生を抑制するには、サンドブラスト処理よりも効果的なＣＶＤ付着膜の密着性改善手法が必要であり、同時に、インナーチューブ自体からの発塵を防止することも要求される。
【００１９】
上記特願２００２−１４０８０９号に開示のインナーチューブでは、サンドブラスト処理によって内部表面（内周面）の表面粗さを高め［ＪＩＳ Ｂ ０６５１に規定の方法で測定される表面粗さ（Ｒａ）で、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜４μｍ］、ＣＶＤ付着膜との密着性を向上させている。これは、インナーチューブの内部表面に形成した凹凸に基づく物理的な接着効果（アンカー効果）を利用するものである。
【００２０】
しかし、本発明者等がさらに検討を重ねたところ、上記のサンドブラスト処理の如き機械的表面粗面化処理によってインナーチューブ表面に微小凹凸を形成した上で、該表面に化学的表面侵食処理を施して、例えば、表面粗さ（Ｒａ）は、ほとんど変化させないレベルで、さらに極微小な凹凸を形成することで、上記アンカー効果をより高めて、インナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性を飛躍的に向上させ得ることが判明し、本発明を完成させたのである。以下、本明細書においては、インナーチューブ表面とＣＶＤ付着膜との密着性を、単に「密着性」という場合がある。
【００２１】
すなわち、本発明のインナーチューブは、表面に上記の如き極微小な凹凸を有するものであるが、具体的には、次の（１）または（２）の構成を有するものである。これらのいずれか一方を満たす場合には、インナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性が向上するため、該ＣＶＤ付着膜表面に亀裂が生じ始める膜厚を高めて、パーティクルなどの不純物の発生を、従来以上に抑制することが可能となる。
（１）インナーチューブの表面について、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察した５０μｍ×５０μｍの視野中に、直径１〜１０μｍの孔が、少なくとも５個存在するもの；
（２）インナーチューブの表面について、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察した５０μｍ×５０μｍの視野中に存在する幅０．５〜５μｍの線状孔の全長さが、少なくとも５０μｍであるもの。
【００２２】
（１）の構成における「孔」とは、図１のＳＥＭ写真に示すように、インナーチューブ表面に存在する略円形の凹部を意味し［図１（ｂ）中、矢印で示した部分］、その深さは問わない（以下、この「孔」を「表面孔」という場合がある）。
【００２３】
（２）の構成における「線状孔」とは、（１）の構成における「孔（表面孔）」が線状に発達したものである。図２に、線状孔を観察したＳＥＭ写真を示す。なお、図２（ｃ）では、線状孔の存在を分かり易くするため、線状孔を太線でマーキングしている。
【００２４】
なお、本発明で定める孔（表面孔）の存在数および線状孔の全長さは、上記倍率で５０μｍ×５０μｍの視野を３視野観察して測定されるこれらの存在数および全長さの、１視野当たりの平均値である。
【００２５】
上記（１）の構成では、上記の観察視野で観察される直径１〜１０μｍの孔（表面孔）が、少なくとも５個存在するものであることを定めた。このような直径を有する表面孔が５個以上存在すれば、インナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性が飛躍的に向上する。
【００２６】
すなわち、上記の観察視野において、上記表面孔の存在数が５個を下回る場合は、この表面孔を存在させることによる効果（アンカー効果によるインナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性向上）が十分に発揮されない。より好ましい表面孔の個数は１０個以上である。
【００２７】
他方、上記観察視野における表面孔の存在数の上限は、上記の密着性向上の点では特に限定されないが、後記の理由から、例えば、１００個以下であることが好ましい。すなわち、この個数を超えて表面孔を形成するには、長時間の化学的表面侵食処理が必要となり、また、インナーチューブの厚みの減少が顕著となる割には上記密着性向上効果の増大が小さいため、工業的実施の観点から好ましくない。
【００２８】
なお、（１）の構成において、存在数を定める表面孔の直径を１〜１０μｍとしたのは、以下の理由による。すなわち、直径が１μｍを下回る表面孔では、孔径が小さすぎて、ＣＶＤ付着膜のアンカー効果による密着性があまり有効に発揮されない。他方、直径が１０μｍを超える表面孔でも、上記密着性向上効果が低減する傾向にある。その理由は定かではないが、表面孔の内面自体は比較的平滑であるため、孔径が大きくなると、上記アンカー効果が十分に発揮されないからではないかと考えている。
【００２９】
上記（２）の構成では、上記の観察視野中に存在する幅０．５〜５μｍの線状孔の全長さが、少なくとも５０μｍであることを定めた。このような幅の線状孔の全長さが、上記観察視野中で５０μｍ以上であれば、インナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性が飛躍的に向上する。
【００３０】
すなわち、上記の観察視野において、上記線状孔の全長さが５０μｍを下回る場合は、この線状孔を存在させることによる効果（アンカー効果によるインナーチューブとＣＶＤ付着膜との密着性向上効果）が十分に発揮されない。より好ましい線状孔の全長さは１００μｍ以上である。
【００３１】
他方、上記観察視野中に存在する線状孔の全長さの上限は、上記の密着性向上の点では特に限定されないが、例えば、５００μｍを超えて形成させても、上記密着性向上効果の増大が小さい。よって、工業的実施の観点からは、上記観察視野中に存在する線状孔の全長さは、５００μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
なお、（２）の構成において、全長さを定める線状孔の幅を０．５〜５μｍとしたのは、以下の理由による。すなわち、幅が０．５μｍを下回る線状孔では、幅が小さすぎて、ＣＶＤ付着膜のアンカー効果による密着性があまり有効に発揮されない。他方、幅が５μｍを超える線状孔を形成させると、インナーチューブ表面の微粉化が生じる傾向にあるため、好ましくない。
【００３３】
上記の通り、本発明のインナーチューブは、上記（１）、（２）の構成のいずれか一方を備えていればよいが、両構成を備えていることも好ましい。
【００３４】
次に本発明のインナーチューブの製造方法について説明する。本発明のインナーチューブに用い得るガラス状炭素製チューブは、一般的な方法で製造することができる。ガラス状炭素製チューブの製造方法は、一般には、原料樹脂の成形工程と、成形体の炭素化工程からなるが、さらに炭素化工程での成形体のひずみを防止するため炭素化工程前に予備加熱工程を設けてもよい。例えば、原料樹脂として、後述する熱硬化性樹脂を用いる場合は、キュアリング工程としての予備加熱工程を設けることで、成形体を構成する樹脂を硬化させて、炭素化工程での熱変形を効果的に防止することができる。
【００３５】
ガラス状炭素製チューブの製造では、上記成形工程で原料樹脂を円筒形に成形するが、この場合の成形法は特に限定されず、遠心成形法、射出成形法、押出成形法などを採用することができる。これらの成形法のうち、特に遠心成形法を採用することが好ましい。その理由として、この遠心成形法では、遠心力により溶融状態の原料樹脂を成形型の内面側に流動させて硬化させるため、チューブ状物の成形が容易で成形体の寸法精度も高く、さらには成形時において内面側が開放されているのでガス抜きも良好に実施できることが挙げられる。なお、原料樹脂としては、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂など、公知の熱硬化性樹脂が好適である。
【００３６】
上記遠心成形法で原料樹脂を成形する場合の詳細については、例えば、特開２００１−３３２５０４号に開示されている。
【００３７】
上記成形工程で得られた成形体（樹脂チューブ）を、炭素化工程で炭素化処理を施し、ガラス状炭素製チューブとする。炭素化処理の条件としては、例えば、非酸素雰囲気中（不活性ガス雰囲気中など）で、温度：８００〜２５００℃で熱処理することが一般的である。なお、炭素化工程においては、得られるガラス状炭素製チューブの断面の真円度をより高めることが好ましく、例えば、特開２００２−１７９４６３号や特願２００１−３４７３９３号に開示の中子を使用することも推奨される。
【００３８】
また、例えば、原料樹脂に上記の如き熱硬化性樹脂を用いる場合は、上述の通り、キュアリング工程を設けることが望ましい。この場合のキュアリング条件は、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、例えばフェノール樹脂を用いる場合では、空気中で、温度：１８０〜３５０℃、時間：１０〜１００時間、とすることが一般的である。
【００３９】
本発明のインナーチューブは、上記の成形工程および炭素化工程に加えて、機械的表面粗面化処理工程、および化学的表面侵食処理工程を備えた製造方法によって得ることができる。
【００４０】
機械的表面粗面化処理とは、公知の機械的手法によって、ガラス状炭素製チューブの表面に微小凹凸を形成させる処理であり、化学的表面侵食処理とは、所謂エッチング処理のことであり、ガラス状炭素製チューブ表面の一部を除去して、極微小凹凸を形成させる処理である。また、化学的表面侵食処理を施すことで、機械的表面粗面化処理によって生じる可能性のある表面微粉や、加工ダメージ層（亀裂などの生じた部分など）などが同時に除去されるため、インナーチューブ自身からの発塵を防止することもできるようになる。
【００４１】
機械的表面粗面化処理工程は、ガラス状炭素製チューブ製造における上記成形工程終了後から、上記炭素化工程終了後までの任意の段階で設けることができる。すなわち、機械的表面粗面化処理は、原料樹脂成形体に施してもよく、キュアリング工程後の硬化成形体に施してもよく、炭素化後のガラス状炭素製チューブに施しても構わない。
【００４２】
一方、化学的表面侵食処理工程は、通常、機械的表面粗面化処理工程よりも後に設ける。化学的表面侵食処理を施した後に、機械的表面粗面化処理を行うと、化学的表面侵食処理によって形成した極微小な凹凸が、機械的表面粗面化処理によって、破壊される傾向にあるからである。具体的には、化学的表面侵食処理は、上記の任意の段階で機械的表面粗面化処理を施され、表面に微小凹凸が形成されたガラス状炭素製チューブに施すことが一般的である。ただし、機械的表面粗面化処理を施していないガラス状炭素製チューブに、化学的表面侵食処理環境下（例えば、後述する熱酸化処理環境下）で、サンドブラスト処理のような機械的表面粗面化処理を施すことも可能であるため、この場合は、機械的表面粗面化処理と化学的表面侵食処理とが同時に行われることになる。
【００４３】
機械的表面粗面化処理としては、例えば、サンドブラスト処理や研磨処理などが挙げられる。特にサンドブラスト処理が好ましい。
【００４４】
サンドブラスト処理に使用し得るブラスト粉としては特に限定されず、アルミナ粉、炭化珪素粉などのセラミックス粉、金属粉、ガラスビーズなど、公知のブラスト粉が採用できる。また、ブラスト粉のサイズやその他のブラスト条件（圧力、ノズル−被処理体間距離）は、形成すべき表面形状（表面粗さ）に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ブラスト粉としては、＃２２０〜８００程度の微粉を用いることが一般的である。
【００４５】
研磨処理としては、例えば、サンドペーパーによる研磨処理などが採用できる。この場合、採用し得るサンドペーパーの番手や、その他の条件（研磨の際の圧力など）は、形成すべき表面形状（表面粗さ）に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドペーパーとしては、＃１５０〜１０００程度のものを使用することが一般的である。
【００４６】
なお、本発明では、機械的表面粗面化処理が施されて得られるガラス状炭素製チューブ（化学的表面侵食処理前のもの）の表面粗さが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
【００４７】
表面粗さが上記範囲を下回る場合は、その後に化学的表面侵食処理を施しても、ＣＶＤ付着膜の密着性向上効果が低くなる傾向にある。他方、表面粗さが上記範囲を超える場合には、インナーチューブの厚みが減少するといった弊害に加えて、インナーチューブ自体からの発塵の可能性も高まる傾向にあるため、好ましくない。
【００４８】
化学的表面侵食処理としては、例えば、熱酸化処理、電解酸化処理、化学的エッチング処理などが挙げられる。
【００４９】
熱酸化処理は、ガラス状炭素製チューブの表面が酸化され、エッチングされて、上記（１）または（２）の構成を満たすようになる条件を選択して行う。例えば、酸化性雰囲気中（空気雰囲気中や酸素雰囲気中など）で、温度：６００〜８００℃、時間：０．５〜１０時間の条件で熱処理することが一般的である。
【００５０】
電解酸化処理とは、対極（陰極）に白金、ステンレス鋼、ニッケルなどの電極を用い、ガラス状炭素製チューブを陽極として、これらを電解液中に浸漬し、通電することで、ガラス状炭素製チューブ表面を電解酸化エッチングする方法である。電解液には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水などが使用できる。電解液の濃度は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合では、０．１〜２Ｍとすることが一般的である。
【００５１】
電解酸化処理の条件は、ガラス状炭素製インナーチューブが、上記（１）または（２）の構成を満たすようにすれば、特に限定されないが、通過電気量を調節して、エッチングの程度を制御することが一般的であり、通常は、通過電気量を５〜５００Ｃ／ｃｍ2程度とする。
【００５２】
化学的エッチング処理とは、ガラス状炭素製チューブの表面を溶解し得る薬液中に浸漬して、該表面をエッチングする手法である。薬液としては、例えば、二クロム酸カリウムや二クロム酸ナトリウムの水溶液、クロム酸混液などが使用可能である。
【００５３】
上記化学的表面侵食処理の中でも、エッチングの程度を制御することが容易である点で、電解酸化処理が推奨される。
【００５４】
なお、このような工程を経て得られる本発明のインナーチューブでは、表面粗さが、化学的表面侵食処理前のガラス状炭素製チューブの表面粗さと同等であることが望ましく、具体的には、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍであることが推奨される。
【００５５】
以上の通り、本発明を、ガラス状炭素製ＣＶＤ装置用インナーチューブについて説明してきたが、上述の通り、本発明はこれに限定されるものではなく、ＣＶＤ環境下に置かれる他のＣＶＤ装置用部品、例えばウェハ搭載用ボード、ダミーウェハなども包含する。なお、本発明のうち、上述のインナーチューブ以外のＣＶＤ装置用部品についても、インナーチューブと同様の原料樹脂を所望の形状に成形し（さらには硬化させ）、この成形体にインナーチューブと同様の条件で炭素化処理・機械的表面粗面化処理・化学的表面侵食処理を施して製造することができる。
【００５６】
このようにして得られる本発明のガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品は、インナーチューブで説明したように、その表面に、機械的表面粗面化処理に基づく微小凹凸と、化学的表面侵食処理に基づく極微小凹凸とを有している。よって、これらの表面形状に基づくアンカー効果によるＣＶＤ付着膜との密着性に優れると共に、化学的表面侵食処理によって部品自身からの発塵も防止されており、半導体製造において非常に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。なお、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、後述の実施例・比較例で行った各測定は、以下の通りである。
【００５８】
（１）表面粗さ測定
機械的表面粗面化処理後のガラス状炭素製チューブ、および化学的表面侵食処理まで施したＣＶＤ装置用インナーチューブの表面について、ランクテーラ社製触針式粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定する表面粗さ（Ｒａ）を測定する。
【００５９】
（２）表面孔および線状孔測定
ＣＶＤ装置用インナーチューブの表面について、ＳＥＭを用いて１０００倍で、５０μｍ×５０μｍの観察視野を、任意に３箇所撮影し、該観察視野に存在する表面孔（直径１〜１０μｍの孔）の個数、および線状孔（幅０．５〜５μｍの線状孔）の全長さを測定し、１視野当たりの平均値を算出する。
【００６０】
（３）形成窒化膜（ＣＶＤ付着膜）の表面亀裂発生膜厚測定
ＣＶＤ装置用インナーチューブを、縦型減圧ＣＶＤ装置に据付け、処理温度を７８０℃とし、ＮＨ3とＳｉＣｌ2Ｈ2の混合ガスを流して、該チューブ表面に窒化膜を成膜させ、所定時間毎に該窒化膜の表面をＳＥＭ観察して、亀裂が生じ始める膜厚を測定する。ＳＥＭ観察は、倍率５０００倍で、１０視野を任意に選択して行う。
【００６１】
（４）パーティクル個数測定
ＣＶＤ装置用インナーチューブからの発塵によるパーティクルの個数を測定する。縦型ＣＶＤ装置内にダミーウェハを配置し、さらにＣＶＤ装置用インナーチューブを据付け、原料ガスを流さずに、減圧下で８００℃まで加熱した後、ダミーウェハを取り出し、該ウェハ上のパーティクルの個数を測定する。
【００６２】
［ガラス状炭素製チューブの作製］
原料として、フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＬ４８０４）を、１００℃、圧力１０ｍｍＨｇで１時間加熱して予備脱水した後に用いた。このフェノール樹脂を、内径：３２５ｍｍ、長さ：１６００ｍｍの円筒型の金型が付属した遠心成形機によって、円筒形の成形体とした。この遠心成形機は、金型（回転金型）を覆うように電気ヒーターが配置されており、加熱しながら成形することができるものである。この金型に上記樹脂を７ｋｇ充填し、金型内表面の温度を１２０℃に加熱して樹脂を溶融させた。この温度に保持したまま１０時間、金型を毎分６００回転の速度で回転させた。その後、室温まで冷却してフェノール樹脂成形体を金型から取り出した。得られた成形体は、外径：３２３ｍｍ、厚さ：３ｍｍ、長さ：１５９０ｍｍ、であった。
【００６３】
上記フェノール樹脂成形体を空気中２５０℃で１０時間加熱して硬化させた。その後、不活性ガス雰囲気下で１６００℃で熱処理して炭化させ、外径：２６８ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ、長さ：１２６５ｍｍのガラス状炭素製チューブを複数本作製した。
【００６４】
実施例１
上記のガラス状炭素製チューブの内面および外面に、機械的表面粗面化処理として、＃４００のアルミナ粉を用いてサンドブラスト処理を施した。サンドブラスト処理後に測定したガラス状炭素製チューブの表面粗さは０．６μｍであった。
【００６５】
その後、化学的表面侵食処理として、濃度：０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で、白金電極を対極（陰極）として、表１に示す条件で電解酸化処理を施した。その後、常法に従って、洗浄・乾燥を施し、ＣＶＤ装置用インナーチューブを得た。得られたＣＶＤ装置用インナーチューブの表面粗さは０．６μｍであり、化学的表面侵食処理による表面粗さの変化は生じなかった。
【００６６】
得られたＣＶＤ装置用インナーチューブについて、上述の各測定を行った。結果を表１に併記する。
【００６７】
実施例２〜５、比較例１，２
実施例１と同様にしてサンドブラスト処理を施したガラス状炭素製チューブを作製した。これらのガラス状炭素製チューブの表面粗さは、いずれも０．６μｍであった。さらに、表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして電解酸化処理を施し、洗浄・乾燥して、ＣＶＤ装置用インナーチューブを作製した。得られたＣＶＤ装置用インナーチューブの表面粗さは、いずれも０．６μｍであり、化学的表面侵食処理（電解酸化処理）による表面粗さの変化は生じなかった。
【００６８】
これらのＣＶＤ装置用インナーチューブについて、上述の各測定を行った。結果を表１に併記する。
【００６９】
なお、実施例４と同一の条件で作製したＣＶＤ装置用インナーチューブの表面のＳＥＭ写真が図１である。図１（ａ）の破線より下の部分は、化学的表面侵食処理時にマスキングをしてエッチングされないようにしており、実質的に機械的表面粗面化処理（サンドブラスト処理）のみを施した部分に該当する。破線より上の部分は、さらに化学的表面侵食処理（電解酸化処理）を施した部分である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の写真から５０μｍ×５０μｍの観察視野を抽出したものであり、矢印で示した箇所に表面孔が存在している。
【００７０】
また、実施例３と同一の条件で作製したＣＶＤ装置用インナーチューブの表面のＳＥＭ写真が図２である。図２（ａ）の写真から、５０μｍ×５０μｍの観察視野を抽出したものが図（ｂ）であり、線状孔が存在していることが分かる。なお、線状孔の存在をより分かり易くするため、図２（ｂ）中の線状孔を太線でマーキングしたものが図２（ｃ）である。
【００７１】
【表１】
なお、表１中、線状孔の全長さの欄において、「−」は、エッチングが進行しすぎて、測定ができなかったものである。
【００７３】
実施例１〜５のＣＶＤ装置用インナーチューブは、表面孔の個数および／または線状孔の全長さが本発明の要件を満足しており、形成窒化膜の表面亀裂発生膜厚が非常に大きく、厚い窒化膜が形成されるまで発塵することなく連続的に使用することが可能であった。また、インナーチューブからのパーティクルの発生も抑制されている。
【００７４】
これに対し、比較例１，２のＣＶＤ装置用インナーチューブは、表面孔の個数および／または線状孔の全長さが本発明の要件を満足しておらず、以下の不具合を有している。
【００７５】
比較例１のＣＶＤ装置用インナーチューブは、化学的表面侵食処理（電解酸化処理）を施していない例であり、形成窒化膜表面に、早期に亀裂が発生している。このため、早期にインナーチューブの交換（洗浄）が必要であり、また、インナーチューブからのパーティクルの発生も多い。
【００７６】
比較例２のＣＶＤ装置用インナーチューブは、電解酸化処理時の通過電気量を少なくして製造しており、表面孔の個数が少なく、線状孔の全長さも短い。このため、形成窒化膜表面に、早期に亀裂が発生しており、早期のインナーチューブの交換（洗浄）が必要である。また、インナーチューブからのパーティクルの発生も多い。
【００７７】
実施例６
上記のガラス状炭素製チューブの内面および外面に、機械的表面粗面化処理として、＃２４０のサンドペーパーを用いて研磨処理を施した。この研磨処理後に測定したガラス状炭素製チューブの表面粗さは２．１μｍであった。
【００７８】
その後、化学的表面侵食処理として、空気雰囲気中で１時間、表２に示す温度で熱酸化処理を施して、ＣＶＤ装置用インナーチューブを得た。得られたＣＶＤ装置用インナーチューブの表面粗さは２．１μｍであり、化学的表面侵食処理による表面粗さの変化は生じなかった。
【００７９】
得られたＣＶＤ装置用インナーチューブについて、上述の各測定を行った。結果を表２に併記する。
【００８０】
実施例７，８、比較例３，４
実施例６と同様にして、研磨処理を施したガラス状炭素製チューブを作製した。これらのガラス状炭素製チューブの表面粗さは、いずれも２．１μｍであった。さらに、表２に示した条件に変更した以外は、実施例６と同様にして熱酸化処理を施して、ＣＶＤ装置用インナーチューブを作製した。得られたＣＶＤ装置用インナーチューブの表面粗さは、いずれも２．１μｍであり、化学的表面侵食処理（熱酸化処理）による表面粗さの変化は生じなかった。
【００８１】
これらのＣＶＤ装置用インナーチューブについて、上述の各測定を行った。結果を表２に併記する。
【００８２】
【表２】
なお、表２中、線状孔の全長さの欄において、「−」は、エッチングが進行しすぎて、測定ができなかったものである。
【００８４】
実施例６〜８のＣＶＤ装置用インナーチューブは、表面孔の個数および／または線状孔の全長さが本発明の要件を満足しており、形成窒化膜の表面亀裂発生膜厚が非常に大きく、厚い窒化膜が形成されるまで発塵することなく連続的に使用することが可能であった。また、インナーチューブからのパーティクルの発生も抑制されている。
【００８５】
これに対し、比較例３，４のＣＶＤ装置用インナーチューブは、表面孔の個数および／または線状孔の全長さが本発明の要件を満足しておらず、以下の不具合を有している。
【００８６】
比較例３のＣＶＤ装置用インナーチューブは、化学的表面侵食処理（熱酸化処理）を施していない例であり、形成窒化膜表面に、早期に亀裂が発生した。このため、早期にインナーチューブの交換（洗浄）が必要であり、また、インナーチューブからのパーティクルの発生も多い。
【００８７】
比較例４のＣＶＤ装置用インナーチューブは、熱酸化処理時の温度を低くして製造しており、表面孔の個数が少なく、線状孔の全長さも短い。このため、形成窒化膜表面に、早期に亀裂が発生しており、早期のインナーチューブの交換（洗浄）が必要である。また、インナーチューブからのパーティクルの発生も多い。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は以上の通り構成されており、特定の表面形状を有することで、従来以上にＣＶＤ付着膜との密着性を高め、該付着膜の亀裂の発生・剥離を長期間に亘って抑制すると共に、部品自身からの発塵も防止し得るガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品を提供することができた。本発明の部品あれば、ＣＶＤ付着膜の亀裂・剥離に基づくパーティクルなどの不純物の発生を、長期間に亘って抑制することが可能であるため、該ＣＶＤ付着膜除去のためのクリーニング作業のピッチを、従来以上に延長することができ、各部品のメンテナンス負担を激減させることができる。
【００８９】
また、本発明の製造方法によれば、上記構成を有する本発明の部品を、簡便に製造することが可能であり、工業生産上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＣＶＤ装置用インナーチューブの表面に存在する表面孔を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 本発明のＣＶＤ装置用インナーチューブの表面に存在する線状孔を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 半導体装置用ＣＶＤ装置を例示する概略断面説明図である。
【図４】 ＣＶＤ装置用インナーチューブの表面に形成された窒化膜表面の亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ インナーチューブ
２ アウターチューブ
３ Ｓｉウェハ
４ ウェハ搭載用ボード
５ 原料ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glassy carbon component used in a chemical vapor deposition apparatus (CVD apparatus). In this specification, the inner tube (core tube) for the CVD apparatus is particularly described, but the present invention is not limited to this, and is disposed in the outer tube (under the CVD environment) of the CVD apparatus. Including various parts.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductor devices, a so-called CVD method has been employed in which silicon, silicon nitride, and the like produced by chemically reacting one or more compound gases (reactive gases) in the gas phase are formed in a thin film on a wafer. ing. Here, the inner tube used for the jig is arranged so as to surround the Si wafer as shown in FIG. 3, and plays a role such as temperature uniformity of the wafer in CVD process and control of the flow of reaction gas. is there.
[0003]
The inner tube for CVD equipment (hereinafter sometimes referred to simply as “inner tube”) has durability under general CVD conditions (heat resistance at 500 ° C. or higher, corrosion resistance against reactive gases) and dust generation.・ Requires low generation of impurity gases. Conventionally, an inner tube made of quartz glass has been used to satisfy these required characteristics.
[0004]
By the way, in the CVD process, the reaction gas as the raw material is heated to cause decomposition or chemical reaction, and a CVD film (polysilicon film, silicon nitride film, etc.) is formed on the Si wafer. At this time, CVD deposits (polysilicon deposits, silicon nitride deposits, etc.) are also deposited on the surface of the inner tube due to decomposition of the reaction gas or chemical reaction. As described above, the inner tube on which the CVD deposits are deposited is not replaced one by one from the viewpoint of productivity or the like, but is used repeatedly. Therefore, the above CVD deposit is gradually laminated on the inner tube surface to form a film (hereinafter referred to as “CVD deposited film”), and finally peels off from the inner tube main body and adheres to the wafer as particles (microparticle impurities). And the product yield is reduced. Here, “particle” means a granular defect detected when scanned by an optical wafer inspection apparatus.
[0005]
Therefore, in order to prevent the generation of particles due to the peeling of the CVD deposits deposited on the surface of the inner tube, the inner tube is periodically removed and washed with a chemical such as hydrofluoric acid or sulfuric acid to remove the CVD deposits. Work to remove.
[0006]
Such an inner tube cleaning operation decreases the production efficiency of the product and causes an increase in manufacturing cost. Therefore, the inner tube is required to have high adhesion of the CVD deposit so that the generation of particles can be suppressed even when the amount of the deposit of CVD deposit increases. Further, the CVD process is performed at a high temperature of 500 ° C. or more, but the temperature of the inner tube in the CVD apparatus is lowered when the wafer is carried out / inserted. Therefore, the adhesion of the CVD deposit to the inner tube surface is required to be able to withstand the stress due to the dimensional change of the inner tube and the CVD deposit caused by such a temperature change. Furthermore, since the cleaning operation for removing the CVD deposits cannot be completely avoided, the corrosion resistance against the chemical solution used for the cleaning operation is also a characteristic required for the inner tube for the CVD apparatus. However, conventional quartz glass inner tubes have problems such as insufficient adhesion to CVD deposits and insufficient corrosion resistance to cleaning chemicals as described above.
[0007]
Under such circumstances, the present inventors suppress the generation of the particles, are not corroded even during the cleaning operation, and have the above-described characteristics required for the inner tube for a CVD apparatus. As an example, an inner tube for a CVD apparatus made of glassy carbon has been developed and has already been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-332504). Furthermore, if the surface of the inner surface of the inner tube for glassy carbon CVD equipment is roughened (sand blasted) and the surface roughness of the inner surface is within a specific range, the inner tube and the CVD deposit are adhered to each other. Have also been filed separately (Japanese Patent Application No. 2002-140809).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-332504 and Japanese Patent Application No. 2002-140809, the generation of particles is suppressed to a high level, and the number of cleaning operations described above can be reduced. ing. However, at present, there is also a demand for an inner tube for a CVD apparatus that can suppress the generation of impurities beyond the level that can be suppressed by the above technique.
[0009]
As described above, the impurities such as the particles are generated by peeling off the CVD deposits deposited on the surface of the inner tube of the CVD apparatus. At the beginning of the peeling, the impurities are formed from the CVD deposits. It has been found by the present inventors that the thickness of the film increases and cracks occur on the surface of the film. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph observing a crack generated on the surface of the CVD adhesion film.
[0010]
In addition, such a CVD adhesion film is not formed only on the surface of the inner tube, but also formed on the surface of various parts placed under the CVD environment of the CVD apparatus. It is also required to suppress impurities such as particles based on the CVD adhesion film formed on the substrate.
[0011]
Therefore, the present invention improves the adhesion between the surface of a CVD apparatus component placed in a CVD environment and the CVD deposit more than before, and a film on which the surface of the CVD deposited film formed from the CVD deposit starts to crack. A glassy carbon CVD device component capable of increasing the thickness and suppressing the generation of impurities such as particles based on the peeling of the CVD deposits and preventing dust generation from the component itself, and a method for manufacturing the same The purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The glassy carbon CVD device parts of the present invention that can achieve the above-mentioned object are: By sandblasting or polishing Mechanical surface roughening treatment , and By thermal oxidation treatment or electrolytic oxidation treatment A component for a glassy carbon CVD apparatus in which chemical surface erosion treatment is performed at the same time or in the order of the chemical surface erosion treatment after the mechanical surface roughening treatment. In a 50 μm × 50 μm field of view observed at 1000 × using a microscope (SEM) , There is a hole having a diameter of 1 to 10 μm and a linear hole having a width of 0.5 to 5 μm, and there is a gist where the total length of the linear hole having a width of 0.5 to 5 μm is at least 55 μm. . The “total length of the linear holes” is a value obtained by measuring the lengths of all the linear holes having a width of 0.5 to 5 μm existing in the visual field and adding all of these lengths. Means.
[0013]
In the glassy carbon CVD apparatus component of the present invention, the surface roughness (Ra) defined in JIS B 0601 measured on the surface is preferably 0.1 to 10 μm. The surface roughness defined in the present invention is a value measured by a method defined in JIS B 0651. Hereinafter, unless otherwise specified, the “surface roughness” means a surface roughness (Ra) defined in JIS B 0601 and a value measured by a method defined in JIS B 0651.
[0014]
Specific examples of the glassy carbon CVD apparatus component of the present invention include an inner tube, a wafer mounting board, and a dummy wafer.
[0015]
In addition, the method for producing a glassy carbon CVD device component according to the present invention is characterized in that mechanical surface roughening treatment and chemical surface erosion treatment are performed. The surface roughening treatment can be performed prior to the chemical surface erosion treatment, or the mechanical surface roughening treatment and the chemical surface erosion treatment can be performed simultaneously.
[0016]
As the mechanical surface roughening treatment, for example, sand blasting treatment or polishing treatment can be adopted, and as the chemical surface erosion treatment, for example, thermal oxidation treatment or electrolytic oxidation treatment can be adopted.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to improve the adhesiveness between the surface of the inner tube for a glassy carbon CVD apparatus and the CVD deposit, the present inventors have intensively studied particularly on the points to be improved by the technique disclosed in the above Japanese Patent Application No. 2002-140809. Repeated. In the inner tube for a glassy carbon CVD apparatus of the technique disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-140809, the following may be considered as the cause of the generation of impurities such as particles. (A) The surface formed by the sandblasting process has a surface where the adhesion improving effect of the CVD adhesion film is not yet sufficient. (B) The ceramic fine powder or the metal fine powder used for the sandblasting process, the carbon generated after the process Fine powder or processing stress may remain on the inner tube surface, which causes particles on the wafer.
[0018]
Therefore, in the inner tube for a glassy carbon CVD apparatus, in order to suppress the generation of impurities such as particles more than before, a more effective CVD adhesion film adhesion improvement technique than sandblasting is required, It is also required to prevent dust generation from the inner tube itself.
[0019]
In the inner tube disclosed in the above Japanese Patent Application No. 2002-140809, the surface roughness of the inner surface (inner peripheral surface) is increased by sandblasting [surface roughness (Ra) measured by the method specified in JIS B 0651, 0.1 to 10 [mu] m, preferably 0.2 to 4 [mu] m], the adhesion with the CVD deposited film is improved. This utilizes a physical adhesion effect (anchor effect) based on the unevenness formed on the inner surface of the inner tube.
[0020]
However, as a result of further studies by the present inventors, the surface of the inner tube was subjected to a chemical surface erosion treatment after forming fine irregularities on the surface of the inner tube by a mechanical surface roughening treatment such as the sandblast treatment described above. Thus, for example, the surface roughness (Ra) is at a level that hardly changes, and by forming extremely minute irregularities, the anchor effect is further enhanced, and the adhesion between the inner tube and the CVD adhesion film is dramatically improved. The present invention has been completed. Hereinafter, in the present specification, the adhesion between the inner tube surface and the CVD adhesion film may be simply referred to as “adhesion”.
[0021]
That is, the inner tube of the present invention has the above-described minute unevenness on the surface, and specifically has the following configuration (1) or (2). When satisfying any one of these, since the adhesion between the inner tube and the CVD adhesion film is improved, the film thickness at which cracks start to occur on the CVD adhesion film surface is increased, and the generation of impurities such as particles, It becomes possible to suppress more than before.
(1) The surface of the inner tube has at least five holes having a diameter of 1 to 10 μm in a 50 μm × 50 μm field of view observed at 1000 times using SEM;
(2) On the surface of the inner tube, the total length of a linear hole having a width of 0.5 to 5 μm existing in a 50 μm × 50 μm visual field observed at 1000 times using SEM is at least 50 μm.
[0022]
The “hole” in the configuration of (1) means a substantially circular concave portion existing on the inner tube surface as shown in the SEM photograph of FIG. 1 [portion indicated by an arrow in FIG. 1 (b)], The depth is not limited (hereinafter, this “hole” may be referred to as “surface hole”).
[0023]
The “linear holes” in the configuration of (2) are those in which the “holes (surface holes)” in the configuration of (1) are linearly developed. In FIG. 2, the SEM photograph which observed the linear hole is shown. In FIG. 2C, the linear hole is marked with a thick line to make it easy to understand the presence of the linear hole.
[0024]
Note that the number of holes (surface holes) and the total length of the linear holes defined in the present invention are those of the number of existing numbers and the total length measured by observing three fields of view of 50 μm × 50 μm at the above magnification. Average value per field of view.
[0025]
In the configuration of (1), it is determined that there are at least five holes (surface holes) having a diameter of 1 to 10 μm observed in the observation field. If there are five or more surface holes having such a diameter, the adhesion between the inner tube and the CVD deposited film is dramatically improved.
[0026]
That is, when the number of surface holes is less than 5 in the observation field of view, the effect of the presence of the surface holes (improvement of adhesion between the inner tube and the CVD adhesion film due to the anchor effect) is sufficient. It is not demonstrated. The number of surface holes is more preferably 10 or more.
[0027]
On the other hand, the upper limit of the number of surface holes in the observation field of view is not particularly limited in terms of improving the above-mentioned adhesion, but is preferably 100 or less for the reasons described later. That is, in order to form surface pores exceeding this number, chemical surface erosion treatment for a long time is required, and the effect of improving the adhesion is increased for a significant decrease in the thickness of the inner tube. Since it is small, it is not preferable from the viewpoint of industrial implementation.
[0028]
In the configuration of (1), the diameter of the surface hole that determines the number of existences is set to 1 to 10 μm for the following reason. That is, in the surface hole whose diameter is less than 1 μm, the hole diameter is too small, and the adhesion due to the anchor effect of the CVD deposited film is not very effectively exhibited. On the other hand, even if the surface hole has a diameter exceeding 10 μm, the above-mentioned adhesion improving effect tends to be reduced. The reason is not clear, but since the inner surface of the surface hole itself is relatively smooth, it is thought that the anchor effect is not sufficiently exhibited when the hole diameter is increased.
[0029]
In the configuration of (2), the total length of the linear hole having a width of 0.5 to 5 μm existing in the observation field is determined to be at least 50 μm. When the total length of the linear hole having such a width is 50 μm or more in the observation visual field, the adhesion between the inner tube and the CVD adhesion film is dramatically improved.
[0030]
That is, in the observation field of view, when the total length of the linear hole is less than 50 μm, the effect by the presence of the linear hole (adhesion improvement effect between the inner tube and the CVD adhesion film due to the anchor effect) is It is not fully demonstrated. A more preferable overall length of the linear hole is 100 μm or more.
[0031]
On the other hand, the upper limit of the total length of the linear holes present in the observation visual field is not particularly limited in terms of improving the above-mentioned adhesion, but for example, even if it is formed to exceed 500 μm, the above-described improvement in adhesion is increased. Is small. Therefore, from the viewpoint of industrial implementation, it is desirable that the total length of the linear holes existing in the observation visual field is 500 μm or less.
[0032]
In the configuration of (2), the width of the linear hole defining the total length is set to 0.5 to 5 μm for the following reason. That is, in the linear hole whose width is less than 0.5 μm, the width is too small, and the adhesion due to the anchor effect of the CVD deposited film is not very effectively exhibited. On the other hand, if a linear hole having a width exceeding 5 μm is formed, the inner tube surface tends to be pulverized, which is not preferable.
[0033]
As above-mentioned, although the inner tube of this invention should just be equipped with either one of the structure of said (1) and (2), it is also preferable to be equipped with both structures.
[0034]
Next, the manufacturing method of the inner tube of this invention is demonstrated. The glassy carbon tube that can be used for the inner tube of the present invention can be manufactured by a general method. The method for producing a glassy carbon tube is generally composed of a raw resin molding step and a molded body carbonization step. In order to prevent distortion of the molded body in the carbonization step, a preliminary process is required before the carbonization step. A heating step may be provided. For example, when using a thermosetting resin, which will be described later, as a raw material resin, by providing a preheating step as a curing step, the resin constituting the molded body is cured, and thermal deformation in the carbonization step is effective. Can be prevented.
[0035]
In the production of glassy carbon tubes, the raw material resin is molded into a cylindrical shape in the above molding process, but the molding method in this case is not particularly limited, and a centrifugal molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, etc. should be adopted. Can do. Of these molding methods, it is particularly preferable to employ a centrifugal molding method. The reason for this is that in this centrifugal molding method, the raw material resin in a molten state is flowed and cured by the centrifugal force to the inner surface side of the molding die, so that the tubular product can be easily molded and the dimensional accuracy of the molded body is high. Since the inner surface side is open at the time of molding, it is mentioned that degassing can be performed well. In addition, as a raw material resin, well-known thermosetting resins, such as a phenol resin and a furan resin, are suitable, for example.
[0036]
The details of molding the raw material resin by the centrifugal molding method are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-332504.
[0037]
The molded body (resin tube) obtained in the molding step is carbonized in the carbonization step to obtain a glassy carbon tube. As conditions for the carbonization treatment, for example, heat treatment is generally performed at a temperature of 800 to 2500 ° C. in a non-oxygen atmosphere (such as an inert gas atmosphere). In the carbonization step, it is preferable to further increase the roundness of the cross section of the obtained glassy carbon tube. For example, the core disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179463 and Japanese Patent Application No. 2001-347393 is used. It is also recommended to do so.
[0038]
In addition, for example, when the thermosetting resin as described above is used as the raw material resin, it is desirable to provide a curing step as described above. The curing conditions in this case vary depending on the type of thermosetting resin. For example, when a phenol resin is used, the temperature is generally 180 to 350 ° C. and the time is 10 to 100 hours in the air. It is.
[0039]
The inner tube of the present invention can be obtained by a manufacturing method including a mechanical surface roughening treatment step and a chemical surface erosion treatment step in addition to the molding step and the carbonization step.
[0040]
The mechanical surface roughening treatment is a treatment for forming minute irregularities on the surface of the glassy carbon tube by a known mechanical technique, and the chemical surface erosion treatment is a so-called etching treatment. In this process, a part of the glassy carbon tube surface is removed to form microscopic irregularities. In addition, by applying chemical surface erosion treatment, surface fines that may be generated by mechanical surface roughening treatment and processing damage layers (such as cracked parts) are removed at the same time. Dust generation from the tube itself can also be prevented.
[0041]
The mechanical surface roughening treatment step can be provided at any stage from the end of the molding step in the glassy carbon tube manufacturing to the end of the carbonization step. That is, the mechanical surface roughening treatment may be performed on the raw material resin molded body, may be performed on the cured molded body after the curing step, or may be performed on the glassy carbon tube after carbonization. .
[0042]
On the other hand, the chemical surface erosion treatment step is usually provided after the mechanical surface roughening treatment step. When the mechanical surface roughening treatment is performed after the chemical surface erosion treatment, the microscopic irregularities formed by the chemical surface erosion treatment tend to be destroyed by the mechanical surface roughening treatment. Because. Specifically, the chemical surface erosion treatment is generally applied to a glassy carbon tube that has been subjected to a mechanical surface roughening treatment at any stage as described above and has fine irregularities formed on the surface. . However, a glassy carbon tube that has not been subjected to mechanical surface roughening treatment is subjected to mechanical surface roughening such as sandblasting in a chemical surface erosion treatment environment (for example, a thermal oxidation treatment environment described later). In this case, the mechanical surface roughening treatment and the chemical surface erosion treatment are performed at the same time.
[0043]
Examples of the mechanical surface roughening treatment include sand blast treatment and polishing treatment. In particular, sandblasting is preferable.
[0044]
The blasting powder that can be used for the sandblasting treatment is not particularly limited, and known blasting powders such as ceramic powder such as alumina powder and silicon carbide powder, metal powder, and glass beads can be employed. The size of the blast powder and other blast conditions (pressure, nozzle-to-be-treated distance) may be appropriately selected according to the surface shape (surface roughness) to be formed. It is common to use fine powder of about # 220 to 800.
[0045]
As the polishing process, for example, a polishing process using sandpaper can be employed. In this case, the sandpaper count and other conditions (such as pressure during polishing) that can be adopted may be appropriately selected according to the surface shape (surface roughness) to be formed. It is common to use a thing of about # 150-1000.
[0046]
In addition, in this invention, it is preferable that the surface roughness of the glass-like carbon tube (thing before chemical surface erosion processing) obtained by performing mechanical surface roughening processing is 0.1-10 micrometers. 0.2 to 2 μm is more preferable.
[0047]
When the surface roughness is less than the above range, even if chemical surface erosion treatment is performed thereafter, the adhesion improving effect of the CVD deposited film tends to be low. On the other hand, when the surface roughness exceeds the above range, in addition to the adverse effect of reducing the thickness of the inner tube, the possibility of dust generation from the inner tube itself tends to increase.
[0048]
Examples of the chemical surface erosion treatment include thermal oxidation treatment, electrolytic oxidation treatment, and chemical etching treatment.
[0049]
The thermal oxidation treatment is performed by selecting conditions under which the surface of the glassy carbon tube is oxidized and etched to satisfy the configuration (1) or (2). For example, heat treatment is generally performed in an oxidizing atmosphere (such as an air atmosphere or an oxygen atmosphere) under conditions of temperature: 600 to 800 ° C. and time: 0.5 to 10 hours.
[0050]
With electrolytic oxidation treatment, an electrode such as platinum, stainless steel, or nickel is used for the counter electrode (cathode), and a glassy carbon tube is used as an anode. These are immersed in an electrolytic solution and energized. In this method, the surface of the tube is subjected to electrolytic oxidation etching. As the electrolytic solution, for example, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, or aqueous ammonia can be used. For example, in the case of using a sodium hydroxide aqueous solution, the concentration of the electrolytic solution is generally 0.1 to 2M.
[0051]
The conditions for the electrolytic oxidation treatment are not particularly limited as long as the glassy carbon inner tube satisfies the above-described configuration (1) or (2), but the amount of passing electricity is adjusted to control the degree of etching. In general, the amount of electricity passed is 5 to 500 C / cm. 2 To the extent.
[0052]
The chemical etching treatment is a technique in which the surface of the glassy carbon tube is immersed in a chemical solution that can be dissolved to etch the surface. As the chemical solution, for example, an aqueous solution of potassium dichromate or sodium dichromate, a mixed solution of chromic acid, or the like can be used.
[0053]
Among the chemical surface erosion treatments, electrolytic oxidation treatment is recommended because it is easy to control the degree of etching.
[0054]
In addition, in the inner tube of the present invention obtained through such steps, the surface roughness is desirably equivalent to the surface roughness of the glassy carbon tube before chemical surface erosion treatment, specifically, It is recommended that the thickness be 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 2 μm.
[0055]
As described above, the present invention has been described for an inner tube for a glassy carbon CVD apparatus. However, as described above, the present invention is not limited to this, but for other CVD apparatuses placed in a CVD environment. It also includes parts such as wafer mounting boards and dummy wafers. In the present invention, the same raw material resin as that of the inner tube is molded into a desired shape (and further cured) for the parts for the CVD apparatus other than the inner tube described above, and this molded body is similar to the inner tube. It can be produced by subjecting it to carbonization treatment, mechanical surface roughening treatment, and chemical surface erosion treatment under certain conditions.
[0056]
As described in the inner tube, the glassy carbon CVD device component of the present invention obtained in this way is subjected to micro unevenness based on mechanical surface roughening treatment and chemical surface erosion treatment on the surface. It has ultra-fine irregularities based on it. Therefore, it has excellent adhesion to the CVD deposited film due to the anchor effect based on these surface shapes, and dust generation from the component itself is prevented by the chemical surface erosion treatment, which is very useful in semiconductor manufacturing.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. It should be noted that the following examples do not limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are encompassed in the technical scope of the present invention. In addition, each measurement performed by the below-mentioned Example and comparative example is as follows.
[0058]
(1) Surface roughness measurement
The surface of the glass tube after mechanical surface roughening treatment and the inner tube for CVD apparatus subjected to the chemical surface erosion treatment are JIS B 0601 using a stylus type roughness meter manufactured by LANX TERA. The surface roughness (Ra) specified in (1) is measured.
[0059]
(2) Surface hole and linear hole measurement
The number of surface holes (holes with a diameter of 1 to 10 μm) present in the observation visual field is arbitrarily photographed at three locations on the surface of the inner tube for a CVD apparatus at a magnification of 1000 using a SEM and 50 μm × 50 μm. , And the total length of the linear holes (linear holes having a width of 0.5 to 5 μm) are measured, and the average value per field of view is calculated.
[0060]
(3) Measurement of surface crack occurrence film thickness of formed nitride film (CVD adhesion film)
The inner tube for the CVD apparatus is installed in a vertical reduced pressure CVD apparatus, the processing temperature is 780 ° C., NH Three And SiCl 2 H 2 Then, a nitride film is formed on the tube surface, and the surface of the nitride film is observed with an SEM every predetermined time to measure the film thickness at which cracks start to occur. SEM observation is performed by arbitrarily selecting 10 fields of view at a magnification of 5000 times.
[0061]
(4) Particle count measurement
The number of particles generated by dust generation from the inner tube for a CVD apparatus is measured. A dummy wafer is placed in a vertical CVD device, an inner tube for the CVD device is installed, and after heating to 800 ° C under reduced pressure without flowing the source gas, the dummy wafer is taken out and the number of particles on the wafer is measured. To do.
[0062]
[Production of glassy carbon tube]
As a raw material, a phenol resin (“PL4804” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used after preliminary dehydration by heating at 100 ° C. under a pressure of 10 mmHg for 1 hour. A centrifugal molding machine with a metal mold was used to form a cylindrical molded body, which is equipped with an electric heater so as to cover the mold (rotary mold) and molded while heating. The mold was filled with 7 kg of the above resin, and the temperature of the inner surface of the mold was heated to 120 ° C. to melt the resin, and the mold was held every minute for 10 hours while maintaining this temperature. The phenol resin molding was then taken out from the mold after cooling to room temperature, and the resulting molding had an outer diameter of 323 mm, a thickness of 3 mm, a length of 1590 mm, There was.
[0063]
The phenol resin molding was cured by heating in air at 250 ° C. for 10 hours. Then, it heat-processed at 1600 degreeC in inert gas atmosphere, and carbonized, and produced several glass-like carbon tubes of outer diameter: 268mm, thickness: 2.5mm, length: 1265mm.
[0064]
Example 1
The inner and outer surfaces of the glassy carbon tube were subjected to sandblasting using # 400 alumina powder as mechanical surface roughening. The surface roughness of the glassy carbon tube measured after sandblasting was 0.6 μm.
[0065]
Thereafter, as a chemical surface erosion treatment, an electrolytic oxidation treatment was performed in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.1 M under the conditions shown in Table 1 using a platinum electrode as a counter electrode (cathode). Thereafter, cleaning and drying were performed according to a conventional method to obtain an inner tube for a CVD apparatus. The surface roughness of the obtained inner tube for a CVD apparatus was 0.6 μm, and no change in the surface roughness due to the chemical surface erosion treatment occurred.
[0066]
Each of the above-described measurements was performed on the obtained inner tube for a CVD apparatus. The results are also shown in Table 1.
[0067]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, a glassy carbon tube subjected to sandblasting was produced. The surface roughness of these glassy carbon tubes was 0.6 μm. Furthermore, an electrolytic oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to the conditions shown in Table 1, and washing and drying were performed to produce an inner tube for a CVD apparatus. The surface roughness of the obtained inner tube for a CVD apparatus was 0.6 μm, and no change in surface roughness due to chemical surface erosion treatment (electrolytic oxidation treatment) occurred.
[0068]
Each of the above-described measurements was performed on these inner tubes for a CVD apparatus. The results are also shown in Table 1.
[0069]
In addition, the SEM photograph of the surface of the inner tube for CVD apparatuses produced on the same conditions as Example 4 is FIG. The portion below the broken line in FIG. 1 (a) is masked during chemical surface erosion treatment so as not to be etched. Applicable. The portion above the broken line is a portion further subjected to chemical surface erosion treatment (electrolytic oxidation treatment). FIG. 1B shows an observation visual field of 50 μm × 50 μm extracted from the photograph of FIG. 1A, and surface holes exist at the locations indicated by arrows.
[0070]
Moreover, the SEM photograph of the surface of the inner tube for CVD apparatus produced on the same conditions as Example 3 is FIG. From the photograph of FIG. 2 (a), it can be seen that an observation visual field of 50 μm × 50 μm is extracted and FIG. 2 (b) shows that a linear hole exists. In addition, in order to make the presence of the linear hole easier to understand, FIG. 2C is a diagram in which the linear hole in FIG. 2B is marked with a thick line.
[0071]
[Table 1]
In Table 1, in the column of the total length of the linear holes, “−” means that the etching has progressed so much that the measurement could not be performed.
[0073]
In the inner tubes for CVD apparatuses of Examples 1 to 5, the number of surface holes and / or the total length of linear holes satisfy the requirements of the present invention, and the surface crack generation film thickness of the formed nitride film is very large. It can be used continuously without dusting until a thick nitride film is formed. Further, the generation of particles from the inner tube is also suppressed.
[0074]
On the other hand, the inner tube for CVD apparatus of Comparative Examples 1 and 2 has the following problems because the number of surface holes and / or the total length of linear holes do not satisfy the requirements of the present invention. .
[0075]
The inner tube for a CVD apparatus of Comparative Example 1 is an example in which chemical surface erosion treatment (electrolytic oxidation treatment) is not performed, and cracks are generated early on the surface of the formed nitride film. For this reason, it is necessary to replace (clean) the inner tube at an early stage, and many particles are generated from the inner tube.
[0076]
The inner tube for the CVD apparatus of Comparative Example 2 is manufactured by reducing the amount of electricity passing through the electrolytic oxidation treatment, the number of surface holes is small, and the total length of the linear holes is also short. For this reason, the formed nitride film surface is cracked at an early stage, and the inner tube must be replaced (cleaned) at an early stage. In addition, many particles are generated from the inner tube.
[0077]
Example 6
The inner surface and the outer surface of the glassy carbon tube were subjected to polishing treatment using # 240 sandpaper as mechanical surface roughening treatment. The surface roughness of the glassy carbon tube measured after the polishing treatment was 2.1 μm.
[0078]
Thereafter, as a chemical surface erosion treatment, thermal oxidation treatment was performed at a temperature shown in Table 2 for 1 hour in an air atmosphere to obtain an inner tube for a CVD apparatus. The surface roughness of the obtained inner tube for a CVD apparatus was 2.1 μm, and no change in the surface roughness due to the chemical surface erosion treatment occurred.
[0079]
Each of the above-described measurements was performed on the obtained inner tube for a CVD apparatus. The results are also shown in Table 2.
[0080]
Examples 7 and 8, Comparative Examples 3 and 4
In the same manner as in Example 6, a glassy carbon tube subjected to polishing treatment was produced. The surface roughness of these glassy carbon tubes was 2.1 μm. Furthermore, a thermal oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that the conditions shown in Table 2 were changed, and an inner tube for a CVD apparatus was produced. The surface roughness of the obtained inner tube for a CVD apparatus was 2.1 μm, and no change in surface roughness due to chemical surface erosion treatment (thermal oxidation treatment) occurred.
[0081]
Each of the above-described measurements was performed on these inner tubes for a CVD apparatus. The results are also shown in Table 2.
[0082]
[Table 2]
In Table 2, in the column of the total length of the linear holes, “−” means that the etching has progressed so much that measurement could not be performed.
[0084]
In the inner tubes for the CVD apparatus of Examples 6 to 8, the number of surface holes and / or the total length of the linear holes satisfy the requirements of the present invention, and the surface crack generation film thickness of the formed nitride film is very large. It can be used continuously without dusting until a thick nitride film is formed. Further, the generation of particles from the inner tube is also suppressed.
[0085]
On the other hand, the inner tube for CVD apparatus of Comparative Examples 3 and 4 has the following problems because the number of surface holes and / or the total length of linear holes do not satisfy the requirements of the present invention. .
[0086]
The inner tube for a CVD apparatus of Comparative Example 3 is an example in which no chemical surface erosion treatment (thermal oxidation treatment) was performed, and cracks occurred early on the surface of the formed nitride film. For this reason, it is necessary to replace (clean) the inner tube at an early stage, and many particles are generated from the inner tube.
[0087]
Comparative example 4 The inner tube for a CVD apparatus is manufactured at a low temperature during the thermal oxidation treatment, and the number of surface holes is small, and the total length of the linear holes is also short. For this reason, the formed nitride film surface is cracked at an early stage, and the inner tube must be replaced (cleaned) at an early stage. In addition, many particles are generated from the inner tube.
[0088]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and by having a specific surface shape, the adhesion with the CVD adhesion film is improved more than before, and the generation and separation of cracks in the adhesion film are suppressed over a long period of time. At the same time, it was possible to provide a glassy carbon CVD device component that can prevent dust generation from the component itself. With the component of the present invention, it is possible to suppress the generation of impurities such as particles due to cracking / peeling of the CVD adhesion film over a long period of time, so the pitch of the cleaning operation for removing the CVD adhesion film Can be extended more than before, and the maintenance burden of each part can be drastically reduced.
[0089]
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the components of this invention which have the said structure can be manufactured simply, and it is very useful on industrial production.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a surface hole observed on the surface of an inner tube for a CVD apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph in which linear holes existing on the surface of the inner tube for a CVD apparatus of the present invention are observed.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional explanatory view illustrating a CVD apparatus for a semiconductor device.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a crack observed on the surface of a nitride film formed on the surface of an inner tube for a CVD apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Inner tube
2 Outer tube
3 Si wafer
4 Wafer mounting board
5 Raw material gas
Claims (4)
或いは前記機械的表面粗面化処理後に前記化学的表面侵食処理の順で行われたガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品であり、
該部品の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で観察した５０μｍ×５０μｍの視野中に、直径１〜１０μｍの孔及び幅０．５〜５μｍの線状孔が存在するものであり、前記幅０．５〜５μｍの線状孔の全長さが、少なくとも５５μｍであることを特徴とするガラス状炭素製ＣＶＤ装置用部品。 Sandblasting or polishing mechanical surface roughening treatment by, and chemical surface erosion process caused by thermal oxidation or electrolytic oxidation treatment simultaneously,
Alternatively, it is a glassy carbon CVD device part that was performed in the order of the chemical surface erosion treatment after the mechanical surface roughening treatment,
About the surface of the part, a hole having a diameter of 1 to 10 μm and a linear hole having a width of 0.5 to 5 μm are present in a visual field of 50 μm × 50 μm observed at 1000 times using a scanning electron microscope. A glassy carbon CVD apparatus component, wherein the linear hole having a width of 0.5 to 5 μm has an overall length of at least 55 μm.
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