JP3827131B2

JP3827131B2 - Piezoelectric material and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3827131B2
Application number: JP16787399A
Authority: JP
Inventors: 宗淑雄秋; 像文男宗; 原幹弥篠
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP2000169229A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータや圧力センサなどに利用される圧電性を有するビスマス系ペロブスカイト化合物圧電材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電性を有するセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ₃），チタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ₃），チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃）などが報告されており、なかでもＰＺＴは変位量がもっとも大きいことからアクチュエータや圧力センサなどに多く利用されている。
【０００３】
このうち、ＢＴは１９４２年に強誘電体であることが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できることが分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用途として数多くの研究が成されている。一方、１９５５年にＰＺＴがＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有することが発見されて以来、このＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになった。
【０００４】
他方、近年では、有害物質に対する環境問題が重視されてきていることから、鉛を含まない圧電材料に関する開発のニーズも高まってきており、１９６１年に発見されたＢｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（ＢＮＴ）系化合物（Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙｅｔａｌ．ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
［２］２６５１−５４（１９６１））を利用した圧電材料の研究が進められている。
【０００５】
このうち、特開昭６２−２０２５７６号公報（圧電体セラミックスおよびその製法）では、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ；Ｂａ、Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）化合物が提案されているが、広がり方向の結合係数Ｋｐが厚み方向の結合係数Ｋｔよりも大きいことから、超音波探傷器や厚み計に用いた場合に横向きの振動干渉を発生して広がり振動が生じたりする欠点があった。
【０００６】
同様に、竹中正等による論文（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１０６］３７５−３８０、（１９９０））にはＢＮＴ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）についての報告があるものの、圧電定数ｄ₃₃は約１２０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度である。
【０００７】
また、Ｓｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）についてはｘ＝０．５〜０．７の範囲で単結晶化し電気光学結晶としての特性が報告されており（Ｓ．ＳａｋａｍｏｔｏａｎｄＴ．Ｙａｍａｄａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２２、４２９（１９７３））、それ以来、赤外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。一方、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅はＲ．Ｒ．Ｎｅｕｒｇａｏｎｋａｒ等により単結晶の圧電特性が報告されている（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１６０］２６５−２７６，（１９９４））。さらにまた、Ｂａ_2-xＳｒ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅についてはフィルター用の材料として開発が行われている（特開平１０−２９７９６９号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＰＺＴ系圧電体セラミックスでは、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して排気ガスより大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水中に放出されたりするため、公害対策を取る必要があり、製品のコスト高となる。
【０００９】
また、近年の廃棄物規制から最終製品のシュレッダーダスト中に鉛が含まれることとなるため環境を汚染することが懸念されている。さらにまた、性能面でもＰＺＴの場合は誘電率が高く回路への組み込みが困難となったり、利用中の発熱が大きいため連続的に利用するアクチュエータへの適用は制限される。
【００１０】
Ｓｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）は単結晶としての利用が盛んで、圧電定数ｄ₃₃はおよそ６００ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴと同等の特性値を示すが、圧電特性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が６０〜７５℃であるため、振動による発熱を考慮すると室温での利用に限定されて多くの機械部品に適用することは困難である。また、ＳＢＮ化合物では全域の固溶体であるため組成の変動が生じやすく、加工時や使用時に組成の変動が生じて特性が変化することが報告されている。この特性を改善するため、Ｙ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂やＬａ₂Ｏ₃をドープした単結晶を作成した例が報告されているが、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅については利用上の技術に関する報告はない。さらにまた、Ｂａ_2-xＳｒ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅については圧電定数ｄ₃₃が３０〜５０ｐＣ／Ｎ程度であって実用上不十分である。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の技術がもつ課題にかんがみてなされたものであって、ＰＺＴのごとく有害な鉛成分を含有しないペロブスカイト型圧電化合物圧電材料を提供することを目的としており、圧電材料の製造工程で鉛化合物の排出がなく、また、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に鉛化合物が含まれることがなく、さらにまた、ＰＺＴでは高かった誘電率を低くして回路設計に融通性を持たせることが可能であり、さらには、単結晶体のごとく製造に時間がかかったり分極作業が煩雑になったりして製造コストが上昇し実用上の材料となり難い問題点を解消することが可能である圧電材料を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる圧電材料は、請求項１に記載しているように、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０５〜０．３５である多結晶圧電化合物に特性改善成分としてＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１のうちから選ばれる希土類元素の酸化物のうちの１種または２種以上を０．５〜３．０重量％添加して成り、焼結体からなる結晶粒子の大きさは電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた値において平均粒子直径が３〜１０μｍである圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１１８０〜１２７０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１３７０〜１４００℃で１０〜７５時間の第２焼成とすることを特徴としている。
【００１４】
同じく、本発明に係わる圧電材料は、その製造方法において、請求項２に記載しているように、焼結工程前の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍであるようになすことができる。
【００１５】
本発明に係わる圧電材料は、請求項３に記載しているように、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０５〜０．３５である多結晶圧電化合物に特性改善成分としてＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１のうちから選ばれる希土類元素の酸化物のうちの１種または２種以上を０．５〜３．０重量％添加して成り、焼結体からなる結晶粒子の大きさは電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた値において平均粒子直径が３〜２０μｍである圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１１８０〜１２７０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１３７０〜１４００℃で１０〜７５時間の第２焼成とし、焼結工程前の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍであるものとすることを特徴としている。
【００１７】
同じく、本発明に係わる圧電材料は、その製造方法において、請求項４に記載しているように、前記第１焼成と第２焼成を連続的に行うようになすことができる。
【００１８】
同じく、本発明に係わる圧電材料は、その製造方法において、請求項５に記載しているように、合成工程および焼結工程の焼成を大気中で行うようになすことができる。
【００２０】
同じ目的を達成する本発明に係わる圧電材料は、請求項６に記載しているように、Ｓｒ_２−ｘＡ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０７５〜０．２５である多結晶圧電化合物であってＡをＣａ，ＢａおよびＭｇのうちから選ばれる２種以上の元素とした圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１２００〜１２５０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１２７０〜１３７０℃で１０〜５０時間の第２焼成とすることを特徴としている。
【００２３】
同じく、上記発明に係わる圧電材料は、その製造方法において、請求項７に記載しているように、第１焼成と第２焼成を連続的に行うようになすことができる。
【００２４】
同じく、上記発明に係わる圧電材料は、その製造方法において、請求項８に記載しているように、合成工程および焼結工程の焼成を大気中で行うようになすことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる圧電材料およびその製造方法は、上述した課題を解決するための手段を有しているものであって、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる成分組成をベースに、ｘ＝０．０５〜０．３５の範囲であるものとし、より望ましくはさらに特性を改善するための希土類化合物を固相反応焼結方法で固溶させ、従来のセラミックス製造工程をそのまま利用することができる多結晶体で必要特性値を満たすものとすることにより従来の課題を解決せんとしたものである。
【００２６】
このようなＳｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる化合物の製造に際し、その合成手法としては、１０５０〜１１５０℃の温度にて２〜１２時間反応させる。次に、ここで得た合成物を粉砕して粒子径を望ましくは０．５〜０．８μｍに粉砕したあと、焼結工程のうちの第１焼成において１１８０〜１２７０℃の温度で４〜８時間例えば大気中で焼結した後、第２焼成において１３７０〜１４００℃の温度で１０〜７５時間例えば大気中で焼結することで、鉛を用いない高性能な圧電材料を提供できる。
【００２７】
そして、上記発明の実施の形態について説明すれば、まず、市販の化学試薬ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅を所定量秤量してベース組成とする。この際のベース組成は、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる成分組成においてｘが０．０５〜０．３５（５〜３５Ｍｏｌ％）となっている。そして、この組成物に、特性改善用の希土類化合物（Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｐｒ₆Ｏ₁₁のうちから選ばれる１種または２種以上の希土類酸化物）を合計でベース組成の０．５〜３．０重量％となるように秤量して添加する。
【００２８】
ここで、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされるベース組成が上記範囲内にあるものとするのが好ましいのは、上記範囲よりも少ないと耐熱温度が低く自己発熱温度で劣化し、多すぎると圧電定数が不足することになるためである。また、特性改善のための希土類化合物の量が少ないと圧電定数の改善効果が小さい傾向となり、多すぎると他の化合物が析出して特性の向上が望まれない傾向となるためである。
【００２９】
次いで、上記の混合粉末を例えばアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間程度行ったあと、混合粉末はロータリーエバポレータを用いて乾燥した後例えば大気中でより好ましくは１０５０℃から１１５０℃、例えば１１００℃で２〜１２時間合成のための仮焼成をして元素を反応させる。このとき、仮焼温度が１０５０℃未満ではＮａ₂ＣＯ₃やＳｒＣＯ₃が十分反応せず焼結時に組成のばらつきを生じるため特性が向上しない傾向となり、１１５０℃超過では部分的に焼結を起こして粉砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきを生じる傾向となる。また、２時間未満では反応が十分に起きず逆に１２時間超過では粉体同士の反応のほかに「さや」との反応も起きるため成分の偏析が生じる傾向となる。
【００３０】
そして、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間程度行ったあと、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後第１焼成として、例えば大気中で１１８０〜１２７０℃で４〜８時間焼結した後、第２焼成として、１３７０〜１４００℃の温度で１０〜７５時間焼結する。このとき、合成後焼結前における仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５μｍ以上で０．８μｍ以下となるように行うのがよい。すなわち、粉末の粒子径が０．５μｍ未満では成形工程のハンドリングが困難となる傾向となり、０．８μｍ超過では焼結が困難になる傾向となる。
【００３１】
上記焼結工程のうち第１焼成工程では成形体の焼結をゆっくりと行わせる機能があり、当該温度域で焼結時間が４時間未満では焼結ネックができず、その後の温度上昇で気孔の多い製品を作る傾向となり、８時間超過では焼結が進みすぎて粒子直径の大きい製品となり圧電定数の低下を起こす傾向となる。また、第２焼成工程の温度が１３７０℃未満でかつ焼成時間が１０時間未満では焼結が不十分である傾向となり、１４００℃超過でかつ７５時間超過の焼結では粒子が融解したり、粗大になり分極できず圧電特性が発現しない傾向となる。
【００３２】
焼結後には焼結体を例えば直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着し、８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極したあと、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、キューリー温度と、比誘電率を測定する。そして、圧電定数は２００ｐＣ／Ｎ（好ましくは２５０ｐＣ／Ｎ）を超えると、アクチュエータとして機械部品を駆動することができる変位量を得ることが可能となる。
【００３３】
また、焼結体の微構造は、ＳＥＭ写真に関して平行な直線１０本（ただし、任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とすることができる。
【００３４】
同じ目的を達成する他の発明に係わる圧電材料の製造方法は、Ｓｒ_2-xＡ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる成分組成をベースに、ｘ＝０．０７５〜０．２５の範囲であるものにすると共にＡ元素を他のアルカリ土類元素で置換し、従来のセラミックス製造工程をそのまま利用することができる多結晶体で必要特性値を満たすものとすることにより上記した従来の課題を解決せんとしたものである。
【００３５】
このようなＳｒ_2-xＡ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる化合物の製造に際し、その合成手法としては、１０５０〜１１５０℃の温度にて２〜１２時間反応させる。次に、ここで得た合成物を粉砕して粒子径を望ましくは０．５〜０．８μｍに粉砕したあと、焼結工程のうちの第１焼成工程において１２００〜１２５０℃の温度で４〜８時間例えば大気中で焼結した後、第２焼成において１２７０〜１３７０℃の温度で１０〜５０時間例えば大気中で焼結することで、鉛を用いない高性能な圧電材料を提供できる。
【００３６】
そして、上記発明の実施の形態について説明すれば、まず、市販の化学試薬ＳｒＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＡ元素の炭酸塩を所定量秤量してベース組成とする。この際のベース組成は、Ｓｒ_2-xＡ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる成分組成においてｘが０．０７５〜０．２５となっている。そして、この組成物中のＡ元素は、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇのうちから選ばれる２種以上からなるものである。
【００３７】
ここで、Ｓｒ_2-xＡ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされるベース組成が上記範囲内にあるものとするのが好ましいのは、上記範囲よりも少ないと耐熱温度が低く自己発熱温度で劣化し、多すぎると圧電定数が不足することになるためである。また、特性改善のためのＡ元素が少ないと圧電定数の改善効果が小さい傾向となり、多すぎると他の化合物が析出して特性の向上が望まれない傾向となるためである。
【００３８】
次いで、上記の混合粉末を例えばアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間程度行ったあと、混合粉末はロータリーエバポレータを用いて乾燥した後例えば大気中でより好ましくは１０５０℃から１１５０℃、例えば１１００℃で２〜１２時間合成のための仮焼成をして元素を反応させる。このとき、仮焼温度が１０５０℃未満ではＮａ₂ＣＯ₃やＳｒＣＯ₃が十分反応せず焼結時に組成のばらつきを生じるため特性が向上しない傾向となり、１１５０℃超過では部分的に焼結を起こして粉砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきを生じる傾向となる。また、２時間未満では反応が十分に起きず逆に１２時間超過では粉体同士の反応のほかに「さや」との反応も起きるため成分の偏析が生じる傾向となる。
【００３９】
そして、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間程度行ったあと、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後第１焼成として、例えば大気中で１２００〜１２５０℃で４〜８時間焼結した後、第２焼成として、１２７０〜１３７０℃の温度で１０時間〜５０時間焼結する。このとき、合成後焼結前における仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５μｍ以上で０．８μｍ以下となるように行うのがよい。すなわち、粉末の粒子径が０．５μｍ未満では成形工程のハンドリングが困難となる傾向となり、０．８μｍ超過では焼結が困難になる傾向となる。
【００４０】
上記焼結工程のうち第１焼成工程では成形体の焼結をゆっくりと行わせる機能があり、当該温度域で焼結時間が４時間未満では焼結ネックができず、その後の温度上昇で気孔の多い製品を作る傾向となり、８時間超過では焼結が進みすぎて粒子直径の大きい製品となり気孔が増加して圧電定数の低下を起こす傾向となる。また、第２焼成工程の温度が１３７０℃未満でかつ焼成時間が１０時間未満では焼結が不十分である傾向となり、１３７０℃超過でかつ５０時間超過の焼結では粒子が融解したり、粗大になり分極できず圧電特性が発現しない傾向となる。
【００４１】
焼結後には焼結体を例えば直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着し、８Ｖ／ｍｍ（１８０℃）の条件で分極したあと、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、キューリー温度と、比誘電率を測定する。そして、圧電定数は２００ｐＣ／Ｎ（好ましくは２５０ｐＣ／Ｎ）を超えると、アクチュエータとして機械部品を駆動することができる変位量を得ることが可能となる。
【００４２】
また、焼結体の微構造は、ＳＥＭ写真に関して平行な直線１０本（ただし、任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とすることができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による圧電材料は、請求項１に記載しているように、Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０５〜０．３５である多結晶圧電化合物に特性改善成分としてＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１のうちから選ばれる希土類元素の酸化物のうちの１種または２種以上を０．５〜３．０重量％添加して成り、焼結体からなる結晶粒子の大きさは電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた値において平均粒子直径が３〜１０μｍである圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１１８０〜１２７０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１３７０〜１４００℃で１０〜７５時間の第２焼成としたから、従来のＰＺＴやＰＴのごとく製造工程で鉛化合物の排出がなく、また、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に鉛化合物が含まれることがなく、さらにまた、ＰＺＴでは高かった誘電率を低くして回路設計に融通性を持たせることが可能であり、さらには、単結晶体のごとく製造に時間がかかったり分極作業が煩雑になったりして製造コストが上昇し実用上の材料となり難いという欠点を解消して、圧電特性に優れた圧電材料を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
また、焼結性が良好であると共に圧電特性にも優れた圧電材料を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
更に、密度が大で焼結後の粒子直径が小さく圧電特性に優れた圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００４５】
また、請求項２に記載しているように、焼結工程前の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍであるものとすることによって、成形時のハンドリングを良好なものにすると共に焼結性をも良好なものにして優れた圧電特性の圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００４６】
本発明による圧電材料は、請求項３に記載しているように、Ｓｒ _２−ｘＣａ _ｘＮａＮｂ _５Ｏ _１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０５〜０．３５である多結晶圧電化合物に特性改善成分としてＹ _２Ｏ _３，Ｌａ _２Ｏ _３，Ｄｙ _２Ｏ _３，Ｎｄ _２Ｏ _３，Ｙｂ _２Ｏ _３，Ｓｍ _２Ｏ _３，Ｅｒ _２Ｏ _３，Ｇｄ _２Ｏ _３，Ｐｒ _６Ｏ _１１のうちから選ばれる希土類元素の酸化物のうちの１種または２種以上を０．５〜３．０重量％添加して成り、焼結体からなる結晶粒子の大きさは電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた値において平均粒子直径が３〜２０μｍである圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１１８０〜１２７０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１３７０〜１４００℃で１０〜７５時間の第２焼成とし、焼結工程前の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍであるものとしたから、従来のＰＺＴやＰＴのごとく製造工程で鉛化合物の排出がなく、また、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に鉛化合物が含まれることがなく、さらにまた、ＰＺＴでは高かった誘電率を低くして回路設計に融通性を持たせることが可能であり、さらには、単結晶体のごとく製造に時間がかかったり分極作業が煩雑になったりして製造コストが上昇し実用上の材料となり難いという欠点を解消して、圧電特性に優れた圧電材料を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
また、焼結性が良好であると共に圧電特性にも優れた圧電材料を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
更に、密度が大で焼結後の粒子直径が小さく圧電特性に優れた圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
更にまた、成形時のハンドリングを良好なものにすると共に焼結性をも良好なものにして優れた圧電特性の圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００４８】
また、請求項４に記載しているように、第１焼成と第２焼成を連続的に行うようになすことによって、密度が大で圧電特性に優れた圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００４９】
さらに、請求項５に記載しているように、合成工程および焼成工程の焼成を大気中で行うようになすことによって、圧電特性に優れた圧電材料を比較的簡便な設備で量産手法的に製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５１】
さらに、本発明による圧電材料は、請求項６に記載しているように、Ｓｒ_２−ｘＡ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成を有しｘ＝０．０７５〜０．２５である多結晶圧電化合物であってＡをＣａ，ＢａおよびＭｇのうちから選ばれる２種以上の元素とした圧電材料であって、この圧電材料を製造するに際し、その製造工程が、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、成形工程，焼結工程を経るものであり、合成工程の焼成条件は、温度１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成とし、焼結工程の焼成条件は、温度１２００〜１２５０℃で４〜８時間の第１焼成と、温度１２７０〜１３７０℃で１０〜５０時間の第２焼成としたから、従来のＰＺＴやＰＴのごとく製造工程で鉛化合物の排出がなく、また、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に鉛化合物が含まれることがなく、さらにまた、ＰＺＴでは高かった誘電率を低くして回路設計に融通性を持たせることが可能であり、さらには、単結晶体のごとく製造に時間がかかったり分極作業が煩雑になったりして製造コストが上昇し実用上の材料となり難いという欠点を解消して、圧電特性に優れた圧電材料を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
また、密度が大で焼結後の粒子直径が小さく圧電特性に優れた圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５４】
また、請求項７に記載しているように、第１焼成と第２焼成を連続的に行うようになすことによって、密度が大で圧電特性に優れた圧電材料を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５５】
さらに、請求項８に記載しているように、合成工程および焼結工程の焼成を大気中で行うようになすことによって、圧電特性に優れた圧電材料を比較的簡便な設備で量産手法的に製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について参考例と共に表１〜表２１をもとにさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００５７】
（参考例１〜７；表１）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成においてｘが０〜０．４となるように秤量し、希土類酸化物のうちから選ばれる助剤の添加はしないか参考例７ではＬａ_２Ｏ_３を添加するものとして、混合粉末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１００℃で６時間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った（このときの粉末粒径は０．６μｍに調整した）後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形した後静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１２４０〜１２５０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３２０℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【００５８】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、比誘電率を測定した。
【００５９】
焼結体の微構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
評価結果では、表１に示すように、ｘ＝０．０５から０．３までは圧電定数ｄ₃₃が２００ｐＣ／Ｎ以上となり、アクチュエータ用材料としての使用が可能となるが、好ましい値である２５０ｐＣ／Ｎには及ばないものであった。
【００６２】
また、特性改善元素として希土類酸化物を添加しているもののマトリックスが単結晶である参考例７の場合にも圧電定数ｄ_３３は２００ｐＣ／Ｎ程度であった。
【００６３】
（実施例１〜５，参考例８〜１２；表２，表３）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成においてｘが０．１となるように（すなわち、Ｓｒ_１．９Ｃａ_０．１ＮａＮｂ_５Ｏ_１５となるように）秤量してベース組成とした後、特性改善用の希土類化合物としてＬａ_２Ｏ_３をベース組成の０．１〜４．０重量％となるように秤量して添加した。
【００６４】
次いで、混合粉末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、続いて、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１００℃で６時間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った（このときの粉末粒径は表２の例では０．６μｍに調整し、表３の例では０．３〜１．２μｍに調整した）後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後、前記実施例と同様にして得た成形体に対し第１焼成として大気中１２４０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３９０℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【００６５】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、比誘電率を測定した。
【００６６】
焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表２，表３に示す。なお、表２，表３において総合評価○は圧電定数ｄ₃₃中心にアクチュエータとしての縦方向の伸びが０．２％に相等する圧電定数ｄ₃₃が２５０ｐＣ／Ｎを超えるものである。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
評価結果では、表２に示すように、助剤の添加量が０．５〜３．０重量％である場合に、また、表３に示すように、合成後の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍである場合に、いずれも圧電定数ｄ₃₃が２５０ｐＣ／Ｎ以上となっており、アクチュエータ用材料としての使用が十分であることが認められた。
【００７０】
（実施例１７〜２４，参考例１５〜２８；表６，表７，表８，表９）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成においてｘが０．１または０．２となるように（すなわち、Ｓｒ_１．９Ｃａ_０．１ＮａＮｂ_５Ｏ_１５またはＳｒ_１．８Ｃａ_０．２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５となるように）秤量してベース組成とした後、特性改善用の希土類化合物としてＬａ_２Ｏ_３またはＮｄ_２Ｏ_３をベース組成の１．０重量％となるように秤量して添加した。
【００７１】
次いで、混合粉末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、続いて、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後、大気中１１００℃で６時間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った（このときの粉末粒径は０．６μｍに調整した）後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後、前記実施例と同様にして得た成形体に対し第１焼成として大気中１２５０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３９０〜１４００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【００７２】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ（１８０℃）の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、比誘電率を測定した。
【００７３】
焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表４および表５に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
評価結果では、表４および表５に示すように、添加する希土類酸化物が本発明で特定するものである時に、圧電定数ｄ₃₃が２５０ｐＣ／Ｎ以上となっており、アクチュエータ用材料としての使用が十分であることが認められた。
【００７７】
（実施例１７〜２４，参考例１５〜２８；表６，表７，表８，表９）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成においてｘが０．１または０．２となるように（すなわち、Ｓｒ_１．９Ｃａ_０．１ＮａＮｂ_５Ｏ_１５またはＳｒ_１．８Ｃａ_０．２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５となるように）秤量してベース組成とした後、特性改善用の希土類化合物としてＬａ_２Ｏ_３またはＮｄ_２Ｏ_３をベース組成の１．０重量％となるように秤量して添加した。
【００７８】
次いで、混合粉末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、続いて、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１００℃で６時間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った（このときの粉末粒径は０．６μｍに調整した）後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後、前記実施例と同様にして得た成形体に対し第１焼成として大気中１１５０〜１３００℃で２〜１０時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１２５０〜１４３０℃まで上昇させてさらに１０〜８０時間焼結した。
【００７９】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、比誘電率を測定した。
【００８０】
焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表６，表７，表８，表９に示す。
【００８１】
【表６】

【００８２】
【表７】

【００８３】
【表８】

【００８４】
【表９】

【００８５】
評価結果では、表６，表７，表８および表９に示すように、焼結条件が本発明の条件を満足する時に圧電定数ｄ₃₃が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、アクチュエータ用材料としての使用が十分であることが認められた。
【００８６】
（実施例２５〜３０，参考例２９〜３２；表１０，表１１）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成においてｘが０．２となるように（すなわち、Ｓｒ_１．８Ｃａ_０．２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５となるように）秤量してベース組成とした後、特性改善用の希土類化合物としてＬａ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３のうちから選ばれる１種または２種をベース組成の２．０重量％となるように秤量して添加した。
【００８７】
次いで、混合粉末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１０００〜１２００℃で６時間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った（このときの粉末粒径は０．６μｍに調整した）後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後、前記実施例と同様にして得た成形体に対し第１焼成として大気中１２５０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３９０〜１４３０℃まで上昇させてさらに２５〜７０時間焼結した。
【００８８】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と、比誘電率を測定した。
【００８９】
焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１０および表１１に示す。
【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【００９２】
評価結果では、表１０および表１１に示すように、合成条件および焼結条件が本発明の条件を満足する時に圧電定数ｄ₃₃が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、アクチュエータ用材料としての使用が十分であることが認められた。
【００９３】
（実施例３１〜３８，参考例３３，３４，３５；表１２，表１３）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘ（Ｃａ＋Ｂａ）_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成（すなわち、前記成分組成においてＡ＝Ａ_１＋Ａ_２であり、Ａ_１がＣａ，Ａ_２がＢａである成分組成）においてｘが０から０．３となるように秤量し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１５０℃で６時間仮焼成して元素を反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形したあと静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１２２０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【００９４】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：６ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と比誘電率を測定した。さらに、焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１２，表１３に示す。
【００９５】
【表１２】

【００９６】
【表１３】

【００９７】
評価結果では、表１２，表１３に示すように、ｘ＝０，０．０５，０．３である参考例３３，３４，３５の場合に圧電定数が低くアクチュエータ用材料として好ましくないものであったのに対し、ｘ＝０．０７５〜０．２５を満足する実施例３１〜３８の場合には圧電定数が高くアクチュエータ用材料として好ましいものであった。
【００９８】
（実施例３９〜４６，参考例３６，３７；表１４，表１５）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘ（Ｃａ＋Ｍｇ）_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成（すなわち、前記成分組成においてＡ＝Ａ_１＋Ａ_３であり、Ａ_１がＣａ，Ａ_３がＭｇである成分組成）においてｘが０．０５から０．３となるように秤量し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１５０℃で６時間仮焼成して元素を反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形したあと静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１２２０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【００９９】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と比誘電率を測定した。さらに、焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１４，表１５に示す。
【０１００】
【表１４】

【０１０１】
【表１５】

【０１０２】
評価結果では、表１４，表１５に示すように、ｘ＝０．０５，０．３である参考例３６，３７の場合に圧電定数が低くアクチュエータ用材料として好ましくないものであったのに対し、ｘ＝０．０７５〜０．２５を満足する実施例３９〜４６の場合には圧電定数が高くアクチュエータ用材料として好ましいものであった。
【０１０３】
（実施例４７〜５４，参考例３８，３９；表１６，表１７）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘ（Ｍｇ＋Ｂａ）_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成（すなわち、前記成分組成においてＡ＝Ａ_２＋Ａ_３であり、Ａ_２がＢａ，Ａ_３がＭｇである成分組成）においてｘが０．０５から０．３となるように秤量し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１５０℃で６時間仮焼成して元素を反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形したあと静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１２２０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【０１０４】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：８ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と比誘電率を測定した。さらに、焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１６，表１７に示す。
【０１０５】
【表１６】

【０１０６】
【表１７】

【０１０７】
評価結果では、表１６，表１７に示すように、ｘ＝０．０５，０．３である参考例３８，３９の場合に圧電定数が低くアクチュエータ用材料として好ましくないものであったのに対し、ｘ＝０．０７５〜０．２５を満足する実施例４７〜５４の場合には圧電定数が高くアクチュエータ用材料として好ましいものであった。
【０１０８】
（実施例５５〜６２，参考例４０，４１；表１８，表１９）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_２−ｘ（Ｃａ＋Ｂａ＋Ｍｇ）_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表わされる成分組成（すなわち、前記成分組成においてＡ＝Ａ_１＋Ａ_２＋Ａ_３であり、Ａ_１がＣａ，Ａ_２がＢａ，Ａ_３がＭｇである成分組成）においてｘが０．０５から０．３となるように秤量し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１１５０℃で６時間仮焼成して元素を反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形したあと静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１２２０℃で６時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１３００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結した。
【０１０９】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：６ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ(１８０℃)の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と比誘電率を測定した。さらに、焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表１８，表１９に示す。
【０１１０】
【表１８】

【０１１１】
【表１９】

【０１１２】
評価結果では、表１８，表１９に示すように、ｘ＝０．０５，０．３である参考例４０，４１の場合に圧電定数が低くアクチュエータ用材料として好ましくないものであったのに対し、ｘ＝０．０７５〜０．２５を満足する実施例５５〜６２の場合には圧電定数が高くアクチュエータ用材料として好ましいものであった。
【０１１３】
（実施例６３〜７０，参考例４２〜４５；表２０，表２１）
市販のＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらをＳｒ_１．９（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ）_０．１ＮａＮｂ_５Ｏ_１５またはＳｒ_１．８（Ｃａ＋Ｂａ＋Ｍｇ）_０．２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５となるように秤量し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間行い、次いで、この混合スラリーはロータリーエバポレータを用いて乾燥した後大気中１０５０〜１１７５℃で１〜１５時間仮焼成して元素を反応させ、再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を２４時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後ハンドプレスで圧粉成形したあと静水圧プレスで２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で成形した。次に、この成形体を第１焼成として大気中１１８０〜１２７０℃で３〜１０時間焼結したあと第２焼成のためすぐに温度を１２７０〜１３７０℃まで上昇させてさらに１０〜５０時間焼結した。
【０１１４】
焼成後、焼結体を直径：６ｍｍ×高さ：６ｍｍの円筒に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認した後、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ（１８０℃）の条件で分極し、圧電定数ｄ₃₃、Ｋ₃₃と比誘電率を測定した。さらに、焼結体の微構造はＳＥＭ写真に関して、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子直径とした。これらの結果を表２０，表２１に示す。
【０１１５】
【表２０】

【０１１６】
【表２１】

【０１１７】
評価結果では、表２０，表２１に示すように、合成温度（仮焼温度）が大気中１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間、第１次焼成温度が大気中１２００〜１２５０℃で４〜８時間、第２次焼成温度が１２７０〜１３７０℃で１０〜５０時間としたとき、圧電定数が２５０ｐＣ／Ｎ以上となってアクチュエータ用材料として好適なものになることが認められた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric bismuth-based perovskite compound piezoelectric material used for actuators, pressure sensors, and the like as actuators as driving sources such as actuators as positioning mechanisms in precision machines and instruments, and a manufacturing method thereof. Is.
[0002]
[Prior art]
Examples of ceramics having piezoelectricity include barium titanate (BT: BaTiO)._Three), Lead titanate (PT: PbTiO)_Three), Lead zirconate titanate (PZT: PbZrO)_Three-PbTiO_ThreeIn particular, PZT is widely used for actuators and pressure sensors because of its largest displacement.
[0003]
Among them, since it was discovered that BT is a ferroelectric material in 1942, it has been found that BT can be used as a polycrystal porcelain, and many studies have been made for applications such as capacitors and actuators. On the other hand, since it was discovered in 1955 that PZT has an electromechanical coupling coefficient more than twice that of BT, this PZT has been used exclusively for actuators and buzzers.
[0004]
On the other hand, in recent years, since environmental issues with respect to harmful substances have been emphasized, the need for development of piezoelectric materials not containing lead has also increased, and Bi discovered in 1961 has increased._0.5Na_0.5TiO_Three(BNT) -based compounds (Smolensky et al. Soviet Physics Solid State)
[2] Research on piezoelectric materials using 2651-54 (1961)) is underway.
[0005]
Among these, in Japanese Patent Laid-Open No. 62-202576 (piezoelectric ceramics and manufacturing method thereof), BNT-MTiO_Three(M; Ba, K_0.5Bi_0.5) Although a compound has been proposed, since the coupling coefficient Kp in the spreading direction is larger than the coupling coefficient Kt in the thickness direction, when it is used in an ultrasonic flaw detector or thickness gauge, lateral vibration interference is generated and spreading vibration There were drawbacks that occurred.
[0006]
Similarly, a paper by Masataka Takenaka et al. (Ferroelectrics [106] 375-380, (1990)) contains BNT-MTiO._ThreeAlthough there is a report on (M: Sr, Ca, Pb), the piezoelectric constant d₃₃Is about 120 pC / N, which is about 1/4 of PZT.
[0007]
Sr_1-xBa_xNb₂O₆With regard to (SBN), single crystallization in the range of x = 0.5 to 0.7 has been reported (S. Sakamoto and T. Yamada, Appl. Phys. Letters 22, 429 (1973)). Since then, it has been used as an infrared detector and surface acoustic wave filter. On the other hand, Sr_2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅R. R. Have reported the piezoelectric properties of single crystals (Ferroelectrics [160] 265-276, (1994)). Furthermore, Ba_2-xSr_xNaNb_FiveO₁₅Has been developed as a filter material (Japanese Patent Laid-Open No. 10-297969).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In conventional PZT piezoelectric ceramics, lead compounds are decomposed in the firing and sintering processes and released into the atmosphere from the exhaust gas, or released into water in the powder manufacturing and molding process. Yes, the cost of the product is high.
[0009]
In addition, due to recent waste regulations, lead is contained in the shredder dust of the final product, and there is concern that the environment will be polluted. Furthermore, in terms of performance, in the case of PZT, since the dielectric constant is high, it is difficult to incorporate the circuit into a circuit, and since heat generation during use is large, application to continuously used actuators is limited.
[0010]
Sr_1-xBa_xNb₂O₆(SBN) is actively used as a single crystal and has a piezoelectric constant d.₃₃Is approximately 600 pC / N, and exhibits the same characteristic value as PZT, but the Curie temperature (Tc) indicating the piezoelectric characteristics is 60 to 75 ° C. Therefore, considering heat generation due to vibration, it is limited to use at room temperature. It is difficult to apply to many machine parts. Further, it has been reported that the SBN compound is a solid solution in the entire region, so that the composition is likely to change, and the characteristics change due to the change in composition during processing and use. To improve this property, Y₂O_Three, CeO₂And La₂O_ThreeAn example of producing a single crystal doped with selenium has been reported._2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅There are no reports on technical use. Furthermore, Ba_2-xSr_xNaNb_FiveO₁₅For the piezoelectric constant d₃₃Is about 30 to 50 pC / N, which is insufficient for practical use.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has an object to provide a perovskite-type piezoelectric compound piezoelectric material that does not contain a harmful lead component such as PZT. There is no discharge of lead compounds in the manufacturing process, and no lead compound is contained in the shredder dust even when it is discarded after being used in products. Furthermore, the high dielectric constant of PZT is lowered. In addition, it is possible to provide flexibility in circuit design, and furthermore, it takes time to manufacture like a single crystal, and the polarization work becomes complicated, which increases the manufacturing cost and is difficult to become a practical material. An object of the present invention is to provide a piezoelectric material capable of eliminating the problem.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The piezoelectric material according to the present invention includes Sr as described in claim 1._2-xCa_xNaNb₅O₁₅As a characteristic improving component for a polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by the formula x = 0.05 to 0.35₂O₃, La₂O₃, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Pr₆O₁₁0.5 to 3.0% by weight of one or more rare earth oxides selected from amongThe size of the crystal grains made of a sintered body is a piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 10 μm in an average value of particle lengths crossed by parallel straight lines (arbitrary number) in an electron micrograph using an image device When manufacturing this piezoelectric material, the manufacturing process goes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process. The firing conditions in the sintering process are 1 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours, and the sintering conditions are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C. and the second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C. BeIt is characterized by that.
[0014]
  Similarly, in the manufacturing method of the piezoelectric material according to the present invention, as described in claim 2, the particle diameter of the powder before the sintering step may be 0.5 to 0.8 μm. it can.
[0015]
  The piezoelectric material according to the present invention is as described in claim 3.Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅As a characteristic improving component, a polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by the formula x = 0.05 to 0.35₂O₃, La₂O₃, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Pr₆O₁₁0.5 to 3.0% by weight of one or more rare earth oxides selected from amongThe size of the crystal grains made of a sintered body is a piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 20 μm in an average value of particle lengths crossed by parallel straight lines (arbitrary number) in an electron micrograph using an image device. When manufacturing this piezoelectric material, the manufacturing process goes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process. The firing conditions in the sintering process are 1 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours, and the sintering conditions are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C. and the second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C. And the particle size of the powder before the sintering step is 0.5 to 0.8 μmIt is characterized by that.
[0017]
  Similarly,In the manufacturing method of the piezoelectric material according to the present invention,Claim4As described in the above, the first firing and the second firing can be performed continuously.
[0018]
  Similarly,In the manufacturing method of the piezoelectric material according to the present invention,Claim5As described above, the firing of the synthesis step and the sintering step can be performed in the air.
[0020]
  A piezoelectric material according to the present invention that achieves the same object is claimed below.6As described in_2-xA_xNaNb₅O₁₅A polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by x = 0.075 to 0.25, wherein A is two or more elements selected from Ca, Ba and MgWhen manufacturing this piezoelectric material, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process. The sintering process is performed at a temperature of 1050 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours. The sintering process is performed at a temperature of 1200 to 1250 ° C. for 4 to 8 hours and a temperature of 1270 to 1370 ° C. for 10 to 50 hours. 2 firingIt is characterized by that.
[0023]
  Similarly,In the manufacturing method of the piezoelectric material according to the invention,Claim7As described in (1), the first firing and the second firing can be performed continuously.
[0024]
  Similarly,In the manufacturing method of the piezoelectric material according to the invention,Claim8As described above, the firing of the synthesis step and the sintering step can be performed in the air.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric material and the method for manufacturing the same according to the present invention have means for solving the above-described problems._2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅Based on the component composition represented by the formula, x is in the range of 0.05 to 0.35, and more desirably, a rare earth compound for further improving the characteristics is solid-solubilized by a solid-phase reaction sintering method. The present invention solves the conventional problems by satisfying the required characteristic values with a polycrystalline body that can be used as it is.
[0026]
Sr like this_2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅In the production of the compound represented by formula (1), the synthesis is carried out by reacting at a temperature of 1050 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours. Next, the composite obtained here is pulverized and the particle size is desirably pulverized to 0.5 to 0.8 μm, and then 4 to 8 at a temperature of 1180 to 1270 ° C. in the first firing in the sintering step. After sintering in the atmosphere, for example, in the air, the high-performance piezoelectric material that does not use lead can be provided by sintering in the second firing at a temperature of 1370 to 1400 ° C. for 10 to 75 hours, for example.
[0027]
The embodiment of the present invention will be described. First, a commercially available chemical reagent SrCO_Three, CaCO_Three, Na₂CO_ThreeAnd Nb₂O_FiveIs weighed in a predetermined amount to obtain a base composition. In this case, the base composition is Sr._2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅In the component composition represented by x, x is 0.05 to 0.35 (5-35 mol%). The composition is further mixed with a rare earth compound (Y₂O_Three, La₂O_Three, Dy₂O_Three, Nd₂O_Three, Yb₂O_Three, Sm₂O_Three, Er₂O_Three, Gd₂O_Three, Pr₆O₁₁1 type or 2 types or more of rare earth oxides selected from among them are weighed and added so that the total amount is 0.5 to 3.0% by weight of the base composition.
[0028]
Where Sr_2-xCa_xNaNb_FiveO₁₅It is preferable that the base composition represented by the formula is within the above range because if the temperature is lower than the above range, the heat-resistant temperature is low and the self-heating temperature is deteriorated, and if it is too much, the piezoelectric constant is insufficient. is there. Moreover, if the amount of the rare earth compound for improving the characteristics is small, the effect of improving the piezoelectric constant tends to be small, and if it is too large, other compounds precipitate and the characteristics are not desired to be improved.
[0029]
Next, after the above mixed powder is pulverized and mixed for about 24 hours in, for example, alcohol using a ball mill, the mixed powder is dried using a rotary evaporator, and then, for example, in the air, more preferably 1050 ° C. to 1150 ° C. The elements are reacted by pre-baking for synthesis at 1100 ° C. for 2 to 12 hours. At this time, if the calcining temperature is less than 1050 ° C., Na₂CO_ThreeAnd SrCO_ThreeDoes not react sufficiently and causes variation in composition at the time of sintering, and the characteristics tend not to improve, and if it exceeds 1150 ° C., sintering is partially caused and pulverization becomes difficult and the composition at the time of sintering tends to vary. Become. In addition, when the reaction time is less than 2 hours, the reaction does not occur sufficiently. On the other hand, when the reaction time exceeds 12 hours, a reaction with “Saya” occurs in addition to the reaction between the powders, so that the components tend to segregate.
[0030]
And after grind | pulverizing for about 24 hours in a ball | bowl again in alcohol, after drying using a rotary evaporator, after sintering as a 1st baking for 4 to 8 hours at 1180-1270 degreeC after that, for example in air | atmosphere As the second firing, sintering is performed at a temperature of 1370 to 1400 ° C. for 10 to 75 hours. At this time, pulverization of the calcined powder after synthesis and before sintering is preferably performed so that the powder particle diameter is 0.5 μm or more and 0.8 μm or less. That is, if the particle diameter of the powder is less than 0.5 μm, handling of the molding process tends to be difficult, and if it exceeds 0.8 μm, sintering tends to be difficult.
[0031]
Of the above sintering processes, the first firing process has a function of slowly sintering the molded body. If the sintering time is less than 4 hours in the temperature range, a sintering neck cannot be formed, and the temperature rises thereafter. If the product exceeds 8 hours, sintering proceeds too much, resulting in a product having a large particle diameter and a decrease in the piezoelectric constant. Further, if the temperature of the second firing step is less than 1370 ° C. and the firing time is less than 10 hours, the sintering tends to be insufficient, and if the sintering exceeds 1400 ° C. and exceeds 75 hours, the particles melt or are coarse. Therefore, it is difficult to polarize and piezoelectric characteristics do not appear.
[0032]
After sintering, for example, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter of 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends, and 8 V / mm. After polarization under the condition of (180 ° C), the piezoelectric constant d₃₃, K₃₃Measure Curie temperature and relative permittivity. When the piezoelectric constant exceeds 200 pC / N (preferably 250 pC / N), it is possible to obtain a displacement that can drive a mechanical component as an actuator.
[0033]
The microstructure of the sintered body can be the particle diameter obtained by obtaining the average of the particle lengths traversed by 10 straight lines (however, arbitrary number) parallel to the SEM photograph using an image device.
[0034]
A piezoelectric material manufacturing method according to another invention that achieves the same object is described in Sr._2-xA_xNaNb_FiveO₁₅Based on the component composition represented by the formula, x = 0.075 to 0.25, and the element A is replaced with another alkaline earth element, and the conventional ceramic manufacturing process can be used as it is. The above-described conventional problems are solved by satisfying the required characteristic values with a polycrystal that can be produced.
[0035]
Sr like this_2-xA_xNaNb_FiveO₁₅In the production of the compound represented by formula (1), the synthesis is carried out by reacting at a temperature of 1050 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours. Next, the composite obtained here is pulverized and the particle size is desirably pulverized to 0.5 to 0.8 μm, and then 4 to 4 at a temperature of 1200 to 1250 ° C. in the first firing step of the sintering step. After sintering in the atmosphere for 8 hours, for example, sintering in the atmosphere at a temperature of 1270 to 1370 ° C. for 10 to 50 hours in the second baking can provide a high-performance piezoelectric material that does not use lead.
[0036]
The embodiment of the present invention will be described. First, a commercially available chemical reagent SrCO_Three, Na₂CO_Three, Nb₂O_FiveAnd a predetermined amount of carbonate of element A to obtain a base composition. In this case, the base composition is Sr._2-xA_xNaNb_FiveO₁₅In the component composition represented by x, x is 0.075 to 0.25. And the A element in this composition consists of 2 or more types chosen from Ba, Ca, and Mg.
[0037]
Where Sr_2-xA_xNaNb_FiveO₁₅It is preferable that the base composition represented by the formula is within the above range because if the temperature is lower than the above range, the heat-resistant temperature is low and the self-heating temperature is deteriorated, and if it is too much, the piezoelectric constant is insufficient. is there. Further, if the amount of element A for improving the characteristics is small, the effect of improving the piezoelectric constant tends to be small, and if it is too large, other compounds are precipitated and the improvement of characteristics tends not to be desired.
[0038]
Next, after the above mixed powder is pulverized and mixed for about 24 hours in, for example, alcohol using a ball mill, the mixed powder is dried using a rotary evaporator, and then, for example, in the air, more preferably 1050 ° C. to 1150 ° C. The elements are reacted by pre-baking for synthesis at 1100 ° C. for 2 to 12 hours. At this time, if the calcining temperature is less than 1050 ° C., Na₂CO_ThreeAnd SrCO_ThreeDoes not react sufficiently and causes variation in composition at the time of sintering, and the characteristics tend not to improve, and if it exceeds 1150 ° C., sintering is partially caused and pulverization becomes difficult and the composition at the time of sintering tends to vary. Become. In addition, when the reaction time is less than 2 hours, the reaction does not occur sufficiently. On the other hand, when the reaction time exceeds 12 hours, a reaction with “Saya” occurs in addition to the reaction between the powders, so that the components tend to segregate.
[0039]
And after grind | pulverizing for about 24 hours in a ball | bowl again in alcohol, after drying using a rotary evaporator, after sintering as a 1st baking for 4 to 8 hours at 1200-1250 degreeC after that, for example in air | atmosphere As the second firing, sintering is performed at a temperature of 1270 to 1370 ° C. for 10 to 50 hours. At this time, pulverization of the calcined powder after synthesis and before sintering is preferably performed so that the powder particle diameter is 0.5 μm or more and 0.8 μm or less. That is, if the particle diameter of the powder is less than 0.5 μm, handling of the molding process tends to be difficult, and if it exceeds 0.8 μm, sintering tends to be difficult.
[0040]
Of the above sintering processes, the first firing process has a function of slowly sintering the molded body. If the sintering time is less than 4 hours in the temperature range, a sintering neck cannot be formed, and the temperature rises thereafter. If the product exceeds 8 hours, sintering proceeds too much, resulting in a product having a large particle diameter, and pores increase and the piezoelectric constant tends to decrease. Further, if the temperature of the second firing step is less than 1370 ° C. and the firing time is less than 10 hours, sintering tends to be insufficient, and if sintering exceeds 1370 ° C. and exceeds 50 hours, the particles may melt or become coarse Therefore, it is difficult to polarize and piezoelectric characteristics do not appear.
[0041]
After sintering, for example, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter of 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends, and 8 V / mm. After polarization under the condition of (180 ° C.), the piezoelectric constant d₃₃, K₃₃Measure Curie temperature and relative permittivity. When the piezoelectric constant exceeds 200 pC / N (preferably 250 pC / N), it is possible to obtain a displacement that can drive a mechanical component as an actuator.
[0042]
The microstructure of the sintered body can be the particle diameter obtained by obtaining the average of the particle lengths traversed by 10 straight lines (however, arbitrary number) parallel to the SEM photograph using an image device.
[0043]
【The invention's effect】
  The piezoelectric material according to the present invention comprises Sr as described in claim 1._2-xCa_xNaNb₅O₁₅As a characteristic improving component for a polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by the formula x = 0.05 to 0.35₂O₃, La₂O₃, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Pr₆O₁₁0.5 to 3.0% by weight of one or more rare earth oxides selected from amongThe size of the crystal grains made of a sintered body is a piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 10 μm in the value obtained by using an image device to calculate the average particle length crossed by parallel straight lines (arbitrary number) in an electron micrograph. When manufacturing this piezoelectric material, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process. The firing conditions in the sintering process are 1 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours, and the sintering conditions are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C. and the second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C. WhenTherefore, there is no discharge of lead compounds in the manufacturing process like conventional PZT and PT, and there is no lead compound contained in the shredder dust even when discarded after being used in products, With PZT, it is possible to make the circuit design flexible by lowering the high dielectric constant, and furthermore, it takes time to manufacture like a single crystal, and the polarization work becomes complicated, resulting in a low manufacturing cost. The remarkable effect that it is possible to provide a piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics by eliminating the disadvantage that it is difficult to rise and become a practical material.
  Moreover, the remarkable effect that it is possible to provide a piezoelectric material having good sinterability and excellent piezoelectric characteristics is brought about.
  Furthermore, a great effect is obtained that it is possible to produce a piezoelectric material having a high density, a small particle diameter after sintering, and excellent piezoelectric characteristics.
[0045]
  Further, as described in claim 2, by making the particle diameter of the powder before the sintering step 0.5 to 0.8 μm, the handling at the time of molding is improved and the powder is sintered. A remarkable effect is brought about in that it is possible to produce a piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics with good cohesion.
[0046]
  The piezoelectric material according to the present invention comprises Sr as described in claim 3. _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ As a characteristic improving component for a polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by the formula x = 0.05 to 0.35 ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ 1 to 2 or more of rare earth element oxides selected from among these, 0.5 to 3.0% by weight added, the size of the crystal grains made of the sintered body is parallel to the electron micrograph A piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 20 μm in a value obtained by using an image device to calculate the average particle length traversed by a straight line (arbitrary number). The raw material mixing step, the synthesis step, the pulverization step, the molding step, and the sintering step are performed, and the firing conditions in the synthesis step are firing at a temperature of 1050 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours, Is a first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C. and a second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C., and the particle size of the powder before the sintering step is 0.5 to 0.00. Because it is 8μm, it is a conventional PZ There is no discharge of lead compounds in the manufacturing process like T and PT, and there is no lead compound contained in the shredder dust when it is discarded after being used in products. It is possible to make the circuit design flexible by lowering the rate, and moreover, it takes time to manufacture like a single crystal and the polarization work becomes complicated, resulting in an increase in manufacturing cost and practical use. The disadvantage that it is difficult to become a material can be solved, and a great effect that it is possible to provide a piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics is brought about.
  Moreover, the remarkable effect that it is possible to provide a piezoelectric material having good sinterability and excellent piezoelectric characteristics is brought about.
  Furthermore, a great effect is obtained that it is possible to produce a piezoelectric material having a high density, a small particle diameter after sintering, and excellent piezoelectric characteristics.
  Furthermore, it is possible to produce a piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics by improving the handling at the time of molding and by improving the sinterability.
[0048]
  Claims4As described in the above, by performing the first firing and the second firing continuously, it is possible to produce a piezoelectric material having a high density and excellent piezoelectric characteristics. Is brought about.
[0049]
  And claims5As described in, it is possible to manufacture a piezoelectric material with excellent piezoelectric properties in a mass production method with relatively simple equipment by performing the firing in the synthesis process and the firing process in the air. There is a great effect that there is.
[0051]
  Furthermore, the piezoelectric material according to the present invention comprises:6As described in_2-xA_xNaNb₅O₁₅A polycrystalline piezoelectric compound having a composition represented by x = 0.075 to 0.25, wherein A is two or more elements selected from Ca, Ba and MgWhen manufacturing this piezoelectric material, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process. The sintering is performed at a temperature of 1050 to 1150 ° C. for 2 to 12 hours. The sintering conditions of the sintering process are the first baking at a temperature of 1200 to 1250 ° C. for 4 to 8 hours, and the temperature of 1270 to 1370 ° C. for 10 to 50 hours. 2 firing andTherefore, there is no discharge of lead compounds in the manufacturing process like conventional PZT and PT, and there is no lead compound contained in the shredder dust even when discarded after being used in products, With PZT, it is possible to make the circuit design flexible by lowering the high dielectric constant, and furthermore, it takes time to manufacture like a single crystal, and the polarization work becomes complicated, resulting in a low manufacturing cost. The remarkable effect that it is possible to provide a piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics by eliminating the disadvantage that it is difficult to rise and become a practical material.
  In addition, there is a remarkable effect that it is possible to manufacture a piezoelectric material having a large density, a small particle diameter after sintering, and excellent piezoelectric characteristics.
[0054]
  Claims7As described in the above, by performing the first firing and the second firing continuously, it is possible to produce a piezoelectric material having a high density and excellent piezoelectric characteristics. Is brought about.
[0055]
  And claims8As described in, it is possible to manufacture a piezoelectric material with excellent piezoelectric characteristics in a mass production method with relatively simple equipment by performing firing in the synthesis process and sintering process in the air. This is a great effect.
[0056]
【Example】
  Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail based on Tables 1 to 21 together with reference examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to such examples.
[0057]
(Reference Examples 1-7; Table 1)
  Commercial SrCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅In the reference example 7, La is measured by weighing so that x is 0 to 0.4 in the component composition represented by₂O₃The mixed powder is pulverized and mixed in a ball mill using alcohol for 24 hours, and then the mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then calcined in the atmosphere at 1100 ° C. for 6 hours to remove the elements. Synthetic reaction was performed and pulverization was performed again in alcohol using a ball mill for 24 hours (the powder particle size was adjusted to 0.6 μm at this time), followed by drying using a rotary evaporator and then compacting with a hand press. 2 tonf / cm with hydrostatic press²Molded at a pressure of Next, the molded body was sintered in the atmosphere at 1240 to 1250 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1320 ° C. for the second firing and further sintered for 25 hours.
[0058]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃The relative dielectric constant was measured.
[0059]
For the microstructure of the sintered body, the average of the length of the particles traversed by 10 parallel straight lines with respect to a scanning electron microscope (SEM) photograph was obtained using the image device as the particle diameter. These results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
In the evaluation results, as shown in Table 1, the piezoelectric constant d is from x = 0.05 to 0.3.₃₃Is 200 pC / N or more, and can be used as a material for an actuator, but it does not reach the preferred value of 250 pC / N.
[0062]
The piezoelectric constant d is also applied in the case of Reference Example 7 in which a rare earth oxide is added as a characteristic improving element but the matrix is a single crystal.₃₃Was about 200 pC / N.
[0063]
(Examples 1 to 5, Reference Examples 8 to 12; Tables 2 and 3)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅So that x is 0.1 (that is, Sr_1.9Ca_0.1NaNb₅O₁₅After weighing to make a base composition, La as a rare earth compound for improving characteristics₂O₃Was weighed and added to 0.1 to 4.0% by weight of the base composition.
[0064]
Next, the mixed powder is pulverized and mixed in alcohol using a ball mill for 24 hours. Subsequently, the mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then calcined in the atmosphere at 1100 ° C. for 6 hours to synthesize the elements. Then, pulverization was performed again for 24 hours using a ball mill in alcohol (the powder particle size at this time was adjusted to 0.6 μm in the example of Table 2, and adjusted to 0.3 to 1.2 μm in the example of Table 3). ) After that, it was dried using a rotary evaporator, and then the molded body obtained in the same manner as in the above example was sintered in the atmosphere at 1240 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated for the second firing. The temperature was raised to 1390 ° C. and sintering was further performed for 25 hours.
[0065]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃The relative dielectric constant was measured.
[0066]
Regarding the microstructure of the sintered body, the particle diameter was obtained by obtaining an average of the particle lengths traversed by 10 parallel straight lines using an imaging device with respect to the SEM photograph. These results are shown in Tables 2 and 3. In Tables 2 and 3, the overall evaluation ○ indicates the piezoelectric constant d.₃₃Piezoelectric constant d whose longitudinal elongation as an actuator is equal to 0.2% at the center₃₃Is over 250 pC / N.
[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
In the evaluation results, as shown in Table 2, when the auxiliary agent was added in an amount of 0.5 to 3.0% by weight, and as shown in Table 3, the particle diameter of the synthesized powder was 0.00. When the thickness is 5 to 0.8 μm, the piezoelectric constant d₃₃Was 250 pC / N or more, and it was confirmed that the material was sufficient for use as an actuator material.
[0070]
(Examples 17-24, Reference Examples 15-28; Table 6, Table 7, Table 8, Table 9)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅So that x is 0.1 or 0.2 (ie, Sr)_1.9Ca_0.1NaNb₅O₁₅Or Sr_1.8Ca_0.2NaNb₅O₁₅After weighing to make a base composition, La as a rare earth compound for improving characteristics₂O₃Or Nd₂O₃Was weighed and added to 1.0% by weight of the base composition.
[0071]
Next, the mixed powder is pulverized and mixed in alcohol using a ball mill for 24 hours. Subsequently, this mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then pre-fired at 1100 ° C. for 6 hours in the atmosphere to synthesize the elements. Then, the mixture was pulverized again in alcohol using a ball mill for 24 hours (the powder particle size was adjusted to 0.6 μm at this time), then dried using a rotary evaporator, and then the same as in the previous example. The obtained molded body was sintered in the atmosphere at 1250 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1390-1400 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 hours.
[0072]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and the components are confirmed by X-ray diffraction. The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃The relative dielectric constant was measured.
[0073]
Regarding the microstructure of the sintered body, the particle diameter was obtained by obtaining an average of the particle lengths traversed by 10 parallel straight lines using an imaging device with respect to the SEM photograph. These results are shown in Tables 4 and 5.
[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
In the evaluation results, as shown in Tables 4 and 5, when the rare earth oxide to be added is specified by the present invention, the piezoelectric constant d₃₃Was 250 pC / N or more, and it was confirmed that the material was sufficient for use as an actuator material.
[0077]
(Examples 17-24, Reference Examples 15-28; Table 6, Table 7, Table 8, Table 9)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅So that x is 0.1 or 0.2 (ie, Sr)_1.9Ca_0.1NaNb₅O₁₅Or Sr_1.8Ca_0.2NaNb₅O₁₅After weighing to make a base composition, La as a rare earth compound for improving characteristics₂O₃Or Nd₂O₃Was weighed and added to 1.0% by weight of the base composition.
[0078]
Next, the mixed powder is pulverized and mixed in alcohol using a ball mill for 24 hours. Subsequently, the mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then calcined in the atmosphere at 1100 ° C. for 6 hours to synthesize the elements. The powder was pulverized again in alcohol using a ball mill for 24 hours (the powder particle size was adjusted to 0.6 μm), dried using a rotary evaporator, and then obtained in the same manner as in the previous examples. The molded body was sintered in the atmosphere at 1150 to 1300 ° C. for 2 to 10 hours as the first firing, and then immediately heated to 1250 to 1430 ° C. for the second firing and further sintered for 10 to 80 hours.
[0079]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃The relative dielectric constant was measured.
[0080]
Regarding the microstructure of the sintered body, the particle diameter was obtained by obtaining an average of the particle lengths traversed by 10 parallel straight lines using an imaging device with respect to the SEM photograph. These results are shown in Table 6, Table 7, Table 8, and Table 9.
[0081]
[Table 6]

[0082]
[Table 7]

[0083]
[Table 8]

[0084]
[Table 9]

[0085]
In the evaluation results, as shown in Table 6, Table 7, Table 8, and Table 9, the piezoelectric constant d is satisfied when the sintering conditions satisfy the conditions of the present invention.₃₃Was 250 pC / N or more, and it was confirmed that the material was sufficient for use as an actuator material.
[0086]
(Examples 25-30, Reference Examples 29-32; Table 10, Table 11)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅So that x is 0.2 (ie, Sr)_1.8Ca_0.2NaNb₅O₁₅After weighing to make a base composition, La as a rare earth compound for improving characteristics₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃One or two selected from the above were weighed and added so as to be 2.0% by weight of the base composition.
[0087]
Next, the mixed powder is pulverized and mixed in alcohol using a ball mill for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then calcined in the atmosphere at 1000 to 1200 ° C. for 6 hours to synthesize the elements. Then, the mixture was pulverized again in alcohol using a ball mill for 24 hours (the powder particle size was adjusted to 0.6 μm at this time), then dried using a rotary evaporator, and then the same as in the previous example. The obtained molded body was sintered in the atmosphere at 1250 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1390 to 1430 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 to 70 hours.
[0088]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃The relative dielectric constant was measured.
[0089]
Regarding the microstructure of the sintered body, the particle diameter was obtained by obtaining an average of the particle lengths traversed by 10 parallel straight lines using an imaging device with respect to the SEM photograph. These results are shown in Table 10 and Table 11.
[0090]
[Table 10]

[0091]
[Table 11]

[0092]
In the evaluation results, as shown in Table 10 and Table 11, when the synthesis condition and the sintering condition satisfy the conditions of the present invention, the piezoelectric constant d₃₃Was 250 pC / N or more, and it was confirmed that the material was sufficient for use as an actuator material.
[0093]
(Examples 31 to 38, Reference Examples 33, 34, and 35; Tables 12 and 13)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-x(Ca + Ba)_xNaNb₅O₁₅(That is, A = A in the component composition)₁+ A₂And A₁Is Ca, A₂In the component composition in which Ba is Ba), x is weighed so as to be 0 to 0.3, pulverized and mixed in a ball mill using a ball mill for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator. After preliminary firing at 1150 ° C. in the atmosphere for 6 hours to react the elements, grinding again in alcohol using a ball mill for 24 hours, drying using a rotary evaporator, and then compacting with a hand press and static 2 tonf / cm with hydraulic press²Molded at a pressure of Next, this molded body was sintered in the atmosphere at 1220 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1300 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 hours.
[0094]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 6 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃And the relative dielectric constant was measured. Furthermore, regarding the microstructure of the sintered body, with respect to the SEM photograph, the average particle length traversed by 10 parallel straight lines was obtained by using an image device, and the result was taken as the particle diameter. These results are shown in Tables 12 and 13.
[0095]
[Table 12]

[0096]
[Table 13]

[0097]
In the evaluation results, as shown in Tables 12 and 13, in the case of Reference Examples 33, 34, and 35 where x = 0, 0.05, and 0.3, the piezoelectric constant is low, which is not preferable as an actuator material. On the other hand, in Examples 31 to 38 that satisfy x = 0.075 to 0.25, the piezoelectric constant was high, which was preferable as an actuator material.
[0098]
(Examples 39 to 46, Reference Examples 36 and 37; Tables 14 and 15)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, MgO, Na₂CO₃, Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-x(Ca + Mg)_xNaNb₅O₁₅(That is, A = A in the component composition)₁+ A₃And A₁Is Ca, A₃In the component composition where Mg is Mg), x is weighed so as to be 0.05 to 0.3, and pulverized and mixed using a ball mill in alcohol for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator. After that, the elements were reacted by calcining at 1150 ° C. in the atmosphere for 6 hours, and again pulverized in alcohol using a ball mill for 24 hours, then dried using a rotary evaporator, and then compacted by a hand press. 2 tonf / cm with hydrostatic pressure press²Molded at a pressure of Next, this molded body was sintered in the atmosphere at 1220 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1300 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 hours.
[0099]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃And the relative dielectric constant was measured. Furthermore, regarding the microstructure of the sintered body, with respect to the SEM photograph, the average particle length traversed by 10 parallel straight lines was obtained by using an image device, and the result was taken as the particle diameter. These results are shown in Tables 14 and 15.
[0100]
[Table 14]

[0101]
[Table 15]

[0102]
In the evaluation results, as shown in Tables 14 and 15, in the case of Reference Examples 36 and 37 where x = 0.05 and 0.3, the piezoelectric constant was low, which was not preferable as an actuator material. In Examples 39 to 46 that satisfy x = 0.075 to 0.25, the piezoelectric constant was high, which was preferable as a material for the actuator.
[0103]
(Examples 47 to 54, Reference Examples 38 and 39; Tables 16 and 17)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, MgO, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-x(Mg + Ba)_xNaNb₅O₁₅(That is, A = A in the component composition)₂+ A₃And A₂Is Ba, A₃In the component composition where Mg is Mg), x is weighed so as to be 0.05 to 0.3, and pulverized and mixed using a ball mill in alcohol for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator. After that, the elements were reacted by calcining at 1150 ° C. in the atmosphere for 6 hours, and again pulverized in alcohol using a ball mill for 24 hours, then dried using a rotary evaporator, and then compacted by a hand press. 2 tonf / cm with hydrostatic pressure press²Molded at a pressure of Next, this molded body was sintered in the atmosphere at 1220 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1300 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 hours.
[0104]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 8 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃And the relative dielectric constant was measured. Furthermore, regarding the microstructure of the sintered body, with respect to the SEM photograph, the average particle length traversed by 10 parallel straight lines was obtained by using an image device, and the result was taken as the particle diameter. These results are shown in Tables 16 and 17.
[0105]
[Table 16]

[0106]
[Table 17]

[0107]
In the evaluation results, as shown in Tables 16 and 17, in the case of Reference Examples 38 and 39 where x = 0.05 and 0.3, the piezoelectric constant was low, which was not preferable as an actuator material. In Examples 47 to 54 that satisfy x = 0.075 to 0.25, the piezoelectric constant was high, which was preferable as the material for the actuator.
[0108]
(Examples 55 to 62, Reference Examples 40 and 41; Tables 18 and 19)
Commercial SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MgO, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_2-x(Ca + Ba + Mg)_xNaNb₅O₁₅(That is, A = A in the component composition)₁+ A₂+ A₃And A₁Is Ca, A₂Is Ba, A₃In the component composition in which Mg is Mg), x is weighed so as to be 0.05 to 0.3, pulverized and mixed in alcohol using a ball mill for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator. After that, the elements were reacted by calcining at 1150 ° C. in the atmosphere for 6 hours, and again pulverized in alcohol using a ball mill for 24 hours, then dried using a rotary evaporator, and then compacted by a hand press. 2 tonf / cm with hydrostatic pressure press²Molded at a pressure of Next, this molded body was sintered in the atmosphere at 1220 ° C. for 6 hours as the first firing, and then immediately heated to 1300 ° C. for the second firing, and further sintered for 25 hours.
[0109]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 6 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends and 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃And the relative dielectric constant was measured. Furthermore, regarding the microstructure of the sintered body, with respect to the SEM photograph, the average particle length traversed by 10 parallel straight lines was obtained using the image device, and the result was taken as the particle diameter. These results are shown in Tables 18 and 19.
[0110]
[Table 18]

[0111]
[Table 19]

[0112]
  In the evaluation results, as shown in Table 18 and Table 19, in the case of Reference Examples 40 and 41 where x = 0.05 and 0.3, the piezoelectric constant was low, which was not preferable as an actuator material. In the case of Examples 55 to 62 satisfying x = 0.075 to 0.25, the piezoelectric constant was high, which was preferable as the material for the actuator.
[0113]
  (Examples 63 to 70, Reference Examples 42 to 45; Table 20, Table 21)
  Commercial SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MgO, Na₂CO₃And Nb₂O₅And prepare these as Sr_1.9(Ca + Mg + Ba)_0.1NaNb₅O₁₅Or Sr_1.8(Ca + Ba + Mg)_0.2NaNb₅O₁₅Then, the mixture slurry is pulverized and mixed in a ball mill in alcohol for 24 hours, and then this mixed slurry is dried using a rotary evaporator and then calcined at 1050 to 1175 ° C. in the atmosphere for 1 to 15 hours. After reacting the elements and pulverizing again in alcohol using a ball mill for 24 hours, drying using a rotary evaporator, followed by compacting with a hand press and then 2 tons / cm using a hydrostatic press.²Molded at a pressure of Next, the molded body is sintered in the atmosphere at 1180 to 1270 ° C. for 3 to 10 hours as the first firing, and then immediately heated to 1270 to 1370 ° C. for the second firing and further sintered for 10 to 50 hours. did.
[0114]
After firing, the sintered body is processed into a cylinder having a diameter: 6 mm × height: 6 mm, the density is measured, and after confirming the components by X-ray diffraction, gold is vapor-deposited on both ends to obtain 8 V / mm (180 The piezoelectric constant d₃₃, K₃₃And the relative dielectric constant was measured. Furthermore, regarding the microstructure of the sintered body, with respect to the SEM photograph, the average particle length traversed by 10 parallel straight lines was obtained using the image device, and the result was taken as the particle diameter. These results are shown in Tables 20 and 21.
[0115]
[Table 20]

[0116]
[Table 21]

[0117]
In the evaluation results, as shown in Tables 20 and 21, the synthesis temperature (calcining temperature) is 21050 hours in the atmosphere at 1050 to 1150 ° C, and the primary firing temperature is 4 to 8 in the atmosphere at 1200 to 1250 ° C. When the time and the secondary firing temperature were 1270 to 1370 ° C. for 10 to 50 hours, it was confirmed that the piezoelectric constant was 250 pC / N or more, which was suitable as an actuator material.

Claims

_{_{_{Sr 2-x Ca x NaNb 5}}} O 15 has a component composition represented by x = _Y 2 _O 3 as a characteristic component for improving the polycrystalline piezoelectric compound is _{_{0.05~0.35, La 2 O 3, Dy}} 2 One or two of oxides of rare earth elements selected from O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , and Pr ₆ O ₁₁ The size of crystal grains made of a sintered body obtained by adding 0.5 to 3.0% by weight of the above is obtained by using an image device to calculate the average of the lengths of particles crossed by parallel straight lines (arbitrary number) in an electron micrograph. A piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 10 μm
When this piezoelectric material is manufactured, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process, and the firing conditions in the synthesis process are temperatures of 1050 to 1150 ° C. The firing conditions are 2 to 12 hours, and the firing conditions in the sintering step are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C. and the second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C. A characteristic piezoelectric material.

2. The piezoelectric material according to claim 1, wherein a particle diameter of the powder before the sintering step is 0.5 to 0.8 μm.

_{_{_{Sr 2-x Ca x NaNb 5}}} O 15 has a component composition represented by x = _Y 2 _O 3 as a characteristic component for improving the polycrystalline piezoelectric compound is _{_{0.05~0.35, La 2 O 3, Dy}} 2 One or two of oxides of rare earth elements selected from O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , and Pr ₆ O ₁₁ The size of crystal grains made of a sintered body obtained by adding 0.5 to 3.0% by weight of the above is obtained by using an image device to calculate the average of the lengths of particles crossed by parallel straight lines (arbitrary number) in an electron micrograph. A piezoelectric material having an average particle diameter of 3 to 20 μm at the measured value,
When this piezoelectric material is manufactured, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process, and the firing conditions in the synthesis process are temperatures of 1050 to 1150 ° C. The firing conditions are 2 to 12 hours, the firing conditions of the sintering step are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1180 to 1270 ° C., and the second firing for 10 to 75 hours at a temperature of 1370 to 1400 ° C. A piezoelectric material characterized in that the particle diameter of the powder before the process is 0.5 to 0.8 μm .

4. The piezoelectric material according to claim 1, wherein the first firing and the second firing are performed continuously .

The piezoelectric material according to any one of claims 1 to 4, wherein firing in the synthesis step and the sintering step is performed in the air .

_{_{_{Sr 2-x A x NaNb 5}}} 2 or a having a component composition represented by O ₁₅ is x = from 0.075 to .25 polycrystalline piezoelectric compound of A Ca, selected from among Ba and Mg A piezoelectric material having the above elements ,
When this piezoelectric material is manufactured, the manufacturing process passes through a porcelain raw material mixing process, a synthesis process, a pulverization process, a molding process, and a sintering process, and the firing conditions in the synthesis process are temperatures of 1050 to 1150 ° C. The firing conditions are 2 to 12 hours, and the firing conditions of the sintering step are the first firing for 4 to 8 hours at a temperature of 1200 to 1250 ° C. and the second firing for 10 to 50 hours at a temperature of 1270 to 1370 ° C. A characteristic piezoelectric material.

The piezoelectric material according to claim 6, wherein the first firing and the second firing are continuously performed .

The piezoelectric material according to claim 6 or 7, wherein firing in the synthesis step and the sintering step is performed in the air .