JP3932351B2

JP3932351B2 - Multi-component piezoelectric material manufacturing method

Info

Publication number: JP3932351B2
Application number: JP2001258625A
Authority: JP
Inventors: 栄軍解; 一雄松尾; 龍男杉山; 淑雄秋宗
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP2003063877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータや圧力センサなどに利用される圧電性を有するタングステンブロンズ型ニオブ酸系化合物圧電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電性を有するセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ₃），チタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ₃），チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃）などペロブスカイト型化合物が報告されており、なかでもＰＺＴは変位量が最も大きいことからアクチュエータや圧力センサなどに多く利用されている。
１９４２年、ＢＴは強誘電体であることが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できることが分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用途開発に向けて数多くの研究がなされている。
一方、１９５５年にＰＺＴがＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有することが発見されて以来、このＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになった。
【０００３】
近年、有害物質に対する環境問題が重視されてきていることから、鉛を含まない圧電材料に関する開発のニーズが高まってきており、１９６１年に発見されたＢｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（ＢＮＴ）系化合物（Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙｅｔａｌ．ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ［２］２６５１−５４（１９６１））を利用した圧電材料の研究が進められている。
ところで、特開昭６２−２０２５７６号公報には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ；Ｂａ、Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）化合物からなる圧電体セラミックスが提案されているが、このセラミックスは広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方向の結合係数Ｋｔよりも大きいことから、超音波探傷器や厚さ計に用いた場合に横向きの振動干渉を発生して広がり振動が生じたりする欠点があった。
【０００４】
また、竹中等による論文（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１０６］３７５−３８０、）（１９９０））には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）に関する報告があるものの、これは圧電定数ｄ₃₃が約１２０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度のものである。
一方、タングステンブロンズ型化合物では、Ｓｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）においてｘ＝０．５〜０．７の範囲で単結晶化し、電気光学結晶としての特性を有することが報告されており（Ｓ．ＳａｋａｍｏｔｏａｎｄＴ．Ｙａｍａｄａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２２、４２９（１９７３））、それ以来、赤外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。さらに、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅については、Ｒ．Ｒ．Ｎｅｕｒｇａｏｎｋａｒ等により単結晶の圧電特性が報告されている（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１６０］２６５−２７６，（１９９４））。さらにまた、Ｂａ_2-xＳｒ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅についてはフィルター用の材料として提案されている（特開平１０−２９７９６９号公報）。
【０００５】
これらに報告されている材料の中で、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ₃）及びチタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ₃）については、スパークプラズマ焼結法を用いることが竹内等の論文（（ＪＡＣＳ［８２−４］３７５−９４３）（１９９９））、（ＪＡＣＳ［８３−３］５４１−５４４）（２０００））に報告されているものの、その中にはその他の多成分組成に関するものについての記述はなく、焼結条件についても昇温速度は２００℃／分であり、降温速度は炉冷却で行うことが開示されているに過ぎず、これらの方法では、多成分組成の焼結密度向上や材料クラックの防止を達成できないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のペロブスカイト型化合物の代表例であるＰＺＴ系圧電体セラミックスでは、焼成や焼結工程において鉛化合物が分解し、排気ガスとして大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水中に放出されたりするため、公害対策を施す必要があり、製品のコスト高を招来させることとなる。そのうえ、近年の廃棄物規制から最終製品のシュレッダーダスト中にも鉛が含まれることから、環境汚染が懸念されている。さらにまた、性能面でもＰＺＴの場合は誘電率が高く回路への組み込みが困難となり、利用中の発振による発熱が大きいため連続的に利用するアクチュエータへの適用は制限される。
また、タングステンブロンズ型化合物では、Ｓｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）は単結晶として広く利用されており、圧電定数ｄ₃₃は約６００ｐＣ／ＮであってＰＺＴと同等の特性値を示すが、圧電特性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が６０〜７５℃であるため、振動による発熱を考慮すると室温による利用に制限される結果、多くの機械部品に適用することは困難である。また、ＳＢＮ化合物では、全域が固溶体であるため組成の変動が生じやすく、加工時や使用時に組成の変動が生じて特性が変化することが報告されている。また、このような磁器圧電材料の製造工程は焼結工程が長時間に及ぶうえ、焼結された圧電材料の結晶粒径も大きいという問題がある。
そこで、このような磁器圧電材料の製造に要する時間を短縮することは、工業的生産性の向上には不可欠であり、また、結晶粒径を小さくすることは、材料としての特性を向上させる可能性がある。
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、鉛成分を含むＰＺＴのような有害な金属成分を含有しない材料を用いて、結晶粒径が小さく、圧電特性の向上した多成分組成からなる圧電化合物を短時間で安価に製造する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、圧電材料の製造工程において鉛化合物等の有害な物質の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に有害化合物が排出されることがないため安全に製造でき、かつ、従来技術では焼結工程が長くなる４元系以上のタングステンブロンズ型圧電材料において、製造コストの低減が可能な焼結方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の焼結条件を採用することにより、良好な圧電特性を有する多成分組成からなる圧電化合物を短時間で安価に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、スパークプラズマ焼結法を用いて、一般式：Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ （ｘ＝０〜０．４）で表わされる組成成分を有する多成分系圧電材料を製造する方法において、そのスパークプラズマによる焼結工程が、焼結過程は４０ＭＰａ以下の圧力に保持し、かつ冷却過程は１０〜１５ＭＰａの圧力に保持して行うことを特徴とする多成分系圧電材料の製造方法が提供される。
【００１０】
そして、本発明における上記多成分系圧電材料の製造方法においては、前記焼結工程は、焼結温度が１０００〜１３００℃の範囲であり、焼結時間が３０分以下であることが好ましい。また、その焼結工程の焼結過程は、昇温速度が２５０℃／分より速くすることが好ましく、また、その焼結工程の冷却過程は、冷却速度が２００℃／時間より遅くすることが好ましい。
さらに、その多成分系圧電材料の製造方法としては、少なくとも金属酸化物原料の混合粉砕工程、仮焼成による合成工程、粒子の粉砕工程、スパークプラズマ焼結法を用いる焼結工程及び成形工程を経ることが好ましい。また、その焼結工程の終了後に、大気中１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の多成分系圧電材料は、上記製造方法で得られた焼結体の平均粒子径が１〜８μｍの範囲のものである。なお、この焼結体の結晶粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を、その画像装置を用いて求めた値である。
この圧電材料は、精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータ、流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータ又は圧力センサーの素材として利用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における多成分系圧電材料の製造方法は、上述した課題を解決するための手段を有するものであって、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅（ただし、ｘ＝０〜０．４である。）で表わされる４元系以上の多成分組成を有する焼結体を得る際に、短時間にスパークプラズマ焼結方法で焼結させて、従来のセラミックス製造に要する時間を大幅に短縮させると共に、生成する多成分結晶体の有する圧電性等の必要な特性値を向上させた高性能な圧電材料を提供するものである。
この圧電材料の製造方法は従来法と同じく、その製造工程は、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、焼結工程及び成形工程を経るものであるが、焼結工程として、特定の条件下にスパークプラズマ法を用いて焼結することを特徴とするものである。
【００１３】
以下、本発明の圧電材料の製造方法を工程順に説明する。
まず、市販の化学試薬ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅のそれぞれを所定量秤量して、得られた混合物をベース組成粉末とする。この際のベース組成は、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅等で表わされる４元系以上の多成分組成において、ｘは０〜０．４の範囲であるが、好ましくは０．０５〜０．３５（５〜３５Ｍｏｌ％）の範囲である。
ここで、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅等で表わされるベース組成が上記範囲内にするのが好ましいのは、上記範囲よりも少ないと耐熱温度が低く自己発熱温度で劣化し、一方、多すぎると圧電定数が不足することになるためである。
【００１４】
次いで、上記の混合粉末を、アルコール等の溶液中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間程度行った後、粉砕された混合粉末はロータリーエバポレータを用いて乾燥させる。
その後、その混合粉末を、例えば、大気中、１１００〜１１７０℃の温度で６〜１０時間、好ましくは６〜８時間合成のための仮焼成を行って反応させる。その際、仮焼温度が１１００℃未満ではＮａ₂ＣＯ₃やＳｒＣＯ₃の十分な反応が行われないことから、焼結時に不均一な組成物を生じるため特性が向上しない傾向があり、一方、１１７０℃超過では部分的に焼結が起こり、粉砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきを生じる傾向がある。また、６時間未満では反応が十分に起こらず、逆に８時間超過では粉体同士の反応のほかに「さや」との反応も起きるため成分の偏析が生じ易いという問題がある。
さらに、その反応生成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥する。この仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５ｍ以下となるように行うことが好ましい。すなわち、粉末の粒子径が０．５ｍ以上では後の焼結工程が困難になる傾向がある。
【００１５】
次に、その粉砕された微細粉末を、スパークプラズマ焼結法を用いて焼結させる。その焼結工程条件としては、圧力４０ＭＰａ以下で、１０００〜１３００℃の温度で３０分以下の保持、好ましくは１２００℃、５分で焼結する。その焼結過程は、昇温速度を２５０℃／分より速くすることが好ましい。この４０ＭＰａ以下の圧力は短時間で緻密な焼結体を製造するために実用的でかつ必要な圧力である。
その後の冷却過程は、圧力を１０〜１５ＭＰａに保持し、冷却速度を２００℃／時間より遅くすることが好ましい。この温度勾配を設けることにより、短時間でクラックの無い緻密な焼結体を製造することができるため実用的でかつ必要な降温速度である。このように、焼結工程の冷却過程における圧力を１０〜１５ＭＰａの範囲に低減しながら行うことにより、圧電材料の破壊なしに焼結することができる。
【００１６】
上記焼結工程の中で、焼結温度までの昇温速度を２５０℃／分よりゆっくりと行わせると、治具と反応して焼結後の圧電材料に不純物が混在してくる恐れがあり、また当該温度域からの降温速度を２００℃／時間より速くすると、焼結材料にクラックが発生して圧電定数や分極できず圧電特性が発現しない可能性がある。また、焼結工程の圧力を４０ＭＰａ以上では、焼結の緻密性は進むものの焼結後の材料内部にも微細なクラックが発生して分極できず圧電特性が発現しない可能性がある。
さらに、本発明に係わる圧電材料の製造方法においては、上記した焼結工程の後に、大気中で１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことにより、より一層の良好な圧電材料を得ることができる。
【００１７】
また、焼結体の微構造は、ＳＥＭ写真に関して平行な直線１０本（ただし、任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置で求めた結果を粒子径とすることができる。焼結後には焼結体を、例えば直径６ｍｍ×高さ８ｍｍの円筒状物に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認する。
本発明において、上記目的を達成し得る他の焼結に係わる圧電材料の製造条件は、焼結工程の冷却時における圧力低減にあり、１０〜１５ＭＰａの圧力に低減することにより、圧電材料内部及び外部のクラック発生を防止することができ、４元系以上の多成分結晶体で必要特性値を満たすものを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
市販のＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅を用意し、これらをＳｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる成分組成においてｘが０．１（すなわち、Ｓｒ_1.9Ｃａ_0.1ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅）となるように秤量してベース組成とした。
これをアルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合スラリーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応させ、得られた合成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕して粒径０．５μｍ以下の粉末に調整した後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。
得られた乾燥粉末を、１２００℃の温度に３００℃／分の割合で昇温して、３５ＭＰａの圧力を加えながら５分間保持して焼結した後、降温速度を１５０℃／時の割合に制御し、同時に圧力を１０ＭＰａにまで低下させるスパークプラズマ焼結を行った。さらに、これを大気中１０００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、平均粒子径２．６μｍの焼結体を得た。
なお、この焼結体の微構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に撮り、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置で求めた結果を平均粒子径とした。
次に、得られた焼結体を直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒状物に加工し、その密度を測定すると共に、Ｘ線回折により成分測定を行った結果、密度は５．００７×１０^−３ｋｇ／ｍ^３であった。また、合成度はＸ線回折の代表ピーク高さ（結晶比率１００に対する）で判断し、１００％合成されていた。
これらの製造条件及び得られた測定値を、表１に示す。
【００１９】
実施例２及び３
実施例１におけるスパークプラズマ焼結のを、表１に示す焼結条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの焼結体及びそれを用いた円筒状物を得た。実施例１と同様にして得られた測定値を表１に示す。
【００２０】
表１に示す実施例１〜３の評価では、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅でｘ＝０．１の多成分組成を用いて、降温速度と冷却時の圧力を代えた例を示したが、降温速度が速くなるにつれて冷却時の圧力の影響を受けやすく、クラックの発生があった。また、冷却時にクラックが入らなくても熱処理を行わないものは、ダイスからの不純物であるカーボンを内包しており、特性を出せないものであった。
なお、表中の総合評価は、材料の密度、クラックおよび不純物の度合を判断基準として行った。
【００２１】
比較例１及び２
実施例１と同じベース組成をアルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合スラリーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応させ、得られた合成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕して粒径０．６μｍの粉末に調整した後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。
得られた乾燥粉末を、プレス成形機と静水圧成形（２０００ｋｇ／ｃｍ^２）で得た成形体に対し、第１焼成として大気中１２４０℃で６時間の普通焼結を行った後、第２焼成のためすぐに温度を１３２０℃まで上昇させてさらに２５時間の普通焼結を行った。
得られた焼結体を実施例１と同様にして加工して測定し、得られた値をそれぞれ表２に示す。
【００２２】
比較例３〜６
実施例１において、スパークプラズマ焼結工程の焼結時の圧力及び降温時の圧力を、それぞれ表２に示す圧力にしたこと以外（ただし、比較例６のみは熱処理もなし。）は、実施例１と同様にして焼結体を得た。また、実施例１と同様に加工して測定し、得られた値をそれぞれ表２に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まないＳｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる多成分組成からなる多結晶圧電化合物を特定の条件下で短時間のスパークプラズマ焼結を行うことにより、環境汚染のない４元系以上の高性能な多成分圧電材料を製造することができる。また、その焼結時間が大幅に短縮されたから、製造工程の改善によるコスト低減が可能になった。
本発明により得られる焼結体の結晶粒子は、平均粒子径が１〜８μｍの範囲のものであり、良好な焼結性を有すると共に圧電特性にも優れた圧電材料を提供できる。また、この圧電材料は、アクチュエータの駆動部素材とすることによって、精密機械における位置決めアクチュエータや流体制御バルブなどの駆動源として用いることができる。
【００２６】
本発明による圧電材料の製造方法では、スパークプラズマ法の焼結工程を圧力を４０ＭＰａ以下とすると同時に、冷却中には１０〜１５ＭＰａの圧力に低減することによって、、密度が大で焼結後の粒子直径が小さくクラックのない圧電特性に優れた圧電材料を比較的簡便に得ることができる。さらに、その焼結を、温度１０００〜１２５０℃で３０分以下の短時間の焼結とすることで、緻密な焼結体とすることができ、また、焼結工程の昇温速度を２５０℃／分にすることで、材料中への不純物混入を防止できる。さらにまた、冷却時の冷却速度を２００℃／時間以下で除冷することにより、密度の大きい圧電材料とすることが可能である。
さらに、本発明による圧電材料は、焼結終了後に１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことで、材料中への不純物混入を防止でき、圧電特性をより一層向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tungsten bronze type niobic acid compound piezoelectric material having piezoelectricity, which is used for an actuator as a positioning mechanism in a precision machine or instrument, an actuator as a drive source of a fluid control valve, a pressure sensor, or the like. is there.
[0002]
[Prior art]
Perovskite compounds such as barium titanate (BT: BaTiO ₃ ), lead titanate (PT: PbTiO ₃ ), lead zirconate titanate (PZT: PbZrO ₃ —PbTiO ₃ ) have been reported as ceramics having piezoelectricity. In particular, PZT is widely used for actuators and pressure sensors because of its largest displacement.
Since it was discovered in 1942 that BT is a ferroelectric material, it has been found that it can be used as a polycrystal porcelain, and many studies have been conducted for developing applications such as capacitors and actuators.
On the other hand, since it was discovered in 1955 that PZT has an electromechanical coupling coefficient more than twice that of BT, this PZT has been used exclusively for actuators and buzzers.
[0003]
In recent years, environmental issues for harmful substances have been emphasized, and therefore, there is an increasing need for development of piezoelectric materials not containing lead. Bi _0.5 Na _0.5 TiO ₃ (BNT) -based compounds discovered in 1961 ( Research on piezoelectric materials using Smolsky et al. Soviet Physics Solid State [2] 2651-54 (1961)) is underway.
By the way, in Japanese Patent Laid-Open No. 62-202576, a piezoelectric ceramic composed of a BNT-MTiO ₃ (M; Ba, K _0.5 Bi _0.5 ) compound is proposed, and this ceramic has a coupling coefficient Kp in the spreading direction. Since it is larger than the coupling coefficient Kt in the thickness direction, when used in an ultrasonic flaw detector or thickness gauge, there has been a drawback that lateral vibration interference occurs and spread vibration occurs.
[0004]
In addition, a paper by Takenaka et al. (Ferroelectrics [106] 375-380, (1990)) reports on BNT-MTiO ₃ (M: Sr, Ca, Pb), which has a piezoelectric constant d ₃₃ of about 120 pC / N, about 1/4 of PZT.
On the other hand, tungsten bronze type compounds are reported to be single-crystallized in the range of x = 0.5 to 0.7 in Sr _1-x Ba _x Nb ₂ O ₆ (SBN) and have characteristics as electro-optic crystals. (S. Sakamoto and T. Yamada, Appl. Phys. Letters 22, 429 (1973)) and have been used since then as an infrared detector and a surface acoustic wave filter. Further, regarding Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ , R.I. R. Have reported the piezoelectric properties of single crystals (Ferroelectrics [160] 265-276, (1994)). Furthermore, Ba _2-x Sr _x NaNb ₅ O ₁₅ has been proposed as a filter material (Japanese Patent Laid-Open No. 10-297969).
[0005]
Among the materials reported in these materials, for the barium titanate (BT: BaTiO ₃ ) and lead titanate (PT: PbTiO ₃ ), the use of the spark plasma sintering method (Takeuchi et al. ((JACS [ 82-4] 375-943) (1999)), (JACS [83-3] 541-544) (2000)), but there are descriptions concerning other multi-component compositions. In addition, regarding the sintering conditions, the heating rate is 200 ° C./min, and the cooling rate is only disclosed by furnace cooling. There is a drawback that prevention of cracks cannot be achieved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In PZT-based piezoelectric ceramics, which are typical examples of conventional perovskite-type compounds, lead compounds are decomposed during firing and sintering processes and released into the atmosphere as exhaust gases, or released into water during powder manufacturing and molding processes. Therefore, it is necessary to take countermeasures against pollution, resulting in an increase in the cost of the product. In addition, due to recent waste regulations, lead is also contained in the shredder dust of the final product, and there is concern about environmental pollution. Furthermore, in terms of performance, in the case of PZT, the dielectric constant is high and it is difficult to incorporate the circuit into the circuit, and since heat generation due to oscillation during use is large, application to continuously used actuators is limited.
In the tungsten bronze type compound, Sr _1-x Ba _x Nb ₂ O ₆ (SBN) is widely used as a single crystal, and the piezoelectric constant d ₃₃ is about 600 pC / N, which is equivalent to that of PZT. However, since the Curie temperature (Tc) indicating the piezoelectric characteristics is 60 to 75 ° C., it is difficult to apply to many mechanical parts as a result of being limited to use at room temperature in consideration of heat generation due to vibration. Further, it has been reported that the SBN compound is easily changed in composition because the entire region is a solid solution, and the characteristics change due to the change in composition during processing and use. In addition, the production process of such a ceramic piezoelectric material has a problem that the sintering process takes a long time and the crystal grain size of the sintered piezoelectric material is large.
Therefore, shortening the time required for manufacturing such a ceramic piezoelectric material is indispensable for improving industrial productivity, and reducing the crystal grain size can improve the properties as a material. There is sex.
[0007]
This invention is made | formed in view of the above-mentioned actual condition in a prior art. That is, an object of the present invention is to use a material that does not contain a harmful metal component such as PZT containing a lead component, and a piezoelectric compound having a multi-component composition with a small crystal grain size and improved piezoelectric characteristics in a short time. It is to provide a method for manufacturing at low cost.
Another object of the present invention is that no harmful compounds such as lead compounds are discharged in the manufacturing process of piezoelectric materials, and harmful compounds are discharged into the shredder dust even when discarded after being used in products. Therefore, an object of the present invention is to provide a sintering method capable of reducing the manufacturing cost of a quaternary tungsten bronze type piezoelectric material which can be manufactured safely because it does not occur, and the sintering process is long in the prior art.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have adopted a specific sintering condition, whereby a piezoelectric compound having a multi-component composition having good piezoelectric characteristics can be obtained in a short time and at a low cost. The inventors have found that it can be manufactured, and have completed the present invention.
[0009]
That is, according to the present invention, a multi-component piezoelectric material having a composition component represented by the general formula: Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ (x = 0 to 0.4) using a spark plasma sintering method. In the method for producing a material, the sintering process using spark plasma is performed by maintaining the sintering process at a pressure of 40 MPa or less and the cooling process at a pressure of 10-15 MPa. A method of manufacturing a piezoelectric material is provided.
[0010]
And in the manufacturing method of the said multi-component piezoelectric material in this invention, it is preferable that the said sintering process is a range whose sintering temperature is 1000-1300 degreeC, and sintering time is 30 minutes or less. Further, the sintering process of the sintering process is preferably performed at a rate of temperature rise higher than 250 ° C./min, and the cooling process of the sintering process may be performed at a rate of cooling slower than 200 ° C./hour. preferable.
Furthermore, the multi-component piezoelectric material manufacturing method includes at least a mixing and pulverizing step of metal oxide raw materials, a synthesis step by temporary firing, a particle pulverizing step, a sintering step using a spark plasma sintering method, and a forming step. It is preferable. Moreover, it is preferable to perform the heat processing for 5 to 15 hours at 1000-1150 degreeC in air | atmosphere after completion | finish of the sintering process.
[0011]
The multicomponent piezoelectric material of the present invention has a mean particle diameter of 1 to 8 μm in the sintered body obtained by the above production method. In addition, the size of the crystal particles of the sintered body is a value obtained by using the image device to obtain the average of the particle lengths traversed by parallel straight lines (arbitrary number) in the scanning electron micrograph.
The piezoelectric material can be used as a material for an actuator as a positioning mechanism in a precision machine or instrument, an actuator as a drive source for a fluid control valve, or a pressure sensor.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a multi-component piezoelectric material according to the present invention has means for solving the above-described problems, and Sr _2−x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ (where x = 0 to 0.4). In order to obtain a sintered body having a multi-component composition of quaternary system or more represented by the above), the time required for conventional ceramic production is greatly reduced by sintering with a spark plasma sintering method in a short time. In addition, the present invention provides a high-performance piezoelectric material in which necessary characteristic values such as piezoelectricity of the generated multicomponent crystal are improved.
The manufacturing method of this piezoelectric material is the same as the conventional method, and the manufacturing process goes through a porcelain raw material mixing process, synthesis process, crushing process, sintering process and molding process. It is characterized by sintering using the spark plasma method below.
[0013]
Hereinafter, the manufacturing method of the piezoelectric material of the present invention will be described in the order of steps.
First, a predetermined amount of each of commercially available chemical reagents SrCO ₃ , CaCO ₃ , Na ₂ CO ₃ and Nb ₂ O ₅ is weighed, and the resulting mixture is used as a base composition powder. In this case, the base composition is a quaternary or higher multi-component composition represented by Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ or the like, and x is in the range of 0 to 0.4, preferably 0.05 to It is in the range of 0.35 (5-35 mol%).
Here, it is preferable that the base composition represented by Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O _{15 and the} like be within the above range. If the base composition is less than the above range, the heat-resistant temperature is low and the self-heating temperature is deteriorated. This is because if the amount is too large, the piezoelectric constant will be insufficient.
[0014]
Next, the mixed powder is pulverized and mixed in a solution of alcohol or the like using a ball mill for about 24 hours, and then the pulverized mixed powder is dried using a rotary evaporator.
Thereafter, the mixed powder is reacted by, for example, calcination for synthesis in the atmosphere at a temperature of 1100 to 1170 ° C. for 6 to 10 hours, preferably 6 to 8 hours. At that time, if the calcining temperature is lower than 1100 ° C., sufficient reaction of Na ₂ CO ₃ or SrCO ₃ is not performed, and therefore, a non-uniform composition is generated at the time of sintering. If the temperature exceeds 1170 ° C., sintering occurs partially, making it difficult to grind and tending to vary the composition during sintering. In addition, if the reaction time is less than 6 hours, the reaction does not occur sufficiently. Conversely, if the reaction time exceeds 8 hours, in addition to the reaction between the powders, a reaction with “sheath” occurs.
Further, the reaction product is pulverized in alcohol using a ball mill for about 24 hours and then dried using a rotary evaporator. The calcination powder is preferably pulverized so that the powder particle size is 0.5 m or less. That is, if the particle size of the powder is 0.5 m or more, the subsequent sintering process tends to be difficult.
[0015]
Next, the pulverized fine powder is sintered using a spark plasma sintering method. As the sintering process conditions, the pressure is 40 MPa or less, the temperature is 1000 to 1300 ° C., the holding is 30 minutes or less, preferably 1200 ° C. and 5 minutes. In the sintering process, it is preferable that the heating rate is higher than 250 ° C./min. This pressure of 40 MPa or less is a practical and necessary pressure for producing a dense sintered body in a short time.
In the subsequent cooling process, the pressure is preferably maintained at 10 to 15 MPa, and the cooling rate is preferably slower than 200 ° C./hour. By providing this temperature gradient, a dense sintered body free from cracks can be produced in a short time, which is a practical and necessary temperature drop rate. Thus, sintering can be performed without breaking the piezoelectric material by reducing the pressure in the cooling process of the sintering process to a range of 10 to 15 MPa.
[0016]
In the sintering process, if the heating rate up to the sintering temperature is made slower than 250 ° C / min, impurities may be mixed in the sintered piezoelectric material by reacting with the jig. In addition, if the temperature lowering rate from the temperature range is higher than 200 ° C./hour, cracks may occur in the sintered material, and the piezoelectric constant and polarization may not be achieved and piezoelectric characteristics may not be exhibited. If the pressure in the sintering process is 40 MPa or more, the denseness of the sintering proceeds, but fine cracks are generated inside the material after sintering, and there is a possibility that it cannot be polarized and the piezoelectric properties are not expressed.
Furthermore, in the method for manufacturing a piezoelectric material according to the present invention, after the above-described sintering step, a heat treatment is performed in the atmosphere at 1000 to 1150 ° C. for 5 to 15 hours to obtain a more favorable piezoelectric material. be able to.
[0017]
In addition, the microstructure of the sintered body can be obtained by obtaining an average of particle lengths traversed by 10 straight lines (however, arbitrary number) parallel to the SEM photograph with an image device as the particle diameter. After sintering, the sintered body is processed into, for example, a cylindrical product having a diameter of 6 mm and a height of 8 mm, and the density is measured and the components are confirmed by X-ray diffraction.
In the present invention, another sintering-related piezoelectric material manufacturing condition that can achieve the above object is to reduce the pressure during cooling of the sintering process, and by reducing the pressure to 10 to 15 MPa, The occurrence of external cracks can be prevented, and a quaternary or higher multi-component crystal body satisfying the required characteristic values can be obtained.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
Example 1
Commercially available SrCO ₃ , CaCO ₃ , Na ₂ CO ₃ and Nb ₂ O ₅ are prepared, and these components are represented by Sr _2−x Ca _x NaNb ₅ O _15, where x is 0.1 (that is, Sr _1.9 Ca _0.1 NaNb ₅ O ₁₅ ) and weighed to make a base composition.
This was pulverized and mixed for 24 hours using a ball mill in alcohol, and then this mixed slurry was dried using a rotary evaporator, and then pre-fired at 1150 ° C. for 6 hours in the atmosphere to cause a synthetic reaction. The synthesized product was pulverized in alcohol using a ball mill for 24 hours to adjust to a powder having a particle size of 0.5 μm or less, and then dried using a rotary evaporator.
The obtained dry powder was heated to a temperature of 1200 ° C. at a rate of 300 ° C./min, held and sintered for 5 minutes while applying a pressure of 35 MPa, and then the temperature lowering rate was set to a rate of 150 ° C./hour. Spark plasma sintering was performed to control and simultaneously reduce the pressure to 10 MPa. Furthermore, this was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. for 10 hours in the atmosphere to obtain a sintered body having an average particle size of 2.6 μm.
Note that the microstructure of this sintered body was taken on a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the average of the particle lengths traversed by 10 parallel straight lines was determined by an image device as the average particle diameter.
Next, the obtained sintered body was processed into a cylindrical product having a diameter of 6 mm and a height of 8 mm, and the density was measured, and the component was measured by X-ray diffraction. As a result, the density was 5.007 × 10 ^{− It was 3} kg / m ³ . The degree of synthesis was judged by the representative peak height of X-ray diffraction (relative to the crystal ratio of 100), and 100% was synthesized.
These manufacturing conditions and the measured values obtained are shown in Table 1.
[0019]
Examples 2 and 3
Except that the spark plasma sintering in Example 1 was performed under the sintering conditions shown in Table 1, each sintered body and a cylindrical product using the same were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measured values obtained in the same manner as in Example 1.
[0020]
The evaluation of Examples 1 to 3 shown in Table 1 shows an example in which the temperature decreasing rate and the pressure at the time of cooling are changed using a multi-component composition of x = 0.1 with Sr _2−x Ca _x NaNb ₅ O _15. However, as the cooling rate increased, it was more susceptible to the pressure during cooling, and cracking occurred. Moreover, even if there was no crack at the time of cooling, the one that was not heat-treated included carbon, which is an impurity from the die, and could not exhibit characteristics.
In addition, the comprehensive evaluation in the table was performed based on the density of the material, the degree of cracks, and the degree of impurities.
[0021]
Comparative Examples 1 and 2
The same base composition as in Example 1 was pulverized and mixed for 24 hours using a ball mill in alcohol, and then this mixed slurry was dried using a rotary evaporator and then calcined at 1150 ° C. in the atmosphere for 6 hours. After the synthesis reaction, the resultant synthesized product was pulverized in alcohol for 24 hours using a ball mill to adjust to a powder having a particle size of 0.6 μm, and then dried using a rotary evaporator.
The obtained dry powder was subjected to normal sintering for 6 hours at 1240 ° C. in the atmosphere as the first firing for the molded body obtained by press molding and hydrostatic pressure molding (2000 kg / cm ² ). Immediately after firing, the temperature was raised to 1320 ° C. and normal sintering was performed for another 25 hours.
The obtained sintered body was processed and measured in the same manner as in Example 1, and the obtained values are shown in Table 2.
[0022]
Comparative Examples 3-6
In Example 1, except that the pressure at the time of sintering and the pressure at the time of cooling in the spark plasma sintering step were changed to the pressures shown in Table 2 (however, only Comparative Example 6 was not subjected to heat treatment). In the same manner as in No. 1, a sintered body was obtained. Moreover, it processed and measured like Example 1, and the obtained value is shown in Table 2, respectively.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polycrystalline piezoelectric compound having a multi-component composition represented by Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ containing no lead is subjected to spark plasma sintering for a short time under specific conditions. A quaternary or higher-performance multicomponent piezoelectric material free from environmental pollution can be produced. In addition, since the sintering time has been greatly shortened, the cost can be reduced by improving the manufacturing process.
The crystal particles of the sintered body obtained by the present invention have an average particle diameter in the range of 1 to 8 μm, and can provide a piezoelectric material having excellent sinterability and excellent piezoelectric characteristics. Moreover, this piezoelectric material can be used as a drive source for a positioning actuator, a fluid control valve, etc. in a precision machine by using it as a drive part material of an actuator.
[0026]
In the method for producing a piezoelectric material according to the present invention, the sintering step of the spark plasma method is set to a pressure of 40 MPa or less, and at the same time, the pressure is reduced to a pressure of 10 to 15 MPa during the cooling, so A piezoelectric material having a small particle diameter and excellent crack-free piezoelectric characteristics can be obtained relatively easily. Furthermore, the sintering can be made into a dense sintered body at a temperature of 1000 to 1250 ° C. for a short time of 30 minutes or less, and the heating rate of the sintering step is 250 ° C. / Min can prevent impurities from being mixed into the material. Furthermore, it is possible to obtain a piezoelectric material having a high density by removing the cooling at a cooling rate of 200 ° C./hour or less during cooling.
Furthermore, the piezoelectric material according to the present invention is subjected to heat treatment at 1000 to 1150 ° C. for 5 to 15 hours after the completion of sintering, thereby preventing impurities from being mixed into the material and further improving the piezoelectric characteristics.

Claims

In a method for producing a multi-component piezoelectric material having a composition component represented by the general formula: Sr _2-x Ca _x NaNb ₅ O ₁₅ (x = 0 to 0.4) using a spark plasma sintering method, In the sintering process using the spark plasma, the sintering process is performed at a pressure of 35 to 40 MPa at a temperature of 1000 to 1300 ° C. for 30 minutes or less, and the subsequent cooling process maintains the pressure at 10 to 15 MPa and the cooling rate. Is performed at 200 ° C./hour or less, a method for producing a tungsten bronze type piezoelectric material.

The heating rate of the sintering process, a manufacturing method of claim 1 tungsten bronze-type piezoelectric material, wherein a is 250 ° C. / min or more.

The method for producing a multi-component piezoelectric material is characterized by at least a mixing and grinding process of metal oxide raw materials, a synthesis process by temporary firing, a particle grinding process, a sintering process by a spark plasma sintering method, and a molding process. The method for producing a multi-component piezoelectric material according to claim 1 or 2 .

After completion of the sintering step, 1000 to 1150 ° C. in air, the production method of the multi-component based piezoelectric material according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment is performed in 5 to 15 hours.

A method for producing a multicomponent piezoelectric material , wherein the sintered body obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4 has an average particle size of 1 to 8 µm.