JP3032761B1 - Piezoelectric ceramics - Google Patents
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Abstract
【要約】
【課題】 鉛を含まず、キュリー点が高く、優れた圧電
特性、特に、大きな機械的品質係数(Qm)を有し、か
つ、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電セ
ラミックスを提供する。
【解決手段】 Sr、Bi、TiおよびLn(ランタノ
イド)を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi
4Ti4O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)
が
0<Ln/(Sr+Ln)<0.5
であり、Mn酸化物を含有する圧電セラミックス。Abstract: free of lead, high Curie point, excellent piezoelectric characteristics, in particular, has a large mechanical quality factor (Q m), and capable of oscillation at a stable oscillation and low voltage Provide piezoelectric ceramics. SOLUTION: This is a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti and Ln (lanthanoid).
Including 4 Ti 4 O 15 type crystal, atomic ratio Ln / (Sr + Ln)
Is 0 <Ln / (Sr + Ln) <0.5, and contains a Mn oxide.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、高温
用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミッ
クスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric ceramic widely applicable to fields such as a resonator and a high-temperature pressure sensor.
【0002】[0002]
【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。2. Description of the Related Art A piezoelectric material is a material having a piezoelectric effect in which electric polarization is changed by receiving an external stress and an inverse piezoelectric effect in which distortion is generated by applying an electric field. Piezoelectric materials are sensors for measuring pressure and deformation,
It is applied to resonators and actuators.
【0003】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のPZT(PbZrO3
−PbTiO3固溶体)系や、正方晶系のPT(PbT
iO3)系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求めら
れる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質
係数(Qm)が小さいかわりに圧電定数(d33)が大き
いものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生
素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数
(d33)が小さいかわりに機械的品質係数(Qm)が大
きいものが利用されている。Most of the piezoelectric materials currently in practical use are tetragonal or rhombohedral PZT (PbZrO 3).
-PbTiO 3 solid solution) or tetragonal PT (PbT
Ferroelectrics having a perovskite structure such as iO 3 ) are generally used. By adding various sub-components to these, various requirements are met. For example, an actuator for position adjustment, which requires a large displacement amount in a DC manner, has a large piezoelectric constant (d 33 ) instead of a small mechanical quality factor (Q m ). In applications where alternating current is used, such as an ultrasonic wave generating element used for a piezoelectric element, an element having a large mechanical quality factor (Q m ) instead of a small piezoelectric constant (d 33 ) is used.
【0004】しかし、PZT系やPT系の圧電材料は、
実用的な組成ではキュリー点が200〜400℃程度の
ものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性
が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば
原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。ま
た、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高
い酸化鉛(PbO)を多量(60〜70重量%程度)に
含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面か
らも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料を
セラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶
融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場
合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量
は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化
鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された
圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回
収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、
公害の原因となることは避けられない。However, PZT and PT piezoelectric materials are
Many practical compositions have a Curie point of about 200 to 400 ° C. At higher temperatures, they become paraelectric and lose their piezoelectricity. Is not applicable. Further, since these lead-based piezoelectric materials contain a large amount (approximately 60 to 70% by weight) of lead oxide (PbO), which is extremely volatile even at a low temperature, it is also preferable from an ecological point of view and pollution prevention. Absent. Specifically, when producing these lead-based piezoelectric materials as ceramics or single crystals, heat treatment such as firing and melting is inevitable, and when considered on an industrial level, lead oxide, a volatile component, is contained in the atmosphere. The amount of volatilization and diffusion to the water becomes extremely large. In addition, lead oxide released during the manufacturing stage can be recovered, but most of the lead oxide contained in piezoelectric materials put on the market as industrial products cannot be recovered at present, and these are widely used in the environment. If released to
It is inevitable that it causes pollution.
【0005】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のBaTi
O3がよく知られているが、これはキュリー点が120
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平9−10
0156号公報には、ペロブスカイト構造の(1−x)
(Bi1/2Na1/2)TiO3−xNaNbO3固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が370℃を超
えるものは記載されておらず、やはり原子炉制御用セン
サ等の超高温用素子への適用は無理である。As a piezoelectric material containing no lead, for example, BaTi having a perovskite structure belonging to a tetragonal system is used.
O 3 is well known and has a Curie point of 120
It is not practical because of low temperature. Also, JP-A-9-10
No. 0156 discloses a (1-x) having a perovskite structure.
(Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 -xNaNbO 3 solid solution is described, but there is no description of a solid solution having a Curie point exceeding 370 ° C. It is impossible to apply to an element for ultra-high temperature.
【0006】キュリー点を500℃以上にできる圧電体
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レ
ゾネータに適用する場合に重要となるQmおよびQmaxが
小さいという問題がある。Q mが小さくなってしまうの
は、抗電界が大きく十分な分極ができないためと考えら
れる。Qmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときの
tanθmaxである。すなわち、Xをリアクタンス、Rをレ
ジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との
間におけるQ(=|X|/R)の最大値である。Qmax
が大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可
能となる。特開平6−305817号公報には、ビスマ
ス層状化合物としてPbxBi3-xTi1-xNb1+xO
9(0.3≦x≦0.75)が記載されている。この組
成では、キュリー温度が500℃以上となるが、本発明
者らの実験によれば十分に大きなQmおよびQmaxは得ら
れず、また、鉛を含むという問題もある。また、特公昭
54−32957号公報には、(Pb1-XSrX)Bi4
Ti4O15(ただし、0<X<1)で示されるビスマス
層状型構造を有する焼結体中に、Mn、Fe、Co、N
iおよびCrの少なくとも1種を含有する強誘電性圧電
磁器材料が記載されているが、この組成も鉛を含有す
る。A piezoelectric body whose Curie point can be raised to 500 ° C. or higher
For example, a bismuth layer compound is known.
However, bismuth layered compounds that do not contain lead at all
Q that is important when applied to zonatorsmAnd Qmax
There is a problem of being small. Q mWill be smaller
Is considered to be because the coercive electric field is large and sufficient polarization cannot be performed.
It is. Qmax refers to the case where the maximum value of the phase angle is θmax.
tan θmax. That is, X is reactance and R is
Distance, the resonance frequency and the anti-resonance frequency
It is the maximum value of Q (= | X | / R) between the two. Qmax
The larger the value, the more stable the oscillation
It works. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-305817 discloses bismuth.
Pb as a layered compoundxBi3-xTi1-xNb1 + xO
9(0.3 ≦ x ≦ 0.75) is described. This group
In Curing, the Curie temperature is 500 ° C or higher.
According to their experiments, a sufficiently large QmAnd Qmax are obtained
There is also the problem of containing lead. In addition,
JP-A-54-32957 discloses (Pb1-XSrX) BiFour
TiFourO15(However, bismuth represented by 0 <X <1)
In a sintered body having a layered structure, Mn, Fe, Co, N
Ferroelectric piezoelectric containing at least one of i and Cr
Although a porcelain material is described, this composition also contains lead.
You.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、キュリー点が高く、優れた圧電特性、特に、大
きな機械的品質係数(Qm)を有し、かつ、安定した発
振および低電圧での発振が可能な圧電セラミックスを提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lead-free, high Curie point, excellent piezoelectric properties, especially a large mechanical quality factor (Q m ), and stable oscillation. And a piezoelectric ceramic capable of oscillating at a low voltage.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
〜(3)の本発明により達成される。 (1) Sr、Bi、TiおよびLn(ランタノイド)
を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi4Ti4
O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)が 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 であり、Mn酸化物を含有する圧電セラミックス。 (2) Mn酸化物の含有量がMnOに換算して0.6
2重量%未満である上記(1)の圧電セラミックス。 (3) Mn酸化物の含有量がMnOに換算して0.4
3重量%以下である上記(1)の圧電セラミックス。The above object is achieved by the following (1).
This is achieved by the present invention of (3). (1) Sr, Bi, Ti and Ln (lanthanoid)
Bismuth layer compound containing SrBi 4 Ti 4
A piezoelectric ceramic containing an O 15 type crystal, an atomic ratio Ln / (Sr + Ln) of 0 <Ln / (Sr + Ln) <0.5, and containing a Mn oxide. (2) The content of Mn oxide is 0.6 in terms of MnO.
The piezoelectric ceramic according to the above (1), which is less than 2% by weight. (3) The content of Mn oxide is 0.4 in terms of MnO.
The piezoelectric ceramic according to the above (1), which is not more than 3% by weight.
【0009】なお、上記特公昭54−32957号公報
には、(Pb1-XSrX)Bi4Ti4O15で示されるビス
マス層状型構造を有し、かつ、Mnを含有する強誘電性
圧電磁器材料が記載されている。しかし、この磁器材料
は、Pbを含む点およびランタノイドを含まない点で本
発明とは異なる。Japanese Patent Publication No. 54-32957 discloses a ferroelectric material having a bismuth layered structure represented by (Pb 1 -x Sr x ) Bi 4 Ti 4 O 15 and containing Mn. Piezoceramic materials are described. However, this porcelain material differs from the present invention in that it contains Pb and does not contain lanthanoids.
【0010】また、昭和51年3月に電子材料工業会か
ら発行された「圧電セラミック材料の動向調査報告書」
第18ページの表5にも、添加元素としてMnを含み得
るSrBi4Ti4O15材料が記載されている。しかし、
ランタノイドを添加することは記載されていない。[0010] Also, "Trend Survey Report on Piezoelectric Ceramic Materials" issued by the Electronic Materials Industry Association in March 1979
Table 5 on page 18 also lists SrBi 4 Ti 4 O 15 materials that can include Mn as an additional element. But,
The addition of lanthanoids is not described.
【0011】本発明の圧電セラミックスでは、Mnとラ
ンタノイドとを共に含むことで、極めて大きなQmが得
られると共に、極めて大きなQmaxが得られる。[0011] In the piezoelectric ceramic of the present invention, by containing both the Mn and lanthanoids, with very large Q m can be obtained, a very large Qmax is obtained.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、S
r、Bi、TiおよびLn(ランタノイド)を含有する
複合酸化物であり、さらに、Mn酸化物を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
This is a composite oxide containing r, Bi, Ti and Ln (lanthanoid), and further contains a Mn oxide.
【0013】本発明の圧電セラミックス中において、原
子比Ln/(Sr+Ln)は、 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 である。Lnが含まれないと、QmおよびQmaxを大きく
することができなくなる。一方、Ln/(Sr+Ln)
が大きすぎてもQmおよびQmaxが低くなってしまう。L
n/(Sr+Ln)の好ましい範囲は、 0.03≦Ln/(Sr+Ln)≦0.3 である。In the piezoelectric ceramic of the present invention, the atomic ratio Ln / (Sr + Ln) is 0 <Ln / (Sr + Ln) <0.5. If Ln is not included, it is impossible to increase the Q m and Qmax. On the other hand, Ln / (Sr + Ln)
Is Q m and Qmax too large becomes low. L
A preferred range of n / (Sr + Ln) is 0.03 ≦ Ln / (Sr + Ln) ≦ 0.3.
【0014】Lnとしては、La、Ce、Er、Nd、
Sm、Eu、Gd、DyおよびHoの少なくとも1種が
好ましい。As Ln, La, Ce, Er, Nd,
At least one of Sm, Eu, Gd, Dy and Ho is preferred.
【0015】Mn酸化物は、Ln酸化物と複合添加する
ことにより、Qmを向上させると共にQmaxを著しく向上
させる。前述したように、Qmaxが大きいほど発振が安
定するので、本発明の圧電セラミックスは、発振の安定
性が良好である。Mn酸化物の含有量が多すぎると、絶
縁抵抗が低くなって分極処理が困難となることから、M
n酸化物の含有量はMnOに換算して好ましくは0.6
2重量%未満、より好ましくは0.60重量%以下、さ
らに好ましくは0.43重量%以下とする。一方、Ln
酸化物との複合添加による効果を十分に発揮させるため
には、Mn酸化物はMnOに換算して0.02重量%以
上含有されることが好ましく、0.03重量%以上含有
される場合、特にQmax向上効果が高くなる。[0015] Mn oxide, by combined addition with Ln oxide, significantly improves the Q max improves the Q m. As described above, the oscillation is more stable as Q max is larger. Therefore, the piezoelectric ceramic of the present invention has better oscillation stability. If the content of the Mn oxide is too large, the insulation resistance becomes low and the polarization treatment becomes difficult.
The content of the n-oxide is preferably 0.6 in terms of MnO.
It is less than 2% by weight, more preferably 0.60% by weight or less, further preferably 0.43% by weight or less. On the other hand, Ln
In order to sufficiently exhibit the effect of the composite addition with the oxide, the Mn oxide is preferably contained in an amount of 0.02% by weight or more in terms of MnO. In particular, the effect of improving Qmax is enhanced.
【0016】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるSrBi4Ti4O15型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、LnはSrBi4T
i4O15型結晶のSrサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。The piezoelectric ceramic of the present invention contains SrBi 4 Ti 4 O 15 type crystal, which is a bismuth layered compound, and is preferably substantially composed of this crystal. Heterophases may be included.
In this piezoelectric ceramic, Ln is SrBi 4 T
It is considered that the Sr site of the i 4 O 15 type crystal is mainly substituted, but a part may be substituted for another site, or a part may be present at a crystal grain boundary. .
【0017】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
一般に(Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15にMnOが付加
されたものとすればよいが、これから偏倚していてもよ
い。例えば、Tiに対するSr+Lnの比率や、Tiに
対するBiの比率が、化学量論組成から±5%程度ずれ
ていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素
欠陥などに応じて変化し得る。The overall composition of the piezoelectric ceramic of the present invention is:
Generally (Sr 1-x Ln x) Bi 4 may be the Ti 4 O 15 which MnO is added in, but they may from now biased. For example, the ratio of Sr + Ln to Ti or the ratio of Bi to Ti may deviate from the stoichiometric composition by about ± 5%. Further, the amount of oxygen can also change according to the valence of the metal element, oxygen vacancy, and the like.
【0018】また、本発明の圧電セラミックスには、不
純物ないし微量添加物としてBa、Ca、Pbなどが含
有されていてもよいが、これらの合計含有量は、Ba
O、CaO、PbOなどの酸化物に換算して全体の0.
5重量%以下であることが好ましい。これらの元素の含
有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。
なお、本発明の圧電セラミックスにはPbが含まれない
ことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれば実質
的に問題はない。The piezoelectric ceramic of the present invention may contain Ba, Ca, Pb, etc. as impurities or trace additives, but the total content of these is Ba.
In terms of oxides such as O, CaO, PbO, etc.
It is preferably at most 5% by weight. If the content of these elements is too large, the effects of the present invention may be impaired.
It is most preferable that Pb is not contained in the piezoelectric ceramic of the present invention, but there is substantially no problem if the content is about the above.
【0019】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは1〜10μ
m、より好ましくは3〜5μmである。The crystal grains of the piezoelectric ceramic of the present invention have a spindle shape or a needle shape. The average crystal grain size is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm in the major axis direction.
m, more preferably 3 to 5 μm.
【0020】本発明の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも450℃以上とすることができ、500
℃以上とすることも容易である。また、Qmを、4.5M
Hz付近において少なくとも2000以上にでき、300
0以上とすることも容易である。The Curie point of the piezoelectric ceramic of the present invention can be at least 450 ° C.
It is easy to raise the temperature to not less than ° C. In addition, the Q m, 4.5M
At least around 2000 in the vicinity of Hz and 300
It is also easy to set it to 0 or more.
【0021】本発明の圧電セラミックスは、レゾネー
タ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限
定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいず
れのモードも利用可能である。The piezoelectric ceramic of the present invention is suitable for a resonator, a high temperature sensor and the like. The mode of use is not particularly limited, and any mode such as, for example, thickness longitudinal vibration and thickness shear vibration can be used.
【0022】次に、本発明の圧電セラミックスを製造す
る方法の一例を説明する。Next, an example of a method for producing the piezoelectric ceramic of the present invention will be described.
【0023】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはSr
CO3、Bi2O3、TiO2、La2O3、MnO2等の粉
末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合す
る。First, as a starting material, an oxide or
Compounds that can be converted to oxides by firing, for example, carbonates, hydroxides, oxalates, nitrates and the like, specifically Sr
Powders such as CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , La 2 O 3 and MnO 2 are prepared, and these are wet-mixed by a ball mill or the like.
【0024】次いで、800〜1000℃程度で1〜3
時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボー
ルミル等を用いて湿式粉砕する。Then, at about 800 to 1000 ° C., 1 to 3
Calcination is performed for about an hour, the obtained calcination product is converted into a slurry, and wet crushed using a ball mill or the like.
【0025】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量(4〜8重量%程度)添加し、1〜4t/c
m2程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この
際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよ
い。After the wet pulverization, the powder of the calcined product is dried, and a small amount of water (about 4 to 8% by weight) is added to the dried product, and 1 to 4 t / c
Press molding is performed under a pressure of about m 2 to obtain a molded body. At this time, a binder such as polyvinyl alcohol may be added.
【0026】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は、好ましくは1200〜1350
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは1〜5時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸
素雰囲気中で行ってもよい。Next, the formed body is fired to obtain a piezoelectric ceramic. The firing temperature is preferably 1200 to 1350
C., and the firing time is preferably about 1 to 5 hours. The baking may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a lower or higher oxygen partial pressure than in the air, or in a pure oxygen atmosphere.
【0027】[0027]
【実施例】実施例1 以下の手順で、表1に示す圧電セラミックスサンプルを
作製した。 Example 1 A piezoelectric ceramic sample shown in Table 1 was produced by the following procedure.
【0028】出発原料として、SrCO3、Bi2O3、
TiO2、La2O3、MnCO3の各粉末を、最終組成が
(Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15(xは表1に示す値)
+MnO(含有量は表1に示す値)となるように配合
し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルに
より10時間湿式混合した。As starting materials, SrCO 3 , Bi 2 O 3 ,
Each powder TiO 2, La 2 O 3, MnCO 3, final composition (Sr 1-x Ln x) Bi 4 Ti 4 O 15 (x is a value shown in Table 1)
+ MnO (content is as shown in Table 1) and wet-mixed in pure water for 10 hours by a ball mill using zirconia balls.
【0029】次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成
形した後、800〜900℃で2時間仮焼した。得られ
た仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ
(ポリビニルアルコール)を加えて造粒した。得られた
造粒粉を一軸プレス成形機を用いて2000〜3000
kgf/cm2の荷重を加え、平面寸法20mm×20mm、厚さ
約1.5mmの薄板状に成形した。得られた成形体に熱処
理を施してバインダを揮発させた後、1200〜135
0℃で2〜4時間焼成した。得られた焼結体を厚さ約
0.5mmとなるまで研磨し、さらに、平面寸法が6mm×
6mmとなるように切断した後、両面に平面寸法5mm×5
mmの銀電極を形成した。次いで、200〜250℃のシ
リコーンオイルバス中で5〜15MV/mの電界を1〜10
分間印加して分極処理を施し、特性測定用サンプルとし
た。Next, the mixture was sufficiently dried, press-molded, and calcined at 800 to 900 ° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized by a ball mill, dried, and granulated by adding a binder (polyvinyl alcohol). The obtained granulated powder is 2,000 to 3,000 using a uniaxial press molding machine.
A load of kgf / cm 2 was applied to form a thin plate having a plane size of 20 mm × 20 mm and a thickness of about 1.5 mm. After subjecting the obtained molded body to a heat treatment to volatilize the binder, 1200 to 135
Baking at 0 ° C. for 2 to 4 hours. The obtained sintered body is polished to a thickness of about 0.5 mm.
After cutting to 6mm, flat dimensions of 5mm x 5 on both sides
mm silver electrodes were formed. Next, an electric field of 5 to 15 MV / m was applied in a silicone oil bath at 200 to 250 ° C for 1 to 10 MV / m.
The sample was subjected to a polarization treatment by applying a voltage for minutes, thereby obtaining a sample for characteristic measurement.
【0030】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製LCRメータHP4394Aと電気炉を用いて
キュリー点の測定を行った。また、ラディアントテクノ
ロジー社製RT−6000HVSを用いてD−Eヒステ
リシスを測定し、250℃における抗電界を求めた。ま
た、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナラ
イザHP4194Aによる測定を行い、共振反共振法を
利用して厚み縦方向電気機械結合係数(kt)および機
械的品質係数(Qm)を求め、また、厚み縦振動の基本
波モードでQmaxを求めた。なお、ktおよびQmは、下
記式により算出し、Qmaxは前記したQ=|X|/Rに
より求めた。The Curie point of each sample was measured using an LCR meter HP4394A manufactured by Hewlett-Packard Company and an electric furnace. In addition, the DE hysteresis was measured using RT-6000HVS manufactured by Radiant Technology Co., and the coercive electric field at 250 ° C. was obtained. Moreover, it was measured by Hewlett Packard impedance analyzer HP4194A, obtains a thickness longitudinal electromechanical coupling coefficient (k t) and mechanical quality factor (Q m) by using a resonance-antiresonance method, also, thickness longitudinal vibration Qmax was determined in the fundamental mode. Incidentally, k t and Q m is calculated by the following equation, Qmax was the Q = | determined by / R | X.
【0031】[0031]
【数1】 (Equation 1)
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】表1から、SrBi4Ti4O15において、
Srの一部をLnで置換し、さらにMn酸化物を含有さ
せることにより、Qmが向上し、また、Qmaxが著しく向
上することがわかる。そして、Ln置換およびMn添加
を行っても、キュリー点の低下はほとんど認められな
い。From Table 1, in SrBi 4 Ti 4 O 15 ,
A part of Sr was substituted with Ln, by further contain an Mn oxide, improves Q m, also, it can be seen that Qmax is remarkably improved. And even if Ln substitution and Mn addition are performed, the Curie point is hardly reduced.
【0034】なお、表1に示す各サンプルの共振周波数
は、4.5MHz付近であった。The resonance frequency of each sample shown in Table 1 was around 4.5 MHz.
【0035】図1に、(Sr1-xLax)Bi4Ti4O15
+MnO(0.31重量%)からなる焼結体においてx
を変化させたときの粉末X線回折の解析結果を示す。同
図には、ピーク同定結果も示してある。図1から、La
を添加した場合にもSrBi 4Ti4O15型結晶の単一相
となっていることがわかる。FIG. 1 shows (Sr1-xLax) BiFourTiFourO15
+ MnO (0.31% by weight)
3 shows the results of powder X-ray diffraction analysis when the value was changed. same
The figure also shows the results of peak identification. From FIG. 1, La
When SrBi is added FourTiFourO15Single phase of type crystal
It turns out that it becomes.
【0036】実施例2 Lnの種類、Ln添加量およびMnO含有量を表2に示
すものとしたほかは実施例1と同様にして、圧電セラミ
ックスサンプルを作製した。これらのサンプルについ
て、実施例1と同様にしてkt、QmおよびQmaxを測定
した。結果を表2に示す。 Example 2 A piezoelectric ceramic sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of Ln, the amount of Ln added, and the MnO content were as shown in Table 2. These samples, k t in the same manner as in Example 1, was measured Q m and Qmax. Table 2 shows the results.
【0037】[0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】表2から、MnO含有量を本発明で限定す
る範囲内において変化させた場合でも、また、Lnとし
てLa以外のランタノイドを用いた場合でも、本発明の
効果が実現することがわかる。From Table 2, it can be seen that the effects of the present invention are realized even when the MnO content is changed within the range limited by the present invention, or when a lanthanide other than La is used as Ln.
【0039】表2に示す本発明サンプルでは、いずれも
キュリー点が450℃以上と十分に高かった。The samples of the present invention shown in Table 2 all had sufficiently high Curie points of 450 ° C. or higher.
【0040】表2に示す各サンプルの共振周波数は、
4.5MHz付近であった。The resonance frequency of each sample shown in Table 2 is
It was around 4.5 MHz.
【0041】なお、Lnで置換したサンプルとLnで置
換しないサンプルとについて、断面の走査型電子顕微鏡
写真を撮影し、比較を行ったところ、Ln置換により空
孔が減少し、焼結体が緻密化していることが確認され
た。また、断面をエッチングした後の観察から、いずれ
のサンプルでも結晶粒が紡錘状ないし針状であることが
確認された。The cross-sectional scanning electron micrographs of the sample substituted with Ln and the sample not substituted with Ln were taken and compared. As a result, pores were reduced by the Ln substitution, and the sintered body was dense. Has been confirmed. In addition, from observation after etching the cross section, it was confirmed that the crystal grains were spindle-shaped or needle-shaped in any of the samples.
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まず、キュリー
点が高く、機械的品質係数が大きく、安定した発振およ
び低電圧での発振が可能で、かつ、高密度の圧電セラミ
ックスが実現する。According to the present invention, a high-density piezoelectric ceramic which does not contain lead, has a high Curie point, a large mechanical quality factor, can stably oscillate and oscillate at a low voltage, is realized. I do.
【図1】(Sr1-xLax)Bi4Ti4O15+MnOから
なる焼結体において、xを変化させたときの粉末X線回
折の解析結果を示すチャートである。FIG. 1 is a chart showing a powder X-ray diffraction analysis result when x is changed in a sintered body composed of (Sr 1-x La x ) Bi 4 Ti 4 O 15 + MnO.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮内 泰治 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 鈴木 利幸 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 朝倉 義登 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−77551(JP,A) 特開 平6−48826(JP,A) 特開 平6−80423(JP,A) 特開 平6−77552(JP,A) 特開 昭50−34313(JP,A) 国際公開99/530(WO,A1) Hirose Masakazu,e t al.「Piezoelectri c properties of Sr Bi4Ti4015−based cera mics」,Jpn.J.Appl.P hys.Part1(1999),第38巻, 第8号,第5561−5563頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/46 CA(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Taiji Miyauchi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDC Corporation (72) Inventor Toshiyuki Suzuki 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDD Inside (72) Inventor Yoshito Asakura 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDC Corporation (56) References JP-A-6-77551 (JP, A) JP-A-6-48826 ( JP, A) JP-A-6-80423 (JP, A) JP-A-6-77552 (JP, A) JP-A-50-34313 (JP, A) International publication 99/530 (WO, A1) Hirose Masakazu, et al. "Piezoelectric properties of Sr Bi4Ti4015-based ceramics", Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 (1999), Vol. 38, No. 8, pages 5561-5563 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/46 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
イド)を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi
4Ti4O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)
が 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 であり、Mn酸化物を含有する圧電セラミックス。1. A bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti and Ln (lanthanoid), wherein SrBi
Including 4 Ti 4 O 15 type crystal, atomic ratio Ln / (Sr + Ln)
0 <Ln / (Sr + Ln) <0.5, and a piezoelectric ceramic containing a Mn oxide.
0.62重量%未満である請求項1の圧電セラミック
ス。2. The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the content of the Mn oxide is less than 0.62% by weight in terms of MnO.
0.43重量%以下である請求項1の圧電セラミック
ス。3. The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the content of the Mn oxide is 0.43% by weight or less in terms of MnO.
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- 1999-06-15 JP JP11167942A patent/JP3032761B1/en not_active Expired - Lifetime
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Hirose Masakazu,et al.「Piezoelectric properties of SrBi4Ti4015−based ceramics」,Jpn.J.Appl.Phys.Part1(1999),第38巻,第8号,第5561−5563頁 |
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