JP3826175B2

JP3826175B2 - 雰囲気中の水分検出方法

Info

Publication number: JP3826175B2
Application number: JP32241097A
Authority: JP
Inventors: 義幸佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JPH11142340A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の水分が吸着又は脱離することにより、光学的な吸収度が可逆的に変化する特性を有する薄膜を用いた雰囲気中の水分の検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素を含む雰囲気中（大気中、所定空間での空気中やガス雰囲気中等）の水分又はガスにより光学的な吸収度を変化させる種々の材料がガスセンサー用に研究されている。光学的に水分またはガスを検出する方法は、周知の電気的検出方法に比べて、電磁ノイズに強く、光ファイバーの先端にセンサー材料を形成すれば装置のコンパクト化が可能であるという特徴を有している。光学的な感湿材料としては、有機色素や塩化コバルトなどの無機塩が知られているが、長期間の安定性の観点からは金属酸化物が特に好ましいと考えられている。例えば、１９９６年に安藤らは、センサーズアンドアクチュエーターズ（Sensors and Actuators）Ｂ誌第３２巻第１５７頁〜第１６０頁に、湿度の変化に応じて、酸化コバルト薄膜の可視域から近赤外域の光の吸収度が変化することを測定原理とする、光学的な湿度の検出方法を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記文献にも記載されているように、酸化コバルト薄膜の吸光度は、相対湿度１０％から９０％の変化に対し波長４００ｎｍにおいて０．００６程度の極めて小さな変化しか生じない。
【０００４】
また、同じく安藤らは、１９９６年に米国において開催された第６回化学センサ国際会議要旨集第７３頁において、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅も同様な特性を示すと述べている。
【０００５】
このように、金属酸化物は長期安定性の観点からは好ましいが、酸化コバルト薄膜等の光学的な吸収度の変化は極めて小さいため、前記薄膜等を用いた方法によっては、雰囲気中の水分を高感度且つ高精度に検出することが困難であるという問題があった。
【０００６】
以上のような従来技術の現状に鑑み、本発明は、雰囲気中の水分の吸着又は脱離によって可逆的に吸光度が変化する特性を有し、且つ吸光度の変化が酸化コバルトよりも大きい薄膜を用いた雰囲気中の水分の検出方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決すべく種々研究を重ねた結果、酸化イリジウム薄膜が、雰囲気中の水分の吸収によって紫外域から近赤外域までの広い波長範囲において光学的透過率及び光学的反射率を大きく変化させるという事実を見出すに至った。さらに、酸化イリジウム薄膜を加熱することによって光学的透過率及び光学的反射率の変化する速度が加速されること、及び酸素を含む雰囲気中で２５０℃で、１０分間程度加熱することにより光学的透過率及び反射率が初期の状態となり、雰囲気中の水分の吸収による光学的透過率及び光学的反射率の変化を繰り返し測定できるという事実を見出すに至った。
【０００８】
本発明者は、このような酸化イリジウム薄膜の特性を利用し、雰囲気中の水分検出方法を完成させた。すなわち、本発明は、酸化イリジウム薄膜を表面に形成した基材を酸素を含む雰囲気中に設置し、前記薄膜の光学的透過率又は反射率を測定することにより前記雰囲気中に存する水分を検出することを特徴とする雰囲気中の水分検出方法を提供するものである。なお、測定対象を酸素を含む雰囲気中の水分に限ったのは、酸化イリジウムの還元により金属イリジウムが生じると、上記特性を十分に維持し得ないことによる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、酸化イリジウム薄膜を用いて該薄膜の光学的透過率又は反射率を測定するものであり、その酸化イリジウム薄膜は、例えば、本発明者による特公昭６２−５７７０７号公報に記載の発明のように、金属イリジウムと炭素からなる複合膜を加熱酸化することを基本として製造される。
【００１０】
透過率を測定する場合には、ガラス等の透明な基板上に形成されることが望ましいが、反射率を測定する場合には、金属等の不透明な基板上に形成することも可能である。
【００１１】
その他、酸化イリジウム薄膜は、公知の方法、すなわち、陽極酸化法、反応性スパッタ法、塩化イリジウムを空気中で酸化する方法などで得ることができる。
【００１２】
酸化イリジウム薄膜の光学的透過率または光学的反射率を測定することにより雰囲気中の水分を検出するにあたり、酸化イリジウム薄膜の膜厚は必要に応じて種々の厚さとされる。しかし、雰囲気中の水分の吸収による光学的透過率の変化量は、酸化イリジウム薄膜の膜厚の増加とともに増大する。一方、膜厚が大きくなると透過率そのものが小さくなる（膜厚２００ｎｍで透過率は数％）ため、膜厚を大きくしすぎると透過率を測定する際の感度を低下させることになる。したがって、膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。また、反射率を測定する場合には、５０ｎｍ程度で十分な測定感度を得ることが可能である。光学的透過率または光学的反射率を測定する波長は、必要に応じて紫外から近赤外域にある種々の波長とされるが、７００ｎｍ付近が最も感度が高いため、特に５００〜８００ｎｍの範囲にある波長とすることが好ましい。
【００１３】
雰囲気中の水分の吸収を測定するには、あらかじめ、酸素を含む雰囲気中で２００〜２５０℃の温度で１０分間程度の熱処理を行って初期化した酸化イリジウム薄膜を用い、この酸化イリジウム薄膜を形成した基板を測定を行う雰囲気中に設置し、光学的な透過率変化又は反射率変化を測定する。測定手段としては、フォトマルチプライヤーを検出器として用いる分光光度計のほか、電球、ハロゲンランプ、レーザ等を光源とし、フォトダイオードを検出器としたもの等の種々の手段を用いることができる。なお、測定毎に上記初期化を行うことが、測定精度を高める点で望ましいが、初期化を行わない場合でも、１回目の測定時及び再測定時の透過率又は反射率を比較することにより、再測定時における雰囲気中の水分を検出することは可能である。
【００１４】
【実施例】
以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００１５】
本発明者による特公昭６２−５７７０７号公報に記載の発明のように、金属イリジウムと炭素からなる複合膜を加熱酸化することを基本とする酸化イリジウム膜の製造方法によって、酸化イリジウム薄膜を、コーニング７０５９ガラス基板、石英ガラス基板及び酸化すず透明電極が塗布されたガラス基板上にそれぞれ形成した。膜厚は６０〜１２０ｎｍの範囲にあった。加熱酸化温度は２５０℃及び３５０℃であった。酸化イリジウム薄膜の構造は、Ｘ線回折法による測定では、加熱酸化温度が２５０℃の場合、非晶質であり、加熱酸化温度が３５０℃の場合、結晶化が認められた。
【００１６】
（実施例１）
膜厚が１２０ｎｍであり加熱酸化温度が２５０℃の条件で得た酸化イリジウム薄膜をコーニング７０５９ガラス基板上に形成した試料（試料ａ）を、空気中、電気炉で２５０℃の温度で１０分間程度加熱した後、２分間以内に、酸化イリジウム薄膜の透過率を測定したところ、波長が７００ｎｍにおいて、約２５％の透過率を示した。この透過率の値は、空気中、電気炉で２５０℃の温度で１０分間程度加熱することにより、再現性良く得られた。
【００１７】
次に、加熱処理を行った試料ａを、室温で、相対湿度が４８〜５０％の空気中に設置したところ、試料ａの透過率は、時間の経過とともに上昇し、波長が７００ｎｍにおいて約１０％の上昇を示した（図１の（ａ））。この透過率変化は吸光度変化で０．１以上に相当し、安藤らが見いだした酸化コバルト薄膜の吸光度変化に比べて極めて大きい。
【００１８】
同じ測定方法を用いて測定すると、膜厚が６０ｎｍであり、加熱酸化温度が２５０℃の条件で得た酸化イリジウム薄膜を石英ガラス基板上に形成した試料（試料ｂ）の透過率は、時間の経過とともに上昇し、波長が７００ｎｍにおいて、約５％の透過率の上昇を示した（図１の（ｂ））。
【００１９】
また、同様に、膜厚が７５ｎｍであり、加熱酸化温度が３５０℃の条件で得た酸化イリジウム薄膜を石英ガラス基板上に形成した試料（試料ｃ）の透過率は、時間の経過とともに上昇し、波長が７００ｎｍにおいて、約２％の透過率の上昇を示した（図１の（ｃ））。
【００２０】
試料ａ、ｂ、ｃにおいて観察された、時間の経過による透過率の上昇の原因は、以下の結果から水分の吸収に起因するものと考えることができる。すなわち、酸化すず透明電極が塗布されたガラス基板上に形成した、膜厚が１１０ｎｍの酸化イリジウム薄膜に、水分の吸収波長である波長２．８６μｍ（＝波数３５００ｃｍ^-1）付近の赤外線を照射し、その反射光を検出したところ、加熱処理直後よりも長時間放置後の方が大きな吸収を示した。これは、酸化イリジウム薄膜に水分の吸収が生じたことを意味する。
【００２１】
また、図２に示したように、試料ａを室温で相対湿度が２５％の環境下にあるデシケーターに入れ、時間経過に伴う吸光度変化を測定（図２に×、□で示す）したところ、上述した相対湿度４８〜５０％の空気中に設置した場合（図２に○で示す）よりも変化量が小さいことからも、上述の透過率の上昇が水分の吸収に起因すると考えることができる。
【００２２】
このように、酸化イリジウム薄膜の水分の吸収に伴う透過率変化は、安藤らの報告による酸化コバルト薄膜に比べて極めて大きい。なお、室温では応答時間がやや遅いが、以下の実施例２及び実施例３で示すように、基材温度を１００〜１５０℃とすることによって、時間に対する応答特性が向上する。
【００２３】
（実施例２）
前述の試料ａを空気中、電気炉で２５０℃の温度で１０分間程度加熱した後、別の電気炉内において７５℃から２００℃の範囲の種々の温度で１０分間から１時間程度、保管したところ、時間経過に伴う透過率変化が促進されることが分かった。図２に示したように、１００℃から１５０℃の温度範囲、特に１２５℃の温度で保管することにより、１０分間で、波長が７００ｎｍでの吸光度変化が０．０５以上を示した。
【００２４】
（実施例３）
透過率変化を測定する以外に反射率変化を測定することによっても、空気中の水分の検出を行うことが可能である。試料ｂを空気中、電気炉で２５０℃の温度で１０分間程度加熱した後、１２５℃の温度で保管することにより、１０分間で、波長が３５０〜８００ｎｍでの範囲において、数％の反射率の増大が認められた。具体的には、波長５００ｎｍにおいて、約４．５％の反射率の増大、波長６００ｎｍにおいて、約３．５％の反射率の増大、波長７００ｎｍにおいて、約３％の反射率の増大を示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の如き効果が奏される。本発明に係る雰囲気中の水分検出方法は、酸化イリジウム薄膜の大きな光透過率変化または光反射率変化を利用するため、雰囲気中の微量な水分を高感度に検出することができる。したがって、例えば、高純度ガス中の水分の有無を正確に調べることが可能である。
【００２６】
また、酸化イリジウム薄膜は、高温時に水分の吸収に伴う吸光度変化の時間応答が促進され、さらに、酸に浸され易い酸化コバルト等と異なり、化学的に極めて安定している。したがって、本発明に係る方法は、酸またはアルカリが存在し室温以上の温度、特に１００℃以上の高温環境下での雰囲気中の水分の検出方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、種々の膜厚の酸化イリジウム薄膜を用いて本発明に係る方法により測定した加熱処理直後及び時間経過後の透過率スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、種々の温度条件で試料を設置して本発明方法により測定した場合の波長７００ｎｍにおける吸光度の時間的変化を示すグラフである。

Claims

酸化イリジウム薄膜を表面に形成した基材を酸素を含む雰囲気中に設置し、前記薄膜の光学的透過率又は反射率を測定することにより前記雰囲気中に存する水分を検出することを特徴とする雰囲気中の水分検出方法。