JP3823133B2

JP3823133B2 - 超臨界水または亜臨界水による有機物処理装置および有機物処理方法

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Publication number: JP3823133B2
Application number: JP2004035575A
Authority: JP
Inventors: 猛佐古; いづみ岡島; 健吾松永; 弘幸相馬
Original assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Current assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2024-02-12
Also published as: JP2004261802A

Description

本発明は、家畜の排泄物など有機物を処理するための処理装置および処理方法に関し、被処理有機物を超臨界水または亜臨界水中で燃焼させる処理装置および処理方法に関する。

超臨界水中における有機物の酸化、燃焼が、たとえば特許文献１に記載されている。特許文献１では、石炭や木材、もみ殻やわら、下水汚物や牛の排泄物、メタンやプロパン、燃料油などといった有機物を超臨界水中で燃焼させる技術が提案されており、燃焼によって得られた熱をタービンあるいは熱交換器で利用している。

ところで、超臨界水中では塩類（ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＣｌなど）の溶解度が低いことが知られており、これら塩類が反応容器内で析出し、配管の閉塞や伝熱効率の低下を引き起こすことがあった。

特開昭５７−４２２５号公報

本発明は、超臨界水または亜臨界水中で被処理有機物を燃焼させる有機物処理装置において、反応容器内での塩類の析出を抑制することを目的とし、配管の閉塞や伝熱効率の低下のない高効率かつ信頼性の高い有機物処理装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、家畜の排泄物を、温度が臨界温度以上であり圧力が臨界圧力未満である亜臨界水中で燃焼させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理装置であって、家畜の排泄物を亜臨界水中で燃焼するための内管および内管を包囲する外管からなる２重管構造の反応容器、ならびに反応容器の内管壁面に液体水層を設けるために、外管と内管との間に冷却用媒体を供給する供給手段を有する亜臨界水による家畜の排泄物の処理装置に関する。

また、本発明は、家畜の排泄物を、温度が臨界温度以上であり圧力が臨界圧力未満である亜臨界水中で燃焼させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法であって、反応容器が、家畜の排泄物の亜臨界水中燃焼が行なわれる内管および内管を包囲する外管からなる２重管構造を有し、外管と内管とのあいだの空間に冷却用媒体を供給して反応容器の壁面を冷却し、反応容器の内壁面に液体水層を形成させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法に関する。

家畜の排泄物、酸化剤および水を反応容器に入れて、家畜の排泄物を完全に分解し、かつ家畜の排泄物中に含まれている窒素分をアンモニアやＮＯ_Xに変換させずに無害な窒素ガスに変換することが好ましい。

亜臨界水で燃焼時に発生する燃焼熱を、運動エネルギーまたは熱エネルギーとして利用することが好ましい。

本発明によれば、被処理有機物をほぼ完全に分解することができ、かつ被処理有機物中に含まれている窒素分を無害な窒素ガスに変換することができ、アンモニアやＮＯ_Xを生じることがない。

また、本発明によれば、より低減された圧力条件下で有機物の処理を行なうことができ、経済性および安全性に優れている。

さらに、本発明によれば、塩類の析出による伝熱効率の低下や配管の閉塞がなく、高効率かつ信頼性の高い処理装置を実現することができる。

本発明の処理装置の一実施形態を図１を参照しつつ説明するが、本発明が本実施の形態に限定されるわけではない。

図１に示すとおり、本実施の形態の有機物処理装置は、反応容器１、反応容器１にアルコールを供給するためのアルコール供給タンク４、反応容器１に水を供給するための水供給タンク５、反応容器１に酸化剤を供給するための酸化剤供給タンク６、反応容器１に被処理有機物を供給するための被処理有機物供給タンク７、および反応容器１に冷却用の媒体を供給するための冷却媒体循環ライン１４からなる。さらに、タービン１６および／または熱交換器を設け、反応容器１で高温高圧となった水蒸気のもつエネルギーを、運動エネルギーおよび／または熱エネルギーとして回収するようにするとよい。

本実施の形態において、反応容器１は、内管２と外管３とを入れ子状にして構成されている。内管２と外管３のあいだの空間には、冷却媒体循環ライン１４が接続されており、循環ポンプ１５により、冷却水や冷却ガスなどの冷却媒体Ｑ_Lが循環するようになっている。この冷却媒体Ｑ_Lによって内管２が冷却され、内管２の内壁面に液体水層が形成される。このような形態の反応容器では、反応容器内での塩類の析出を抑制することができ、配管の閉塞や伝熱効率の低下のない高効率かつ信頼性の高い処理を行うことができる。

一方、内管２の内側の空間には、アルコール供給タンク４、水供給タンク５、酸化剤供給タンク６および被処理有機物供給タンク７が、ポンプおよび配管を介して接続されており、アルコール、水、酸化剤および被処理有機物が供給されるようになっている。

つぎに、本発明の有機物処理方法について説明する。

本発明の有機物処理方法は、被処理有機物を、温度および圧力がともに水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以上である超臨界水中、または温度が臨界温度以上であり圧力が臨界圧力未満である亜臨界水中で燃焼させるものである。

本発明の処理方法で使用される反応容器は、処理条件に適応できる容器であればよく、どのような容器も用いることができる。また、液体水層を反応容器の内壁面に有する容器であってもよく、上述の図１に示されるような反応容器１を用いることができる。反応容器１では、反応容器内での塩類の析出を抑制することができ、配管の閉塞や伝熱効率の低下のない高効率かつ信頼性の高い処理を行うことができるため好ましい。

図１に示す処理装置を用いて処理方法をさらに詳細に説明するが、本発明の処理方法は、図１に示す処理装置による方法に限定されるものではない。

まず、内部ヒータ１０により反応容器１内の加熱を行ない、アルコール、水および酸化剤を注入する。このとき、予熱器９を用い、アルコール、水および酸化剤を１００〜４００℃程度に、さらに好ましくは２００〜３００℃程度に加熱しておくとよい。

なお、ここで用いることのできるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどがあげられるが、劇物指定の有無、揮発性の大きさなどの取り扱いの面やコスト面から、プロパノールがとくに好ましい。

ここで用いる酸化剤としては、酸素ガス、空気、過酸化水素水などがあげられるが、安価で取り扱いが容易であるため、空気がとくに好ましい。

また、供給する水は、室温水であっても、高温水であってもよく、常圧で供給しても、高圧で供給してもよい。

反応容器１内でアルコールが超臨界水または亜臨界水中燃焼し、温度が上昇し始めたら、アルコールのかわりに被処理有機物の供給を開始する。被処理有機物が超臨界水または亜臨界水中で燃焼し、二酸化炭素および水、場合によっては窒素ガスへと分解する。

これらの被処理有機物、酸化剤および水を反応容器に連続的に送り込んで処理する連続処理をしてもよいし、バッチ式処理を行なってもよい。

反応容器１へと供給される被処理有機物の濃度は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。被処理有機物の濃度が５重量％よりも小さい場合、超臨界水または亜臨界水中での被処理有機物の燃焼が持続できない傾向があり、濃度が５０重量％よりも高い場合、発熱量が大きいために前もって水で希釈しておくことが必要となる。なお、ここで被処理有機物の濃度とは、水供給タンク５からの水、酸化剤供給タンク６からの酸化剤および被処理有機物供給タンク７からの被処理有機物からなるスラリーにおいて、被処理有機物中の固形成分が占める割合（重量）のことをいう。

また、本発明の処理方法により処理される被処理有機物としては、ＰＣＢ、ダイオキシン類などの有害有機化合物、下水汚泥、家畜の排泄物、焼却灰などの有機性廃棄物、石炭、バイオマスなどの有機化合物、プラスチック、樹脂などがあげられる。

被処理有機物を超臨界水または亜臨界水中で燃焼させる際の温度は、水の臨界点である３７４℃以上であり、４００〜７００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、６００〜７００℃がさらに好ましい。温度が３７４℃よりも低い場合、被処理有機物の完全燃焼が起こらない傾向があり、温度が７００℃よりも高い場合、反応容器の寿命が短くなる恐れがある。

被処理有機物を超臨界水または亜臨界水中で燃焼させる際の圧力は、水の臨界点である（２２．１ＭＰａ）以上でも、水の臨界点未満でもよいが、５〜３０ＭＰａであることが好ましい。圧力が５ＭＰａよりも低い場合、有機物が無害な無機ガスまで完全分解しない傾向があり、圧力が３０ＭＰａよりも高い場合、装置コストが高くなる。

なお、従来は水の臨界温度（３７４℃）および臨界圧力（２２．１ＭＰａ）をともに上回る超臨界水状態で処理が行なわれていたが、圧力が１０〜２０ＭＰａの亜臨界水状態であっても被処理有機物をほぼ完全に分解することができ、１５〜２０ＭＰａであってもアンモニアやＮＯ_xの生成をほぼ完全に抑制することができることがわかった。したがって、被処理有機物を亜臨界水中で燃焼させるとき、圧力を１０〜２０ＭＰａ、さらには１５〜２０ＭＰａにすると、反応容器や配管に大きな耐圧を与える必要がなく、経済性や安全性の観点から好ましい。

燃焼時間は、５〜３０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。燃焼時間が、５分未満であると、被処理有機物の完全燃焼やアンモニアの生成の完全抑制が出来なくなる傾向があり、３０分をこえると、処理時間が長くなり装置を大型化しなければならない。

また、被処理有機物を完全燃焼するために必要な最小の酸素供給量（化学量論的な酸素供給量）に対する実際の酸素供給量の比（酸素供給比）は、１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．５であることがより好ましい。酸素供給比が、１．０未満であると、被処理有機物の完全燃焼やアンモニアの生成の完全抑制が出来なくなる傾向があり、２．０をこえると、多量の空気または酸素ガスを圧縮して反応容器に圧入するための所要エネルギーが増大する傾向がある。

被処理有機物を超臨界水または亜臨界水中で燃焼させる際、内部ヒータ１０による加熱を停止し、内管２と外管３のあいだの空間に冷却媒体Ｑ_Lを循環させることが好ましい。これは、冷却媒体Ｑ_Lによって内管２が冷却され、内管２の内壁面に液体水層が形成されることにより、反応容器１内の塩類が、この液体水層中に溶解し析出しないため、析出による伝熱効率の低下や配管の閉塞が防止されるからである。

なお、図１に示すように、反応容器１の蓋１２および／または内部ヒータ１０の支持部材などにも冷却媒体Ｑ_Lを循環させるようにするとよく、反応容器１の入口や出口、内部ヒータの周辺などにおける塩類の析出を防止し、伝熱効率の低下や配管の閉塞をさらに抑えることができる。

反応容器１から排出される高温高圧の水蒸気Ｑ_Hは、タービン１６および／または熱交換器を用いることで、運動エネルギーや熱エネルギーとして利用することができる。高温高圧水蒸気Ｑ_Hの取り出し口には断熱材１３を設けるとよく、反応容器１の蓋１２および反応容器１の壁面の温度上昇を抑制し、塩類の析出による取り出し口の閉塞を防止することができる。

本実施の形態の処理装置においては、熱交換器８を設け、暖められた冷却媒体Ｑ_Lの熱で、反応容器１へと供給される水や被処理有機物を加熱するようにして、高効率の処理装置とすることが可能である。また、燃焼せず残渣として残る灰分および塩類の溶解した液体水は、適宜ドレインバルブ１１から排出することができる。

実施例１〜６
図１に示した処理装置を用いて、圧力を臨界圧力以上の２５ＭＰａ、温度を臨界温度以上の４００〜６５０℃のあいだで変えて、牛ふんを超臨界水中燃焼した。このとき、反応容器内の滞留時間は１５分、酸素供給比は１．２、無触媒の条件で、濃度１０重量％の牛ふんスラリーを圧入した。牛ふんの分解率とアンモニアの生成率を表１に示す。

表１からわかるように、牛ふんを超臨界水中燃焼すると６００℃以上で完全に分解すること、そして副生するアンモニアも５５０℃以上でまったく生成しなくなった。

実施例７〜１１
図１に示した処理装置を用いて、温度を臨界温度以上の６００℃、圧力を臨界圧力以下から以上まで変えて、牛ふんを超臨界水中燃焼した。このとき、反応容器内の滞留時間は１５分、酸素供給比は１．２、無触媒の条件で、濃度１０重量％の牛ふんスラリーを圧入した。牛ふんの分解率とアンモニアの生成率を表２に示す。

表２からわかるように、牛ふんを超臨界水または亜臨界水中で燃焼すると、温度が充分高ければ１０ＭＰａという臨界圧力以下でもほぼ完全に分解すること、アンモニアも１５ＭＰａで完全に生成しなくなることがわかった。このことから、反応圧力の低減による反応条件の緩和が可能である。

実施例１２〜１８
液体水層を有さない処理装置を用いて、圧力を臨界圧力未満の１５ＭＰａ、温度を臨界温度以上の４００〜６５０℃のあいだで変えて、牛ふんを超臨界水中燃焼した。このとき、反応容器内の滞留時間は１５分、酸素供給比は１．２、無触媒の条件で、濃度２０重量％の牛ふんスラリーを圧入した。牛ふんの分解率、アンモニアの生成率、亜酸化窒素の生成率を表３に示す。また、図２に牛ふんの分解率の温度依存性を示し、図３にアンモニアの生成率および亜酸化窒素の生成率の温度依存性を示す。表３と図２、３からわかるように、牛ふんを亜臨界水中燃焼すると、温度が６００℃以上で牛ふんは完全に分解すること、アンモニアを完全に生成しなくなることがわかった。更に、温度が６５０℃以上になると亜酸化窒素の生成も完全に無くなり、全く無害なガス生成物のみになった。

実施例１９〜２４
液体水層を有さない処理装置を用いて、温度を臨界温度以上の６５０℃、圧力を臨界圧力以下から以上まで変えて、牛ふんを超臨界水中燃焼した。このとき、反応容器内の滞留時間は１５分であり、酸素供給比は１．２、無触媒の条件で、濃度２０重量％の牛ふんスラリーを圧入した。牛ふんの分解率、アンモニアの生成率、亜酸化窒素の生成率を表４に示す。また、図４に牛ふんの分解率の圧力依存性を示し、図５にアンモニアの生成率および亜酸化窒素の生成率の圧力依存性を示す。表４と図４、５からわかるように、牛ふんを６５０℃の超臨界水または亜臨界水中で燃焼すると、１５ＭＰａという臨界圧力以下でも完全に分解し、アンモニアや亜酸化窒素が全く生成しなくなることがわかる。

本発明の一実施の形態における有機物処理装置を示した図である。牛ふんの分解率の温度依存性を示すグラフである。アンモニアの生成率および亜酸化窒素の生成率の温度依存性を示すグラフである。牛ふんの分解率の圧力依存性を示すグラフである。アンモニアの生成率および亜酸化窒素の生成率の圧力依存性を示すグラフである。

符号の説明

１反応容器
２内管
３外管
４アルコール供給タンク
５水供給タンク
６酸化剤供給タンク
７被処理有機物供給タンク
８熱交換器
９予熱器
１０内部ヒータ
１１ドレインバルブ
１２蓋
１３断熱材
１４冷却媒体循環ライン
１５循環ポンプ
１６タービン
Ｑ_H 高温高圧水蒸気
Ｑ_L 冷却媒体

Claims

家畜の排泄物を、温度が臨界温度以上であり圧力が臨界圧力未満である亜臨界水中で燃焼させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理装置であって、
家畜の排泄物を亜臨界水中で燃焼するための内管および内管を包囲する外管からなる２重管構造の反応容器、ならびに
反応容器の内管壁面に液体水層を設けるために、外管と内管との間に冷却用媒体を供給する供給手段
を有する亜臨界水による家畜の排泄物の処理装置。
家畜の排泄物を、温度が臨界温度以上であり圧力が臨界圧力未満である亜臨界水中で燃焼させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法であって、
反応容器が、家畜の排泄物の亜臨界水中燃焼が行なわれる内管および内管を包囲する外管からなる２重管構造を有し、外管と内管とのあいだの空間に冷却用媒体を供給して反応容器の壁面を冷却し、反応容器の内壁面に液体水層を形成させる亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法。
家畜の排泄物、酸化剤および水を反応容器に入れて、家畜の排泄物を完全に分解し、かつ家畜の排泄物中に含まれている窒素分をアンモニアやＮＯ_Xに変換させずに無害な窒素ガスに変換する請求項２記載の亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法。
亜臨界水中で燃焼時に発生する燃焼熱を、運動エネルギーまたは熱エネルギーとして利用する請求項２または３記載の亜臨界水による家畜の排泄物の処理方法。