JP3814028B2

JP3814028B2 - 粉体塗料用共重合ポリアミド樹脂および樹脂組成物

Info

Publication number: JP3814028B2
Application number: JP27257296A
Authority: JP
Inventors: 肇駒田
Original assignee: ダイセル・デグサ株式会社
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JPH10120942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料の樹脂成分として有用な共重合ポリアミド樹脂、この共重合ポリアミド樹脂を含む粉体塗料用樹脂組成物および粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から粉体塗装が広く利用されている。特に、ポリアミド樹脂を含有する粉体塗料は、耐薬品性，耐候性の点から、屋外など厳しい環境下で使用されることが多い。
ポリアミド樹脂を用いた粉体塗料は、被塗布物（基材）の平坦部では非常に優れた耐久性や光沢を有する塗膜を形成するものの、被塗布物の鋭利な部位では、ポリアミド樹脂の結晶性に起因すると思われるエッジ部の塗膜不良（以下、単に、エッジ切れという）がしばしば認められる。
【０００３】
エッジ切れに対する対策として、樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応を利用する方法（特公平７−１０９５８号公報）、末端カルボキシル基と末端アミノ基による重合を利用する方法（特公昭５８−５３０２８号公報）、１２０℃以下の融点を有するナイロン共重合体を、ナイロン１１，ナイロン１２などのポリアミド樹脂に添加する方法（特開昭５５−６６９６９号公報）、分岐ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート又はエポキシ樹脂とを含む粉体塗料用樹脂組成物（特公昭５９−２１４９号公報，特公昭５６−５４７０号公報）、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子とを含む粉体塗料用樹脂組成物（特開平６−３２９９５５号公報）などが提案されている。これらの多くは、いずれも樹脂の反応を利用してエッジ切れを改善している。
【０００４】
一方、塗料用ポリアミド樹脂粉体は、（1）機械的粉砕法、（2）化学的粉砕法、（3）乳化重合法、（4）噴霧造粒法、およびこれらを組み合わせた方法で製造されている。これらの方法の中で、機械的粉砕法は実用的な方法であり、広い範囲で使用されている。この機械的粉砕法では、ポリアミド樹脂を化学的に安定な構造とし、各種添加剤（耐熱安定剤，耐候安定剤，着色剤など）を混練し、冷凍粉砕しており、得られるポリアミド樹脂粉体は、形状が不均一であるだけでなく、添加剤による結晶化速度の上昇が観察される。このことがエッジ切れをより生じやすくしている。
エッジ切れを防止するため、粉体に添加剤を混合する多くの提案がある。特に、末端基を利用して塗膜形成時の化学反応により分子量を増大させてエッジ切れを防止する提案が多い。しかし、このような方法では、粉体の保存中に反応が生じ、長期間に亘って粉体を安定かつ有効に利用することができなくなる。
【０００５】
なお、特開平２−２９６８２４号公報には、ラウリルラクタム及び／又は１２−アミノドデカン酸９９〜６０モル％と水添ダイマー酸１〜４０モル％および水添ダイマー酸と実質的に等モルの炭素数４〜５０のジアミンからなる共重合ポリアミドで形成された高分子感温体が開示されている。しかし、粉体塗料やエッジ切れについては言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粉体塗料のエッジ切れを防止するのに有効な塗料用共重合ポリアミド樹脂および樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアミド樹脂の反応を利用することなく、エッジ切れを有効に防止できるとともに、長期間に亘り安定な塗料用共重合ポリアミド樹脂および樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂として水添ダイマー酸の単位を導入した共重合ポリアミド樹脂を用いると、化学的反応を利用することなくエッジ切れを長期に亘り防止できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の粉体塗料用共重合ポリアミド樹脂は、水添ダイマー酸単位を含む共重合ポリアミド樹脂（以下、単に水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂という場合がある）で構成されている。水添ダイマー酸の含有量は、ポリアミド樹脂の構成成分全体の１〜２０モル％程度であり、平均粒径は１０〜３００μｍである。共重合ポリアミド樹脂は、水添ダイマー酸単位と、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれた少なくとも一方の構成単位とを含み、他のポリアミド樹脂の構成単位を含んでいてもよい。
さらに、前記共重合ポリアミド樹脂は、他のポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド１１およびポリアミド１２のうち少なくともいずれか一方の構成単位を含むポリアミド樹脂と併用し、粉体塗料用ポリアミド樹脂組成物を構成してもよい。この樹脂組成物において、共重合ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂全体の５〜１００重量％程度である。
さらに本発明は、前記共重合ポリアミド樹脂を含む粉体塗料も提供する。
また本発明は、前記共重合ポリアミド樹脂を粉体塗装に用いる塗膜のエッジ切れ防止方法も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリアミド樹脂は、粉体塗料用樹脂として有用であり、水添ダイマー酸の単位を含んでいる。水添ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体を水添した化合物である。水添ダイマー酸としては、通常、純度（含有量）９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは重量９８％以上、ヨウ素価２０以下（好ましくは１０以下）の水添ダイマー酸が使用できる。
【０００９】
［水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂］
水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂は、（１）少なくとも水添ダイマー酸と他のジカルボン酸で構成されたジカルボン酸成分と、ジアミン成分との反応により生成する共重合ポリアミド樹脂であってもよく、（２）少なくとも水添ダイマー酸で構成されたジカルボン酸成分とジアミン成分と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸との反応により生成する共重合ポリアミド樹脂であってもよい。好ましい共重合ポリアミド樹脂は、後者の共重合ポリアミド樹脂（２）である。共重合ポリアミド樹脂（２）において、ジカルボン酸成分は、水添ダイマー酸単独であってもよく、水添ダイマー酸と他のジカルボン酸との組み合わせで構成してもよい。水添ダイマー酸単位は、通常、主に共重合ポリアミド樹脂の主鎖に導入されている。
【００１０】
水添ダイマー酸以外のジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸などの脂肪族Ｃ_6-20ジカルボン酸又はその無水物が例示できる。これらのジカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸は、脂肪族Ｃ_6-16ジカルボン酸、特に脂肪族Ｃ_6-12ジカルボン酸である。なお、前記脂肪族ジカルボン酸は、必要であれば芳香族ジカルボン酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸など）と組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
ジアミン成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン，トリメチルペンタジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族Ｃ_4-20ジアミンが例示できる。これらのジアミン成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジアミン成分は、脂肪族Ｃ_6-16ジアミン、特に脂肪族Ｃ_6-12ジアミンである。脂肪族ジアミン成分は、必要に応じて，フェニレンジアミン，キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、ポリエーテルジアミンなどの他のジアミンと併用してもよい。
【００１２】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム，ω−ラウロラクタムなどのＣ_6-20ラクタムが例示できる。これらのラクタムも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいラクタムは、Ｃ_6-16ラクタム、特にＣ_6-12ラクタムである。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノカプロン酸，７−アミノヘプタン酸，９−アミノノナン酸，１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸などの脂肪族Ｃ_6-20アミノカルボン酸、特に脂肪族Ｃ_6-16アミノカルボン酸、中でも脂肪族Ｃ_6-12アミノカルボン酸が含まれる。これらのアミノカルボン酸も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。脂肪族アミノカルボン酸は、必要であれば、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミノカルボン酸と組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
好ましい共重合ポリアミド樹脂には、少なくとも水添ダイマー酸で構成されたジカルボン酸成分と、脂肪族Ｃ_6-12ジアミン成分と、Ｃ_6-12ラクタム及び／又は脂肪族Ｃ_6-12アミノカルボン酸との反応により生成する共重合ポリアミド樹脂が含まれ、ジカルボン酸成分は、水添ダイマー酸と脂肪族Ｃ_6-12ジカルボン酸とで構成してもよい。水添ダイマー酸と脂肪族Ｃ_6-12ジカルボン酸との割合は、エッジ切れを抑制できる範囲で選択でき、例えば、１０／９０〜１００／０（モル％）、好ましくは２５／７５〜１００／０（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（モル％）程度の範囲から選択できる。
より具体的には、水添ダイマー酸単位が導入されるベースポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド、例えば、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド４−１０、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１−１２、これらのポリアミド原料を共重合させたコポリアミドなどで構成できる。好ましいベースポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１−１２などである。
特に、水添ダイマー酸単位と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２の構成単位を含む共重合ポリアミド樹脂であるのが好ましい。
なお、共重合ポリアミド樹脂は、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドなどの変性共重合ポリアミド樹脂であってもよい。
【００１４】
水添ダイマー酸の含有量は、ベースポリアミド樹脂の種類に応じてエッジ切れを抑制できる範囲で選択でき、例えば、共重合ポリアミド樹脂の構成成分全体の１〜２０モル％、好ましくは２〜１７モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％程度である。
【００１５】
これらの共重合ポリアミド樹脂の数平均分子量は、例えば、０．５×１０⁴〜１００×１０⁴程度、好ましくは１×１０⁴以上（例えば、２×１０⁴〜５０×１０⁴程度）である。共重合ポリアミド樹脂の融点は、ベースポリアミド樹脂の種類や水添ダイマー酸の導入量に応じて、例えば、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃程度の範囲から選択できる。
このような水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂を用いると、良好な耐候性，高い耐熱性，耐磨耗性，強靭性，被膜の光沢などを高いレベルに維持しつつ、エッジ部のカバー性を改善できる。特にポリアミド１１及び／又はポリアミド１２の構成単位を含む水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂は、上記特性に加えて、柔軟性及び低吸湿性を向上させつつ、エッジカバー性を改善できる。
【００１６】
これらの共重合ポリアミド樹脂は、慣用の方法、例えば、水添ダイマー酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸との共重合により製造することができる。
【００１７】
［ポリアミド樹脂組成物］
粉体塗料の樹脂成分として、水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂は単独で使用してもよく、水添ダイマー酸単位を含まない他のポリアミド樹脂と組み合わせて使用してもよい。
水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂と組み合わせ可能なポリアミド樹脂には、前記ベースポリアミド樹脂、例えば、脂肪族ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド４−１０、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１−１２、これらのポリアミド原料を共重合させたコポリアミドなど）の他、変性ポリアミド樹脂（ダイマー酸を酸成分とするポリアミド，Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドなど）、ポリアミドエラストマー（変性ポリオレフィンをグラフと共重合させた耐衝撃性ポリアミド，ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドなど）などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、粉体塗装性，密着性、耐久性，耐薬品性や耐水性などの点で優れるポリアミド１１およびポリアミド１２のうち少なくとも一方の構成単位を含むポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１−１２）、特にポリアミド１１及び／又はポリアミド１２である。水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２の単位を含むポリアミド樹脂と組み合わせると、耐候性，耐熱性，耐磨耗性，強靭性や被膜の光沢などに加えて、柔軟性及び低吸湿性を向上させつつ、エッジカバー性を改善できる。
【００１９】
これらのポリアミド樹脂の数平均分子量も、例えば、０．５×１０⁴〜１００×１０⁴程度、好ましくは１×１０⁴以上（例えば、２×１０⁴〜５０×１０⁴程度）である。ポリアミド樹脂の融点は、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃程度である。
ポリアミド樹脂全体に対する水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂の割合は、エッジ切れを抑制でき、かつ塗膜の表面状態（光沢，色相など）や塗膜の特性を損なわない広い範囲、例えば、５〜１００重量％程、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％（例えば、２０〜７５重量％）、特に３０〜１００重量％（例えば、３０〜７０重量％）程度である。水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂の割合が４０〜１００（重量％）、特に５０〜１００（重量％）程度のポリアミド樹脂を用いると、被塗布物（基材）の鋭角部であっても均一な厚みで被膜を形成でき、確実にエッジ切れを防止できる。
【００２０】
［粉体塗料］
本発明における粉体塗料は、樹脂成分として前記水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物（水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂と他のポリアミド樹脂との組み合わせで構成された樹脂組成物）を含んでおり、着色剤は含んでいてもよい。
粉体塗料を構成する前記水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂やポリアミド樹脂組成物には、必要により他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、粉体塗料の種類に応じて、慣用の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤などの安定剤、難燃剤、強化剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤などを使用してもよい。
【００２１】
前記ポリアミド樹脂で構成された粉体塗料の形状は、特に制限されず、例えば、球形，楕円形などや、破砕物などの不定形であってもよい。粉体塗料の平均粒径は、塗装方法などに応じて適当に選択でき、通常、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ（例えば、５０〜２５０μｍ）程度の範囲から適当に選択できる。
【００２２】
粉体塗料は、種々の方法、例えば、静電塗装、溶射、流動浸漬などにより被塗装物（基材）を塗装できる。前記水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂を含む粉体塗料は、溶射又は流動浸漬（特に流動浸漬）により基材を被覆するのに有用である。特に鋭利な角度のエッジ部を有する基材を均一に被覆する上で有用である。エッジ部の角度は特に制限されず、例えば、１０〜９０°、特に１０〜５０°程度であってもよい。流動浸漬において、基材としては、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、木材などの種々の基材が使用可能であるが、通常、金属などの耐熱性基材が使用される。基材の表面は、必要に応じてプライマーなどにより表面処理してもよい。流動浸漬は、ポリアミド樹脂の種類などに応じて、例えば、基材の温度８０〜３５０℃（例えば、１００〜３５０℃）、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃程度で行うことができる。
【００２３】
粉体塗料は、慣用の方法、例えば、前記水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を含む組成物を調製し、冷凍粉砕する機械的粉砕法、溶媒に溶解して析出させる化学的粉砕法、噴霧造粒法などにより粉粒体とすることにより得ることができる。前記水添ダイマー酸含有ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物で構成された粉粒体は、形状が不均一又は不定形であっても、エッジ切れを有効に抑制できる。そのため、本発明の粉体塗料は、少なくとも共重合ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物と、必要により各種添加剤を溶融混練し、冷却して粉砕する機械的粉砕法によっても、エッジ切れを有効に防止できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、塗料用共重合ポリアミド樹脂が水添ダイマー酸単位を含んでいるため、粉体塗料のエッジ切れを有効に防止できる。特に、ポリアミド樹脂の反応を利用することなく、長期間に亘り安定かつ有効にエッジ切れを防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例では下記のポリアミド樹脂を用いた。
［水添ダイマー酸含有共重合ポリアミド樹脂１の調製］
ラウリルラクタム１００重量部に対して、ヘキサメチレンジアミン３．６重量部、水添ダイマー酸２２．８重量部を重合釜に仕込み、水２重量部を添加して加熱し、加圧下で９時間反応させた。重合物を取り出し、ペレット状に切断した。得られた共重合ポリアミド樹脂は、融点１６７℃、相対粘度１．９３（ｍ−クレゾール，５ｍｇ／ｍｌ，２５℃）の半透明樹脂であった。
［水添ダイマー酸含有共重合ポリアミド樹脂２の調製］
ラウリルラクタム１００重量部に対して、ヘキサメチレンジアミン４．８重量部、水添ダイマー酸３４重量部を用いる以外、上記調製例１と同様にして共重合ポリアミド樹脂を調製した。得られた共重合ポリアミド樹脂は、融点１６４℃、相対粘度１．９１（ｍ−クレゾール，５ｍｇ／ｍｌ，２５℃）の半透明樹脂であった。
［ポリアミド１２（Ａ）］
ヒュルス社製，ベスタメルト１６４０（融点１７８℃，相対粘度１．６０の半透明樹脂）を用いた。
［ポリアミド１２（Ｂ）］
ヒュルス社製，ベスタメルト１７４０（融点１７８℃，相対粘度１．７３の半透明樹脂）を用いた。
【００２６】
実施例１〜７および比較例１〜２
上記樹脂を表に示す割合で溶融混合し、液体窒素で−９０℃に冷却した樹脂を、ピン型ミル中に導入して粉砕し、平均粒径１５０μｍの粉体を得た。
そして、エッジ部（端部）に約３０°の鋭角部を有する鉄板（厚み３ｍｍ，７ｃｍ×９ｃｍ）を表面温度２８０℃になるまで加熱し、加熱した鉄板を揺すりながら、空気を用いて流動させた粉体（流動層）中に約７秒間浸漬した後、室温で徐々に冷却した。塗装した鉄板を室温で１日静置した後、４つのエッジ部のうち剥離が生じたエッジ部の数をカウントすることにより、エッジ切れを評価した。結果を表に示す。なお、表において、「Ｘ／４」は、４つのエッジ部のうち剥離が生じたエッジ部の数Ｘを示す。
【００２７】
【表１】

表より明らかなように、比較例に比べて実施例では、エッジ切れを有効に防止でき、鋭角なエッジ部であっても欠陥のない均一な塗膜で被覆できた。

Claims

水添ダイマー酸単位と、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれた少なくとも一方の構成単位とを含有する共重合ポリアミド樹脂で構成されている粉体塗料用共重合ポリアミド樹脂であって、水添ダイマー酸の含有量がポリアミド樹脂の構成成分全体の１〜２０モル％であり、平均粒径が１０〜３００μｍである粉体塗料用共重合ポリアミド樹脂。
請求項１記載の共重合ポリアミド樹脂と、ポリアミド１１およびポリアミド１２のうち少なくともいずれか一方の構成単位を含むポリアミド樹脂とで構成されている粉体塗料用ポリアミド樹脂組成物。
請求項１記載の共重合ポリアミド樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂全体の５〜１００重量％である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１記載の共重合ポリアミド樹脂を含む粉体塗料。
請求項１記載の共重合ポリアミド樹脂を粉体塗装に用いる塗膜のエッジ切れ防止方法。