JP3812214B2 - Developing roll - Google Patents

Description

【０００７】
すなわち、本発明者らは、ロール性能のばらつきおよび電圧依存性が抑制された現像ロールを得るべく、一連の研究を重ねた。その結果、３層構造の現像ロールの最内層の形成材料として、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物を用い、中間層の形成に特定のゴム組成物を用い、最外層の形成に特定の樹脂組成物を用い、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値を特定の範囲に設定すれば、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。ロール性能のばらつきや電圧依存性が抑制される理由は必ずしも明らかでないが、３層構造で、かつ電気抵抗値が特定の範囲内であれば、現像ロール全体の電気的特性に大きな影響を及ぼす最内層中の導電性付与物質（例えば導電剤）が、その層の内部で、界面活性剤で表面処理された充填剤の作用により、均一分散状態になるためと考えられる。
【０００８】
特に、現像ロールのＭＤ−１硬度を特定の範囲に設定すれば、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかるため、より一層良好な結果が得られることを突き止めた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の現像ロールは、図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成されて構成される。
【００１１】
上記軸体１は、特に制限するものではなく、従来公知のどのようなものを用いても差し支えない。例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体が用いられる。そして、その材料としては、アルミニウム、ステンレス等があげられる。また、必要に応じ軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布することができる。なお、接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００１２】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２は、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成される。ここで、主成分とは、導電性ゴム組成物を構成する主たる成分のことであって、ゴムとしての特性を決定づけるものであることを意味する。
【００１３】
上記導電性ゴム組成物の主成分であるシリコーンゴムは、分子内にシロキサン単位を有するゴムである。シリコーンゴムとしては、例えばその分子構造が鎖状や分枝状等であるものがあげられるが、作業性の観点から、液状シリコーンゴムが好適である。そして、液状シリコーンゴムを用いる場合、低粘度であっても高粘度であっても使用することができるが、より好ましくは、粘度（２５℃）が、１００ｃｐｓ以上のものである。そして、最適には、直鎖状で一分子中にアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等）を少なくとも２個有する液状シリコーンゴムである。
【００１４】
上記シリコーンゴムとともに用いられる、界面活性剤で表面処理された充填剤としては、下記に示す、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤で表面処理された充填剤があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。このように、界面活性剤で表面処理された充填剤を用いることにより、ロール性能のばらつき、特に電気抵抗値のばらつきや、電圧依存性が抑制される。
【００１５】
〔非イオン系界面活性剤〕
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール−ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ脂、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等。
【００１６】
また、非イオン系界面活性剤として、下記に示す、繰り返し単位内にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−１）、分子末端（両末端または片末端）にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−２）、繰り返し単位内および分子末端（両末端または片末端）にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−３）があげられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
上記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）におけるポリオキシアルキレン基を有する一価の有機基としては、例えば下記に示すものがあげられる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
〔カチオン系界面活性剤〕
第一級脂肪族アミン塩、第二級脂肪族アミン塩、第三級脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等。
【００２１】
〔アニオン系界面活性剤〕
脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等。
【００２２】
〔両イオン系界面活性剤〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルオミダゾリニウムベタイン等。
【００２３】
そして、上記界面活性剤に代えて、あるいはその界面活性剤とともに、予め上記界面活性剤で表面処理された充填剤が用いられる。これら界面活性剤のなかでも、架橋阻害となりにくく、分散性が良好であるという理由から、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。さらに、好適には、シリコーンゴムとの相溶性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００２４】
上記界面活性剤の配合量は、シリコーンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜１００部の範囲内であることが好ましく、好適には１〜８０部、最適には１〜５０部の範囲である。すなわち、０．１部未満であると、界面活性剤の配合量が少なすぎて、ロール性能のばらつきおよび電圧依存性の抑制効果が充分に得られないおそれがあるからであり、逆に１００部を超えると、形成される最内層２の強度が不充分となったり、界面活性剤が分離して滲み出しが生じるおそれがあるからである。
【００２５】
上記界面活性剤で表面処理される充填剤としては、特に制限するものではないが、シリカ、カーボン等があげられる。このようなものを用いた場合には、高温射出成形法〔ＬＩＭ成形法（液状射出成形法）等〕を採用したとしても電気抵抗値のばらつきが少なく、所望の電気抵抗値以下に制御できる。そして、高温射出成形法を採用できるため、作業の効率化を実現でき、生産性を高めることができるという利点がある。このような優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、界面活性剤で表面処理された充填剤の使用により、高温時の導電剤の流れ性が均一化されているためと考えられる。
【００２６】
そして、導電性ゴム組成物に導電性を付与する物質としては、例えば導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等）、導電性金属酸化物（ｃ−ＴｉＯ₂ 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ₂ 等）、金属系導電性化合物（金、銀、銅、ニッケル等）等の各種の導電剤があげられる。また、これら導電剤の表面をシラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等）で処理したものがあげられる。この導電剤の配合量は、最内層２に導電性を付与する目的や作業性等を考慮して、シリコーンゴム１００部に対して、１〜５００部の範囲内、好適には５〜１００部の範囲内である。
【００２７】
上記最内層２の形成材料である導電性ゴム組成物には、シリコーンゴム、界面活性剤で表面処理された充填剤および導電剤に加えて、その他の添加剤が適宜に配合される。その他の添加剤としては、先述の界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤等の各種のものがあげられる。
【００２８】
上記架橋剤としては、シリコーンゴムを架橋することができるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒（白金のアルケニルシロキサン錯体等）からなる架橋剤、有機過酸化物（ヒドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系等）からなる架橋剤があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記最内層２形成用の導電性ゴム組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、まず、シリコーンゴムと、界面活性剤で表面処理された充填剤と、導電剤と、必要に応じて架橋剤を除く他の添加剤とからなる組成物を調製する。この調製は、ヘンシェルミキサー、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ニーダミキサー、２軸連続混練押出機等を用いて混合することにより行うことができる。そして、調製された組成物に、架橋剤を添加し、ロール等で混練することにより、導電性ゴム組成物を調製することができる。なお、上記調製方法において、シリコーンゴムの一部を架橋剤とともに添加するようにしてもよい。
【００３０】
上記最内層２の外周に形成される中間層３の形成材料としては、接着性、コーティング液の安定性の観点から、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物が用いられる。ここで、主成分とは、中間層３形成用のゴム組成物を構成する主たる成分のことであって、ゴムとしての特性を決定づけるものであることを意味する。なお、必要に応じ、Ｈ−ＮＢＲとともに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のゴム成分を併用することもできる。そして、ゴム成分の含有量は、ゴム組成物中に３０〜９９重量％程度であることが好ましい。
【００３１】
上記Ｈ−ＮＢＲは、アクリロニトリル量が４０〜５０％の範囲内で、かつヨウ素価が１８〜５０ｍｇ／１００ｍｇの範囲内であるものが好ましく、特に好ましくはアクリロニトリル量が４５〜５０％の範囲内で、かつヨウ素価１８〜４５ｍｇ／１００ｍｇの範囲内である。そして、このようなＨ−ＮＢＲは、例えばつぎのようにして得られる。まず、アクリロニトリルとブタジエンとの乳化重合により、原料となるＮＢＲを得る。ついで、原料ＮＢＲをアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等の溶剤に溶解する。そして、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒の存在下で、水素付加反応を行なった後（ＮＢＲに水素添加処理を施した後）、脱溶剤することにより、目的とするＨ−ＮＢＲが得られる。なお、アクリロニトリル量は原料となるＮＢＲにより調整され、ヨウ素価（水素添加量）は反応させる水素濃度等により調整される。
【００３２】
上記中間層３の形成材料であるゴム組成物には、適宜に他の添加剤が配合される。他の添加剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤等の各種のものがあげられる。
【００３３】
上記中間層３形成用のゴム組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、上記各材料をロール等の混練機を用いて混練した後、有機溶剤を加え、混合、攪拌することにより調製される。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記中間層３の外周に形成される最外層４の形成材料としては、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）を主成分とする樹脂組成物が用いられる。ここで、主成分とは、樹脂組成物を構成する主たる成分のことであって、樹脂としての特性を決定づけるものであることを意味する。そして、樹脂成分の含有量は、樹脂組成物中に３０〜９９重量％程度であることが好ましい。
【００３５】
上記Ａ成分のシリコーングラフトアクリルポリマーは、下記の一般式（１）で表わされる構造を備え、そのシロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５℃〜３０℃の範囲に設定されたものである。本発明におけるシリコーングラフトアクリルポリマーとは、下記の一般式（１）において、（Ｚ）ｎ部分と（Ｙ）ｋ部分とが共重合することにより、シリコーン部分が幹のアクリルポリマーにグラフト化しているものをいう。
【００３６】
【化５】

【００３７】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を有するものである。これは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるものから誘導される。
【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
そして、上記一般式（２）または一般式（３）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、先述のように、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が、−３５〜３０℃の範囲内であることを必要とし、好ましくは−３０〜０℃の範囲内である。すなわち、上記ガラス転移温度が−３５℃未満であると、粘着性が大きくなり摩擦係数も大きくなるためトナーフィルミングが生じ、複写画像が悪くなるおそれがあり、逆に３０℃を越えると硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生する等の問題が生じるおそれがあるからである。また、他部品との圧接時に跡がロールに残りやすいという問題もある。
【００４８】
上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度は、例えばつぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲内となるように、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系重合体の重量比率を設定することにより行われる。
【００４９】
【数１】

【００５０】
上記ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が１０，０００未満であると最外層４の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層４の形成が困難になるおそれがあるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００５２】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）における（Ｚ）n 部分の数平均分子量は、２６０〜１００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が２６０未満であると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、１００，０００を超えると、べたつきが生じるおそれがあるからである。
【００５３】
上記（Ｚ）n 部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定することが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）n 部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、６０重量％を超えるとシリコーン特有のべたつきが生じるからである。
【００５４】
上記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）k 部分と（Ｚ）n 部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００５５】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００５６】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５７】
なお、上記Ａ成分のシリコーングラフトアクリルポリマーは、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）m 部分〕が連結された、下記の一般式（４）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
上記一般式（４）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００６０】
上記最外層４の形成材料である樹脂組成物には、上記シリコーングラフトアクリルポリマーに加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよく、また硬化剤、帯電制御剤、安定剤、紫外線吸収剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に添加することもできる。硬化剤としては、シリコーングラフトアクリルポリマーを硬化させることが可能であれば特に制限はなく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基または−ＳＨ基を有する化合物からなるものがあげられる。また、帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等の各種のものがあげられる。
【００６１】
上記最外層４形成用の樹脂組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、まずシリコーングラフトアクリルポリマーおよび硬化剤を準備し、これらを有機溶剤に溶解する。そして、必要に応じて、導電剤、帯電制御剤等を加え、サンドミル等で分散することにより調製することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
本発明の現像ロールは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたようにして、最内層２形成用の導電性ゴム組成物、中間層３形成用のゴム組成物（コーティング液）、最外層４形成用の樹脂組成物（コーティング液）を準備する。つぎに、図２に示すように、軸体１を準備し、その外周面に必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布した後、下蓋５を外嵌した円筒型６内に上記軸体１をセットする。そして、最内層２形成用の導電性ゴム組成物を注型等した後、上記円筒型６に上蓋７を外嵌する。その後、上記円筒型６全体を加熱して上記最内層２形成用の導電性ゴム組成物を架橋し（架橋条件：１５０〜２２０℃、３０分）、脱型後、必要に応じて架橋反応を完結させ（例えば２００℃×４時間）、最内層２を形成する。ついで、必要に応じて、最内層２表面に、コロナ放電、プラズマ処理等の表面活性化処理を行う。さらに、必要に応じて、最内層２表面に、カップリング剤の塗布を行う。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成用のコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成用のコーティング液を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等の各種の方法が採用される。このようにして、軸体１の外周面に、最内層２、中間層３、最外層４が形成された現像ロールを得ることができる。
【００６３】
なお、上記製法において、最内層２の形成方法として、ＬＩＭ成形法等の高温射出成形法を採用することもできる。ＬＩＭ成形法では、下蓋５を外嵌した円筒型６を予め１３０〜２００℃に予熱し、導電性ゴム組成物を注型する。なお、成形温度は、１３０〜２００℃の範囲に設定することが好ましく、成形時間は３０〜１８０秒の範囲に設定することが好ましい。
【００６４】
このようにして得られた本発明の現像ロールにおいて、その電気抵抗値は、１×１０⁴ 〜２×１０⁹ Ωの範囲内になるよう調整しなければならない。特に、１×１０⁵ 〜１×１０⁸ Ωの範囲内になっていることが好ましい。すなわち、その電気抵抗値が上記範囲内でなければ、ロール性能、特に電気抵抗値のばらつきが抑制できなくなったり、また現像ロールを複写機等に組み込んで使用する場合、複写画像を高画質にすることができなくなるからである。
【００６５】
なお、上記電気抵抗値は、図３に示す装置を用い、金属ロール法により測定する。すなわち、まず、ステンレス製の金属ロール６１上に導電性ロール（現像ロール）６２を接触させ、導電性ロール６２の両端を荷重７００ｇで押圧する。そして、その状態のまま、上記導電性ロール６２の一端に１００Ｖの電圧を印加し、導電性ロール６２の電気抵抗値を測定する。
【００６６】
また、上記現像ロールにおいて、ＭＤ−１硬度は、５５〜６５度の範囲内に調整されていることが好ましい。このような範囲内であれば、適度の硬度であるため、接触部材（感光ドラム等）を損傷させたり、現像ロール自体が傷ついたりせず、また荷重をかけて使用した場合、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかり、より一層良好な結果が得られるからである。なお、ＭＤ−１硬度は、最内層２：４ｍｍ、中間層３：１５〜３０μｍ、最外層４：１０〜２０μｍである現像ロールの表面から、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（Ａタイプ）によって測定される。
【００６７】
本発明の現像ロールにおいて、最内層２の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍの範囲である。また、中間層３の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲である。そして、最外層４の厚みは、通常１〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
【００６８】
本発明の現像ロールは、現像ロール用途に用いられるが、それ以外にも、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種のロールに適用することも可能である。
【００６９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００７０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すようにして、中間層形成用のコーティング液および最外層形成用のコーティング液を準備した。
【００７１】
〔中間層形成用のコーティング液〕
Ｈ−ＮＢＲ（アクリロニトリル量５０％、ヨウ素価２３ｍｇ／１００ｍｇ）１００部と、ステアリン酸０．５部と、亜鉛華（ＺｎＯ）５部と、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）４０部と、加硫促進剤ＢＺを１部と、加硫促進剤ＣＺを２部と、硫黄１部とを有機溶剤に分散させて中間層形成用のコーティング液を調製した。
【００７２】
〔最外層形成用のコーティング液〕
下記の繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー１００部と、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）１０部と、硬化剤（大日本インキ化学工業社製のバーノックＤＮ９５５）２０部とを有機溶剤に分散させて最外層形成用のコーティング液を調製した。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
【実施例１〜４、比較例１〜４】
まず、下記の表１および表２に示す最内層形成用の各材料を同表に示す割合で配合し、前述の方法に従い、最内層形成用の導電性ゴム組成物を調製した。そして、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を準備し、下蓋を外嵌した円筒型内に軸体をセットした。そして、最内層形成用の導電性ゴム組成物を注型した後、円筒型に上蓋を外嵌した。その後、円筒型全体を加熱して最内層形成用の導電性ゴム組成物を架橋し（架橋条件：２００℃×３０分）、脱型後架橋反応を完結させ（２００℃×４時間）、上記芯金上に最内層を形成した。ついで、最内層の表面にコロナ放電処理を行った後、カップリング剤を塗布した。そして、上記中間層形成用のコーティング液および最外層形成用のコーティング液を順次塗布したのち、乾燥および加熱処理を行うことにより、上記最内層の外周に中間層および最外層を形成して３層構造の導電性ロール（現像ロール）を作製した。このとき、最内層の厚みは４ｍｍであり、中間層の厚みは１７μｍであり、最外層の厚みは表１および表２に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
このようにして得られた実施例１品〜４品および比較例１品〜４品の導電性ロールについて、下記の方法により、ＭＤ−１硬度、ＪＩＳ Ａ硬度、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートの電気抵抗値のばらつき、このゴムシートの電圧依存性、荷重ロール抵抗のばらつき、導電性ロールの電圧依存性、複写画像の画質を測定・評価した。その結果を、下記の表３および表４に示した。
【００７８】
〔ＭＤ−１硬度〕
高分子計器社製のマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（Ａタイプ）を用いて測定した。
【００７９】
〔ＪＩＳ Ａ硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ Ａによる硬度を測定した。
【００８０】
〔ゴムシートの電気抵抗値のばらつき〕
まず、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートを５枚作製し、このシート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対向電極を設け、電極間（印加電圧：１００Ｖ）の電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表３および表４に示した。
【００８１】
〔ゴムシートの電圧依存性〕
最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートを作製し、このシート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対向電極を設け、電極間に１０Ｖ、１００Ｖ、５００Ｖの電圧を順次かけて、各々の電圧での電気抵抗値を測定した。
【００８２】
〔荷重ロール抵抗のばらつき〕
各導電性ロールを、それぞれ５本準備し、図３に示すような装置を用いて金属ロール法により測定した。すなわち、ステンレス製の金属ロール６１上に導電性ロール６２を接触させ、導電性ロール６２の両端を荷重７００ｇで押圧した。ついで、上記導電性ロール６２の一端に１００Ｖの電圧を印加し、各導電性ロールの電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表３および表４に示した。
【００８３】
〔導電性ロールの電圧依存性〕
図３に示す装置を用い、印加電圧（１０Ｖ、２５０Ｖ）を変えた以外は同様にして、導電性ロールの電気抵抗値を測定した。
【００８４】
〔複写画像の画質〕
＊１：濃度むら
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、ハーフトーンの画像出しを行った。そして、マクベス濃度計で濃度を測定し、最大値と最小値との差が０．１以下であれば、濃度むらがないといえるが、より詳細な規準で評価することにした。すなわち、差が０．０５未満の場合を○、０．０５〜０．１０の場合を△、０．１０を超える場合を×としてそれぞれ表示した。
＊２：細線再現性
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、文字画像の画像出しを行った。そして、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かすれやかぶり等がわずかに発生したが充分高画質であるといいうるものを△、かすれやかぶり等が多量に発生したものを×としてそれぞれ表示した。なお、かすれとは細線がとぎれたものをいい、かぶりとはイメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
上記結果から、実施例１品〜４品の導電性ロール（現像ロール）は、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以内に抑えられており、ばらつきが抑制されていることが確認できた。また、印加電圧を１０Ｖおよび２５０Ｖに変えた場合、大きく電気抵抗値が変わらず、電圧依存性が抑制されていることが確認できた。そして、実施例１品〜４品の導電性ロールを現像ロールとして用いた場合、複写画像に濃度むらがなく、細線再現性に優れていた。
【００８８】
これに対し、比較例１品〜３品の導電性ロールは、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以上であり、ばらつきが大きかった。また、印加電圧を１０Ｖおよび２５０Ｖに変えた場合、大きく電気抵抗値が変動しており、電圧依存性が高いことが確認できた。また、比較例３品の導電性ロールは電気抵抗値が低すぎ、比較例４品の導電性ロールは電気抵抗値が高すぎて、ともに良好な複写画像が得られなかった。そして、比較例１品、２品の導電性ロールを現像ロールとして用いた場合、複写画像に濃度むらが発生し、細線再現性も悪かった。
【００８９】
【実施例５】
つぎに、上記実施例１で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いて、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）の外周面に、ＬＩＭ成形法（１７０℃×８０秒）で最内層を形成した他は、実施例１と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９０】
【実施例６】
上記実施例２で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９１】
【実施例７】
上記実施例３で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９２】
【実施例８】
上記実施例４で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９３】
【比較例５】
上記比較例１で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９４】
【比較例６】
上記比較例２で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９５】
【比較例７】
上記比較例３で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９６】
【比較例８】
上記比較例４で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９７】
このようにして得られた実施例５品〜８品および比較例５品〜８品の導電性ロール（現像ロール）について、下記の方法により、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートの電気抵抗値のばらつき、荷重ロール抵抗のばらつきを測定した。その結果を、下記の表５および表６に示した。
【００９８】
〔ゴムシートの電気抵抗値のばらつき〕
まず、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートをＬＩＭ成形法（１７０℃×８０秒）にて５枚作製し、これらを用いて上述の方法と同様にして、電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表５および表６に示した。
【００９９】
〔荷重ロール抵抗のばらつき〕
各導電性ロールを、それぞれ５本準備し、上述の方法と同様にして、電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表５および表６に示した。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
【表６】

【０１０２】
上記結果から、実施例５品〜８品の導電性ロール（現像ロール）は、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以内に抑えられており、ばらつきが抑制されていることが確認できた。これに対し、比較例５品〜７品の導電性ロールは、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁を超えており、ばらつきが大きいことが確認できた。また、比較例８品の導電性ロールは、電気抵抗値が高すぎ、ロールとしての満足な特性が得られなかった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の現像ロールは、軸体の外周面に、最内層、中間層、最外層がこの順で形成されたものであって、上記最内層が、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成され、上記中間層が特定のゴム組成物によって形成され、最外層が特定の樹脂組成物によって形成され、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値が特定の範囲に設定されたものである。そのため、ロール性能のばらつきや、電圧依存性が抑制された優れたものとなる。したがって、高品質な現像ロールの同一性を確保することができ、信頼性が高い製品を提供することができるようになる。また、電位差を設けたシステム（例えば現像システム）を有する複写機において、微妙な電位調整にも対応できるものになるという利点がある。
【０１０４】
また、現像ロールのＭＤ−１硬度を特定の範囲に設定した場合には、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかるため、より一層良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の現像ロールの一例を示す断面図である。
【図２】 本発明の現像ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】 荷重（７００ｇ）をかけた時の電気抵抗値の測定方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１ 軸体
２ 最内層
３ 中間層
４ 最外層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a developing roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer.
[0002]
[Prior art]
  In general, copying by an electrophotographic copying machine is performed as follows. That is, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum that rotates about the axis, and toner is attached to the image to form a toner image. Then, copying is performed by transferring the toner image onto a copy sheet. In this case, in order to form an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, the surface of the photosensitive drum is charged in advance, and a document image is projected onto the charged portion via the optical system, and is exposed to light. An electrostatic latent image is formed by canceling the charging of the portion. As a method for charging the surface of the photosensitive drum prior to the formation of the electrostatic latent image, recently, a roll charging method for charging the surface of the photosensitive drum by directly contacting the charging roll with the surface of the photosensitive drum has been adopted. . Further, as a method for forming a toner image on the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum in this way, a method using a developing roll (contact developing method) is employed. That is, the toner is adhered to the surface of the developing roll by frictional charging, and the toner is transferred from the developing roll to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, whereby a toner image is formed on the surface of the photosensitive drum. Copying is performed by fixing the toner image on the copy paper.
[0003]
  As a roll such as a charging roll or a developing roll in an electrophotographic copying machine, for example, a roll in which an innermost layer, an intermediate layer, and an outermost layer are formed in this order on the outer periphery of a shaft body is used. A rubber composition mainly composed of conductive silicone rubber as the innermost layer forming material, a rubber composition mainly composed of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber as the intermediate layer forming material, and a silicone graft acrylic polymer as the outermost layer forming material. The present applicant has already proposed one using a resin composition as a main component (Japanese Patent Application No. 10-47470).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the conductive roll has a problem that variation in roll performance tends to increase. Specifically, when a conductive roll is used as a developing roll, there is a possibility that an image defect may or may not occur for each lot. In addition, when a specific voltage is applied to the conductive roll, the overall electric resistance value is good, but there is a problem that variation in the electric resistance value is observed in one roll. Furthermore, since the conductive roll has high voltage dependency, there is a problem that it is difficult to perform fine potential adjustment in a system (for example, a development system) provided with a potential difference. These problems are particularly noticeable when the roll is used with a load applied. Therefore, further improvement of the already proposed conductive roll is required in order to realize further higher performance.
[0005]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a developing roll in which variation in roll performance and voltage dependency are suppressed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the developing roll of the present invention is a developing roll in which the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer are formed in this order on the outer peripheral surface of the shaft body, and the innermost layer is Formed by a conductive rubber composition containing a filler mainly composed of silicone rubber and surface-treated with a surfactant,The intermediate layer is formed of a rubber composition mainly containing hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, and the outermost layer is formed of a resin composition mainly containing the following component (A),And the electric resistance value of the developing roll by the metal roll method is 1 × 10^Four~ 2x10⁹It is configured to be set in the range of Ω.
(A) It is a silicone graft acrylic polymer comprised from the repeating unit represented by the following general formula (1), and the glass transition temperature of the acrylic polymer portion excluding the structural portion derived from siloxane is -35 ° C to 30 ° C. Silicone graft acrylic polymer set in the range of ° C.
[Chemical 2]

[0007]
  That is, the present inventors have repeated a series of studies in order to obtain a developing roll in which variation in roll performance and voltage dependency are suppressed. As a result, as a material for forming the innermost layer of the development roller having a three-layer structure, a conductive rubber composition containing a silicone rubber as a main component and a filler surface-treated with a surfactant is used.A specific rubber composition is used for forming the intermediate layer, a specific resin composition is used for forming the outermost layer, andIt has been found that the intended purpose can be achieved if the electric resistance value of the developing roll by the metal roll method is set within a specific range, and the present invention has been achieved. The reason why variation in roll performance and voltage dependency are suppressed is not necessarily clear, but if it has a three-layer structure and an electric resistance value is within a specific range, the electrical characteristics of the entire developing roll will be greatly affected. This is presumably because the conductivity-imparting substance (for example, conductive agent) in the inner layer becomes a uniformly dispersed state by the action of the filler surface-treated with the surfactant inside the layer.
[0008]
  In particular, when the MD-1 hardness of the developing roll is set within a specific range, it has been found that even better results are obtained because the entire roll is uniformly and appropriately loaded.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0010]
  1, the innermost layer 2 is formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, the intermediate layer 3 is formed on the outer peripheral surface, and the outermost layer 4 is further formed on the outer peripheral surface. Formed and configured.
[0011]
  The shaft body 1 is not particularly limited, and any conventionally known one may be used. For example, a metal core made of a metal solid body or a metal cylinder body hollowed out inside is used. Examples of the material include aluminum and stainless steel. Moreover, an adhesive agent, a primer, etc. can be apply | coated on the shaft 1 as needed. The adhesive, primer, etc. may be made conductive as necessary.
[0012]
  The innermost layer 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 1 is formed of a conductive rubber composition containing a filler mainly composed of silicone rubber and surface-treated with a surfactant. Here, the main component is a main component constituting the conductive rubber composition, and means that the characteristic as rubber is determined.
[0013]
  The silicone rubber which is the main component of the conductive rubber composition is a rubber having a siloxane unit in the molecule. Examples of the silicone rubber include those whose molecular structure is chain-like or branched, but liquid silicone rubber is preferable from the viewpoint of workability. And when using liquid silicone rubber, it can be used even if it is low viscosity or high viscosity, More preferably, a viscosity (25 degreeC) is a thing of 100 cps or more. Optimally, the liquid silicone rubber is linear and has at least two alkenyl groups (vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc.) in one molecule.
[0014]
  Examples of fillers that are used with the silicone rubber and that are surface-treated with a surfactant include the following nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples thereof include surface-treated fillers. These may be used alone or in combination of two or more. Thus, by using a filler surface-treated with a surfactant, variations in roll performance, particularly variations in electrical resistance values and voltage dependency are suppressed.
[0015]
[Nonionic surfactant]
  Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene polyvalent such as glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid partial ester such as propylene glycol-pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin acid ester Alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin Fatty acid esters, polyoxyethylene castor butter, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxide and the like.
[0016]
  Moreover, as a nonionic surfactant, the organopolysiloxane (W-1) having a polyoxyalkylene group in the repeating unit shown below, and an organo having a polyoxyalkylene group at the molecular end (both ends or one end) are shown below. Examples thereof include polysiloxane (W-2) and organopolysiloxane (W-3) having a polyoxyalkylene group in the repeating unit and at the molecular terminal (both terminals or one terminal).
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
  Examples of the monovalent organic group having a polyoxyalkylene group in the above formulas (W-1) to (W-3) include those shown below.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Cationic surfactant]
  Primary aliphatic amine salt, secondary aliphatic amine salt, tertiary aliphatic amine salt, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, tetraalkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, N , N'-dialkylmonoformolinium salt, polyethylene polyamine fatty acid amide salt, stearyltrimethylammonium chloride and the like.
[0021]
[Anionic surfactant]
  Fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-acyl-N-methyl taurate, alkyl sulfate Salt, sulfated fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene Alkyl phenyl ether phosphate, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, etc.
[0022]
[Zwitterionic surfactant]
  N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine, N, N-dialkyl- N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethyl imidazolinium betaine, and the like.
[0023]
  And the filler surface-treated with the said surfactant previously is used instead of the said surfactant or with the surfactant. Among these surfactants, nonionic surfactants are preferably used because they are less likely to inhibit crosslinking and have good dispersibility. Further, from the viewpoint of compatibility with silicone rubber, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, and organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group are preferably used.
[0024]
  The amount of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 100 parts, preferably 1 to 80 parts, optimal with respect to 100 parts by weight of silicone rubber (hereinafter abbreviated as “parts”). Is in the range of 1-50 parts. That is, if it is less than 0.1 part, the blending amount of the surfactant is too small, and there is a possibility that the effect of suppressing the variation in roll performance and the voltage dependency may not be sufficiently obtained. This is because the strength of the innermost layer 2 to be formed may be insufficient, or the surfactant may be separated and ooze out.
[0025]
  The filler surface-treated with the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include silica and carbon. When such a material is used, even if a high-temperature injection molding method [LIM molding method (liquid injection molding method) or the like] is employed, there is little variation in the electric resistance value, and the electric resistance value can be controlled to be equal to or less than a desired electric resistance value. And since a high temperature injection molding method can be employ | adopted, work efficiency can be implement | achieved and there exists an advantage that productivity can be improved. The reason why such an excellent effect is obtained is not necessarily clear, but it is considered that the flowability of the conductive agent at a high temperature is made uniform by using a filler surface-treated with a surfactant.
[0026]
  Examples of a substance that imparts conductivity to the conductive rubber composition include conductive carbon black (furnace black, acetylene black, channel black, etc.), conductive metal oxide (c-TiO 2).₂, C-ZnO, c-SnO₂Etc.), various conductive agents such as metal conductive compounds (gold, silver, copper, nickel, etc.). Further, those obtained by treating the surface of these conductive agents with a silane compound (methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc.) can be mentioned. The blending amount of the conductive agent is within a range of 1 to 500 parts, preferably 5 to 100 parts with respect to 100 parts of silicone rubber in consideration of the purpose of imparting conductivity to the innermost layer 2 and workability. Is within the range.
[0027]
  In addition to silicone rubber, a filler surface-treated with a surfactant and a conductive agent, other additives are appropriately blended in the conductive rubber composition which is a material for forming the innermost layer 2. Other additives include the above-mentioned surfactants, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, crosslinking aids, scorch inhibitors, anti-aging agents, softeners, plasticizers, heat stabilizers, flame retardants, flame retardants There are various types such as a combustion aid, an ultraviolet absorber, and a rust inhibitor.
[0028]
  The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link silicone rubber. Specifically, a crosslinking agent composed of an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a platinum-based catalyst (such as an alkenylsiloxane complex of platinum), an organic peroxide (hydroperoxide-based, dialkyl peroxide-based, diacyl) Examples thereof include peroxide-based, peroxyester-based and peroxydicarbonate-based crosslinking agents. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
  The conductive rubber composition for forming the innermost layer 2 is prepared, for example, as follows. That is, first, a composition comprising a silicone rubber, a filler surface-treated with a surfactant, a conductive agent, and other additives excluding a crosslinking agent as required is prepared. This preparation can be performed by mixing using a Henschel mixer, Ross mixer, planetary mixer, Hobart mixer, kneader mixer, biaxial continuous kneading extruder, or the like. Then, a conductive rubber composition can be prepared by adding a crosslinking agent to the prepared composition and kneading with a roll or the like. In the above preparation method, a part of the silicone rubber may be added together with the crosslinking agent.
[0030]
  As a material for forming the intermediate layer 3 formed on the outer periphery of the innermost layer 2,Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR) from the viewpoint of adhesion and stability of coating solutionWith the main componentDoA rubber composition is used. Here, the main component isFor forming the intermediate layer 3It means the main component constituting the rubber composition, and means that the characteristic as rubber is determined.In addition, if necessary, together with H-NBR, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), polyurethane elastomer, chloroprene rubber (CR), natural rubber, butadiene rubber (BR), A rubber component such as butyl rubber (IIR) may be used in combination.And it is preferable that content of a rubber component is about 30 to 99 weight% in a rubber composition.
[0031]
  The H-NBR preferably has an acrylonitrile amount of 40 to 50% and an iodine value of 18 to 50 mg / 100 mg, particularly preferably an acrylonitrile amount of 45 to 50%. And an iodine value in the range of 18 to 45 mg / 100 mg. And such H-NBR is obtained as follows, for example. First, NBR as a raw material is obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene. Next, the raw material NBR is dissolved in a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexane. Then, after performing a hydrogenation reaction in the presence of a noble metal catalyst such as Rh, Pd, or Pt (after performing hydrogenation treatment on NBR), the target H-NBR is obtained by removing the solvent. . The amount of acrylonitrile is adjusted by the NBR used as a raw material, and the iodine value (hydrogen addition amount) is adjusted by the concentration of hydrogen to be reacted.
[0032]
  The rubber composition that is the material for forming the intermediate layer 3 is appropriately mixed with other additives. Other additives include: conductive agent, crosslinking agent, crosslinking accelerator, crosslinking retarder, crosslinking aid, scorch inhibitor, anti-aging agent, softener, plasticizer, heat stabilizer, flame retardant, flame retardant aid And various kinds of ultraviolet absorbers.
[0033]
  The rubber composition for forming the intermediate layer 3 is prepared, for example, as follows. That is, it is prepared by kneading the above materials using a kneading machine such as a roll, adding an organic solvent, mixing and stirring. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, methanol, isopropyl alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
  As a material for forming the outermost layer 4 formed on the outer periphery of the intermediate layer 3,, SpecialSpecific silicone graft acrylic polymer (component A)A resin composition having a main component is used. Here, the main component is a main component constituting the resin composition, and means that the characteristic as a resin is determined. And it is preferable that content of a resin component is about 30 to 99 weight% in a resin composition.
[0035]
  The silicone-grafted acrylic polymer of component A has a structure represented by the following general formula (1).The glass transition temperature of the acrylic polymer portion excluding the structural portion derived from the siloxane is set in the range of -35 ° C to 30 ° C.It is a thing. The silicone grafted acrylic polymer in the present invention is the following general formula (1): the (Z) n part and the (Y) k part are copolymerized so that the silicone part is grafted to the trunk acrylic polymer. Say things.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
  In the said General formula (1), the repeating number k is a positive number of 1-3000, Preferably it is a positive number of 1-300. Moreover, the repeating number n is a positive number of 1 to 3000, preferably a positive number of 1 to 300.
[0038]
  In the general formula (1), Y is a linear structure portion derived from an acrylic monomer. Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. Isobutyl, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2,2-dimethylpropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-tert-butylphenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, phenyl acrylate, acrylic acid 4 -Methoxyphenyl, 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanobenzyl acrylate, 4-acrylate acrylate Nophenyl, p-tolyl acrylate, isononyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 3-oxabutyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2, methacrylate 2-dimethylpropyl, cyclohexyl methacrylate, 2-tert-butylphenyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, phenyl methacrylate, 4-methoxyphenyl methacrylate, meta 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyanobenzyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, p-methacrylate Tolyl, isononyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, 3-oxabutyl methacrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acrylamide, Butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 4-methoxycal Xylphenylmethacrylamide, methyl chloroacrylate, ethyl-α-chloroacrylate, propyl-α-chloroacrylate, isopropyl-α-chloroacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, butyl-α-butoxycarbonyl methacrylate, butyl-α-cyano Examples thereof include radical polymerizable monomers such as acrylate, methyl-α-phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate. And the linear structure part represented by Y is comprised when 1 type of these acrylic monomers superposes | polymerizes or 2 types or more copolymerize.
[0039]
  In the above general formula (1), Z is a structural portion derived from an acrylic monomer and has a structural portion derived from siloxane. This is derived from what is represented by the following general formula (2) or general formula (3).
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Chemical 7]

[0042]
  And as a preferable specific example of the said General formula (2) or General formula (3), what is shown to following Structural formula (a)-(r) is mention | raise | lifted.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
Embedded image

[0047]
  The silicone graft acrylic polymer (component A) having the structure represented by the general formula (1) is:As mentioned above,The glass transition temperature of the acrylic polymer portion excluding the structural portion derived from siloxane is in the range of −35 to 30 ° C.NeedPreferably it exists in the range of -30-0 degreeC. That is, if the glass transition temperature is less than -35 ° C., the adhesiveness increases and the friction coefficient also increases, so that toner filming may occur and the copy image may be deteriorated. This is because the roll may not rotate smoothly at the start or problems such as a click sound may occur. There is also a problem that marks are likely to remain on the roll during pressure contact with other parts.
[0048]
  The glass transition temperature of the acrylic polymer portion can be set, for example, as follows. That is, it is carried out by setting the weight ratio of each acrylic polymer according to the following Fox formula so that the glass transition temperature of the acrylic polymer portion falls within the range of −35 to 30 ° C.
[0049]
[Expression 1]

[0050]
  The glass transition temperature (Tg) can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity.
[0051]
  The number average molecular weight of the silicone graft acrylic polymer (component A) having the structure represented by the general formula (1) is preferably set in the range of 10,000 to 300,000, particularly preferably 30,000. It is in the range of ~ 100,000. That is, when the number average molecular weight is less than 10,000, the strength of the outermost layer 4 tends to be inferior, and when it exceeds 300,000, the formation of the outermost layer 4 may be difficult. In addition, the said number average molecular weight means the number average molecular weight of polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0052]
  The number average molecular weight of the (Z) n moiety in the silicone-grafted acrylic polymer (component A) having the structure represented by the general formula (1) is preferably set in the range of 260 to 100,000, particularly preferably. Is in the range of 2,000 to 50,000. That is, if the number average molecular weight is less than 260, the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, and releasability are reduced, and if it exceeds 100,000, stickiness may occur.
[0053]
  The content of the (Z) n portion is preferably set to be in the range of 5 to 60% by weight of the total weight of the silicone graft acrylic polymer (component A). That is, when the content of the (Z) n part is less than 5% by weight, the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, releasability and the like are reduced. Because it occurs.
[0054]
  The specific silicone graft acrylic polymer (component A) can be produced, for example, as follows. That is, it can be produced by radical copolymerization of the (Y) k portion and the (Z) n portion in the presence of an azo polymerization initiator. Such polymerization is preferably performed by a solution polymerization method using a solvent, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like, and a solution polymerization method is particularly preferable.
[0055]
  Examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis-4-cyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). ), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, azobis-1-cyclohexacarbonitrile and the like, and AIBN is particularly preferable.
[0056]
  The polymerization temperature in the radical copolymerization is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 3 to 100 hours, particularly preferably 5 to 10 hours.
[0057]
  The silicone-grafted acrylic polymer of the component A has a structure represented by the general formula (1), but this structure has a linear chain derived from another acrylic monomer. It may have a structure represented by the following general formula (4) in which structural parts [(X) m part] are connected.
[0058]
Embedded image

[0059]
  In the general formula (4), X is a linear structure portion derived from an acrylic monomer, and the acrylic monomer is the same as that exemplified in the general formula (1). Things can be raised. However, Y and X must be different from each other. The number of repetitions m is a positive number of 1 to 10,000, preferably a positive number of 100 to 3,000.
[0060]
  In addition to the silicone-grafted acrylic polymer, the above-mentioned conductive agent may be appropriately added to the resin composition that is the material for forming the outermost layer 4, and a curing agent, a charge control agent, a stabilizer, an ultraviolet ray may be added. Absorbers, reinforcing agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, flame retardants, oils, and the like can be appropriately added as necessary. The curing agent is not particularly limited as long as the silicone-grafted acrylic polymer can be cured, and examples thereof include those composed of a compound having an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, a carboxy group, or a —SH group. Various charge control agents such as quaternary ammonium salts, borates, azine (nigrosine) compounds, azo compounds, oxynaphthoic acid metal complexes, surfactants (anionic, cationic, nonionic), etc. Things.
[0061]
  The resin composition for forming the outermost layer 4 is prepared, for example, as follows. That is, first, a silicone graft acrylic polymer and a curing agent are prepared, and these are dissolved in an organic solvent. And it can prepare by adding a electrically conductive agent, a charge control agent, etc. as needed, and disperse | distributing with a sand mill etc. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, methanol, isopropyl alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
  The developing roll of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, as described above, the conductive rubber composition for forming the innermost layer 2, the rubber composition for forming the intermediate layer 3 (coating liquid), and the resin composition for forming the outermost layer 4 (coating liquid) prepare. Next, as shown in FIG. 2, the shaft body 1 is prepared, and an adhesive, a primer, and the like are applied to the outer peripheral surface as necessary, and then the shaft body is placed in a cylindrical mold 6 in which the lower lid 5 is fitted. Set 1 Then, after casting the conductive rubber composition for forming the innermost layer 2, the upper lid 7 is fitted on the cylindrical mold 6. Thereafter, the entire cylindrical mold 6 is heated to crosslink the conductive rubber composition for forming the innermost layer 2 (crosslinking conditions: 150 to 220 ° C., 30 minutes). After demolding, a crosslinking reaction is performed as necessary. The innermost layer 2 is formed by completing (for example, 200 ° C. × 4 hours). Then, if necessary, surface activation treatment such as corona discharge and plasma treatment is performed on the surface of the innermost layer 2. Furthermore, a coupling agent is applied to the surface of the innermost layer 2 as necessary. Then, a coating solution for forming the intermediate layer 3 is applied to the outer periphery of the innermost layer 2, or a roll having the innermost layer 2 formed is dipped in the coating solution and pulled up, followed by drying and heat treatment. Thus, the intermediate layer 3 is formed on the outer periphery of the innermost layer 2. Further, a coating liquid for forming the outermost layer 4 is applied to the outer periphery of the intermediate layer 3, or a roll having the intermediate layer 3 formed is dipped in the coating liquid and pulled up, followed by drying and heat treatment. Thus, the outermost layer 4 is formed on the outer periphery of the intermediate layer 3. The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and various methods such as a dipping method, a spray coating method, and a roll coating method are employed. In this manner, a developing roll having the innermost layer 2, the intermediate layer 3, and the outermost layer 4 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 1 can be obtained.
[0063]
  In the above production method, a high-temperature injection molding method such as a LIM molding method can be adopted as a method for forming the innermost layer 2. In the LIM molding method, the cylindrical mold 6 fitted with the lower lid 5 is preheated to 130 to 200 ° C. in advance, and the conductive rubber composition is cast. The molding temperature is preferably set in the range of 130 to 200 ° C., and the molding time is preferably set in the range of 30 to 180 seconds.
[0064]
  In the developing roll of the present invention thus obtained, the electric resistance value is 1 × 10^Four~ 2x10⁹It must be adjusted to be in the Ω range. Especially 1 × 10^Five~ 1x10⁸It is preferably within the range of Ω. In other words, if the electrical resistance value is not within the above range, roll performance, in particular, variation in electrical resistance value cannot be suppressed, and when a developing roll is incorporated in a copying machine or the like, the copy image has high image quality. Because it becomes impossible.
[0065]
  In addition, the said electrical resistance value is measured by the metal roll method using the apparatus shown in FIG. That is, first, a conductive roll (developing roll) 62 is brought into contact with a stainless steel metal roll 61 and both ends of the conductive roll 62 are pressed with a load of 700 g. And the voltage of 100V is applied to the end of the said conductive roll 62 with the state, and the electrical resistance value of the conductive roll 62 is measured.
[0066]
  Moreover, in the said developing roll, it is preferable that MD-1 hardness is adjusted in the range of 55-65 degree | times. If it is within such a range, the hardness is moderate, so that the contact member (photosensitive drum, etc.) is not damaged, the developing roll itself is not damaged, and when used under a load, the entire roll is uniform. In addition, a moderate load is applied, and even better results can be obtained. The MD-1 hardness was measured from the surface of the developing roll having the innermost layer 2: 4 mm, the intermediate layer 3: 15-30 μm, and the outermost layer 4: 10-20 μm, from a micro rubber hardness meter MD-1 manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. Measured by type (A type).
[0067]
  In the developing roll of the present invention, the thickness of the innermost layer 2 is usually preferably set in the range of 0.5 to 10 mm, particularly preferably in the range of 3 to 6 mm. Moreover, it is preferable to set the thickness of the intermediate | middle layer 3 normally in the range of 1-90 micrometers, Especially preferably, it is the range of 3-50 micrometers. And it is preferable to set the thickness of the outermost layer 4 to the range of 1-100 micrometers normally, Most preferably, it is the range of 3-50 micrometers.
[0068]
  The developing roll of the present invention is used for developing rolls, but can also be applied to various rolls such as a transfer roll, a charging roll, and a paper feeding roll.
[0069]
  Next, examples will be described together with comparative examples.
[0070]
  First, prior to Examples and Comparative Examples, a coating solution for forming an intermediate layer and a coating solution for forming an outermost layer were prepared as described below.
[0071]
[Coating solution for intermediate layer formation]
  H-NBR (acrylonitrile amount 50%, iodine value 23 mg / 100 mg) 100 parts, stearic acid 0.5 parts, zinc white (ZnO) 5 parts, Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 40 parts Then, 1 part of vulcanization accelerator BZ, 2 parts of vulcanization accelerator CZ, and 1 part of sulfur were dispersed in an organic solvent to prepare a coating solution for forming an intermediate layer.
[0072]
[Coating solution for outermost layer formation]
  100 parts of a silicone graft acrylic polymer composed of the following repeating units, 10 parts of Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and 20 parts of a curing agent (Bernock DN955 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) A coating solution for outermost layer formation was prepared by dispersing in an organic solvent.
[0073]
Embedded image

[0074]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
  First, each material for innermost layer formation shown in the following Table 1 and Table 2 was blended in the proportions shown in the same table, and a conductive rubber composition for innermost layer formation was prepared according to the method described above. Then, a core bar (diameter 10 mm, made of SUS304) serving as a shaft body was prepared, and the shaft body was set in a cylindrical mold with a lower lid fitted thereto. And after casting the conductive rubber composition for innermost layer formation, the upper cover was externally fitted to the cylindrical shape. Thereafter, the entire cylindrical mold is heated to crosslink the conductive rubber composition for forming the innermost layer (crosslinking condition: 200 ° C. × 30 minutes), and after the demolding, the crosslinking reaction is completed (200 ° C. × 4 hours). The innermost layer was formed on the cored bar. Next, after the corona discharge treatment was performed on the surface of the innermost layer, a coupling agent was applied. Then, after sequentially applying the coating liquid for forming the intermediate layer and the coating liquid for forming the outermost layer, drying and heat treatment are performed to form the intermediate layer and the outermost layer on the outer periphery of the innermost layer, thereby forming three layers. A conductive roll (developing roll) having a structure was prepared. At this time, the thickness of the innermost layer was 4 mm, the thickness of the intermediate layer was 17 μm, and the thicknesses of the outermost layer were as shown in Tables 1 and 2.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
  With respect to the conductive rolls of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained, MD-1 hardness, JIS A hardness, and conductive rubber for innermost layer formation were obtained by the following methods. The variation of the electrical resistance value of the rubber sheet made of the composition, the voltage dependency of the rubber sheet, the variation of the load roll resistance, the voltage dependency of the conductive roll, and the image quality of the copied image were measured and evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0078]
[MD-1 hardness]
  Measurement was performed using a micro rubber hardness meter MD-1 type (A type) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
[0079]
[JIS A hardness]
  The hardness according to JIS A was measured using a conductive roll.
[0080]
[Variation of electrical resistance value of rubber sheet]
  First, five rubber sheets made of the conductive rubber composition for forming the innermost layer were prepared, and a 10 mm square electrode was drawn with a silver paste on the outer surface of the sheet (with a guard electrode), on the opposite surface of the sheet A counter electrode was provided, and the electrical resistance value between the electrodes (applied voltage: 100 V) was measured. The maximum (max), minimum (min), and intermediate (mid) are shown in Tables 3 and 4 below.
[0081]
[Voltage dependence of rubber sheet]
  A rubber sheet made of the conductive rubber composition for forming the innermost layer is prepared, and a 10 mm square electrode is drawn on the outer surface of the sheet with a silver paste (with a guard electrode), and a counter electrode is provided on the opposite surface of the sheet. The voltage of 10V, 100V, and 500V was sequentially applied between the electrodes, and the electric resistance value at each voltage was measured.
[0082]
[Variation of load roll resistance]
  Five conductive rolls were prepared and measured by a metal roll method using an apparatus as shown in FIG. That is, the conductive roll 62 was brought into contact with the stainless steel metal roll 61 and both ends of the conductive roll 62 were pressed with a load of 700 g. Next, a voltage of 100 V was applied to one end of the conductive roll 62, and the electric resistance value of each conductive roll was measured. The maximum (max), minimum (min), and intermediate (mid) are shown in Tables 3 and 4 below.
[0083]
[Voltage dependence of conductive roll]
  Using the apparatus shown in FIG. 3, the electric resistance value of the conductive roll was measured in the same manner except that the applied voltage (10 V, 250 V) was changed.
[0084]
[Copy image quality]
* 1: Concentration unevenness
  A conductive roll was incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and a halftone image was output. Then, the concentration was measured with a Macbeth densitometer, and if the difference between the maximum value and the minimum value is 0.1 or less, it can be said that there is no concentration unevenness, but it was decided to evaluate based on a more detailed standard. That is, the case where the difference was less than 0.05 was indicated as ◯, the case where it was 0.05 to 0.10 as Δ, and the case where it exceeded 0.10 as x.
* 2: Fine line reproducibility
  A conductive roll was incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and a character image was output. And there is no problem in the copied image, ○ when the thin line is clearly copied, △, faint or fogging slightly occurred, but △ if it can be said that the image quality is sufficiently high, faint or fogging occurs a lot The results were displayed as x. Note that the fading means that the thin line is broken, and the fogging means that the toner is flying where there is no image.
[0085]
[Table 3]

[0086]
[Table 4]

[0087]
  From the above results, in the conductive rolls (developing rolls) of Examples 1 to 4, the difference between the maximum value and the minimum value of the electrical resistance value is suppressed within one digit, and variation is suppressed. Was confirmed. Further, when the applied voltage was changed to 10V and 250V, it was confirmed that the electric resistance value did not change greatly and the voltage dependency was suppressed. When the conductive rolls of Examples 1 to 4 were used as the developing roll, there was no density unevenness in the copied image, and the fine line reproducibility was excellent.
[0088]
  On the other hand, in the conductive rolls of Comparative Examples 1 to 3, the difference between the maximum value and the minimum value of the electrical resistance value was one digit or more, and the variation was large. In addition, when the applied voltage was changed to 10V and 250V, the electric resistance value fluctuated greatly, and it was confirmed that the voltage dependency was high. Further, the conductive roll of Comparative Example 3 product had an electric resistance value that was too low, and the conductive roll of Comparative Example 4 product had an electric resistance value that was too high to obtain a good copy image. Further, when the conductive rolls of Comparative Example 1 and 2 were used as the developing roll, density unevenness occurred in the copied image, and the fine line reproducibility was poor.
[0089]
[Example 5]
  Next, using the conductive rubber composition for forming the innermost layer prepared in Example 1 above, the LIM molding method (170 ° C. × 80 ° C.) was applied to the outer peripheral surface of the cored bar (diameter 10 mm, made of SUS304) as the shaft body. A conductive roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer was formed in seconds.
[0090]
[Example 6]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Example 2 was used.
[0091]
[Example 7]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Example 3 was used.
[0092]
[Example 8]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Example 4 was used.
[0093]
[Comparative Example 5]
  A conductive roll was prepared in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Comparative Example 1 was used.
[0094]
[Comparative Example 6]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Comparative Example 2 was used.
[0095]
[Comparative Example 7]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Comparative Example 3 was used.
[0096]
[Comparative Example 8]
  A conductive roll was produced in the same manner as in Example 5 except that the innermost layer-forming conductive rubber composition prepared in Comparative Example 4 was used.
[0097]
  About the conductive rolls (development rolls) of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 obtained in this way, a rubber made of a conductive rubber composition for forming the innermost layer was formed by the following method. Variations in sheet electrical resistance values and load roll resistances were measured. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
[0098]
[Variation of electrical resistance value of rubber sheet]
  First, five rubber sheets made of the conductive rubber composition for forming the innermost layer were prepared by the LIM molding method (170 ° C. × 80 seconds), and the electrical resistance value was determined using these in the same manner as described above. It was measured. The maximum (max), minimum (min), and intermediate (mid) values are shown in Tables 5 and 6 below.
[0099]
[Variation of load roll resistance]
  Five conductive rolls were prepared, and the electrical resistance value was measured in the same manner as described above. The maximum (max), minimum (min), and intermediate (mid) values are shown in Tables 5 and 6 below.
[0100]
[Table 5]

[0101]
[Table 6]

[0102]
  From the above results, in the conductive rolls (developing rolls) of Examples 5 to 8, the difference between the maximum value and the minimum value of the electrical resistance value is suppressed within one digit, and variation is suppressed. Was confirmed. On the other hand, in the conductive rolls of Comparative Examples 5 to 7, the difference between the maximum value and the minimum value of the electrical resistance value exceeded one digit, and it was confirmed that the variation was large. Moreover, the electrical resistance value of the conductive roll of Comparative Example 8 was too high, and satisfactory characteristics as a roll were not obtained.
[0103]
【The invention's effect】
  As described above, in the developing roll of the present invention, the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer are formed in this order on the outer peripheral surface of the shaft body, and the innermost layer is composed mainly of silicone rubber. Formed by a conductive rubber composition containing a filler surface-treated with a surfactant,The intermediate layer is formed of a specific rubber composition, the outermost layer is formed of a specific resin composition,And the electrical resistance value of the said developing roll by a metal roll method is set to the specific range. Therefore, the roll performance variation and the voltage dependency are excellent. Therefore, the identity of the high-quality developing roll can be ensured, and a highly reliable product can be provided. In addition, there is an advantage that a copying machine having a system with a potential difference (for example, a development system) can cope with delicate potential adjustment.
[0104]
  In addition, when the MD-1 hardness of the developing roll is set within a specific range, a uniform and appropriate load is applied to the entire roll, so that even better results are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a developing roll of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a developing roll according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring an electric resistance value when a load (700 g) is applied.
[Explanation of symbols]
1 shaft body
2 innermost layer
3 middle class
4 outermost layer

Claims (2)

A developing roll in which an innermost layer, an intermediate layer, and an outermost layer are formed in this order on the outer peripheral surface of the shaft body, and the innermost layer is mainly treated with a silicone rubber and surface-treated with a surfactant. The intermediate layer is formed of a rubber composition mainly composed of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, and the outermost layer comprises the following component (A): A developing roll which is formed of a resin composition having a main component and has an electric resistance value of 1 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁹ Ω set by the metal roll method.
(A) It is a silicone graft acrylic polymer comprised from the repeating unit represented by the following general formula (1), and the glass transition temperature of the acrylic polymer portion excluding the structural portion derived from siloxane is -35 ° C to 30 ° C. Silicone graft acrylic polymer set in the range of ° C.

  The developing roll according to claim 1, wherein MD-1 hardness of the developing roll is set in a range of 55 to 65 degrees.

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