JP3633331B2 - Developing roll - Google Patents

Description

（Ｃ_２ ）アクリル系単量体から誘導される構造部分と、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分とを構成成分とするアクリルグラフトシリコーンポリマー。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、マイナス帯電のトナーを用いる電子写真装置に適用する場合であっても、良好なトナー帯電性と耐トナーフィルミング性とを発揮することができる現像ロールを得るべく、鋭意研究を重ねた。その過程で、帯電列が、Ａ成分であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）やＢ成分であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と比較して、よりプラス側である、シリコーン系材料およびアクリル系材料に着目した。すなわち、帯電列がプラス側であるものを添加すれば、トナー帯電性を高めることができると想起した。そこで、種々検討を重ねた結果、ＮＢＲ（Ａ成分）とＰＶＣ（Ｂ成分）のブレンド物に、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）および特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のうち少なくとも一方のポリマー（Ｃ成分）を添加すれば、先に提案した現像ロールに比べ、トナー帯電性が良好になることを突き止め、本発明に到達した。そして、上記Ｃ成分であるポリマーは、それ自体、トナー離型性がよいものであるため、上記現像ロールは、先に提案した現像ロールに比べ、耐トナーフィルミング性がさらに良好になることを突き止めた。
【０００８】
特に、上記特定のポリマー（Ｃ成分）の配合量をＮＢＲ（Ａ成分）およびＰＶＣ（Ｂ成分）の合計量に対し特定の範囲に設定した場合には、さらに良好な結果が得られることを突き止めた。
【０００９】
また、最外層の表面が、上記Ａ〜Ｃ成分からなる海−島構造をとり、ＮＢＲ（Ａ成分）とＰＶＣ（Ｂ成分）とからなる海中に特定のポリマー（Ｃ成分）からなる島が分布した状態になっている場合には、島を構成する特定のポリマー（Ｃ成分）が耐トナーフィルミング性を発揮するため、持続力のある現像ロールになることを突き止めた。なかでも、島の平均直径が特定の範囲に設定されている場合には、その効果が高いことを突き止めた。
【００１０】
さらに、軸体の外周面に形成される、最内層、中間層、最外層の各層が、特定の材料で形成されている場合には、マイナス帯電のトナーを用いる電子写真複写機の現像ロールとして最適であることを突き止めた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の現像ロールは、軸体の外周に少なくとも二層が形成され、しかも上記層のうちの最外層が、特殊な高分子組成物によって形成されたものである。
【００１３】
本発明の現像ロールの一例を図１に基づいて説明する。この現像ロールは、軸体１０と、この軸体１０の外周面に沿って形成された最内層１１と、この最内層１１の外周に形成された中間層１２と、この中間層１２の外周に形成された最外層１３とを備えたものである。
【００１４】
上記軸体１０としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体が用いられる。上記軸体１０の材料としては、アルミニウム、ステンレス等があげられる。
【００１５】
上記軸体１０の外周面に沿って形成される最内層１１の形成材料としては、例えば、導電剤を含むシリコーンゴム組成物があげられる。このシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに、導電剤等の各種の添加剤を配合することにより得られる。
【００１６】
上記シリコーンゴムとしては、特に限定するものではないが、ジメチルシリコーンポリマーに架橋サイトとしてビニル基を付加したものに、ジメチルシリコーンオイルを添加したものを用いることが好ましい。
【００１７】
上記シリコーンゴムとともに用いられる導電剤としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック）等が用いられる。上記導電剤のなかでも、特に高い導電性が必要という点から、表面積が大きく、また吸油量が大きく、ストラクチャ（導電パス）を作り易いファーネスブラック（導電性カーボンブラック：ケッチェンブラック）を用いることが好ましい。上記導電剤の配合量は、シリコーンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して３〜１５部の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、４〜８部である。すなわち、導電剤の配合量が、３部未満では、充分な導電性が得られず、逆に１５部を超えると、硬度が高くなってしまう傾向がみられるからである。
【００１８】
そして、上記導電剤を含むシリコーンゴム組成物は、その成形体の硬度が１０〜６０Ｈｓの範囲内で、電気抵抗値（Ｒｖ）が１×１０^３ 〜１×１０^８ Ω・ｃｍの範囲内となるものが好ましい。なお、硬度は、ＪＩＳ−Ａに準じて測定される値である。また、電気抵抗値（Ｒｖ）は、つぎのようにして測定される値である。すなわち、まず導電剤を含むシリコーンゴム組成物からなるゴムシートを作製し、このシート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対向電極を設け、電極間（印加電極：１００Ｖ）の電気抵抗値を測定する。
【００１９】
上記最内層１１の外周に形成される中間層１２の形成材料としては、例えば、導電剤を含むゴム組成物、導電剤を含む樹脂組成物があげられる。上記ゴム組成物は、ゴムに、導電剤等の各種の添加剤を配合することにより得られる。また、上記樹脂組成物は、樹脂に、導電剤等の各種の添加剤を配合することにより得られる。
【００２０】
上記ゴム組成物の構成成分であるゴムとしては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）等があげられる。
【００２１】
上記樹脂組成物の構成成分である樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等があげられる。
【００２２】
上記ゴムまたは樹脂とともに用いられる導電剤としては、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属酸化物、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤が用いられるが、導電性付与の容易さの面からカーボンブラックが好ましい。上記カーボンブラックの配合量は、ゴムまたは樹脂１００部に対して１５〜５０部の範囲に設定することが好ましい。すなわち、上記配合量に設定することにより、中間層を所望の硬度、および電気抵抗値に設定することが可能となるからである。
【００２３】
上記ゴム組成物には、必要に応じて、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤等を適宜に添加してもよい。
【００２４】
そして、上記導電剤を含むゴム組成物または導電剤を含む樹脂組成物は、その成形体の電気抵抗値（Ｒｖ）が、１×１０^２ 〜１×１０^８ Ω・ｃｍの範囲内となるものが好ましい。なお、電気抵抗値（Ｒｖ）は、前記の方法に準じて測定される値である。すなわち、前記シリコーンゴム組成物からなるゴムシートに代えて、上記ゴム組成物または樹脂組成物からなるシートを用いて測定される。
【００２５】
上記中間層１２の外周に形成される最外層１３は、ＮＢＲ（Ａ成分）と、ＰＶＣ（Ｂ成分）と、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）および特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のうち少なくとも一方のポリマー（Ｃ成分）とを含有する高分子組成物によって形成される。
【００２６】
上記Ａ成分であるＮＢＲとしては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、なかでもＢ成分であるＰＶＣとの相溶性の観点から、アクリロニトリル量の多いものが好ましい。好適には、アクリロニトリル量が、３０〜５０重量％の範囲内である。
【００２７】
上記ＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられるＰＶＣ（Ｂ成分）としては、特に限定するものではなく、従来公知のものが用いられる。
【００２８】
上記ＮＢＲ（Ａ成分）とＰＶＣ（Ｂ成分）との重量基準配合比は、Ａ／Ｂ＝９５／５〜４０／６０の範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは、９０／１０〜６０／４０の範囲である。すなわち、ＮＢＲが９５を超えると、ＮＢＲの特性が強くなり過ぎて、粘着性が大きくなり、トナーフィルミングが発生しやすくなるおそれがあるからである。逆に、ＰＶＣが６０を超えると、ＰＶＣの特性が強くなり過ぎて、表面に傷がつきやすくなり、トナーフィルミングの起点を発生しやすくなるおそれがあるからである。
【００２９】
上記ＮＢＲ（Ａ成分）およびＰＶＣ（Ｂ成分）とともに用いられる特定のポリマー（Ｃ成分）は、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）および特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のうち少なくとも一方である。すなわち、Ｃ成分として、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）のみを用いる場合、特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のみを用いる場合、両者とも用いる場合の３つの場合がある。
【００３０】
まず、上記特定のポリマー（Ｃ成分）の一方である、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）について説明する。
【００３１】
上記Ｃ_１ 成分であるシリコーングラフトアクリルポリマーは、下記の一般式（１）で表わされる構造を備えたものである。本発明におけるシリコーングラフトアクリルポリマーとは、下記の一般式（１）において、（Ｚ）ｎ部分と（Ｙ）ｋ部分とが共重合することにより、シリコーン部分が幹のアクリルポリマーにグラフト化しているものをいう。
【００３２】
【化４】

【００３３】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を有するものである。これは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるものから誘導される。
【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
そして、上記一般式（２）または一般式（３）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）は、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が、−３５〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−３０〜０℃の範囲内である。すなわち、上記ガラス転移温度が−３５℃未満であると、粘着性が大きくなり摩擦係数も大きくなるためトナーフィルミングが生じ、複写画像が悪くなるおそれがあり、逆に３０℃を越えると硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生する等の問題が生じるおそれがあるからである。
【００４４】
上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度は、例えばつぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲内となるように、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系重合体の重量比率を設定することにより行われる。
【００４５】
【数１】
１／Ｔｇ ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋…＋（Ｗ_ｍ／Ｔｇ_ｍ）
Ｗ_１ ＋Ｗ_２ ＋…＋Ｗ_ｍ ＝１
〔式中、Ｔｇ はアクリルポリマー部分のガラス転移温度であり、Ｔｇ_１，Ｔｇ_２，…，Ｔｇ_ｍ は各アクリル系単量体のガラス転移温度である。また、Ｗ_１ ，Ｗ_２ ，…，Ｗ_ｍ は各アクリル系単量体の重量比率である。〕
【００４６】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が１０，０００未満であると最外層１３の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層１３の形成が困難になるおそれがあるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００４８】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）における（Ｚ）ｎ 部分の数平均分子量は、２６０〜４０，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が２６０未満であると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、４０，０００を超えると、べたつきが生じるおそれがあるからである。
【００４９】
上記（Ｚ）ｎ 部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定することが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）ｎ 部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなるおそれがあり、６０重量％を超えるとシリコーン特有のべたつきが生じるおそれがあるからである。
【００５０】
上記Ｃ_１ 成分であるシリコーングラフトアクリルポリマーは、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）ｋ 部分と（Ｚ）ｎ 部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００５１】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００５２】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５３】
なお、上記Ｃ_１ 成分であるシリコーングラフトアクリルポリマーは、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）ｍ 部分〕が連結された、下記の一般式（４）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
上記一般式（４）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００５６】
つぎに、上記特定のポリマー（Ｃ成分）の他方である、特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）について説明する。
【００５７】
上記Ｃ_２ 成分であるアクリルグラフトシリコーンポリマーは、アクリル系単量体から誘導される構造部分と、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分とを有するものである。本発明におけるアクリルグラフトシリコーンポリマーとは、アクリル系単量体から誘導される構造部分と、シロキサンから誘導される直鎖状の構成部分とが共重合することにより、アクリル部分が幹のシリコーンポリマーにグラフト化しているものをいう。
【００５８】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）中の主鎖に存在するシロキサンから誘導される直鎖状の構造部分としては、特に下記の一般式（５）〜（７）で表される構造部分が好ましい。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
上記一般式（５）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式に示すものがあげられる。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
上記一般式（６）および一般式（７）におけるＸは、水素またはハロゲン化炭化水素基、シアン化炭化水素基等の炭素官能性基を示す。上記ハロゲン化炭化水素基としては、例えばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルケニル基等があげられ、上記シアン化炭化水素基としては、例えばシアノ基、シアン化アラルキル基、シアン化アリール基、シアン化アラルキル基、シアン化アルケニル基等があげられる。
【００６５】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）は、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度が、３０〜１５０℃の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。すなわち、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度が３０℃を下回ると、低摩擦係数化、離型性、べたつき防止の効果が減少し、１５０℃を超えると、溶剤への溶解性が低下したり、トナーフィルミング防止効果が得られにくくなるおそれがあるからである。なお、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度の設定およびガラス転移温度の測定は、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）の場合に準じて行われる。
【００６６】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）において、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分が存在する主鎖の数平均分子量は、１，５００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記主鎖部分の数平均分子量が１，５００を下回ると適度な帯電性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得られにくくなるおそれがあり、２０，０００を超えるとシリコーンのべたつきが生じるおそれがあるからである。
【００６７】
一方、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）中の側鎖には、アクリル系単量体から誘導される構造部分が存在する。上記アクリル系単量体としては、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）において述べたものと同様のものがあげられる。
【００６８】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）中の側鎖としては、下記の一般式（８）で表される構造部分からなるものが特に好ましい。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
そして、上記一般式（８）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式に示すものがあげられる。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）において、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖の数平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記側鎖部分の数平均分子量が２００を下回ると適度な帯電性が得られにくくなるおそれがあり、２０，０００を超えると分離が生じ効果が充分に得られないおそれがあるからである。
【００７３】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）は、例えば、前記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、前述のアゾ系重合開始剤の存在下に、前述のラジカル共重合させることにより製造することができる。
【００７４】
また、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）は、上記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、アニオン重合触媒の存在下に、アニオン重合反応させることにより製造することもできる。上記アニオン重合触媒としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の脂肪族炭化水素、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ナフタセン、アセナフチレン、トランススチルベン、ビフェニル、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾニトリル、ジフェニルエチレン、ジフェニルブタジエン等の芳香族炭化水素等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７５】
このようにして得られるアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）は、数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記Ｃ_２ 成分の数平均分子量が３，０００を下回ると上記の効果が得られにくく、ブリードして感光体を汚染するおそれがあり、３００，０００を超えると分離が生じて低摩擦等の効果が得られにくくなるおそれがあるからである。
【００７６】
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）において、前記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分〔主鎖〕と、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕との比率（重量比）は、主鎖／側鎖＝５／９５〜６０／４０の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは主鎖／側鎖＝１０／９０〜４０／６０の範囲である。すなわち、主鎖の比率が６０を超える（側鎖の比率が４０を下回る）と、シリコーン成分が増えすぎ、帯電しすぎる傾向が見られ、主鎖の比率が５を下回る（側鎖の比率が９５を超える）と、適度な帯電性、離型性が得られにくく、強度への効果が減少する傾向が見られるからである。
【００７７】
そして、上記Ａ〜Ｃ成分を含有する高分子組成物において、特定のポリマー（Ｃ成分）の配合量は、ＮＢＲ（Ａ成分）とＰＶＣ（Ｂ成分）との合計量１００部に対して、５〜４０部の範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは１０〜３０部である。すなわち、５部未満であると、特定のポリマー（Ｃ成分）が少なすぎて、トナー帯電性の改善が不十分となるおそれがあり、逆に４０部を超えると、特定のポリマー（Ｃ成分）が分離して、塗布むらが生じやすくなる傾向があるからである。
【００７８】
上記最外層１３の形成材料である高分子組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、カーボンブラック等の導電剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、滑剤、帯電制御剤等が適宜に添加される。
【００７９】
なお、上記各層の形成に加えて、最内層１１と中間層１２との間に、シランカップリング剤層を形成することが、上記最内層１１と中間層１２との接着性向上という点から好ましい。すなわち、上記最内層１１形成材料として、導電性シリコーンゴムを用い、中間層１２形成材料として、水素化ニトリルゴムとカーボンブラックを主成分とするものを用いる場合、両者の接着性が悪いため、二層間の接着性向上を図るために、シランカップリング剤層を形成することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００８０】
本発明の現像ロールは、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、まず、前記最内層１１形成材料を構成する各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、コンパウンド状の最内層１１形成材料を調製する。また、上記中間層１２形成材料および最外層１３形成材料となる各コーティング液を作製する。上記各コーティング液は、前記各成分をロール等の混練機を用いて混練し、これに有機溶剤を加えて混合し、攪拌することにより調製される。そして、このようにして調製されたコーティング液の濃度は、形成する各層の厚みに応じて適宜に設定される。なお、上記最外層１３形成材料であるコーティング液は、使用する直前に調製することが好ましい。その理由は、上記特定のポリマー（Ｃ成分）はＰＶＣ（Ａ成分）およびＮＢＲ（Ｂ成分）との相溶性があまりよくないため、調製後の放置中に分離・凝集が生じて、最外層１３の表面が、適度に分散した海−島構造とならないおそれがあるからである。
【００８１】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８２】
つぎに、金属製の軸体（芯金）を準備し、図２に示すように、上記金属製の軸体１０をセットした下蓋１５および円筒型１６内に、前記コンパウンド状の最内層１１形成材料を注型し、上蓋１７を上記円筒型１６に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記コンパウンド状の最内層１１形成材料を架橋させて最内層１１を形成する。つぎに、この最内層１１が形成された軸体１０を脱型した後、上記最内層１１の外周面に、中間層１２形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層１１形成済みのロールをコーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層１１の外周面に中間層１２を形成する。さらに、上記中間層１２の外周面に、最外層１３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記中間層１２形成済みのロールをコーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層１２の外周面に最外層１３を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１０の外周に、最内層１１、中間層１２および最外層１３がこの順で形成された現像ロールが製造される。
【００８３】
このようにして得られる現像ロールの最外層１３の表面は、図３に示すように、Ａ〜Ｃ成分からなる海−島構造になっていることが好ましい。この海−島構造の海２１は、ＮＢＲ（Ａ成分）およびＰＶＣ（Ｂ成分）から構成され、島２２は、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）および特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のうち少なくとも一方のポリマー（Ｃ成分）から構成される。このように、最外層１３の表面が、海−島構造をとることにより、長期使用によって摩耗したとしても、島を構成するＣ成分が常に露呈した状態になるため、耐トナーフィルミング性が劣化するといったことがない。そして、特定のポリマー（Ｃ成分）からなる島２２は、その平均直径が、１〜２０μｍの範囲になっていることが好ましい。より好ましくは、１〜１０μｍの範囲である。すなわち、１μｍ未満であると、島２２が小さすぎて、良好な耐トナーフィルミング性を確保できないおそれがあり、逆に２０μｍを超えると、複写画像にむらが生じるおそれがあるからである。なお、上記平均直径は、最外層１３の表面（もしくは断面）を顕微鏡で観察することにより測定される値であって、その値は任意に抽出した１０個の島２２の直径の平均とする。
【００８４】
また、上記現像ロールにおいて、最内層１１の厚みは、１〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍの範囲である。また、中間層１２の厚みは、３〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１５〜２５μｍの範囲である。そして、最外層１３の厚みは、特定のポリマー（Ｃ成分）が凝集して大粒径化しにくい程度、すなわち１５〜１００μｍの範囲に設定する程度が好ましく、好適には２０〜３５μｍの範囲である。
【００８５】
本発明の現像ロールは、複写機やプリンター等の電子写真装置に組み込んで用いられ、好適には、マイナス帯電のトナーを使用する電子写真装置に組み込んで用いられる。
【００８６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００８７】
まず、実施例および比較例に先立ち、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）と、最内層形成材料としてシリコーンゴムに導電剤（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）およびジメチルシリコーンオイル（粘度１０００ｃＳｔ）を添加したものと、シランカップリング剤層の形成材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、中間層形成材料として水素化ニトリルゴム（ゼットポール２０１０）にケッチェンブラックを添加したものとを準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周に、最内層、シランカップリング剤層、中間層をこの順で形成し、ロール基体を準備した。このロール基体において、各層の厚みは、最内層の厚みが５ｍｍであり、シランカップリング剤層の厚みが０．５μｍであり、中間層の厚みが２０μｍであった。また、最内層形成材料を用いて作製したゴムシートは、その電気抵抗値（Ｒｖ）が１×１０^６ Ω・ｃｍであり、硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）は２０であった。そして、中間層形成材料を用いて作製したシートは、その電気抵抗値（Ｒｖ）が、１×１０^５ であった。
【００８８】
【実施例１】
つぎに、最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、シリコーングラフトアクリルポリマー（東亜合成化学社製のサイマックｕｓ２７０、数平均分子量６０００）３０部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を準備した。そして、このコーティング液を、上記ロール基体の中間層の外周面にディッピング法により塗布した後、オーブン中で加熱（１５０〜１６０℃×３０分）することにより加硫して、厚み２５μｍの最外層を形成し、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、３μｍであった。
【００８９】
【実施例２】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亜合成化学社製のアロンＧＳ３０、数平均分子量４０００）５部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、２μｍであった。
【００９０】
【実施例３】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亜合成化学社製のアロンＧＳ３０、数平均分子量４０００）１０部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、３μｍであった。
【００９１】
【実施例４】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亜合成化学社製のアロンＧＳ３０、数平均分子量４０００）３０部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、３μｍであった。
【００９２】
【実施例５】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亜合成化学社製のアロンＧＳ３０、数平均分子量４０００）４０部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、５μｍであった。
【００９３】
【実施例６】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、シリコーングラフトアクリルポリマー（東亜合成化学社製のサイマックｕｓ２７０、数平均分子量６０００）５部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亜合成化学社製のアロンＧＳ３０、数平均分子量４０００）２０部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、最外層の表面において、島の平均直径は、３μｍであった。
【００９４】
【比較例１】
最外層形成材料として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−１０３）１００部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。
【００９５】
【比較例２】
最外層形成材料として、ＮＢＲとＰＶＣとがブレンドされたラテックスブレンド（日本ゼオン社製のニポールＤＮ−５０８、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０、アクリロニトリル量３８重量％）１００部と、アセチレンブラック２０部と、硫黄１．５部と、加硫促進剤ＣＺを１．５部と、加硫促進剤ＴＴを１部と、ステアリン酸０．５部と、酸化亜鉛５部とを溶剤（ＭＥＫ５００部とトルエン２５０部の混合溶剤）中に分散させたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。
【００９６】
このようにして得られた各現像ロールについて、耐トナーフィルミング性、トナー搬送量、トナーの層形成状態、帯電量を下記の基準で測定・評価し、その結果を後記の表１および表２に示した。
【００９７】
〔耐トナーフィルミング性〕
各現像ロールをプリンター（沖データ社製ＭＬ４００）に組み込み、現像ロールには−３００Ｖ、層形成ブレードには−４００Ｖ、補給ロールには−３５０Ｖの電圧を印加し、３時間（２０℃×５０％ＲＨ）駆動させた。その後、各現像ロール上のトナーをＰＥ製テープに転写し、マクベス濃度計にて濃度を測定した。その結果、０．０１未満の場合は○、０．０１〜０．０５の場合は△、０．０５を超える場合は×をつけた。
【００９８】
〔トナー搬送量〕
各現像ロールをプリンターに組み込んだ後、現像ロールに−３００Ｖ，感光ドラムに−８００Ｖの電圧を印加した。ついで、現像ロールを、トナーの存在下、１５０回転させた。そして、現像ロール上のトナーをＰＥ製テープに転写し、トナーの重量を測定した。その結果、現像ロールとして充分にトナーを搬送していると認められるものに○、不十分と認められるものに×をつけた。
【００９９】
〔トナー層形成状態〕
高画質の複写画像を得るためには、現像ロール表面にトナー層が均一厚みで形成されていることが望ましい。そこで、上記トナー搬送量の測定を、現像ロール上の任意の数カ所で行い、トナー搬送量のばらつきの有無を調べた。その結果、トナー搬送量のばらつきが、０．１ｍｇ／ｃｍ^２ 未満のものに○、０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ^２ のものに△、０．２ｍｇ／ｃｍ^２ を超えるものに×をつけた。
【０１００】
〔帯電量〕
初期の現像ロールのトナー帯電量を、２０℃×５０％ＲＨの条件下においてつぎのようにして測定した。すなわち、図４に示すように、現像ロール３０表面上にマイナス帯電のトナーからなるトナー３２層を形成し、吸引ポンプ３３によりトナー３２を吸引しファラデーケージ３４により測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８、３９は導体で互いに分離している。また、この測定値の絶対値が大きいほど、トナー帯電性が良好であるといえる。そして、帯電量の絶対値が、１７．０μｃ／ｇを超えるものには○、１４．０〜１７．０μｃ／ｇのものには△、１４．０未満のものには×をつけた。
【０１０１】
〔ロール塗布性〕
均一厚みのトナー層を形成するためには、現像ロール表面が平滑面であることが望ましい。そこで、各現像ロール表面を目視することにより、塗布むらの有無を調べた。その結果、塗布むらが全くないものに○、多少塗布むらがみられるものの複写画像に悪影響を与えないものに△、塗布むらが多く見られ複写画像に悪影響を及ぼすものに×をつけた。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
上記表１および表２の結果より、実施例１品〜６品はすべて、Ａ成分であるＮＢＲとＢ成分であるＰＶＣとを含有し、Ｃ成分として、特定のシリコーングラフトアクリルポリマーもしくは特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー、あるいは両者を含有する高分子組成物によって現像ロールの最外層が形成されているため、トナー帯電性および耐トナーフィルミング性が良好であることが認められる。これに対して、比較例１品は、ＮＢＲによって現像ロールの最外層が形成されているため、耐トナーフィルミング性が悪い。また、比較例２品は、ＮＢＲおよびＰＶＣによって現像ロールの最外層が形成されているため、耐トナーフィルミング性については良好であるものの、トナー帯電性が不十分であることが認められる。
【０１０５】
【実施例７】
中間層形成材料として、ナイロン−６にケッチェンブラックを添加した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。そして、この現像ロールについて、上記基準に従い、耐トナーフィルミング性、帯電量を評価したところ、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【０１０６】
【実施例８】
最外層表面の島の平均直径が、１μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。そして、この現像ロールについて、上記基準に従い、耐トナーフィルミング性、帯電量を評価したところ、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【０１０７】
【実施例９】
最外層表面の島の平均直径が、２０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。そして、この現像ロールについて、上記基準に従い、耐トナーフィルミング性、帯電量を評価したところ、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の現像ロールは、軸体の外周面に、少なくとも二層が形成された現像ロールであって、上記層のうちの最外層が、ＮＢＲ（Ａ成分）と、ＰＶＣ（Ｂ成分）と、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ_１ 成分）および特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｃ_２ 成分）のうち少なくとも一方のポリマー（Ｃ成分）とを含有する高分子組成物によって形成されたものである。そのため、先に提案したＮＢＲとＰＶＣとを最外層形成材料とする現像ロールに比べ、トナー帯電性が特に良好になる。また、特定のポリマー（Ｃ成分）は、それ自体、トナー離型性がよいものであるため、本発明の現像ロールは、先に提案した現像ロールに比べ、さらに耐トナーフィルミング性が良好なものになる。
【０１０９】
特に、上記特定のポリマー（Ｃ成分）の配合量をＮＢＲ（Ａ成分）およびＰＶＣ（Ｂ成分）の合計量に対し特定の範囲に設定した場合には、さらに良好な結果が得られる。
【０１１０】
また、最外層の表面が、上記Ａ〜Ｃ成分からなる海−島構造をとり、ＮＢＲ（Ａ成分）とＰＶＣ（Ｂ成分）とからなる海中に特定のポリマー（Ｃ成分）からなる島が分布した状態になっている場合には、島を構成するＣ成分が耐トナーフィルミング性を発揮するため、持続力のある現像ロールになる。そして、上記島の平均直径が特定の範囲に設定されている場合には、さらに良好な結果が得られる。
【０１１１】
さらに、軸体の外周面に形成される、最内層、中間層、最外層の各層が、特定の材料で形成されている場合には、マイナス帯電のトナーを用いる電子写真複写機の現像ロールとして最適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の現像ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の現像ロールの最外層表面の一例を示す模式的な説明図である。
【図４】トナー帯電量の測定方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１０ 軸体
１３ 最外層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developing roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer.
[0002]
[Prior art]
In general, copying by an electrophotographic copying machine is performed as follows. That is, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum that rotates about the axis, and toner is attached to the image to form a toner image. Then, copying is performed by transferring the toner image onto a copy sheet. In this case, as a developing method for developing the electrostatic latent image on the photosensitive drum and forming a visible image, a method using a developing roll (contact developing method) is adopted. In this method, after toner is attached to the surface of the developing roll, the toner is transferred to an electrostatic latent image on the photosensitive drum by sliding contact between the developing roll and the photosensitive drum, and the electrostatic latent image becomes apparent as a toner image. It is to make it.
[0003]
As the developing roll, for example, an innermost layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, an intermediate layer is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer, and an outermost layer is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer. It is used. Since the developing roll is required to have good toner filming resistance and toner charging properties as characteristics, it is important to use any material as a material for forming the outermost layer. For example, when only acrylonitrile-butadiene rubber is used, there is a drawback that toner filming (fixing of toner) is likely to occur because the rubber itself is sticky. Therefore, as a result of various studies, the present applicant has developed and already proposed a developing roll using acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride as a material for forming the outermost layer (Japanese Patent Application No. 10-84794). Issue: filed March 30, 1998). This toner has good toner filming resistance despite the use of acrylonitrile-butadiene rubber.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the proposed developing roll uses acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride having a negative charge column, when applied to an electrophotographic copying machine using a negatively charged toner, the toner chargeability is slightly inferior. There is a problem that it becomes sufficient, and further improvement is required.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and can exhibit good toner chargeability and toner filming resistance even when applied to an electrophotographic apparatus using negatively charged toner. The purpose is to provide a developing roll.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the developing roll of the present invention is a developing roll in which at least two layers are formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer among the layers is the following (A) to (C) It takes the structure that it is formed with the polymer composition containing a component.
(A) Acrylonitrile-butadiene rubber.
(B) Polyvinyl chloride.
(C) (C ₁ ) Ingredients and (C ₂ ) At least one of the components.
(C ₁ ) A silicone-grafted acrylic polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) as a constituent component.
[Chemical 3]

(C ₂ ) An acrylic graft silicone polymer comprising a structural part derived from an acrylic monomer and a linear structural part derived from siloxane as constituent components.
[0007]
That is, the present inventors have obtained a developing roll that can exhibit good toner chargeability and toner filming resistance even when applied to an electrophotographic apparatus using negatively charged toner. Researched earnestly. In that process, pay attention to silicone-based materials and acrylic-based materials, which are more positive than the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), which is an A component, and polyvinyl chloride (PVC), which is a B component. did. That is, it was recalled that toner chargeability can be improved by adding a positive charge column. As a result of various studies, a specific silicone graft acrylic polymer (C) was added to a blend of NBR (component A) and PVC (component B). ₁ Component) and certain acrylic grafted silicone polymers (C ₂ It was determined that if at least one polymer (component C) is added, the toner chargeability is improved as compared to the previously proposed developing roll, and the present invention has been achieved. Since the polymer as component C itself has a good toner releasability, the developer roll has better toner filming resistance than the previously proposed developer roll. I found it.
[0008]
In particular, when the blending amount of the specific polymer (component C) is set within a specific range with respect to the total amount of NBR (component A) and PVC (component B), it has been found that even better results can be obtained. It was.
[0009]
Moreover, the surface of the outermost layer has the sea-island structure composed of the above A to C components, and islands composed of a specific polymer (C component) are distributed in the sea composed of NBR (A component) and PVC (B component). In such a state, it was determined that the specific polymer (component C) constituting the island exhibits toner filming resistance, so that it becomes a developing roll having durability. In particular, when the average diameter of the island is set within a specific range, it was found that the effect is high.
[0010]
Further, when the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body are formed of a specific material, as a developing roll of an electrophotographic copying machine using a negatively charged toner I found out that it was optimal.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0012]
In the developing roll of the present invention, at least two layers are formed on the outer periphery of the shaft, and the outermost layer of the above layers is formed of a special polymer composition.
[0013]
An example of the developing roll of the present invention will be described with reference to FIG. The developing roll includes a shaft body 10, an innermost layer 11 formed along the outer peripheral surface of the shaft body 10, an intermediate layer 12 formed on the outer periphery of the innermost layer 11, and an outer periphery of the intermediate layer 12. The outermost layer 13 is formed.
[0014]
The shaft body 10 is not particularly limited as long as it has conductivity, and a metal core made of a metal solid body or a metal cylinder body hollowed out inside is used. Examples of the material of the shaft body 10 include aluminum and stainless steel.
[0015]
Examples of the material for forming the innermost layer 11 formed along the outer peripheral surface of the shaft body 10 include a silicone rubber composition containing a conductive agent. The silicone rubber composition can be obtained by blending various additives such as a conductive agent with silicone rubber.
[0016]
Although it does not specifically limit as said silicone rubber, It is preferable to use what added dimethyl silicone oil to what added the vinyl group as a crosslinking site to a dimethyl silicone polymer.
[0017]
As the conductive agent used together with the silicone rubber, carbon black (furnace black, acetylene black) or the like is used. Among the above conductive agents, furnace black (conductive carbon black: ketjen black) that has a large surface area, large oil absorption, and easy structure (conductive path) can be used because it requires particularly high conductivity. Is preferred. The blending amount of the conductive agent is preferably set in the range of 3 to 15 parts with respect to 100 parts by weight of silicone rubber (hereinafter abbreviated as “parts”). Particularly preferred is 4-8 parts. That is, if the blending amount of the conductive agent is less than 3 parts, sufficient conductivity cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 15 parts, the hardness tends to increase.
[0018]
And the silicone rubber composition containing the said electrically conductive agent has the hardness of the molded object in the range of 10-60Hs, and an electrical resistance value (Rv) is 1 * 10. ³ ~ 1x10 ⁸ Those within the range of Ω · cm are preferred. The hardness is a value measured according to JIS-A. The electrical resistance value (Rv) is a value measured as follows. That is, first, a rubber sheet made of a silicone rubber composition containing a conductive agent is prepared, a 10 mm square electrode is drawn with a silver paste on the outer surface of the sheet (with a guard electrode), and a counter electrode is formed on the opposite surface of the sheet. The electrical resistance value between the electrodes (applied electrode: 100 V) is measured.
[0019]
Examples of the material for forming the intermediate layer 12 formed on the outer periphery of the innermost layer 11 include a rubber composition containing a conductive agent and a resin composition containing a conductive agent. The said rubber composition is obtained by mix | blending various additives, such as a electrically conductive agent, with rubber | gum. Moreover, the said resin composition is obtained by mix | blending various additives, such as a electrically conductive agent, with resin.
[0020]
Examples of the rubber that is a constituent of the rubber composition include epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (hydrogenated nitrile rubber), and the like.
[0021]
Examples of the resin that is a constituent component of the resin composition include polyamide resin, polyester resin, urethane resin, and fluororesin.
[0022]
As the conductive agent used together with the rubber or resin, carbon black such as ketjen black, and ionic conductive agents such as metal oxides and quaternary ammonium salts are used. From the viewpoint of easy conductivity, carbon black is used. Is preferred. The blending amount of the carbon black is preferably set in the range of 15 to 50 parts with respect to 100 parts of rubber or resin. That is, by setting the blending amount, the intermediate layer can be set to a desired hardness and electrical resistance value.
[0023]
If necessary, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, stearic acid, zinc white (ZnO), a softening agent, and the like may be appropriately added to the rubber composition.
[0024]
The rubber composition containing the conductive agent or the resin composition containing the conductive agent has an electric resistance value (Rv) of the molded body of 1 × 10. ² ~ 1x10 ⁸ Those within the range of Ω · cm are preferred. The electrical resistance value (Rv) is a value measured according to the above method. That is, the measurement is performed using a sheet made of the rubber composition or the resin composition instead of the rubber sheet made of the silicone rubber composition.
[0025]
The outermost layer 13 formed on the outer periphery of the intermediate layer 12 includes NBR (A component), PVC (B component), and a specific silicone graft acrylic polymer (C ₁ Component) and certain acrylic grafted silicone polymers (C ₂ It is formed by a polymer composition containing at least one polymer (component C) among the components.
[0026]
The NBR that is the A component is not particularly limited, and conventionally known NBR is used. Among them, those having a large amount of acrylonitrile are preferable from the viewpoint of compatibility with PVC as the B component. Preferably, the amount of acrylonitrile is in the range of 30-50% by weight.
[0027]
As PVC (B component) used with said NBR (A component), it does not specifically limit and a conventionally well-known thing is used.
[0028]
It is preferable that the weight reference | standard compounding ratio of the said NBR (A component) and PVC (B component) is set to the range of A / B = 95 / 5-40 / 60. More preferably, it is the range of 90 / 10-60 / 40. That is, if the NBR exceeds 95, the NBR characteristics become too strong, the adhesiveness increases, and toner filming is likely to occur. On the other hand, if the PVC exceeds 60, the characteristics of the PVC become too strong, the surface is likely to be damaged, and the starting point of toner filming is likely to occur.
[0029]
The specific polymer (C component) used together with the above NBR (A component) and PVC (B component) is a specific silicone graft acrylic polymer (C ₁ Component) and certain acrylic grafted silicone polymers (C ₂ Component). That is, a specific silicone graft acrylic polymer (C ₁ When only the component is used, a specific acrylic graft silicone polymer (C ₂ In the case of using only the component, there are three cases in which both are used.
[0030]
First, a specific silicone graft acrylic polymer (C ₁ Ingredients) will be described.
[0031]
C above ₁ The component silicone graft acrylic polymer has a structure represented by the following general formula (1). The silicone grafted acrylic polymer in the present invention is the following general formula (1): (Z) n part and (Y) k part are copolymerized, so that the silicone part is grafted to the main acrylic polymer. Say things.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
In the said General formula (1), the repeating number k is a positive number of 1-3000, Preferably it is a positive number of 1-300. Moreover, the repeating number n is a positive number of 1 to 3000, preferably a positive number of 1 to 300.
[0034]
In the general formula (1), Y is a linear structure portion derived from an acrylic monomer. Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. Isobutyl, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2,2-dimethylpropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-tert-butylphenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, phenyl acrylate, acrylic acid 4 -Methoxyphenyl, 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanobenzyl acrylate, 4-acrylate acrylate Nophenyl, p-tolyl acrylate, isononyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 3-oxabutyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2, methacrylate 2-dimethylpropyl, cyclohexyl methacrylate, 2-tert-butylphenyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, phenyl methacrylate, 4-methoxyphenyl methacrylate, meta 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyanobenzyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, p-methacrylate Tolyl, isononyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, 3-oxabutyl methacrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acrylamide, Butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 4-methoxycal Xylphenylmethacrylamide, methyl chloroacrylate, ethyl-α-chloroacrylate, propyl-α-chloroacrylate, isopropyl-α-chloroacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, butyl-α-butoxycarbonyl methacrylate, butyl-α-cyano Examples thereof include acrylate, methyl-α-phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. And the linear structure part represented by Y is comprised when 1 type of these acrylic monomers superposes | polymerizes or 2 types or more copolymerize.
[0035]
In the above general formula (1), Z is a structural portion derived from an acrylic monomer and has a structural portion derived from siloxane. This is derived from what is represented by the following general formula (2) or general formula (3).
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[Chemical 6]

[0038]
And as a preferable specific example of the said General formula (2) or General formula (3), what is shown to following Structural formula (a)-(r) is mention | raise | lifted.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
Silicone graft acrylic polymer having a structure represented by the general formula (1) (C ₁ Component) is preferably in the range of −35 to 30 ° C., more preferably in the range of −30 to 0 ° C. of the glass transition temperature of the acrylic polymer portion excluding the structural portion derived from siloxane. . That is, if the glass transition temperature is less than -35 ° C., the adhesiveness increases and the friction coefficient also increases, so that toner filming may occur and the copied image may be deteriorated. This is because the roll may not rotate smoothly at the start or problems such as a click sound may occur.
[0044]
The glass transition temperature of the acrylic polymer portion can be set, for example, as follows. That is, it is carried out by setting the weight ratio of each acrylic polymer according to the following Fox formula so that the glass transition temperature of the acrylic polymer portion falls within the range of −35 to 30 ° C.
[0045]
[Expression 1]
1 / Tg = (W ₁ / Tg ₁ ) + (W ₂ / Tg ₂ ) + ... + (W _m / Tg _m )
W ₁ + W ₂ + ... + W _m = 1
[In the formula, Tg is the glass transition temperature of the acrylic polymer portion, and Tg ₁ , Tg ₂ , ..., Tg _m Is the glass transition temperature of each acrylic monomer. W ₁ , W ₂ , ..., W _m Is the weight ratio of each acrylic monomer. ]
[0046]
The glass transition temperature (Tg) can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity.
[0047]
Silicone graft acrylic polymer (C) having the structure represented by the general formula (1) ₁ The number average molecular weight of component) is preferably set in the range of 10,000 to 300,000, particularly preferably in the range of 30,000 to 100,000. That is, when the number average molecular weight is less than 10,000, the strength of the outermost layer 13 tends to be inferior, and when it exceeds 300,000, the formation of the outermost layer 13 may be difficult. In addition, the said number average molecular weight means the number average molecular weight of polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0048]
Silicone graft acrylic polymer (C) having the structure represented by the general formula (1) ₁ The number average molecular weight of the (Z) n moiety in the component) is preferably set in the range of 260 to 40,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 25,000. That is, if the number average molecular weight is less than 260, the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, and releasability are reduced, and if it exceeds 40,000, stickiness may occur.
[0049]
The content of the (Z) n portion is determined by the silicone graft acrylic polymer (C ₁ Component) It is preferable to set so that it may become the range of 5 to 60 weight% of total weight. That is, if the content of the (Z) n part is less than 5% by weight, the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, releasability and the like may be reduced. This is because stickiness may occur.
[0050]
C above ₁ The silicone graft acrylic polymer as a component can be produced, for example, as follows. That is, it can be produced by radical copolymerizing the (Y) k part and the (Z) n part in the presence of an azo polymerization initiator. Such polymerization is preferably performed by a solution polymerization method using a solvent, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like, and a solution polymerization method is particularly preferable.
[0051]
Examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis-4-cyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). ), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, azobis-1-cyclohexacarbonitrile and the like, and AIBN is particularly preferable.
[0052]
The polymerization temperature in the radical copolymerization is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 3 to 100 hours, particularly preferably 5 to 10 hours.
[0053]
The above C ₁ The silicone graft acrylic polymer as a component has a structure represented by the general formula (1), and a linear structure portion derived from another acrylic monomer in this structure [ (X) m portion] may be connected to each other and may have a structure represented by the following general formula (4).
[0054]
Embedded image

[0055]
In the general formula (4), X is a linear structure portion derived from an acrylic monomer, and the acrylic monomer is the same as that exemplified in the general formula (1). Things can be raised. However, Y and X must be different from each other. The number of repetitions m is a positive number of 1 to 10,000, preferably a positive number of 100 to 3,000.
[0056]
Next, a specific acrylic graft silicone polymer (C) which is the other of the specific polymer (C component). ₂ Ingredients) will be described.
[0057]
C above ₂ The component acrylic graft silicone polymer has a structural part derived from an acrylic monomer and a linear structural part derived from siloxane. The acrylic graft silicone polymer in the present invention is a copolymer of a structural part derived from an acrylic monomer and a linear constituent part derived from siloxane, whereby the acrylic part becomes a trunk silicone polymer. It means what is grafted.
[0058]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ As the linear structural part derived from siloxane present in the main chain in the component), structural parts represented by the following general formulas (5) to (7) are particularly preferable.
[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Preferable specific examples of the structural portion represented by the general formula (5) include those shown in the following structural formula.
[0063]
Embedded image

[0064]
X in the general formula (6) and the general formula (7) represents hydrogen or a carbon functional group such as a halogenated hydrocarbon group or a cyanated hydrocarbon group. Examples of the halogenated hydrocarbon group include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, a halogenated alkenyl group, and the like. Examples of the cyanated hydrocarbon group include a cyano group and an aralkyl cyanide group. Group, aryl cyanide group, aralkyl cyanide group, alkenyl cyanide group and the like.
[0065]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ In the component), the glass transition temperature of the structural part [side chain] derived from the acrylic monomer is preferably set in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 60 to 120 ° C. is there. That is, when the glass transition temperature of the structural part [side chain] derived from the acrylic monomer is below 30 ° C., the effects of lowering the coefficient of friction, releasability, and stickiness are reduced, and exceeds 150 ° C. This is because the solubility in a solvent may be reduced and the effect of preventing toner filming may be difficult to obtain. In addition, the setting of the glass transition temperature of the structural part [side chain] derived from the acrylic monomer and the measurement of the glass transition temperature were carried out using the silicone graft acrylic polymer (C ₁ In the case of the component).
[0066]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ In the component), the number average molecular weight of the main chain in which a linear structure portion derived from siloxane exists is preferably set in the range of 1,500 to 20,000, particularly preferably 3,000 to 10 , 000. That is, if the number average molecular weight of the main chain portion is less than 1,500, it may be difficult to obtain the effects of silicone such as appropriate chargeability, low friction coefficient, and releasability. This is because stickiness of silicone may occur.
[0067]
Meanwhile, the acrylic graft silicone polymer (C ₂ In the side chain in the component), there is a structural portion derived from an acrylic monomer. Examples of the acrylic monomer include the silicone graft acrylic polymer (C ₁ Examples thereof are the same as those described in (Component).
[0068]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ As the side chain in the component), those composed of a structural portion represented by the following general formula (8) are particularly preferable.
[0069]
Embedded image

[0070]
And as a preferable specific example of the structure part represented by the said General formula (8), what is shown to the following structural formula is mention | raise | lifted.
[0071]
Embedded image

[0072]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ Component), the number average molecular weight of the side chain comprising a structural portion derived from an acrylic monomer is preferably set in the range of 200 to 20,000, particularly preferably 1,000 to 10,000. It is a range. That is, if the number average molecular weight of the side chain moiety is less than 200, it may be difficult to obtain appropriate chargeability, and if it exceeds 20,000, separation may occur and the effect may not be sufficiently obtained. .
[0073]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ The component) is obtained by, for example, subjecting the structural part derived from the siloxane and the structural part derived from the acrylic monomer to the radical polymerization described above in the presence of the azo polymerization initiator. Can be manufactured.
[0074]
The acrylic graft silicone polymer (C ₂ The component) can also be produced by anionic polymerization reaction of a structural part derived from the siloxane and a structural part derived from an acrylic monomer in the presence of an anionic polymerization catalyst. Examples of the anionic polymerization catalyst include lithium, sodium and other alkali metals, methyl, ethyl, propyl, butyl and other aliphatic hydrocarbons, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, naphthacene, acenaphthylene, transstilbene, biphenyl, styrene, and methylstyrene. And aromatic hydrocarbons such as divinylbenzene, benzonitrile, diphenylethylene, and diphenylbutadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
The acrylic graft silicone polymer (C ₂ The component) preferably has a number average molecular weight in the range of 3,000 to 300,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 100,000. That is, the above C ₂ If the number average molecular weight of the component is less than 3,000, it is difficult to obtain the above effects, and there is a risk of bleeding and contaminating the photoreceptor. If it exceeds 300,000, separation occurs and effects such as low friction are obtained. This is because it may become difficult.
[0076]
Acrylic graft silicone polymer (C ₂ In the component), the ratio (weight ratio) of the linear structural part derived from the siloxane [main chain] and the structural part derived from the acrylic monomer [side chain] is the main chain / side The chain is preferably set in the range of 5/95 to 60/40, particularly preferably in the range of main chain / side chain = 10/90 to 40/60. That is, when the main chain ratio exceeds 60 (the side chain ratio is less than 40), the silicone component increases too much and a tendency to be overcharged is observed, and the main chain ratio is less than 5 (the side chain ratio is less). This is because it is difficult to obtain appropriate chargeability and releasability and the effect on strength tends to decrease.
[0077]
And in the polymer composition containing the A to C components, the blending amount of the specific polymer (C component) is 5 with respect to 100 parts of the total amount of NBR (A component) and PVC (B component). It is preferable to be set in the range of ˜40 parts. More preferably, it is 10-30 parts. That is, when the amount is less than 5 parts, the specific polymer (C component) is too small, and the toner chargeability may be insufficiently improved. This is because they tend to be separated and uneven coating tends to occur.
[0078]
The polymer composition as the material for forming the outermost layer 13 includes, in addition to the components A to C, a conductive agent such as carbon black, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a lubricant, and a charge control agent. Etc. are appropriately added.
[0079]
In addition to the formation of the respective layers, it is preferable to form a silane coupling agent layer between the innermost layer 11 and the intermediate layer 12 from the viewpoint of improving the adhesion between the innermost layer 11 and the intermediate layer 12. . That is, when conductive silicone rubber is used as the material for forming the innermost layer 11 and a material mainly composed of hydrogenated nitrile rubber and carbon black is used as the material for forming the intermediate layer 12, the adhesiveness between the two is poor. In order to improve the adhesion between the layers, it is preferable to form a silane coupling agent layer. Specific examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethylsilane. And methoxysilane.
[0080]
The developing roll of the present invention is manufactured as follows, for example. That is, first, each component constituting the innermost layer 11 forming material is kneaded using a kneader or the like to prepare a compound-like innermost layer 11 forming material. Moreover, each coating liquid used as the said intermediate | middle layer 12 formation material and the outermost layer 13 formation material is produced. Each of the above coating liquids is prepared by kneading the above components using a kneader such as a roll, adding an organic solvent thereto, mixing, and stirring. And the density | concentration of the coating liquid prepared in this way is set suitably according to the thickness of each layer to form. The coating liquid that is the material for forming the outermost layer 13 is preferably prepared immediately before use. The reason is that the specific polymer (component C) is not very compatible with PVC (component A) and NBR (component B), so that separation and aggregation occur during standing after preparation, and the outermost layer 13 This is because the surface of the seawater may not have a moderately dispersed sea-island structure.
[0081]
Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), tetrahydrofuran (THF), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Next, a metal shaft body (core metal) is prepared. As shown in FIG. 2, the compound innermost layer 11 is placed in the lower lid 15 and the cylindrical mold 16 in which the metal shaft body 10 is set. The forming material is cast, and the upper lid 17 is externally fitted to the cylindrical mold 16. Next, the entire roll mold is heated to crosslink the compound innermost layer 11 forming material to form the innermost layer 11. Next, after removing the shaft body 10 on which the innermost layer 11 is formed, a coating liquid as a material for forming the intermediate layer 12 is applied to the outer peripheral surface of the innermost layer 11, or the innermost layer 11 is already formed. After the roll is immersed in the coating liquid and pulled up, the intermediate layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer 11 by performing drying and heat treatment. Further, a coating liquid as an outermost layer 13 forming material is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer 12, or a roll having the intermediate layer 12 formed is dipped in the coating liquid and pulled up, and then dried and heat-treated. By doing so, the outermost layer 13 is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 12. The coating method of the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like can be mentioned. In this way, a developing roll in which the innermost layer 11, the intermediate layer 12, and the outermost layer 13 are formed in this order on the outer periphery of the shaft body 10 is manufactured.
[0083]
The surface of the outermost layer 13 of the developing roll thus obtained preferably has a sea-island structure composed of components A to C as shown in FIG. The sea-island sea 21 is composed of NBR (component A) and PVC (component B), and the island 22 is made of a specific silicone-grafted acrylic polymer (C ₁ Component) and certain acrylic grafted silicone polymers (C ₂ It is composed of at least one polymer (component C). Thus, even if the surface of the outermost layer 13 has a sea-island structure, even if it is worn away by long-term use, the C component constituting the island is always exposed, so that the toner filming resistance is deteriorated. There is no such thing as to do. And it is preferable that the island 22 which consists of a specific polymer (C component) has the average diameter in the range of 1-20 micrometers. More preferably, it is the range of 1-10 micrometers. That is, if the thickness is less than 1 μm, the island 22 may be too small to secure good toner filming resistance, and if it exceeds 20 μm, the copy image may be uneven. In addition, the said average diameter is a value measured by observing the surface (or cross section) of the outermost layer 13 with a microscope, and the value is the average of the diameters of the ten islands 22 arbitrarily extracted.
[0084]
Moreover, in the said developing roll, it is preferable to set the thickness of the innermost layer 11 to the range of 1-10 mm, Most preferably, it is the range of 3-6 mm. Moreover, it is preferable to set the thickness of the intermediate | middle layer 12 to the range of 3-90 micrometers, Most preferably, it is the range of 15-25 micrometers. The thickness of the outermost layer 13 is preferably such that the specific polymer (component C) is less likely to aggregate and not to increase in particle size, that is, set to a range of 15 to 100 μm, and preferably in the range of 20 to 35 μm. .
[0085]
The developing roll of the present invention is used by being incorporated in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer, and is preferably used by being incorporated in an electrophotographic apparatus using negatively charged toner.
[0086]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0087]
First, prior to the examples and comparative examples, a core metal (diameter 10 mm, made of SUS304) serving as a shaft, and a conductive agent (Ketjen Black EC600JD) and dimethyl silicone oil (viscosity 1000 cSt) as silicone inner layer forming material. Prepared are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane added as a material for forming a silane coupling agent layer and ketjen black added to hydrogenated nitrile rubber (Zetpol 2010) as an intermediate layer forming material did. And according to the above-mentioned method, the innermost layer, the silane coupling agent layer, and the intermediate layer were formed in this order on the outer periphery of the shaft body to prepare a roll base. In this roll base, the thickness of each layer was 5 mm for the innermost layer, 0.5 μm for the silane coupling agent layer, and 20 μm for the intermediate layer. The rubber sheet produced using the innermost layer forming material has an electric resistance value (Rv) of 1 × 10. ⁶ It was Ω · cm, and the hardness (Hs: JIS A) was 20. And the sheet | seat produced using the intermediate | middle layer forming material has the electrical resistance value (Rv) of 1 * 10. ⁵ Met.
[0088]
[Example 1]
Next, as an outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend in which NBR and PVC are blended (Nipol DN-508 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38% by weight), silicone graft 30 parts of an acrylic polymer (Symac us270, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 6000), 20 parts of acetylene black, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of a vulcanization accelerator CZ, and a vulcanization accelerator A coating solution was prepared by dispersing 1 part of TT, 0.5 part of stearic acid, and 5 parts of zinc oxide in a solvent (mixed solvent of 500 parts of MEK and 250 parts of toluene). And after apply | coating this coating liquid to the outer peripheral surface of the intermediate | middle layer of the said roll base | substrate by a dipping method, it vulcanizes by heating (150-160 degreeC x 30 minutes) in oven, and is outermost layer with a thickness of 25 micrometers To form a developing roll. Note that the average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 3 μm.
[0089]
[Example 2]
As the outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend (Nipol DN-508 manufactured by ZEON Corporation, NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38 wt%) made by blending NBR and PVC, and an acrylic graft silicone polymer ( 5 parts Aron GS30 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 4000), 20 parts acetylene black, 1.5 parts sulfur, 1.5 parts vulcanization accelerator CZ, and 1 part vulcanization accelerator TT Parts, 0.5 parts stearic acid, and 5 parts zinc oxide in a solvent (mixed solvent of 500 parts MEK and 250 parts toluene) in the same manner as in Example 1, A developing roll was prepared. The average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 2 μm.
[0090]
[Example 3]
As the outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend (Nipol DN-508 manufactured by ZEON Corporation, NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38 wt%) made by blending NBR and PVC, and an acrylic graft silicone polymer ( 10 parts Aron GS30 (number average molecular weight 4000) manufactured by Toagosei Co., Ltd., 20 parts acetylene black, 1.5 parts sulfur, 1.5 parts vulcanization accelerator CZ, and 1 vulcanization accelerator TT Parts, 0.5 parts stearic acid, and 5 parts zinc oxide in a solvent (mixed solvent of 500 parts MEK and 250 parts toluene) in the same manner as in Example 1, A developing roll was prepared. Note that the average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 3 μm.
[0091]
[Example 4]
As the outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend (Nipol DN-508 manufactured by ZEON Corporation, NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38 wt%) made by blending NBR and PVC, and an acrylic graft silicone polymer ( 30 parts of Aron GS30 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 4000), 20 parts of acetylene black, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ, and 1 part of vulcanization accelerator TT Parts, 0.5 parts stearic acid, and 5 parts zinc oxide in a solvent (mixed solvent of 500 parts MEK and 250 parts toluene) in the same manner as in Example 1, A developing roll was prepared. Note that the average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 3 μm.
[0092]
[Example 5]
As the outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend (Nipol DN-508 manufactured by ZEON Corporation, NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38 wt%) made by blending NBR and PVC, and an acrylic graft silicone polymer ( 40 parts of Aron GS30 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 4000), 20 parts of acetylene black, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ, and 1 part of vulcanization accelerator TT Parts, 0.5 parts stearic acid, and 5 parts zinc oxide in a solvent (mixed solvent of 500 parts MEK and 250 parts toluene) in the same manner as in Example 1, A developing roll was prepared. Note that the average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 5 μm.
[0093]
[Example 6]
As an outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend in which NBR and PVC are blended (Nipol DN-508 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38% by weight), silicone graft acrylic polymer ( 5 parts Cymacus270, number average molecular weight 6000, manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., 20 parts of acrylic graft silicone polymer (Aron GS30, number average molecular weight 4000, manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), 20 parts acetylene black, and sulfur 1. 5 parts, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ, 1 part of vulcanization accelerator TT, 0.5 part of stearic acid, and 5 parts of zinc oxide were mixed with a solvent (MEK 500 parts and toluene 250 parts). A developing roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid dispersed in the solvent was used. Note that the average diameter of the islands on the surface of the outermost layer was 3 μm.
[0094]
[Comparative Example 1]
As the outermost layer forming material, 100 parts of NBR (Nipol DN-103 manufactured by ZEON Corporation), 20 parts of acetylene black, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ, and vulcanization acceleration Example 1 with the exception of using a coating solution in which 1 part of agent TT, 0.5 part of stearic acid, and 5 parts of zinc oxide were dispersed in a solvent (mixed solvent of 500 parts of MEK and 250 parts of toluene). Similarly, a developing roll was produced.
[0095]
[Comparative Example 2]
As an outermost layer forming material, 100 parts of a latex blend in which NBR and PVC are blended (Nipol DN-508 manufactured by ZEON Corporation, NBR / PVC = 70/30, acrylonitrile amount 38% by weight), 20 parts of acetylene black, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ, 1 part of vulcanization accelerator TT, 0.5 part of stearic acid, and 5 parts of zinc oxide were added to a solvent (500 parts of MEK and toluene. A developing roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid dispersed in 250 parts of the mixed solvent) was used.
[0096]
For each of the developing rolls thus obtained, the toner filming resistance, toner transport amount, toner layer formation state, and charge amount were measured and evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. It was shown to.
[0097]
[Toner filming resistance]
Each developing roll is incorporated into a printer (ML400 manufactured by Oki Data Corporation), -300 V is applied to the developing roll, -400 V is applied to the layer forming blade, and -350 V is applied to the replenishing roll, and 3 hours (20 ° C. × 50%). RH) was driven. Thereafter, the toner on each developing roll was transferred to a PE tape, and the density was measured with a Macbeth densitometer. As a result, the case of less than 0.01 was marked with ◯, the case of 0.01 to 0.05 was marked with Δ, and the case of exceeding 0.05 was marked with ×.
[0098]
[Toner transport amount]
After incorporating each developing roll into the printer, a voltage of -300 V was applied to the developing roll and -800 V was applied to the photosensitive drum. Next, the developing roll was rotated 150 times in the presence of toner. The toner on the developing roll was transferred to a PE tape, and the weight of the toner was measured. As a result, “◯” was given to those recognized as sufficiently conveying the toner as the developing roll, and “x” was assigned to those deemed insufficient.
[0099]
[Toner layer formation state]
In order to obtain a high-quality copy image, it is desirable that the toner layer is formed with a uniform thickness on the surface of the developing roll. Therefore, the toner transport amount was measured at several arbitrary locations on the developing roll to check for variations in toner transport amount. As a result, the variation in toner transport amount is 0.1 mg / cm. ² ○, 0.1 to 0.2 mg / cm ² △, 0.2mg / cm ² A cross was added to those exceeding.
[0100]
[Charge amount]
The toner charge amount of the initial developing roll was measured under the condition of 20 ° C. × 50% RH as follows. That is, as shown in FIG. 4, a toner 32 layer made of negatively charged toner was formed on the surface of the developing roll 30, and the toner 32 was sucked by the suction pump 33 and measured by the Faraday cage 34 (Faraday cage method). In the figure, 35 is a filter, 36 is an insulator pipe, 37 is an electrometer, and 38 and 39 are separated from each other by a conductor. Further, it can be said that the larger the absolute value of the measured value, the better the toner chargeability. The absolute value of the charge amount was marked with ○ when it exceeded 17.0 μc / g, Δ when it was 14.0 to 17.0 μc / g, and × when it was less than 14.0.
[0101]
[Roll coatability]
In order to form a toner layer having a uniform thickness, the surface of the developing roll is desirably a smooth surface. Therefore, the presence or absence of coating unevenness was examined by visually observing the surface of each developing roll. As a result, ◯ was given when there was no coating unevenness, △ was given when there was some coating unevenness but did not adversely affect the copied image, and X was given when there was a lot of coating unevenness and had an adverse effect on the copied image.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
From the results of Tables 1 and 2, all of Examples 1 to 6 contain NBR as component A and PVC as component B, and as component C, specific silicone graft acrylic polymer or specific acrylic Since the outermost layer of the developing roll is formed of the graft silicone polymer or the polymer composition containing both, it is recognized that the toner charging property and the toner filming resistance are good. On the other hand, the product of Comparative Example 1 has poor toner filming resistance because the outermost layer of the developing roll is formed by NBR. In Comparative Example 2, the outermost layer of the developing roll is formed of NBR and PVC, so that the toner filming resistance is good, but the toner chargeability is insufficient.
[0105]
[Example 7]
A developing roll was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition obtained by adding ketjen black to nylon-6 was used as the intermediate layer forming material. Then, when this developing roll was evaluated for toner filming resistance and charge amount according to the above criteria, good results were obtained as in Example 1.
[0106]
[Example 8]
A developing roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of the islands on the outermost layer surface was 1 μm. Then, when this developing roll was evaluated for toner filming resistance and charge amount according to the above criteria, good results were obtained as in Example 1.
[0107]
[Example 9]
A developing roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of the islands on the outermost layer surface was 20 μm. Then, when this developing roll was evaluated for toner filming resistance and charge amount according to the above criteria, good results were obtained as in Example 1.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, the developing roll of the present invention is a developing roll in which at least two layers are formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer of the above layers includes NBR (A component) and PVC ( B component) and a specific silicone graft acrylic polymer (C ₁ Component) and certain acrylic grafted silicone polymers (C ₂ It is formed by a polymer composition containing at least one polymer (component C) among the components). Therefore, the toner chargeability is particularly good as compared to the previously proposed developing roll using NBR and PVC as the outermost layer forming material. Further, since the specific polymer (C component) itself has a good toner releasability, the developing roll of the present invention has a better toner filming resistance than the previously proposed developing roll. Become a thing.
[0109]
In particular, when the blending amount of the specific polymer (C component) is set within a specific range with respect to the total amount of NBR (A component) and PVC (B component), even better results can be obtained.
[0110]
Moreover, the surface of the outermost layer has the sea-island structure composed of the above A to C components, and islands composed of a specific polymer (C component) are distributed in the sea composed of NBR (A component) and PVC (B component). In such a state, the C component constituting the island exhibits toner filming resistance, so that it becomes a developing roll having durability. When the average diameter of the island is set within a specific range, a better result can be obtained.
[0111]
Furthermore, when the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body are formed of a specific material, as a developing roll of an electrophotographic copying machine using negatively charged toner It will be optimal.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a developing roll of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a developing roll according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of the outermost layer surface of the developing roll of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a toner charge amount measuring method;
[Explanation of symbols]
10 shaft body
13 Outermost layer

Claims (5)

A developing roll in which at least two layers are formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer of the above layers is formed of a polymer composition containing the following components (A) to (C): A developing roll.
(A) Acrylonitrile-butadiene rubber.
(B) Polyvinyl chloride.
(C) At least one polymer among the following (C ₁ ) component and (C ₂ ) component.
(C ₁ ) A silicone graft acrylic polymer comprising as a constituent component a repeating unit represented by the following general formula (1).

(C ₂ ) An acrylic graft silicone polymer comprising as structural components a structural portion derived from an acrylic monomer and a linear structural portion derived from siloxane. The blending amount of the polymer as the component (C) is 100 parts by weight of the total amount of the acrylonitrile-butadiene rubber as the component (A) and the polyvinyl chloride as the component (B) [(A) + (B)]. On the other hand, the developing roll according to claim 1, which is set in a range of 5 to 40 parts by weight. The surface of the outermost layer has a sea-island structure composed of components (A) to (C), and islands composed of component (C) are distributed in the sea composed of components (A) and (B). The developing roll according to claim 1 or 2. The developing roll according to claim 3, wherein an average diameter of the island made of the component (C) is set in a range of 1 to 20 μm. A developing roll comprising a shaft, an innermost layer formed along the outer peripheral surface of the shaft, an intermediate layer formed on the outer periphery of the innermost layer, and an outermost layer formed on the outer periphery of the intermediate layer The innermost layer is formed of a silicone rubber composition containing a conductive agent, the intermediate layer is formed of a rubber composition containing a conductive agent or a resin composition containing a conductive agent, and the outermost layer is formed by the following ( The developing roll according to any one of claims 1 to 4, wherein the developing roll is formed of a polymer composition containing components A) to (C).
(A) Acrylonitrile-butadiene rubber.
(B) Polyvinyl chloride.
(C) At least one polymer among the following (C ₁ ) component and (C ₂ ) component.
(C ₁ ) A silicone graft acrylic polymer comprising as a constituent component a repeating unit represented by the following general formula (1).

(C ₂ ) An acrylic graft silicone polymer comprising as structural components a structural portion derived from an acrylic monomer and a linear structural portion derived from siloxane.

Images