JP3608396B2 - Low hardness conductive roll - Google Patents

Description

（Ｂ）反応性シリコーンオイル。
【０００６】
なお、本発明の低硬度導電性ロールにおいて、「層のなかの最外層」とは、層が１層の場合はその層をいい、層が２層以上の場合は文字通りその最外層をいう。また、上記（Ａ）成分の「シリコーングラフトアクリルポリマー」とは、上記一般式（１）において、（Ｚ）_ｎ 部分と（Ｙ）_ｋ 部分とが共重合することにより、シロキサンから誘導される構造部分（シリコーン成分）からなる側鎖が、アクリルポリマーからなる主鎖にグラフト化しているものをいう。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ロール回転トルクが小さく、スティックスリップによるこすれ音が発生せず、細部画質が向上するとともに、耐久時のロール表面の傷の発生を抑えることができる優れた耐トナーフィルミング性を備えた低硬度導電性ロールを探究すべく鋭意研究を重ねた。そして、導電性ロールの最外層を形成する樹脂組成物に着目し、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いると、Ａ成分であるシリコーングラフトアクリルポリマー間にＢ成分である反応性シリコーンオイルが導入されてゴム弾性が生じ、最外層が柔軟になることを突き止めた。その結果、ロール回転トルクが低減して細部画質が向上するとともに、優れた耐トナーフィルミング性を備えるようになることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
そして、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有してなる樹脂組成物を用いると、ロールの最外層表面に微粒子の層が形成され、ロールの摩擦係数をより低減できるとともに、最外層の表面粗さ（Ｒｚ）が適度に形成され、より優れた耐トナーフィルミング性が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の低硬度導電性ロールとしては、例えば図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成された構造のものをあげることができる。
【００１１】
上記軸体１は特に制限するものではなく、例えば金属製の中実体からなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。
【００１２】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２の形成材料は特に制限するものではなく、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。上記材料には、さらに導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ_２ 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２ 、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味を表すものである。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、導電性シリコーンゴムが好ましい。
【００１３】
上記最内層２の外周面に形成される中間層３の形成材料としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）（以下「Ｈ−ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液の安定性の点から、Ｈ−ＮＢＲが好ましい。上記材料には、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００１４】
上記中間層３の外周面に形成される最外層４は、特殊な樹脂組成物によって形成されている。この特殊な樹脂組成物は、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）と、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）とを用いて得られる。
【００１５】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造を備えたものである。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド（ＡＡ）、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を側鎖に有するものである。これは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるものから誘導される。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
そして、上記一般式（２）または一般式（３）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量が１０，０００を下回ると最外層の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層の形成が困難になるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を示し、以下、本明細書において同様の意味で使用する。
【００２８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）における（Ｚ）_ｎ 部分の数平均分子量は２６０〜４０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。すなわち、上記（Ｚ）_ｎ 部分の数平均分子量が２６０を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、４０，０００を超えると、べたつきが生じるからである。
【００２９】
上記（Ｚ）_ｎ 部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定するのが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）_ｎ 部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得にくくなり、６０重量％を超えるとシリコーンのべたつきが生じるからである。
【００３０】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）_ｋ 部分と（Ｚ）_ｎ 部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００３１】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００３２】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００３３】
なお、本発明における特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）_ｍ 部分〕が連結された、下記の一般式（４）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
上記一般式（４）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００３６】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに用いられる反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）とは、硬化剤として使用するイソシアネートと熱をかけることにより反応して共架橋する変性基を有するシリコーンオイル（Ａ成分中に含まれるＯＨ基との共架橋が可能なシリコーンオイル）をいう。すなわち、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いることにより、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）間に反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）が導入されてゴム弾性が生じ、最外層が柔軟になる。その結果、優れたトナー帯電性およびトナー離型性を得ることができ、滑り性も向上するようになる。また、スティックスリップによるこすれ音も発生しなくなる。
【００３７】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えばカルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルが好ましい。なかでも、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れ、また硬化剤として用いられるイソシアネートとの相溶性にも優れ、イソシアネートと反応して共架橋となりブリードが生じない等の点から、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルが特に好ましい。また、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型が好ましく、特に好ましくは両末端型である。
【００３８】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）は、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１５００〜１００００の範囲である。すなわち、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の数平均分子量が１０００未満であると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との共架橋がうまくできず、オイルがブリードしてきて汚染してしまうからであり、２００００を超えると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪化してきて、オイルの分離が生じてくるからである。
【００３９】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の配合割合は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して４〜６６．７重量部の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは２０〜５０部の範囲である。すなわち、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の配合割合が４部未満であると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との共架橋により得られるゴム弾性が不充分で、柔軟性に欠け、帯電性も劣る傾向がみられ、６６．７部を超えるとシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪化してオイルが分離してくるからである。
【００４０】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の代表的な製法としては、つぎの２つがあげられる。
【００４１】
〔再平衡化反応〕
例えば、アミノ変性シリコーンオイルやカルボキシ変性シリコーンオイルは、これらの官能基（有機基）を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子数が約３〜５のジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーを、酸またはアルカリ系触媒の存在下、所定温度で所定時間保持して再平衡化反応を行うことによって、ランダム共重合体を合成することができる。
【００４２】
〔付加反応〕
白金系等の触媒を用い、ポリメチル水素シロキサンにアルケニル基を有する有機化合物を、所定温度で所定時間付加反応させた後、過剰の原料、揮発成分、溶媒等を除去する方法。
【００４３】
また、上記方法以外に、縮合重合（脱水、脱アルコール、脱塩素等）反応等により合成することも可能である。
【００４４】
上記特殊な樹脂組成物には、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有させてもよい。上記微粒子としては、特に限定はなく、例えばシリカ粒子、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ポリアミド系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、オレフィン系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、エステル系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子等があげれられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記微粒子としては、粒径が０．０１〜４０μｍの範囲のものが好ましく、特に好ましくは０．０２〜３０μｍの範囲である。すなわち、上記微粒子の粒径が０．０１μｍ未満であると、微粒子を入れて塗膜表面を粗して離型性を上げるという目的に対して充分な効果が得られず、４０μｍを超えると塗膜表面が荒れすぎてしまい、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。
【００４６】
上記微粒子の配合割合は、上記Ａ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、５〜３０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜２０部の範囲である。すなわち、上記微粒子の配合割合が５部未満であると、微粒子を入れて塗膜表面を粗して離型性を上げるという目的に対して充分な効果が得られず、３０部を超えると、塗膜表面が荒れすぎて、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。
【００４７】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物には、前記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）、微粒子に加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよく、また帯電制御剤を適宜に添加することもできる。上記帯電制御剤としては、従来から用いられている四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。また、上記特殊な樹脂組成物には、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等を必要に応じて適宜に添加することも可能である。さらに、上記特殊な樹脂組成物は硬化剤で架橋することもできる。上記架橋剤としては、イソシアネート基含有物や、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、−ＳＨ基等を含有する硬化剤があげられる。
【００４８】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物は、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、先に述べた方法に従い、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）をそれぞれ作製し、これらを有機溶剤に溶解する。ついで、必要により、微粒子、導電剤等を加えたものをサンドミル等で分散することにより、塗工用のコーティング液を作製する。あるいは、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）、微粒子、導電剤等を２軸混練機等で分散し、これらを前記有機溶剤に溶解することにより、塗工用のコーティング液を作製してもよい。このようにして、目的とする特殊な樹脂組成物（コーティング液）を作製することができる。なお、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
そして、本発明の低硬度導電性ロールは、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、前記最内層２形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、最内層２形成材料を作製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を作製する。さらに、前記最外層４形成材料である特殊な樹脂組成物（コーティング液）を、先に述べた方法に従い作製する。
【００５０】
つぎに、金属製の芯金を準備した後、必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布し、図２に示すように、上記金属製の軸体１をセットした下蓋５および円筒型６内に、前記最内層２形成材料を注型し、上蓋７を上記円筒型６に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記最内層２形成材料を加硫し（１５０〜２２０℃×３０分）、最内層２を形成する。続いて、この最内層２が形成された軸体１を脱型し、必要に応じ反応を完結させる（２００℃×４時間）。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成材料となる特殊な樹脂組成物（コーティング液）を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周に中間層３が形成され、さらにその外周に最外層４が形成された導電性ロールを作製することができる。
【００５１】
本発明の低硬度導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、最内層の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍである。また、中間層の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍである。そして、最外層の厚みは３〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００５２】
本発明の低硬度導電性ロールにおける硬度は、ＪＩＳ Ａによる硬度の測定値が、７０（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）以下の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは６０（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）以下の範囲である。
【００５３】
本発明の低硬度導電性ロールは、表面塗膜の表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以下に設定されていることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。すなわち、表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍを超えると、塗膜表面が荒れすぎてしまい、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。なお、上記表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載の十点平均粗さを示す。
【００５４】
本発明の低硬度導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール等にも適用することができる。また、本発明の低硬度導電性ロールの例として、図１において三層構造のものをあげたが、軸体１の外周に形成される層は必ずしも三層でなくてもよく、ロールの用途等に応じ、適宜の数の層が形成される。ただし、必ず最外層（単層の場合にはその層）が、上記特殊な樹脂組成物で形成されていなければならない。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を準備するとともに、下記の表１に示す、最内層形成材料および中間層形成材料を準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周面に最内層を形成した後、さらにその外周面に中間層を形成してロール基体を作製した。また、各層の硬度、電気抵抗および厚みを下記の表１に併せて示した。なお、電気抵抗はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
一方、下記の一般式（４ａ）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーＡ，Ｂを作製した。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
【実施例１〜１２、比較例１〜４】
下記の表２〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、樹脂組成物（コーティング液）を作製した。この樹脂組成物（コーティング液）を前記ロール基体の中間層の外周面にディッピング法により塗布した後、乾燥（１８０℃×１時間）して、目的とする導電性ロールを作製した（図１参照）。なお、最外層の電気抵抗および厚みを下記の表２〜表４に併せて示した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールについて、下記の基準に従い、液分離性、ロールの電気抵抗、摩擦係数、硬度、表面粗さ（Ｒｚ）、トナー帯電性、ロール回転トルク、複写画質および耐久複写画質について比較評価を行った。これらの結果を、後記の表５〜表７に併せて示した。
【００６５】
〔液分離性〕
最外層形成材料である樹脂組成物（コーティング液）を２４時間静置した後、液の分離性を目視評価した。そして、液の分離が見られたものを×、液の分離が見られなかったものを○として表示した。
【００６６】
〔ロールの電気抵抗〕
導電性ロールの電気抵抗を、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、印加電圧と電流を測定することにより求めた。すなわち、図３（Ａ）に示す形状の電極１１を、図３（Ｂ）に示すロール１０表面上に２０箇所形成し、図３（Ｂ）に示す測定系により測定した。図において、１１ａは主電極、１１ｂはガード電極である。そして、実施例および比較例における電気抵抗は２０箇所の測定値の中央値である。なお、印加電圧は１００Ｖとした。
【００６７】
〔摩擦係数〕
摩擦係数は、図４に示すような、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて測定した。すなわち、導電性ロールの最外層形成材料となる樹脂組成物を用いて、厚み５０〜１００μｍの塗膜２１を作製し、これを固定台２２の上にセットし、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で測定した。なお、図において、２３は鋼球（直径３ｍｍ）、２４は零点調整用天秤、２５はロードセル、２６は荷重（１００ｇ）を示す。
【００６８】
〔硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ Ａによる硬度を測定した。
【００６９】
〔表面粗さ（Ｒｚ）〕
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、表面塗膜の十点平均粗さを測定した。
【００７０】
〔トナー帯電性〕
トナー帯電性は、導電性ロールにおける帯電量を２０℃×５０％ＲＨの条件下においてつぎのようにして測定した。すなわち、図５に示すように、導電性ロール３０表面上に現像剤（トナー）３２層を形成し、吸引ポンプ３３により上記現像剤３２を吸引しファラデーケージ３４を用いて測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８，３９は導体で互いに分離している。
【００７１】
〔ロール回転トルク〕
固定された感光体に導電性ロールを押圧接触し、導電性ロールをトルクモータで回転させ、その動き始めの電流値を測定した。なお、上記導電性ロールを感光体に押圧接触させる際の圧力は、導電性ロールの接触部が径方向に０．３ｍｍ凹む程度の圧力に設定した。そして、得られた測定値をトルクに換算し、その算出値が常に３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示す場合を○、３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示すが初期等に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を△、常に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を×として表示した。
【００７２】
〔複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、細線再現性およびべた黒画像について、下記の基準で評価を行った。
【００７３】
（細線再現性）
印字した部分の線に途切れやにじみ等が発生しなかったものを○、途切れやにじみが少しでも発生したものを×として表示した。
【００７４】
（べた黒画像）
べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけの無かったものを○、べた黒画像において濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×として表示した。
【００７５】
〔耐久複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において３千枚複写した後、画質およびロール回転トルクについて、下記の基準で評価を行った。
【００７６】
（画質）
べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけが無く、また印字した部分の線に途切れやにじみ等が発生しなかったものを○、濃度不充分、画像むら、白斑点、途切れ、にじみのいずれか一つでも発生したものを×として表示した。
【００７７】
（ロール回転トルク）
３千枚複写後のロール回転トルクについて、前記ロール回転トルクの基準に従って評価した。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
【表７】

【００８１】
上記表５〜表７の結果から、実施例品の導電性ロールは、液分離性およびロールの電気抵抗に優れ、低摩擦係数、低硬度で、適度な表面粗さを備え、トナー帯電性に優れ、ロール回転トルクが低減し、複写画質および耐久複写画質が良好であることがわかる。これに対して、比較例品の導電性ロールは、上記特性のうちいずれかの特性が劣ることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低硬度導電性ロールは、最外層を形成する樹脂組成物として、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いているため、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）間に反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を導入してゴム弾性を生じさせ、最外層を柔軟にすることができる。その結果、ロール回転トルクが低減してスティックスリップによるこすれ音が発生せず、細部画質が向上するとともに、耐久時のロール表面の傷の発生を抑えることができ、優れた耐トナーフィルミング性を備えた低硬度導電性ロールを得ることができる。
【００８３】
そして、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有してなる樹脂組成物を用いるようにすると、ロールの最外層表面に微粒子の層が形成され、ロールの摩擦係数をより低減できるとともに、最外層の表面粗さ（Ｒｚ）が適度に形成され、より優れた耐トナーフィルミング性を得ることができる。また、本発明の低硬度導電性ロールは、ロール回転時におけるスティックスリップによるこすれ音が複写耐久時においても発生しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低硬度導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低硬度導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）は導電性ロールの電気抵抗を測定する際にロール表面に形成する電極の形状を示す説明図であり、（Ｂ）はそれを用いての導電性ロールの電気抵抗値の測定系を示す説明図である。
【図４】静動摩擦係数計による摩擦係数の測定状態を示す説明図である。
【図５】トナー帯電量を測定するファラデーケージ法の測定状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 軸体
２ 最内層
３ 中間層
４ 最外層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-hardness conductive roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, urethane resin has been used as the outermost layer forming material for conductive rolls used in electrophotographic devices such as copiers and printers. However, recent electrophotographic devices have low torque due to demands for downsizing and the like. In many cases, a motor is used. If the hardness of the urethane resin is too high, there are problems such as a roll that does not rotate smoothly at the start and a click sound due to stick-slip. In order to improve these problems, the present applicant has developed a low hardness with the outermost layer formed using a resin composition in which a silicone-grafted acrylic polymer obtained by grafting a silicone component to an acrylic polymer and a thermoplastic urethane resin are blended. A conductive roll has already been proposed (Japanese Patent Application No. 8-121614). However, the low-hardness conductive roll described in Japanese Patent Application No. 8-121614 has a tendency that the silicone graft acrylic polymer and the thermoplastic urethane resin are separated, and the toner chargeability and toner releasability are inferior. It is done. Therefore, the present applicant has further proposed a low-hardness conductive roll in which an outermost layer is formed using a resin composition containing a silicone graft acrylic polymer as a main component without containing a thermoplastic urethane resin (Japanese Patent Application). Hei 9-43899).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the low hardness conductive roll described in the above Japanese Patent Application No. 9-43899 has a large friction coefficient of the roll, so that the roll rotation torque increases due to long-term copying, and image quality defects and abnormal noise (rubbing noise) occur. Or cause jitter (rotating while the roll is splashing). In addition, there is a tendency that discontinuity, blurring, and the like occur in the printed line, resulting in insufficient detail image quality, and there is a small margin for toner filming and inferior toner filming resistance.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the roll rotational torque is small, no rubbing sound due to stick-slip is generated, the fine image quality is improved, and the occurrence of scratches on the roll surface during durability is suppressed. It is an object of the present invention to provide a low-hardness conductive roll having excellent toner filming resistance that can be used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the low-hardness conductive roll of the present invention is a low-hardness conductive roll in which at least one layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer among the layers is The composition is formed of a resin composition containing the following components (A) and (B).
(A) A silicone-grafted acrylic polymer composed of repeating units represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 2]

(B) Reactive silicone oil.
[0006]
In the low-hardness conductive roll of the present invention, the “outermost layer in a layer” refers to the layer when the number of layers is one, and literally refers to the outermost layer when the number of layers is two or more. In addition, the “silicone graft acrylic polymer” of the component (A) means that in the general formula (1), (Z) _n Part and (Y) _k The side chain consisting of the structural part (silicone component) derived from siloxane is grafted to the main chain consisting of an acrylic polymer by copolymerizing with the part.
[0007]
In other words, the present inventors have an excellent toner-resistant anti-filtrate which has a small roll rotational torque, does not generate a rubbing sound due to stick-slip, improves detailed image quality, and can suppress the occurrence of scratches on the roll surface during durability. In order to search for a low-hardness conductive roll with high formability, we have conducted extensive research. Then, paying attention to the resin composition forming the outermost layer of the conductive roll, when reactive silicone oil (B component) is used together with the silicone graft acrylic polymer (A component), the silicone graft acrylic polymer as the A component is interposed between them. It was found that the reactive silicone oil as component B was introduced to produce rubber elasticity and the outermost layer became flexible. As a result, the present inventors have found that the roll rotational torque is reduced to improve the detailed image quality and have excellent toner filming resistance.
[0008]
In addition to the special silicone-grafted acrylic polymer (component A) and reactive silicone oil (component B), when a resin composition containing fine particles is used, a fine particle layer is formed on the outermost layer surface of the roll. As a result, the friction coefficient of the roll can be further reduced, and the surface roughness (Rz) of the outermost layer is appropriately formed, so that more excellent toner filming resistance can be obtained.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
As the low hardness conductive roll of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, the innermost layer 2 is formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, the intermediate layer 3 is formed on the outer peripheral surface, and the outer peripheral surface thereof. A structure having the outermost layer 4 formed thereon can be mentioned.
[0011]
The shaft body 1 is not particularly limited, and for example, a metal core made of a metal solid body, a metal cylinder body hollowed out inside, and the like are used. Examples of the material include stainless steel, aluminum, and iron plated.
[0012]
The material for forming the innermost layer 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 1 is not particularly limited. For example, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), silicone rubber, polyurethane elastomer, etc. Can be given. A conductive agent may be appropriately added to the material. As the conductive agent, conventionally used carbon black, graphite, potassium titanate, iron oxide, c-TiO ₂ , C-ZnO, c-SnO ₂ And ionic conductive agents (quaternary ammonium salts, borates, surfactants, etc.). In addition, the above “c−” represents that it has conductivity. Among these, conductive silicone rubber is preferable from the viewpoint of low hardness and less sag.
[0013]
Examples of the material for forming the intermediate layer 3 formed on the outer peripheral surface of the innermost layer 2 include acrylonitrile-butadiene rubber (nitrile rubber) (hereinafter abbreviated as “NBR”), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (hydrogenated nitrile rubber). (Hereinafter abbreviated as “H-NBR”), polyurethane elastomer, chloroprene rubber (CR), natural rubber, butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), and the like. Among these, H-NBR is preferable from the viewpoint of adhesiveness and coating solution stability. The above-mentioned conductive agent may be appropriately added to the above material.
[0014]
The outermost layer 4 formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 3 is formed of a special resin composition. This special resin composition is obtained using a special silicone-grafted acrylic polymer (component A) and a reactive silicone oil (component B).
[0015]
The special silicone-grafted acrylic polymer (component A) has a structure represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In the said General formula (1), the repeating number k is a positive number of 1-3000, Preferably it is a positive number of 1-300. Moreover, the repeating number n is a positive number of 1 to 3000, preferably a positive number of 1 to 300.
[0018]
In the general formula (1), Y is a linear structure portion derived from an acrylic monomer. Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate (nBA). ), Isobutyl acrylate (iBA), sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2,2-dimethylpropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-tert-butylphenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, Phenyl acrylate, 4-methoxyphenyl acrylate, 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoben acrylate , 4-cyanophenyl acrylate, p-tolyl acrylate, isononyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 3-acrylate Oxabutyl, methacrylic acid, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (nBMA), isobutyl methacrylate ( iBMA), sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2,2-dimethylpropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid-2-tert-butylphenyl, 2-naphthyl methacrylate , Phenyl methacrylate, 4-methoxyphenyl methacrylate, 2-methoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyanomethacrylate Benzyl, 4-cyanophenyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, isononyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, 3-methacrylic acid 3- Oxabutyl, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acrylamide (AA), butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, piperidylacrylamide, Tacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 4-methoxycarboxyphenylmethacrylamide, methyl chloroacrylate, ethyl-α-chloroacrylate, propyl-α-chloroacrylate, isopropyl-α-chloroacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, butyl -Α-butoxycarbonyl methacrylate, butyl-α-cyanoacrylate, methyl-α-phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. And the linear structure part represented by Y is comprised when 1 type of these acrylic monomers polymerizes or 2 or more types copolymerize.
[0019]
In the above general formula (1), Z is a structural part derived from an acrylic monomer, and has a structural part derived from siloxane in the side chain. This is derived from what is represented by the following general formula (2) or general formula (3).
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
And as a preferable specific example of the said General formula (2) or General formula (3), what is shown to following Structural formula (a)-(r) is mention | raise | lifted.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
The number average molecular weight of the silicone graft acrylic polymer (component A) composed of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably set in the range of 10,000 to 300,000, particularly preferably 30. , 100,000 to 100,000. That is, when the number average molecular weight of the silicone graft acrylic polymer (component A) is less than 10,000, the strength of the outermost layer tends to be inferior, and when it exceeds 300,000, it becomes difficult to form the outermost layer. . In addition, the said number average molecular weight shows the number average molecular weight of polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method, and is used with the same meaning hereafter in this specification.
[0028]
(Z) in the silicone graft acrylic polymer (component A) composed of the repeating unit represented by the general formula (1) _n The number average molecular weight of the portion is preferably set in the range of 260 to 40,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 25,000. That is, the above (Z) _n This is because when the number average molecular weight of the portion is less than 260, the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, and releasability are reduced, and when it exceeds 40,000, stickiness occurs.
[0029]
Above (Z) _n The content of the part is preferably set to be in the range of 5 to 60% by weight of the total weight of the silicone graft acrylic polymer (component A). That is, the above (Z) _n This is because if the content of the portion is less than 5% by weight, it becomes difficult to obtain the effects of silicone such as flexibility, low friction coefficient, and releasability, and if it exceeds 60% by weight, the silicone becomes sticky.
[0030]
The special silicone-grafted acrylic polymer (component A) can be produced, for example, as follows. That is, the above (Y) _k Part and (Z) _n The part can be produced by radical copolymerization in the presence of an azo polymerization initiator. Such polymerization is preferably performed by a solution polymerization method using a solvent, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like, and a solution polymerization method is particularly preferable.
[0031]
Examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis-4-cyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). ), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, azobis-1-cyclohexacarbonitrile and the like, and AIBN is particularly preferable.
[0032]
The polymerization temperature in the radical copolymerization is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 3 to 100 hours, particularly preferably 5 to 10 hours.
[0033]
In addition, although the special silicone graft acrylic polymer (A component) in this invention is equipped with the structure represented by the said General formula (1), it is induced | guided | derived from another acrylic monomer in this structure. Linear structural moiety [(X) _m It may have a structure represented by the following general formula (4) in which the [part] is connected.
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
In the general formula (4), X is a linear structure portion derived from an acrylic monomer, and the acrylic monomer is the same as that exemplified in the general formula (1). Things can be raised. However, Y and X must be different from each other. The number of repetitions m is a positive number of 1 to 10,000, preferably a positive number of 100 to 3,000.
[0036]
The reactive silicone oil (component B) used together with the special silicone-grafted acrylic polymer (component A) is a silicone oil having a modifying group that reacts and co-crosslinks by applying heat with isocyanate used as a curing agent ( (Silicon oil capable of co-crosslinking with OH groups contained in component A). That is, by using a reactive silicone oil (component B) together with the silicone graft acrylic polymer (component A), the reactive silicone oil (component B) is introduced between the silicone graft acrylic polymers (component A), and rubber elasticity is improved. And the outermost layer becomes flexible. As a result, excellent toner chargeability and toner releasability can be obtained, and slipperiness is also improved. Also, there is no rubbing sound caused by stick-slip.
[0037]
The reactive silicone oil (component B) is not particularly limited. For example, carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, methacryloxy-modified silicone oil, phenol Modified silicone oil is preferred. Especially, it is excellent in compatibility with the silicone-grafted acrylic polymer (component A), and also in compatibility with isocyanate used as a curing agent, and reacts with isocyanate to cause co-crosslinking and bleed does not occur. Carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil are particularly preferable. Moreover, as a modified | denatured form of the said reactive silicone oil (B component), a side chain type, a both terminal type, a single terminal type, and a side chain both terminal type are preferable, Especially preferably, it is a both terminal type.
[0038]
The reactive silicone oil (component B) preferably has a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000, particularly preferably in the range of 1500 to 10,000. That is, if the number average molecular weight of the reactive silicone oil (component B) is less than 1000, co-crosslinking with the silicone graft acrylic polymer (component A) cannot be performed well, and the oil will bleed and become contaminated. If it exceeds 20000, the compatibility with the silicone-grafted acrylic polymer (component A) deteriorates and oil separation occurs.
[0039]
The mixing ratio of the reactive silicone oil (component B) is set in the range of 4 to 66.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the silicone graft acrylic polymer (component A). Is preferable, and the range of 20 to 50 parts is particularly preferable. That is, when the blending ratio of the reactive silicone oil (component B) is less than 4 parts, the rubber elasticity obtained by co-crosslinking with the silicone graft acrylic polymer (component A) is insufficient, lacks flexibility, and is charged. This is because if the amount exceeds 66.7 parts, the compatibility with the silicone graft acrylic polymer (component A) deteriorates and the oil is separated.
[0040]
The following two methods can be mentioned as typical methods for producing the reactive silicone oil (component B).
[0041]
[Re-equilibration reaction]
For example, amino-modified silicone oil and carboxy-modified silicone oil include cyclic or linear siloxane oligomers containing these functional groups (organic groups) and dimethyl cyclics (cyclic bodies) having about 3 to 5 silicon atoms or A random copolymer can be synthesized by performing a re-equilibration reaction by holding a linear dimethylsiloxane oligomer at a predetermined temperature for a predetermined time in the presence of an acid or alkaline catalyst.
[0042]
[Addition reaction]
A method of removing excess raw materials, volatile components, solvents and the like after an addition reaction of an organic compound having an alkenyl group with polymethylhydrogensiloxane at a predetermined temperature for a predetermined time using a platinum-based catalyst or the like.
[0043]
In addition to the above method, it can also be synthesized by a condensation polymerization (dehydration, dealcoholization, dechlorination, etc.) reaction or the like.
[0044]
In addition to the silicone graft acrylic polymer (component A) and the reactive silicone oil (component B), the special resin composition may further contain fine particles. The fine particles are not particularly limited. For example, silica particles, mica, clay, calcium carbonate, talc, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and other metal oxides, polyamide resin particles, acrylic resin particles, and styrene resins. Examples thereof include particles, phenolic resin particles, epoxy resin particles, olefin resin particles, polyurethane resin particles, ester resin particles, fluorine resin particles, and silicone resin particles. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The fine particles preferably have a particle size in the range of 0.01 to 40 μm, particularly preferably in the range of 0.02 to 30 μm. That is, if the particle size of the fine particles is less than 0.01 μm, a sufficient effect cannot be obtained for the purpose of adding fine particles to roughen the surface of the coating film to improve the releasability. This is because the film surface becomes too rough and the roughness is transferred to the image quality, so that a fine image quality cannot be obtained.
[0046]
The blending ratio of the fine particles is preferably set in the range of 5 to 30 parts, particularly preferably in the range of 10 to 20 parts, with respect to 100 parts of the total amount of the A component and the B component. That is, if the mixing ratio of the fine particles is less than 5 parts, sufficient effects cannot be obtained for the purpose of adding fine particles to roughen the surface of the coating film to increase the releasability. This is because the surface of the coating film is too rough and the roughness is transferred onto the image quality, so that a fine image quality cannot be obtained.
[0047]
In addition to the special silicone graft acrylic polymer (component A), reactive silicone oil (component B), and fine particles, the special resin composition forming the outermost layer 4 of the low hardness conductive roll of the present invention, The aforementioned conductive agent may be added as appropriate, and a charge control agent may be added as appropriate. Examples of the charge control agent include conventionally used quaternary ammonium salts, borates, azine-based (nigrosine-based) compounds, azo compounds, oxynaphthoic acid metal complexes, surfactants (anionic, cationic, nonionic). System) and the like. In addition, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, flame retardants, and the like can be appropriately added to the special resin composition as necessary. It is. Further, the special resin composition can be crosslinked with a curing agent. Examples of the crosslinking agent include isocyanate group-containing materials and curing agents containing amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, -SH groups, and the like.
[0048]
The special resin composition for forming the outermost layer 4 of the low hardness conductive roll of the present invention is produced, for example, as follows. That is, first, according to the method described above, a special silicone-grafted acrylic polymer (component A) and a reactive silicone oil (component B) are prepared and dissolved in an organic solvent. Then, if necessary, a coating liquid for coating is prepared by dispersing the particles with a fine particle, a conductive agent, etc. with a sand mill or the like. Alternatively, the silicone graft acrylic polymer (component A), reactive silicone oil (component B), fine particles, conductive agent, etc. are dispersed with a biaxial kneader or the like and dissolved in the organic solvent for coating. The coating liquid may be prepared. In this manner, a target special resin composition (coating liquid) can be produced. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, methanol, isopropyl alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
And the low hardness electroconductive roll of this invention is produced as follows, for example. That is, first, each component for the innermost layer 2 forming material is kneaded using a kneader or the like to prepare the innermost layer 2 forming material. Moreover, each component for the said intermediate | middle layer 3 formation material is knead | mixed using kneading machines, such as a roll, The said organic solvent is added to this mixture, and it mixes and stirs, By this, intermediate layer 3 formation material (coating liquid) Make it. Further, a special resin composition (coating liquid) that is the material for forming the outermost layer 4 is prepared according to the method described above.
[0050]
Next, after preparing a metal cored bar, an adhesive, a primer or the like is applied as necessary. As shown in FIG. 2, the lower lid 5 and the cylindrical mold 6 on which the metal shaft 1 is set. The material for forming the innermost layer 2 is cast therein, and the upper lid 7 is externally fitted to the cylindrical mold 6. Next, the entire roll mold is heated to vulcanize the innermost layer 2 forming material (150 to 220 ° C. × 30 minutes) to form the innermost layer 2. Subsequently, the shaft 1 on which the innermost layer 2 is formed is removed from the mold, and the reaction is completed as necessary (200 ° C. × 4 hours). And the coating liquid used as the intermediate | middle layer 3 formation material is apply | coated to the outer periphery of the said innermost layer 2, or the said innermost layer 2 formed roll is immersed and pulled up in the said coating liquid, Then, drying and heat processing are performed. Thus, the intermediate layer 3 is formed on the outer periphery of the innermost layer 2. Furthermore, after applying a special resin composition (coating liquid) as a material for forming the outermost layer 4 on the outer periphery of the intermediate layer 3 or immersing and lifting the roll having the intermediate layer 3 formed in the coating liquid The outermost layer 4 is formed on the outer periphery of the intermediate layer 3 by performing drying and heat treatment. The coating method of the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like can be mentioned. In this way, it is possible to produce a conductive roll in which the innermost layer 2 is formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, the intermediate layer 3 is formed on the outer periphery, and the outermost layer 4 is formed on the outer periphery. it can.
[0051]
In the low hardness conductive roll of the present invention, the thickness of each layer is appropriately determined according to the use of the conductive roll. For example, when used as a developing roll, the thickness of the innermost layer is usually preferably set in the range of 0.5 to 10 mm, particularly preferably 3 to 6 mm. Moreover, it is preferable to set the thickness of an intermediate | middle layer normally in the range of 1-90 micrometers, Most preferably, it is 3-15 micrometers. And it is preferable to set the thickness of outermost layer to the range of 3-100 micrometers, Most preferably, it is 5-50 micrometers.
[0052]
The hardness of the low hardness conductive roll of the present invention is preferably such that the measured value of hardness according to JIS A is in the range of 70 (Hs: JIS A) or less, particularly preferably in the range of 60 (Hs: JIS A) or less. It is.
[0053]
In the low-hardness conductive roll of the present invention, the surface roughness (Rz) of the surface coating film is preferably set to 15 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10 μm. That is, if the surface roughness (Rz) exceeds 15 μm, the surface of the coating film becomes too rough, and the roughness is transferred on the image quality, so that a fine image quality cannot be obtained. In addition, the said surface roughness (Rz) shows the ten-point average roughness as described in JIS B 0601.
[0054]
The low hardness conductive roll of the present invention is suitable for a developing roll, but is not necessarily limited to a developing roll, and can also be applied to a transfer roll, a charging roll, and the like. In addition, as an example of the low-hardness conductive roll of the present invention, a three-layer structure is shown in FIG. 1, but the layer formed on the outer periphery of the shaft body 1 is not necessarily three-layered. Depending on the above, an appropriate number of layers are formed. However, the outermost layer (that layer in the case of a single layer) must be formed of the special resin composition.
[0055]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0056]
First, prior to Examples and Comparative Examples, a cored bar (diameter 10 mm, manufactured by SUS304) serving as a shaft was prepared, and innermost layer forming material and intermediate layer forming material shown in Table 1 below were prepared. And according to the above-mentioned method, after forming the innermost layer in the outer peripheral surface of a shaft, the intermediate layer was further formed in the outer peripheral surface, and the roll base | substrate was produced. The hardness, electrical resistance, and thickness of each layer are also shown in Table 1 below. The electrical resistance was measured according to JIS K 6301.
[0057]
[Table 1]

[0058]
On the other hand, silicone graft acrylic polymers A and B composed of repeating units represented by the following general formula (4a) were prepared.
[0059]
Embedded image

[0060]
Examples 1-12, Comparative Examples 1-4
The components shown in Tables 2 to 4 below were blended in the proportions shown in the same table to prepare a resin composition (coating solution). This resin composition (coating solution) was applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer of the roll base by a dipping method and then dried (180 ° C. × 1 hour) to produce a target conductive roll (see FIG. 1). ). The electrical resistance and thickness of the outermost layer are shown in Tables 2 to 4 below.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
With respect to the conductive rolls of Examples and Comparative Examples thus obtained, liquid separation, roll electrical resistance, friction coefficient, hardness, surface roughness (Rz), toner chargeability, A comparative evaluation was performed on roll rotation torque, copy image quality, and durable copy image quality. These results are shown in Tables 5 to 7 below.
[0065]
[Liquid separation]
After leaving the resin composition (coating liquid) which is the outermost layer forming material for 24 hours, the separability of the liquid was visually evaluated. And the thing which liquid separation was seen was displayed as x, and the thing which liquid separation was not seen was displayed as (circle).
[0066]
[Electric resistance of roll]
The electrical resistance of the conductive roll was determined by measuring the applied voltage and current as shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B). That is, 20 electrodes 11 having the shape shown in FIG. 3A were formed on the surface of the roll 10 shown in FIG. 3B, and the measurement was performed using the measurement system shown in FIG. In the figure, 11a is a main electrode and 11b is a guard electrode. And the electrical resistance in an Example and a comparative example is a median value of the measured value of 20 places. The applied voltage was 100V.
[0067]
〔Coefficient of friction〕
The friction coefficient was measured using a static friction coefficient meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as shown in FIG. That is, using the resin composition that is the outermost layer forming material of the conductive roll, a coating film 21 having a thickness of 50 to 100 μm is prepared, and this is set on the fixing table 22, and the moving speed is 0.3 cm / second, The measurement was performed under a load of 100 g. In the figure, reference numeral 23 denotes a steel ball (diameter 3 mm), 24 denotes a zero adjustment balance, 25 denotes a load cell, and 26 denotes a load (100 g).
[0068]
〔hardness〕
The hardness according to JIS A was measured using a conductive roll.
[0069]
[Surface roughness (Rz)]
Based on JIS B 0601, the ten-point average roughness of the surface coating film was measured.
[0070]
[Toner chargeability]
The toner chargeability was measured as follows under the condition of the charge amount of the conductive roll at 20 ° C. × 50% RH. That is, as shown in FIG. 5, a developer (toner) 32 layer is formed on the surface of the conductive roll 30, and the developer 32 is sucked by a suction pump 33 and measured using a Faraday cage 34 (Faraday cage method). ). In the drawing, 35 is a filter, 36 is an insulator pipe, 37 is an electrometer, and 38 and 39 are separated from each other by a conductor.
[0071]
[Roll rotation torque]
The conductive roll was pressed into contact with the fixed photoconductor, the conductive roll was rotated with a torque motor, and the current value at the start of the movement was measured. In addition, the pressure at the time of making the said conductive roll press-contact with a photoreceptor was set to the pressure which the contact part of a conductive roll dented 0.3 mm in radial direction. Then, the obtained measured value is converted into torque, and when the calculated value always shows less than 3 kgf-cm, it shows less than 3 kgf-cm, but when it shows 3 kgf-cm or more in the initial stage, Δ, always 3 kgf. The case of −cm or more was indicated as “x”.
[0072]
[Copy quality]
The conductive roll was incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and images were printed under conditions of 20 ° C. × 50% RH. The fine line reproducibility and the solid black image were evaluated according to the following criteria.
[0073]
(Fine line reproducibility)
The printed lines were indicated as “O” where no breaks or blurs occurred, and “X” where breaks or blurs occurred even a little.
[0074]
(Solid black image)
A solid black image with sufficient density and no image unevenness or white spots was displayed as ◯, and a solid black image with insufficient density, image unevenness, or white spots generated as x.
[0075]
[Durable image quality]
A conductive roll was incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and after 3,000 copies were made under the condition of 20 ° C. × 50% RH, the image quality and roll rotation torque were evaluated according to the following criteria.
[0076]
(image quality)
A solid black image with sufficient density, no image unevenness or white spots, and no discontinuity or blurring on the printed line, ○, insufficient density, image unevenness, white spots, discontinuity, blurring Those that occurred in any one of were marked as x.
[0077]
(Roll rotation torque)
The roll rotation torque after copying 3,000 sheets was evaluated according to the roll rotation torque standard.
[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
[Table 7]

[0081]
From the results of Tables 5 to 7, the conductive rolls of the example products are excellent in liquid separability and roll electrical resistance, have a low coefficient of friction, low hardness, moderate surface roughness, and toner chargeability. It can be seen that the roll rotation torque is excellent, and the copy image quality and the durable copy image quality are good. On the other hand, it can be seen that the conductive roll of the comparative example product is inferior in any of the above characteristics.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the low-hardness conductive roll of the present invention uses a reactive silicone oil (component B) together with the silicone graft acrylic polymer (component A) as a resin composition forming the outermost layer. Reactive silicone oil (component B) can be introduced between the graft acrylic polymer (component A) to produce rubber elasticity, and the outermost layer can be made flexible. As a result, the roll rotation torque is reduced and no rubbing noise caused by stick-slip is generated, the image quality is improved and the scratches on the roll surface during durability can be suppressed, resulting in excellent toner filming resistance. The provided low hardness electroconductive roll can be obtained.
[0083]
In addition to the special silicone-grafted acrylic polymer (component A) and reactive silicone oil (component B), if a resin composition further containing fine particles is used, fine particles are formed on the outermost layer surface of the roll. A layer is formed, and the friction coefficient of the roll can be further reduced, and the surface roughness (Rz) of the outermost layer is appropriately formed, so that more excellent toner filming resistance can be obtained. Further, in the low hardness conductive roll of the present invention, a rubbing sound due to stick-slip during rotation of the roll does not occur even during copying durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a low hardness conductive roll of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a low hardness conductive roll of the present invention.
FIG. 3A is an explanatory view showing the shape of an electrode formed on a roll surface when measuring the electric resistance of a conductive roll, and FIG. 3B is an electric resistance value of the conductive roll using the same. It is explanatory drawing which shows these measuring systems.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a measurement state of a friction coefficient by a static friction coefficient meter.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a measurement state of a Faraday cage method for measuring a toner charge amount.
[Explanation of symbols]
1 shaft body
2 innermost layer
3 middle class
4 outermost layer

Claims (4)

A low-hardness conductive roll in which at least one layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer of the layers is formed of a resin composition containing the following components (A) and (B): A low hardness conductive roll characterized by being made.
(A) A silicone-grafted acrylic polymer composed of repeating units represented by the following general formula (1).

(B) Reactive silicone oil. The low-hardness conductive roll according to claim 1, wherein the resin composition forming the outermost layer further contains fine particles in addition to the components (A) and (B). The low-hardness conductive roll according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the reactive silicone oil as the component (B) is set in a range of 1000 to 20000. The blending ratio of the reactive silicone oil as the component (B) is set in the range of 4 to 66.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone graft acrylic polymer as the component (A). The low hardness electroconductive roll as described in any one of -3.

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