JP3622541B2

JP3622541B2 - Conductive roll

Info

Publication number: JP3622541B2
Application number: JP35670298A
Authority: JP
Inventors: 均吉川; 昭二有村; 智志鈴木
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2000178444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる導電性ロールとしては、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等があげられる。この導電性ロールの一例としては、軸体の外周面に最内層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された３層構造のものがあげられる。そして、上記表層形成材料としては、従来より、シリコーングラフトアクリル系ポリマーを主成分とする導電性組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記シリコーングラフトアクリル系ポリマーは、図５に示すように、直鎖状のアクリル系ポリマー主鎖５１にシリコーンがグラフト重合して形成され、アクリル系ポリマー主鎖５１と、シリコーンマクロモノマー５２からなる側鎖とを備えている。そして、シリコーンは表面エネルギーが小さいことから、シリコーンマクロモノマー５２は、表面側に、いわば起立した状態で偏在分布している。そのため、上記シリコーングラフトアクリル系ポリマーを用いて形成された導電性ロールは、帯電性の高いシリコーンが表層表面に高濃度で分布しており、表層表面に出るＳｉ元素量が多く、その制御が困難である。その結果、上記導電性ロールは、初期には帯電性が高いが、そのためにトナーやトナー外添剤のシリカに電荷が蓄積し、トナーフィルミングが発生して、耐久時の帯電性の低下が著しい等の難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、初期帯電性が良好で、耐久時の帯電性を維持することができ、トナーフィルミング性に優れた導電性ロールの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された導電性ロールであって、その表層が、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体を必須成分とする導電性組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）分子構造中にアゾ基をもつシリコーンポリマーから誘導される構造単位。
（Ｂ）アクリル系単量体から誘導される構造単位。
【０００６】
なお、本発明において、導電性ロールの表層とは、導電性ロールが単層構造の場合はその層をいい、導電性ロールが２層以上の構造の場合はその最外層をいう。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、導電性ロールの表層形成材料である導電性組成物について研究した結果、導電性組成物の主成分として用いられるシリコーングラフトアクリル系ポリマーに着目し、これに代わるポリマーを求めて鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、分子構造中にアゾ基をもつシリコーンポリマーから誘導される構造単位（Ａ）と、アクリル系単量体から誘導される構造単位（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体を用いると好結果が得られるのではないかと想起した。そして、さらに研究を重ねた結果、上記ブロック共重合体は、図６に示すように、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）が直鎖状に連結したブロック構造であり、シリコーン側鎖を有しないため、前記シリコーングラフトアクリル系ポリマーに比べて、表面に出るＳｉ元素量が少なく、かつ、その制御が容易であることを突き止め、これを応用した。その結果、上記特定のブロック共重合体を必須成分とする導電性組成物を用いて導電性ロールの表層を形成すると、表層表面に出るＳｉ元素量を適正に制御することができ、初期帯電性が良好で、耐久時の帯電性を維持することができ、トナーフィルミング性に優れた導電性ロールが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
また、イオン性セグメントを構成成分とするブロック共重合体を含有する導電性組成物を用いてなる導電性ロールは、電圧印加中（印字中）や耐久複写後の残留電荷を小さくすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の導電性ロールに用いる導電性組成物は、分子構造中にアゾ基をもつシリコーンポリマーから誘導される構造単位（Ａ）と、アクリル系単量体から誘導される構造単位（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体を必須成分とするものである。
【００１１】
本発明において、上記ブロック共重合体を必須成分とするとは、上記ブロック共重合体が導電性組成物中に含有されていればよく、例えば、導電性組成物中に少なくとも５重量％含有されていることをいう。上記ブロック共重合体の含有割合は、通常、導電性組成物全体の１０〜１００重量％の範囲に設定され、より好ましくは５０〜９９重量％である。
【００１２】
上記分子構造中にアゾ基をもつシリコーンポリマー（以下「アゾ基含有シリコーンポリマー」という）としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³で表される低級アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基があげられ、これらは直鎖状、分枝状または環状のいずれでもあってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert- ブチル基、sec-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert- ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。また、Ａ¹で表される酸素原子を有していてもよい低級アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基があげられ、これらは直鎖状または分枝状のいずれでもあってもよく、また、酸素原子を介している場合には、上記低級アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものがあげられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、−Ｏ−ＣＨ₂−基、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基等があげられる。さらに、Ａ²で表される酸素原子および芳香環の少なくとも一方を有していてもよい低級アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基があげられ、これらは直鎖状、分枝状または環状のいずれであってもよく、また、酸素原子を有している場合には、上記低級アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものがあげられ、さらに芳香環を有している場合には、上記低級アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に、例えば、フェニレン基、ジフェニレン基等の芳香環を有しているものがあげられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−基、ｏ−キシレン−α，α′−ジイル基、−Ｏ−ＣＨ₂−基、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−基等があげられる。
【００１５】
前記アゾ基含有シリコーンポリマーの平均分子量としては、平均分子量が小さすぎると、必然的にアゾ基の数が少ないものが多く存在することになり、ブロック共重合体の生成効率が低下して本来の機能を示さなくなり、逆に平均分子量が大きすぎると、ブロック共重合体の製造に時間を要するばかりでなく、化合物の溶媒に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度で共重合反応を行う必要があり、アクリル系単量体との重合率が低下する等の欠点を生じるため、数平均分子量として、通常、３０００〜２０万、好ましくは８０００〜１５万の範囲のものが用いられる。
【００１６】
上記アゾ基含有シリコーンポリマーは、例えば、特開平４−３７２６７５号公報に記載の方法に従って容易に製造することができる。すなわち、下記の一般式（２）で表されるポリシロキサンセグメントを有するジアミンまたはジオール化合物と、下記の一般式（３）で表されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記一般式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられる。
【００２０】
また、上記アゾ基含有シリコーンポリマーは、例えば、特開平６−９３１００号公報、特開平６−３２２０８９号公報等に記載の方法に従って製造することもできる。すなわち、上記一般式（２）で表されるポリシロキサンセグメントを有するジアミンまたはジオール化合物と、下記の一般式（４）で表されるアゾ基含有二塩基酸とを適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、水素化ナトリウム等の金属水素化物類、ｎ−ブチルリチウム、tert- ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等があげられる。
【００２３】
本発明において、前記アクリル系単量体とは、アクリル酸およびその誘導体のみならず、メタクリル酸およびその誘導体も含める趣旨である。このようなアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド（ＡＡ）、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、前記アクリル系単量体から誘導される構造単位（Ｂ）が構成される。
【００２４】
そして、前記アゾ基含有シリコーンポリマーから誘導される構造単位（Ａ）と、アクリル系単量体から誘導される構造単位（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体は、例えば、前記一般式（１）で表されるアゾ基含有シリコーンポリマーを重合開始剤とし、前記アクリル系単量体を重合させることにより得ることができる。
【００２５】
上記アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）とアクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜６０／４０の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０である。すなわち、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）が５未満である〔アクリル系単量体（ｂ）が９５を超える〕と、相対的にアクリル系単量体（ｂ）の含有量が増加しすぎて、シリコーンのもつ低表面エネルギー性、トナー帯電性が減少し、逆に、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）が６０を超える〔アクリル系単量体（ｂ）が４０未満である〕と、相対的にアクリル系単量体（ｂ）の含有量が減少しすぎて、アクリルのもつ強度、除電性が減少しすぎるからである。
【００２６】
上記重合法としては、特に限定するものではなく、例えば、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法等があげられる。また、重合温度は、特に限定されるものではないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなり重合の制御が困難となるため、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲から適宜選択される。重合時間は、重合温度や、重合に用いるアゾ基含有シリコーンポリマーおよびアクリル系単量体の種類や濃度等により異なるが、通常、３〜１００時間、好ましくは５〜１０時間である。なお、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、分子量の調製を行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メチルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等があげられる。
【００２７】
このようにして得られる特定のブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜７０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３００，０００の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００２８】
また、上記特定のブロック共重合体において、アクリル系単量体から誘導される各構造単位（以下「アクリル系ポリマー部分」という）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜３０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは−１５〜１５℃である。すなわち、上記アクリル系ポリマー部分のガラス転移温度が−３０℃未満であると、粘着性や摩擦係数が大きくなるためトナーフィルミングが生じ、複写画像が悪くなり、３０℃を越えると、ブロック共重合体が硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生する等の問題が生じるからである。
【００２９】
上記アクリル系ポリマー部分のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３０】
【数１】
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋…＋Ｗ_m＝１
〔式中、Ｔｇはアクリル系ポリマー部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂，…，Ｔｇ_mは各アクリル系単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ₁，Ｗ₂，…，Ｗ_mは各アクリル系単量体の重量比率を表す。〕
【００３１】
なお、前記特定のブロック共重合体は、構成成分としてさらにイオン性セグメントを有するものが好ましい。上記イオン性セグメントとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基および第三級アミノ基またはこれらの塩が用いられる。
【００３２】
前記特定のブロック共重合体にイオン性セグメントを導入するためには、イオン性セグメントを有するイオン性化合物が用いられる。また、上記イオン性セグメントが塩を示す場合は、イオン性セグメントの導入前または導入後に、スルホン酸基、カルボキシル基を各種塩基で中和したり、第三級アミノ基に各種の酸を付加するかまたは第三級アミノ基を各種のハロゲン化物やスルホン酸エステル等で第四級アンモニウム塩に変換することができる。
【００３３】
上記スルホン基を有するイオン性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸化合物、スルホエチルメタクリレート、メタリルスルホン酸等またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩，カリウム塩等），アンモニウム塩等があげられる。
【００３４】
前記カルボキシル基を有するイオン性化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸等またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩，カリウム塩等），アンモニウム塩等があげられる。
【００３５】
前記第三級アミノ基を有するイオン性化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等またはこれらの塩酸，臭酸，硫酸，リン酸等の鉱酸や各種有機酸の付加塩等があげられる。
【００３６】
前記第四級アンモニウム塩は、塩化メチル，塩化エチル，塩化プロピル，塩化ブチル，塩化ヘキシル，塩化ドデシル，塩化ヘキサデシル，塩化オクタデシル，クロロシクロヘキサン，クロロベンゼン，クロロトルエン，塩化ベンジル等、あるいはこれらの臭化物，沃化物等のハロゲン化物や、メタンスルホン酸メチル，ベンゼンスルホン酸メチル，ｐ−トルエンスルホン酸メチル，アセトンジスルホン酸ジメチル等、あるいはこれらのエチルエステル，プロピルエステル，ブチルエステル，ヘキシルエステル，ヘプチルエステル，オクチルエステル，２−メトキシエチルエステル，フェニルエステル等のスルホン酸エステル等で、上記第三級アミノ基を四級化することにより得られる。もちろん、第一級，第二級アミン等の別の含窒素化合物から公知の方法により第四級アンモウニム塩を得ることもできる。上記第四級アンモニウム塩としては、具体的には、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル，ジメチル硫酸，塩化ベンジル等による第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート共重合体、第四級アンモニウム塩基含有メタクリレート共重合体、第四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、第四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体等があげられる。
【００３７】
本発明に係る導電性組成物には、前記特定のブロック共重合体に加えて、導電剤やイソシアネート系硬化剤を配合することが好ましい。上記導電剤は、特に限定するものではなく、ｃ−ＴｉＯ₂、ｃ−ＺｎＯ、導電性カーボン、ｃ−ＳｎＯ₂、酸化鉄、グラファイト等の無機顔料タイプの導電剤が好ましく、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味である。また、上記イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネートと、ブロック剤とを反応させることにより得られるものがあげられる。
【００３８】
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、高温時において揮発性のないものが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、クルードＭＤＩ等のイソシアネート化合物があげられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体やビューレット体を用いることができる。さらに、これらイソシアネート化合物を用い、触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート体を用いることができる。なかでも、常温下において非常に安定であり、オーバーベーク時に黄変を生じない点から、イソシアヌレート体が好ましい。
【００３９】
上記ブロック剤としては、イソシアネート基をブロックできるものであって、ブロック後加熱することによりブロックが外れるという性質を有するものであれば特に限定するものではないが、揮発性のものであって、活性水素基含有化合物が好ましい。具体的には、２−エチルヘキサノール等のアルコール類や、フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール等のフェノール類や、ε−カプロラクタムや、メチルエチルケトキシム等のオキシム類や、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類があげられる。
【００４０】
なお、本発明に係る導電性組成物には、帯電制御剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて配合することも可能である。上記帯電制御剤としては、従来から用いられている四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。
【００４１】
本発明に係る導電性組成物は、例えば、前記方法に従って得たブロック共重合体に、導電剤やイソシアネート系硬化剤、その他の成分を加えたものを、サンドミル等で分散することにより得ることができる。
【００４２】
本発明に係る導電性組成物は、導電性ロールの表層形成材料として最適に用いられる。そして、導電性ロールとして最適な物性を得るためには、アクリル系ポリマー部分のガラス転移温度が特定の範囲に設定され、かつ、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）とアクリル系単量体（ｂ）とを特定の割合で重合して得られたブロック共重合体を必須成分として用い、さらに硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有する導電性組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
つぎに、本発明に係る導電性組成物を用いた導電性ロールの一例を図１に示す。この導電性ロールは、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に表層４が形成されて構成されている。そして、本発明の導電性ロールは、上記表層４が特定の導電性組成物によって形成されていることが最大の特徴である。
【００４４】
上記軸体１は特に限定するものではなく、例えば金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。また、必要に応じ軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布することができる。なお、接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００４５】
前記最内層２形成材料としては、特に制限はなく、例えばシリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、シリコーンゴムが特に好ましい。なお、最内層２形成材料としてシリコーンゴムを用いた場合には、シリコーンゴム表面をコロナ放電、プラズマ放電等により活性化させる工程や、さらにその後、プライマーを塗布する工程を行ってもよい。
【００４６】
上記最内層２形成材料には導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ₂、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ₂、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。
【００４７】
前記中間層３形成材料としては、特に制限はなく、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）（以下「Ｈ−ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液の安定性の点から、Ｈ−ＮＢＲが特に好ましい。
【００４８】
上記中間層３形成材料には、導電剤、硫黄等の加硫剤、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、チウラム等の加硫促進剤、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤等を適宜に添加してもよい。なお、導電剤としては、前記と同様のものが用いられる。
【００４９】
そして、本発明の導電性ロールは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記最内層２形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、最内層２形成材料を調製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を調製する。さらに、前記表層４形成材料である導電性組成物を、先に述べた方法に従い調製する。
【００５０】
つぎに、図２に示すように、軸体１を準備し、その外周面に必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布した後、下蓋５を外嵌した円筒型６内に上記軸体１をセットする。つぎに、前記最内層２形成材料を注型等した後、上記円筒型６に上蓋７を外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記最内層２形成材料を加硫し（１５０〜２２０℃×３０分）、最内層２を形成する。続いて、この最内層２が形成された軸体１を脱型し、必要に応じ反応を完結させる（２００℃×４時間）。ついで、必要に応じロール表面にコロナ放電処理を行う。さらに必要に応じロール表面にカップリング剤の塗布を行う。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に表層４形成材料となる導電性組成物（コーティング液）を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記導電性組成物（コーティング液）中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に表層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周に中間層３が形成され、さらにその外周に表層４が形成された導電性ロールを作製することができる。
【００５１】
本発明の導電性ロールにおける各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、最内層の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍであり、中間層の厚みは、通常１〜９０μｍである。そして、表層の厚みは３〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００５２】
本発明の導電性ロールの硬度（ＪＩＳＡ）は、７０Ｈｓ以下が好ましく、特に好ましくは６０Ｈｓ以下である。
【００５３】
本発明の導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、帯電ロール、転写ロール等にも適用することができる。なお、本発明の導電性ロールは、３層構造に限定されるものではなく、適宜の数の層が形成される。ただし、必ず表層（単層の場合にはその層）が上記特殊な導電性組成物によって形成されていなければならない。
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５５】
【実施例１】
〔最内層〕
まず、下蓋を外嵌した円筒状金型の中空部に軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした後、上記円筒状金型と軸体との空隙部に、最内層形成材料である導電性シリコーンゴム（Ｘ３４−２６４Ａ／Ｂ、信越化学工業社製）を注型し、上蓋を外嵌した。そして、円筒状金型ごとオーブンに入れ加熱加硫し、その後脱型して、最内層付き軸体（ベースロール）を製造した。この最内層の硬度は３５Ｈｓ（ＪＩＳＡ）、電気抵抗は８×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは１０ｍｍであった。なお、電気抵抗はＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。
【００５６】
〔中間層〕
まず、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００重量部（以下「重量部」を「部」と略す）と、ステアリン酸０．５部と、亜鉛華（ＺｎＯ）５部と、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）４０部と、硫黄１部と、加硫促進剤ＢＺ１部と、加硫促進剤ＣＺ２部とを有機溶剤に分散させて中間層形成用コーテイング液を調製した。ついで、この中間層形成用コーテイング液を前記最内層の外周面に塗布して中間層を形成した。なお、中間層のプレスシートの硬度は８３Ｈｓ（ＪＩＳＡ）、電気抵抗は８×１０⁴Ω・ｃｍ、ロール上の膜の厚みは１０μｍであった。
【００５７】
〔最外層〕
まず、重合開始剤として、下記の一般式（５）で表されるアゾ基含有シリコーンポリマー（ＶＰＳ−０５０１、和光純薬工業社製）を準備した。このアゾ基含有シリコーンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約３〜４万であり、ポリシロキサン部分の数平均分子量（Ｍｎ）は約５０００である。
【００５８】
【化５】
【００５９】
ついで、上記アゾ基含有シリコーンポリマー３０部と、Ｔｇ＝１０５℃のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．８６部と、Ｔｇ＝−５５℃のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）４３．１２部と、Ｔｇ＝５５℃のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部とを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液中、１００℃×５時間還流し反応させ、ブロック共重合体（Ｍｎ＝５万、Ｍｗ＝８万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝３０／７０であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００６０】
そして、上記ブロック共重合体１００部に、イソシアネート系硬化剤（コロネート２５０７の固型分、日本ポリウレタン社製）１３．８部と、導電剤（デンカブラック、電気化学工業社製）５部とを配合して導電性組成物（表層形成材料）を得た。この導電性組成物（表層形成材料）を前記中間層の外周面に塗布した後、１８０℃×１時間硬化させて表層を形成し、最内層、中間層および表層からなる３層構造の導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は４×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍであった。また、表層表面から１００Åの範囲をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した結果、Ｓｉ元素の含有量は１６ａｔｍ％であった。なお、ＥＳＣＡ分析の条件は、Ｘ線入射角が３０°で、Ｘ線種類がＡｌＫα線で行った。
【００６１】
【実施例２】
アゾ基含有シリコーンポリマー５部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０．１部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５８．８８部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部とを用いて、実施例１と同様にして、シリコーン−アクリルブロック共重合体（Ｍｎ＝５．５万、Ｍｗ＝９．２万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝５／９５であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００６２】
そして、上記シリコーン−アクリルブロック共重合体を用いて、実施例１と同様にして、導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は４×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍ、Ｓｉ元素の含有量は４．３ａｔｍ％であった。
【００６３】
【実施例３】
アゾ基含有シリコーンポリマー６０部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９．８８部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２４．１部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部とを用いて、実施例１と同様にして、シリコーン−アクリルブロック共重合体（Ｍｎ＝７．８万、Ｍｗ＝１３．５万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００６４】
そして、上記シリコーン−アクリルブロック共重合体を用いて、実施例１と同様にして、導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は２×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍ、Ｓｉ元素の含有量は２２ａｔｍ％であった。
【００６５】
【実施例４】
アゾ基含有シリコーンポリマー３部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０．７８部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）６０．２４部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部とを用いて、実施例１と同様にして、シリコーン−アクリルブロック共重合体（Ｍｎ＝６．８万、Ｍｗ＝１１．５万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝３／９７であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００６６】
そして、上記シリコーン−アクリルブロック共重合体を用いて、実施例１と同様にして、導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は４×１０⁵Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍ、Ｓｉ元素の含有量は３．１ａｔｍ％であった。
【００６７】
【実施例５】
アゾ基含有シリコーンポリマー６２部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９．１２部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２２．８３部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部とを用いて、実施例１と同様にして、シリコーン−アクリルブロック共重合体（Ｍｎ＝７．８万、Ｍｗ＝１７万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝６２／３８であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００６８】
そして、上記シリコーン−アクリルブロック共重合体を用いて、実施例１と同様にして、導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は１×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍ、Ｓｉ元素の含有量は２２．５ａｔｍ％であった。
【００６９】
【実施例６】
アゾ基含有シリコーンポリマー３０部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．３６部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）４３．１２部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部と、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５部とを用いて、実施例１と同様にして、シリコーン−アクリルブロック共重合体（Ｍｎ＝７．１万、Ｍｗ＝１１．８万）を得た。なお、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）と、アクリル系単量体（ｂ）との配合割合は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝３０／７０であり、アクリル系ポリマー部分のＴｇは−１５℃であった。
【００７０】
そして、上記シリコーン−アクリルブロック共重合体を用いて、実施例１と同様にして、導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は６×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍ、Ｓｉ元素の含有量は１５．５ａｔｍ％であった。
【００７１】
【比較例】
下記の化学式（６）で表されるポリシロキサンを有するアクリル系単量体３０部と、Ｔｇ＝１０５℃のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．８６部と、Ｔｇ＝−５５℃のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）４３．１２部と、Ｔｇ＝５５℃のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）６．０２部と、アゾ系重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部とを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液中、１００℃×５時間還流し反応させ、シリコーングラフトアクリル系ポリマー（Ｍｎ＝４．２万、Ｍｗ＝１２万）を得た。このシリコーングラフトアクリル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして導電性ロールを作製した。なお、表層の電気抵抗は７×１０⁴Ω・ｃｍ、厚みは２０μｍであった。また、表層表面から１００Åの範囲をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した結果、Ｓｉ元素の含有量は２４ａｔｍ％であった。
【００７２】
【化６】
【００７３】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールを用いて、下記の基準に従い、引張応力（Ｍ_n）、伸び（Ｅｂ）、摩擦係数、トナー帯電性、複写画質およびトナーフィルミング性について比較評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。なお、引張応力（Ｍ_n）および伸び（Ｅｂ）は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００７４】
〔摩擦係数〕
摩擦係数は、図３に示す静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて測定した。すなわち、導電性ロールを固定台２２の上にセットし、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で測定した。なお、図において、２３は鋼球（直径３ｍｍ）、２４は零点調整用天秤、２５はロードセル、２６は荷重（１００ｇ）を示す。
【００７５】
〔トナー帯電性〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真プリンター（沖データ社製ＭＬ６００ＣＬ）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において帯電量を測定した。すなわち、図４に示すように、現像ロール３０の表面上に現像剤（トナー）３２層を形成し、吸引ポンプ３３により現像剤３２を吸引しファラデーケージ３４により測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁パイプ、３７は電位計、３８・３９は導体で互いに分離している。
【００７６】
〔複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真プリンター（沖データ社製ＭＬ６００ＣＬ）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、複写初期、５千枚および１万枚複写後の複写画像の画質を目視により評価した。すなわち、文字を複写し、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かすれやかぶり等が発生したものを×として表示した。なお、かすれとは、細線がとぎれたものをいい、かぶりとはイメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
【００７７】
〔トナーフィルミング性〕
現像ロール表面に現像剤（トナー）が厚く付着した部分は、帯電性が悪くなり複写画像に不良を生じる。具体的には、現像ロール表面に現像剤の一部が１μｍ以上の厚みで付着すると、画像が著しく悪化する。そこで、トナー付着の厚みが１μｍ以上であったものをトナーフィルミングが発生したものとした。そして、トナーフィルミングが発生したものを×、トナーフィルミングが発生しなかったものを○として表示した。また、１μｍ以下の厚みでフィルミングしており、画質の低下のないものを△として表示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
上記表１および表２の結果から、実施例品の導電性ロールは、比較例品の導電性ロールに比べて、初期のトナー帯電性が低く、初期帯電性が良好であることがわかる。また、実施例品の導電性ロールは、比較例品の導電性ロールに比べて、耐久時のトナー帯電性の低下が抑制されており、複写画質が良好で、トナーフィルミング性に優れていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る導電性組成物は、アゾ基含有シリコーンポリマーから誘導される構造単位（Ａ）と、アクリル系単量体から誘導される構造単位（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体を必須成分とするものである。そして、このブロック共重合体は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）が直鎖状に連結したブロック構造であり、シリコーン側鎖を有しないため、前記シリコーングラフトアクリル系ポリマーに比べて、表面に出るＳｉ元素量が少なく、かつ、その制御が容易である。そのため、上記特定のブロック共重合体を必須成分とする導電性組成物を用いた本発明の導電性ロールは、表層表面に出るＳｉ元素量を適正に制御することができる。その結果、本発明の導電性ロールは、初期帯電性が良好で、耐久時の帯電性を維持することができ、トナーフィルミング性に優れている。
【００８２】
また、上記ブロック共重合体は、アゾ基含有シリコーンポリマーを重合開始剤とし、アクリル系単量体を重合させることにより容易に得ることができる。しかも、上記ブロック共重合体は、重合率の上昇とともに分子量が増大するため、高分子量化が可能である。
【００８３】
そして、アクリル系ポリマー部分のガラス転移温度が特定の範囲に設定され、かつ、アゾ基含有シリコーンポリマー（ａ）とアクリル系単量体（ｂ）とを特定の割合で重合して得られたブロック共重合体を必須成分として用い、さらに硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有する導電性組成物を用いると、導電性ロールに要求される最適な物性を得ることができる。
【００８４】
また、イオン性セグメントを構成成分とするブロック共重合体を含有する導電性組成物を用いてなる導電性ロールは、電圧印加中（印字中）や耐久複写後の残留電荷を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】静動摩擦係数計による摩擦係数の測定方法を示す説明図である。
【図４】トナー帯電性の測定方法を示す説明図である。
【図５】シリコーングラフトアクリル系ポリマーの構造を示す模式図である。
【図６】ブロック共重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１軸体
２最内層
３中間層
４表層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention , Guidance It relates to an electric roll.
[0002]
[Prior art]
Examples of the conductive roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile include a developing roll, a charging roll, and a transfer roll. An example of this conductive roll is a three-layer structure in which the innermost layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft, the intermediate layer is formed on the outer peripheral surface, and the surface layer is formed on the outer peripheral surface. And as said surface layer forming material, the conductive composition which has a silicone graft acrylic polymer as a main component conventionally is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As shown in FIG. 5, the silicone-grafted acrylic polymer is formed by graft-polymerizing silicone on a linear acrylic polymer main chain 51, and is composed of an acrylic polymer main chain 51 and a silicone macromonomer 52. With chains. Since the surface energy of silicone is small, the silicone macromonomer 52 is unevenly distributed on the surface side in a so-called standing state. Therefore, conductive rolls formed using the above silicone-grafted acrylic polymers have highly charged silicone distributed at a high concentration on the surface, and the amount of Si element that appears on the surface is large, making it difficult to control. It is. As a result, the conductive roll has a high chargeability in the initial stage, but as a result, charge accumulates in the silica of the toner or toner external additive, toner filming occurs, and the chargeability during durability is reduced. There are significant difficulties.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, has good initial chargeability, can maintain chargeability during durability, and has excellent toner filming properties. Led The purpose is to provide an electric roll.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention Conductive roll Is A conductive roll having at least one layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body, the surface layer of which is A conductive composition comprising a block copolymer having the following components (A) and (B) as essential components: The structure that is formed using The
(A) A structural unit derived from a silicone polymer having an azo group in the molecular structure.
(B) A structural unit derived from an acrylic monomer.
[0006]
In the present invention, the surface layer of the conductive roll refers to the layer when the conductive roll has a single layer structure, and refers to the outermost layer when the conductive roll has a structure of two or more layers.
[0007]
That is, as a result of studying the conductive composition that is the surface layer forming material of the conductive roll, the present inventors have focused on the silicone graft acrylic polymer used as the main component of the conductive composition, and have found a polymer instead of this. I sought earnest research. In the course of its research, block copolymers comprising structural units (A) derived from silicone polymers having an azo group in the molecular structure and structural units (B) derived from acrylic monomers as constituent components I recalled that the use of would give good results. As a result of further research, the block copolymer has a block structure in which the structural unit (A) and the structural unit (B) are linearly connected as shown in FIG. Therefore, it was found that the amount of Si element that appears on the surface is small compared to the silicone-grafted acrylic polymer and that the control is easy, and this was applied. As a result, when the surface layer of the conductive roll is formed using the conductive composition containing the specific block copolymer as an essential component, the amount of Si element that appears on the surface of the surface layer can be appropriately controlled, and the initial chargeability The present inventors have found that a conductive roll excellent in toner filming property can be obtained, and that the charging property during durability can be maintained, and the present invention has been achieved.
[0008]
In addition, a conductive roll using a conductive composition containing a block copolymer having an ionic segment as a constituent component can reduce residual charge during voltage application (during printing) and after durable copying. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
Of the present invention Used for conductive rolls The conductive composition is a block copolymer comprising a structural unit (A) derived from a silicone polymer having an azo group in the molecular structure and a structural unit (B) derived from an acrylic monomer as constituent components. The union is an essential component.
[0011]
In the present invention, the block copolymer is an essential component as long as the block copolymer is contained in the conductive composition. For example, the block copolymer is contained in at least 5% by weight. It means being. The content ratio of the block copolymer is usually set in a range of 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight of the entire conductive composition.
[0012]
The silicone polymer having an azo group in the molecular structure (hereinafter referred to as “azo group-containing silicone polymer”) is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical 1]
[0014]
In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Three As the lower alkyl group represented by the formula, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be mentioned, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert- Examples include pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. A ¹ As the lower alkylene group optionally having an oxygen atom, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be mentioned, and these may be either linear or branched, Further, when an oxygen atom is interposed, it has one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 —O— groups at the terminal of the lower alkylene group or at any position in the chain. What you are doing. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, hexylene group, -O-CH ₂ -Group, -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -Groups and the like. In addition, A ² Examples of the lower alkylene group optionally having at least one of an oxygen atom and an aromatic ring include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, which are linear, branched or cyclic In addition, when it has an oxygen atom, it has one or more, preferably 1 to 5 —O— groups at the end of the lower alkylene group or at any position in the chain. More preferably, it has 1 to 3 groups, and when it further has an aromatic ring, for example, at the end of the lower alkylene group or at any position in the chain, for example, a phenylene group, diphenylene Examples thereof include those having an aromatic ring such as a group. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, hexylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene. Group, cyclohexylene group, -CH ₂ -C ₆ H _Four -Group, o-xylene-α, α'-diyl group, -O-CH ₂ -Group, -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ -OC ₆ H _Four -Groups and the like.
[0015]
As the average molecular weight of the azo group-containing silicone polymer, if the average molecular weight is too small, there are inevitably many azo groups, and the production efficiency of the block copolymer is reduced, which If the average molecular weight is too high, the block copolymer will not only take time, but the solubility of the compound in the solvent will decrease and the viscosity of the solution will increase. Since it is necessary to carry out the reaction, and disadvantages such as a decrease in the polymerization rate with the acrylic monomer occur, the number average molecular weight is usually in the range of 3000 to 200,000, preferably 8000 to 150,000. It is done.
[0016]
The azo group-containing silicone polymer can be easily produced, for example, according to the method described in JP-A-4-372675. That is, a diamine or diol compound having a polysiloxane segment represented by the following general formula (2) and an azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the following general formula (3) in a suitable solvent in a base It can obtain by making it react in presence of a sex catalyst.
[0017]
[Chemical formula 2]
[0018]
[Chemical 3]
[0019]
In the general formula (3), examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
[0020]
The azo group-containing silicone polymer can also be produced according to the methods described in, for example, JP-A-6-93100 and JP-A-6-332089. That is, a basic catalyst containing a diamine or diol compound having a polysiloxane segment represented by the general formula (2) and an azo group-containing dibasic acid represented by the following general formula (4) in a suitable solvent. Can also be obtained by reacting with a dehydrating agent.
[0021]
[Formula 4]
[0022]
Examples of the basic catalyst include triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazacyclo [4.3.0] non-5-ene, 1 , 8-diazacyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, organic amines such as N-methylmorpholine, metal hydrides such as sodium hydride, n-butyllithium, tert- And basic alkali metal compounds such as butyllithium.
[0023]
In the present invention, the acrylic monomer is intended to include not only acrylic acid and its derivatives but also methacrylic acid and its derivatives. Examples of such acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate (nBA). , Isobutyl acrylate (iBA), sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2,2-dimethylpropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-tert-butylphenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, acrylic Acid phenyl, 4-methoxyphenyl acrylate, 2-methoxycarbonylphenyl acrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanobenzene acrylate Zyl, 4-cyanophenyl acrylate, p-tolyl acrylate, isononyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 3-acrylate Oxabutyl, methacrylic acid, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (nBMA), isobutyl methacrylate ( iBMA), sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2,2-dimethylpropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-tert-butylphenyl methacrylate, 2-naphthal methacrylate Chill, phenyl methacrylate, 4-methoxyphenyl methacrylate, 2-methoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-ethoxycarbonylphenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyano methacrylate Benzyl, 4-cyanophenyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, isononyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, 3-methacrylic acid 3- Oxabutyl, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acrylamide (AA), butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, piperidylacrylamide Methacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 4-methoxycarboxyphenylmethacrylamide, methyl chloroacrylate, ethyl-α-chloroacrylate, propyl-α-chloroacrylate, isopropyl-α-chloroacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, Examples thereof include butyl-α-butoxycarbonyl methacrylate, butyl-α-cyanoacrylate, methyl-α-phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. And the structural unit (B) induced | guided | derived from the said acrylic monomer is comprised when 1 type of these acrylic monomers polymerizes or 2 types or more copolymerize.
[0024]
The block copolymer containing the structural unit (A) derived from the azo group-containing silicone polymer and the structural unit (B) derived from the acrylic monomer as the constituent component is, for example, It can be obtained by polymerizing the acrylic monomer using the azo group-containing silicone polymer represented by (1) as a polymerization initiator.
[0025]
The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) can be set in a range of (a) / (b) = 5/95 to 60/40 by weight ratio. Preferably, (a) / (b) = 10/90 to 40/60 is particularly preferable. That is, when the azo group-containing silicone polymer (a) is less than 5 (acrylic monomer (b) exceeds 95), the content of acrylic monomer (b) is relatively increased. , The low surface energy property and toner chargeability of silicone are reduced, and conversely, the azo group-containing silicone polymer (a) exceeds 60 (the acrylic monomer (b) is less than 40), relative to This is because the content of the acrylic monomer (b) is excessively decreased, and the strength and charge-removing property of the acrylic are excessively decreased.
[0026]
The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. In addition, the polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the progress of the polymerization is slow because there is little decomposition of the azo group, and if it is too high, the decomposition of the azo group is increased and it becomes difficult to control the polymerization. Usually, it is appropriately selected from the range of 20 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. The polymerization time varies depending on the polymerization temperature, the type and concentration of the azo group-containing silicone polymer and acrylic monomer used for the polymerization, and is usually 3 to 100 hours, preferably 5 to 10 hours. In addition, when performing a polymerization reaction, a chain transfer agent may be added as needed and molecular weight may be adjusted. Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, octyl mercaptan, butyl mercaptan, 2-methylcaptoethanol, butyl thioglycolate and the like.
[0027]
The specific block copolymer thus obtained preferably has a number average molecular weight (Mn) set in the range of 10,000 to 100,000, particularly preferably 20,000 to 70,000. is there. The weight average molecular weight (Mw) is preferably set in the range of 10,000 to 300,000, particularly preferably 20,000 to 100,000.
[0028]
In the specific block copolymer, the glass transition temperature (Tg) of each structural unit derived from an acrylic monomer (hereinafter referred to as “acrylic polymer portion”) is in the range of −30 to 30 ° C. It is preferable to set, and particularly preferably -15 to 15 ° C. That is, if the glass transition temperature of the acrylic polymer portion is less than −30 ° C., the adhesiveness and the coefficient of friction increase, so that toner filming occurs, resulting in a poor copy image. This is because the coalescence becomes too hard and the roll does not rotate smoothly at the start, or a click sound occurs.
[0029]
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer portion can be set by setting the weight ratio of each acrylic monomer according to the following Fox equation. The glass transition temperature (Tg) can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity.
[0030]
[Expression 1]
1 / Tg = (W ₁ / Tg ₁ ) + (W ₂ / Tg ₂ ) + ... + (W _m / Tg _m )
W ₁ + W ₂ + ... + W _m = 1
[In the formula, Tg represents the glass transition temperature of the acrylic polymer part, and Tg ₁ , Tg ₂ , ..., Tg _m Represents the glass transition temperature of each acrylic monomer. W ₁ , W ₂ , ..., W _m Represents the weight ratio of each acrylic monomer. ]
[0031]
The specific block copolymer preferably has an ionic segment as a constituent component. As the ionic segment, for example, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a tertiary amino group, or a salt thereof is used.
[0032]
In order to introduce an ionic segment into the specific block copolymer, an ionic compound having an ionic segment is used. When the ionic segment represents a salt, the sulfonic acid group and the carboxyl group are neutralized with various bases before or after the introduction of the ionic segment, or various acids are added to the tertiary amino group. Alternatively, the tertiary amino group can be converted to a quaternary ammonium salt with various halides, sulfonic acid esters and the like.
[0033]
Examples of the ionic compound having a sulfone group include benzene sulfonic acid compounds such as styrene sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, methallyl sulfonic acid, and the like, or alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium salts, and the like. Can be given.
[0034]
Examples of the ionic compound having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, vinyl sulfonic acid and the like, or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium salts and the like.
[0035]
Examples of the ionic compound having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl methacrylate and the like, mineral acids such as hydrochloric acid, odorous acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and addition salts of various organic acids.
[0036]
The quaternary ammonium salts are methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, hexadecyl chloride, octadecyl chloride, chlorocyclohexane, chlorobenzene, chlorotoluene, benzyl chloride, etc., or their bromides, iodines. Halides such as chloride, methyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, dimethyl acetonedisulfonate, or the like, or ethyl ester, propyl ester, butyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester It is obtained by quaternizing the tertiary amino group with sulfonic acid esters such as 2-methoxyethyl ester and phenyl ester. Of course, a quaternary ammonium salt can also be obtained from other nitrogen-containing compounds such as primary and secondary amines by a known method. Specific examples of the quaternary ammonium salt include quaternary ammonium salts of dimethylaminoethyl methacrylate such as methyl chloride, dimethyl sulfate, and benzyl chloride, quaternary ammonium base-containing acrylate copolymers, and quaternary ammonium. Examples thereof include a base-containing methacrylate copolymer, a quaternary ammonium base-containing maleimide copolymer, and a quaternary ammonium base-containing methacrylimide copolymer.
[0037]
The present invention Pertaining to In addition to the specific block copolymer, the conductive composition preferably contains a conductive agent or an isocyanate curing agent. The conductive agent is not particularly limited, and c-TiO ₂ , C-ZnO, conductive carbon, c-SnO ₂ Inorganic pigment type conductive agents such as iron oxide and graphite are preferable, and these are used alone or in combination of two or more. In addition, the above “c−” means having conductivity. Moreover, as said isocyanate type hardening | curing agent, what is obtained by making polyisocyanate and a blocking agent react is mention | raise | lifted.
[0038]
Although it does not specifically limit as said polyisocyanate, The thing which is not volatile at the time of high temperature is preferable. Specific examples include isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), carbodiimide-modified MDI, isophorone diisocyanate (IPDI), and crude MDI. Further, adducts and burettes of these isocyanate compounds can be used. Furthermore, the isocyanurate body which has an isocyanurate ring obtained by making it react in presence of a catalyst using these isocyanate compounds can be used. Among these, isocyanurate is preferable because it is very stable at room temperature and does not cause yellowing during overbaking.
[0039]
The blocking agent is not particularly limited as long as it is capable of blocking an isocyanate group and has a property that the block can be removed by heating after blocking, but is volatile and active. A hydrogen group-containing compound is preferred. Specifically, alcohols such as 2-ethylhexanol, phenols such as phenol, cresol and isononylphenol, oximes such as ε-caprolactam and methyl ethyl ketoxime, activity such as diethyl malonate and ethyl acetoacetate And methylene compounds.
[0040]
The present invention Pertaining to In the conductive composition, a charge control agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a reinforcing agent, a lubricant, a release agent, a dye, a pigment, a flame retardant, oil and the like can be blended as necessary. It is. Examples of the charge control agent include conventionally used quaternary ammonium salts, borates, azine-based (nigrosine-based) compounds, azo compounds, oxynaphthoic acid metal complexes, and surfactants (anionic, cationic, nonionic). System) and the like.
[0041]
The present invention Pertaining to The conductive composition can be obtained, for example, by dispersing, with a sand mill or the like, a block copolymer obtained according to the above method and a conductive agent, an isocyanate curing agent and other components added thereto.
[0042]
The present invention Pertaining to The conductive composition is optimally used as a surface layer forming material for a conductive roll. In order to obtain the optimum physical properties as the conductive roll, the glass transition temperature of the acrylic polymer portion is set to a specific range, and the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) It is preferable to use a block copolymer obtained by polymerizing and at a specific ratio as an essential component, and further to use a conductive composition containing an isocyanate curing agent as a curing agent.
[0043]
Next, the present invention Pertaining to An example of a conductive roll using a conductive composition is shown in FIG. This conductive roll is configured such that the innermost layer 2 is formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, the intermediate layer 3 is formed on the outer peripheral surface, and the surface layer 4 is formed on the outer peripheral surface. And the electroconductive roll of this invention is the biggest characteristic that the said surface layer 4 is formed with the specific electroconductive composition.
[0044]
The shaft body 1 is not particularly limited, and for example, a metal core made of a metal solid body, a metal cylinder body hollowed out inside, or the like is used. Examples of the material include stainless steel, aluminum, and iron plated. Moreover, an adhesive agent, a primer, etc. can be apply | coated on the shaft 1 as needed. The adhesive, primer, etc. may be made conductive as necessary.
[0045]
The innermost layer 2 forming material is not particularly limited, and examples thereof include silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyurethane-based elastomer. Among these, silicone rubber is particularly preferable because it has low hardness and little sag. In addition, when silicone rubber is used as the innermost layer 2 forming material, a step of activating the silicone rubber surface by corona discharge, plasma discharge, or the like, and a step of applying a primer may be performed thereafter.
[0046]
A conductive agent may be appropriately added to the innermost layer 2 forming material. As the conductive agent, conventionally used carbon black, graphite, potassium titanate, iron oxide, c-TiO ₂ , C-ZnO, c-SnO ₂ And ionic conductive agents (quaternary ammonium salts, borates, surfactants, etc.).
[0047]
The material for forming the intermediate layer 3 is not particularly limited, and for example, acrylonitrile-butadiene rubber (nitrile rubber) (hereinafter abbreviated as “NBR”), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (hydrogenated nitrile rubber) (hereinafter “H-NBR”). And a polyurethane elastomer, chloroprene rubber (CR), natural rubber, butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR) and the like. Among these, H-NBR is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness and coating solution stability.
[0048]
The intermediate layer 3 forming material includes a conductive agent, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator such as guanidine, thiazole, sulfenamide, dithiocarbamate, thiuram, stearic acid, zinc white (ZnO), a softening agent. Etc. may be added as appropriate. Note that the same conductive agent as described above is used.
[0049]
And the electroconductive roll of this invention can be produced as follows, for example. That is, first, each component for the innermost layer 2 forming material is kneaded using a kneader such as a kneader to prepare the innermost layer 2 forming material. Moreover, each component for the said intermediate | middle layer 3 formation material is knead | mixed using kneading machines, such as a roll, The said organic solvent is added to this mixture, and it mixes and stirs, By this, intermediate layer 3 formation material (coating liquid) is obtained. Prepare. Furthermore, the conductive composition that is the material for forming the surface layer 4 is prepared according to the method described above.
[0050]
Next, as shown in FIG. 2, the shaft body 1 is prepared, and an adhesive, a primer, and the like are applied to the outer peripheral surface as necessary, and then the shaft body is placed in a cylindrical mold 6 in which the lower lid 5 is fitted. Set 1 Next, after casting the innermost layer 2 forming material, the upper lid 7 is fitted on the cylindrical mold 6. Next, the entire roll mold is heated to vulcanize the innermost layer 2 forming material (150 to 220 ° C. × 30 minutes) to form the innermost layer 2. Subsequently, the shaft 1 on which the innermost layer 2 is formed is removed from the mold, and the reaction is completed as necessary (200 ° C. × 4 hours). Next, a corona discharge treatment is performed on the roll surface as necessary. Further, a coupling agent is applied to the roll surface as necessary. And the coating liquid used as the intermediate | middle layer 3 formation material is apply | coated to the outer periphery of the said innermost layer 2, or the said innermost layer 2 formed roll is immersed and pulled up in the said coating liquid, Then, drying and heat processing are performed. Thus, the intermediate layer 3 is formed on the outer periphery of the innermost layer 2. Further, a conductive composition (coating liquid) as a surface layer 4 forming material is applied to the outer periphery of the intermediate layer 3, or the roll having the intermediate layer 3 formed is immersed in the conductive composition (coating liquid). Then, the surface layer 4 is formed on the outer periphery of the intermediate layer 3 by performing drying and heat treatment. The coating method of the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like can be mentioned. In this way, it is possible to produce a conductive roll in which the innermost layer 2 is formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, the intermediate layer 3 is formed on the outer periphery thereof, and the surface layer 4 is further formed on the outer periphery thereof. .
[0051]
The thickness of each layer in the conductive roll of the present invention is appropriately determined according to the use of the conductive roll. For example, when used as a developing roll, the thickness of the innermost layer is usually 0.5 to 10 mm, and the thickness of the intermediate layer is usually 1 to 90 μm. And as for the thickness of a surface layer, 3-100 micrometers is preferable, Most preferably, it is 5-50 micrometers.
[0052]
The hardness (JIS A) of the conductive roll of the present invention is preferably 70 Hs or less, particularly preferably 60 Hs or less.
[0053]
The conductive roll of the present invention is suitable for a developing roll, but is not necessarily limited to a developing roll, and can also be applied to a charging roll, a transfer roll, and the like. The conductive roll of the present invention is not limited to a three-layer structure, and an appropriate number of layers are formed. However, the surface layer (the layer in the case of a single layer) must be formed of the special conductive composition.
[0054]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0055]
[Example 1]
[Innermost layer]
First, after setting a core metal (diameter 10 mm, made of SUS304) as a shaft body in a hollow portion of a cylindrical mold with a lower lid fitted outside, the innermost layer is placed in the gap between the cylindrical mold and the shaft body. A conductive silicone rubber (X34-264 A / B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a forming material, was cast, and an upper lid was externally fitted. Then, the cylindrical mold was placed in an oven, heated and vulcanized, and then demolded to produce a shaft body (base roll) with an innermost layer. The innermost layer has a hardness of 35 Hs (JIS A) and an electric resistance of 8 × 10. ^Four The Ω · cm and the thickness were 10 mm. The electrical resistance was measured according to JIS K 6911.
[0056]
[Middle layer]
First, 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) (hereinafter, “parts by weight” is abbreviated as “parts”), 0.5 parts of stearic acid, 5 parts of zinc white (ZnO), carbon black (Denka) Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 40 parts, 1 part of sulfur, 1 part of vulcanization accelerator BZ and 2 parts of vulcanization accelerator CZ are dispersed in an organic solvent to prepare a coating solution for forming an intermediate layer. did. Subsequently, this intermediate layer forming coating solution was applied to the outer peripheral surface of the innermost layer to form an intermediate layer. The intermediate layer press sheet has a hardness of 83 Hs (JIS A) and an electric resistance of 8 × 10. ^Four The thickness of the film on the roll was 10 μm.
[0057]
[Outermost layer]
First, an azo group-containing silicone polymer (VPS-0501, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the following general formula (5) was prepared as a polymerization initiator. The number average molecular weight (Mn) of the azo group-containing silicone polymer is about 3 to 40,000, and the number average molecular weight (Mn) of the polysiloxane portion is about 5000.
[0058]
[Chemical formula 5]
[0059]
Next, 30 parts of the azo group-containing silicone polymer, 20.86 parts of methyl methacrylate (MMA) having a Tg of 105 ° C., 43.12 parts of n-butyl acrylate (BA) having a Tg of −55 ° C., and Tg = Blocking copolymer (Mn = 50,000, Mw) by reacting 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) at 55 ° C. with reflux in a methyl isobutyl ketone (MIBK) solution at 100 ° C. for 5 hours. = 80,000). The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 30/70 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion. Was −15 ° C.
[0060]
Then, 13.8 parts of an isocyanate curing agent (solid component of coronate 2507, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 5 parts of a conductive agent (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are added to 100 parts of the block copolymer. A conductive composition (surface layer forming material) was obtained by blending. After applying this conductive composition (surface layer forming material) to the outer peripheral surface of the intermediate layer, it is cured at 180 ° C. for 1 hour to form a surface layer, and the conductivity of the three-layer structure comprising the innermost layer, the intermediate layer, and the surface layer A roll was produced. The electrical resistance of the surface layer is 4 × 10 ^Four The Ω · cm and the thickness were 20 μm. Moreover, as a result of analyzing the range of 100 cm from the surface of the surface layer by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), the content of Si element was 16 atm%. The ESCA analysis was performed with an X-ray incident angle of 30 ° and an X-ray type of AlKα ray.
[0061]
[Example 2]
5 parts of an azo group-containing silicone polymer, 30.1 parts of methyl methacrylate (MMA), 58.88 parts of n-butyl acrylate (BA), and 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) In the same manner as in Example 1, a silicone-acrylic block copolymer (Mn = 55,000, Mw = 92,000) was obtained. The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 5/95 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion is Was −15 ° C.
[0062]
And the conductive roll was produced like Example 1 using the said silicone-acryl block copolymer. The electrical resistance of the surface layer is 4 × 10 ^Four The Ω · cm, the thickness was 20 μm, and the Si element content was 4.3 atm%.
[0063]
[Example 3]
60 parts of an azo group-containing silicone polymer, 9.88 parts of methyl methacrylate (MMA), 24.1 parts of n-butyl acrylate (BA), and 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) In the same manner as in Example 1, a silicone-acrylic block copolymer (Mn = 780,000, Mw = 13,000) was obtained. The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 60/40 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion. Was −15 ° C.
[0064]
And the conductive roll was produced like Example 1 using the said silicone-acryl block copolymer. The electrical resistance of the surface layer is 2 × 10 ^Four The Ω · cm, the thickness was 20 μm, and the Si element content was 22 atm%.
[0065]
[Example 4]
3 parts of an azo group-containing silicone polymer, 30.78 parts of methyl methacrylate (MMA), 60.24 parts of n-butyl acrylate (BA), and 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) In the same manner as in Example 1, a silicone-acrylic block copolymer (Mn = 68,000, Mw = 15,000) was obtained. In addition, the blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 3/97 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion. Was −15 ° C.
[0066]
And the conductive roll was produced like Example 1 using the said silicone-acryl block copolymer. The electrical resistance of the surface layer is 4 × 10 ^Five The Ω · cm, the thickness was 20 μm, and the Si element content was 3.1 atm%.
[0067]
[Example 5]
62 parts of an azo group-containing silicone polymer, 9.12 parts of methyl methacrylate (MMA), 22.83 parts of n-butyl acrylate (BA), 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) In the same manner as in Example 1, a silicone-acrylic block copolymer (Mn = 78,000, Mw = 170,000) was obtained. The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 62/38 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion. Was −15 ° C.
[0068]
And the conductive roll was produced like Example 1 using the said silicone-acryl block copolymer. The electrical resistance of the surface layer is 1 × 10 ^Four The Ω · cm, the thickness was 20 μm, and the Si element content was 22.5 atm%.
[0069]
[Example 6]
30 parts of an azo group-containing silicone polymer, 20.36 parts of methyl methacrylate (MMA), 43.12 parts of n-butyl acrylate (BA), 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), A silicone-acrylic block copolymer (Mn = 71,000, Mw = 11.8 million) was obtained in the same manner as in Example 1 using 0.5 part of sodium styrenesulfonate. The blending ratio of the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) is (a) / (b) = 30/70 in terms of weight ratio, and Tg of the acrylic polymer portion. Was −15 ° C.
[0070]
And the conductive roll was produced like Example 1 using the said silicone-acryl block copolymer. The electrical resistance of the surface layer is 6 × 10 ^Four The Ω · cm, the thickness was 20 μm, and the Si element content was 15.5 atm%.
[0071]
[Comparative example]
30 parts of an acrylic monomer having a polysiloxane represented by the following chemical formula (6), 20.86 parts of methyl methacrylate (MMA) having Tg = 105 ° C., and n-acrylic acid having Tg = −55 ° C. 43.12 parts of butyl (BA), 6.02 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) with Tg = 55 ° C., and 0.5 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) which is an azo polymerization initiator Were reacted in a methyl isobutyl ketone (MIBK) solution by refluxing at 100 ° C. for 5 hours to obtain a silicone graft acrylic polymer (Mn = 42,000, Mw = 120,000). Using this silicone graft acrylic polymer, a conductive roll was produced in the same manner as in Example 1. The electrical resistance of the surface layer is 7 × 10 ^Four The Ω · cm and the thickness were 20 μm. Moreover, as a result of analyzing the range of 100 cm from the surface of the surface layer by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), the content of Si element was 24 atm%.
[0072]
[Chemical 6]
[0073]
Using the conductive rolls of the example product and the comparative example product thus obtained, the tensile stress (M _n ), Elongation (Eb), coefficient of friction, toner chargeability, copy image quality, and toner filming properties were comparatively evaluated. These results are shown in Tables 1 and 2 below. Note that tensile stress (M _n ) And elongation (Eb) were measured according to JIS K 6301.
[0074]
〔Coefficient of friction〕
The friction coefficient was measured using a static friction coefficient meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) shown in FIG. That is, the conductive roll was set on the fixed base 22 and measured under the conditions of a moving speed of 0.3 cm / second and a load of 100 g. In the figure, reference numeral 23 denotes a steel ball (diameter 3 mm), 24 denotes a zero adjustment balance, 25 denotes a load cell, and 26 denotes a load (100 g).
[0075]
[Toner chargeability]
The conductive roll was incorporated into an electrophotographic printer (ML600CL manufactured by Oki Data Corporation) as a developing roll, and the charge amount was measured under the condition of 20 ° C. × 50% RH. That is, as shown in FIG. 4, a developer (toner) 32 layer was formed on the surface of the developing roll 30, and the developer 32 was sucked by the suction pump 33 and measured by the Faraday cage 34 (Faraday cage method). In the figure, 35 is a filter, 36 is an insulating pipe, 37 is an electrometer, and 38 and 39 are separated from each other by a conductor.
[0076]
[Copy quality]
The conductive roll was incorporated as a developing roll into an electrophotographic printer (ML600CL manufactured by Oki Data Corporation), and images were taken out under conditions of 20 ° C. × 50% RH. Then, the image quality of the copied images after the initial copying of 5,000 sheets and 10,000 sheets was visually evaluated. That is, characters were copied, and there was no problem in the copied image, and those with fine lines clearly copied were displayed as ◯, and those with faint or fogging were displayed as ×. Note that the fading means that the thin line is broken, and the fog means that the toner is flying where there is no image.
[0077]
[Toner filming properties]
A portion where the developer (toner) thickly adheres to the surface of the developing roll has poor chargeability and causes a defective copy image. Specifically, when a part of the developer adheres to the surface of the developing roll with a thickness of 1 μm or more. , The image gets worse. Therefore, toner filming was determined to occur when the toner adhesion thickness was 1 μm or more. The case where toner filming occurred was indicated as x, and the case where toner filming did not occur was indicated as ◯. Further, a film having a thickness of 1 μm or less and no deterioration in image quality was displayed as Δ.
[0078]
[Table 1]
[0079]
[Table 2]
[0080]
From the results of Table 1 and Table 2, it can be seen that the conductive roll of the example product has a lower initial toner chargeability and better initial chargeability than the conductive roll of the comparative example product. In addition, the conductive roll of the example product has a lower toner chargeability at the time of durability compared to the conductive roll of the comparative example product, the copy image quality is good, and the toner filming property is excellent. I understand that.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, the present invention Pertaining to The conductive composition comprises, as an essential component, a block copolymer having a structural unit (A) derived from an azo group-containing silicone polymer and a structural unit (B) derived from an acrylic monomer as constituent components. To do. And this block copolymer is a block structure in which the structural unit (A) and the structural unit (B) are linearly connected, and has no silicone side chain, so compared to the silicone graft acrylic polymer, The amount of Si element appearing on the surface is small and its control is easy. Therefore, the conductive roll of the present invention using the conductive composition containing the specific block copolymer as an essential component can appropriately control the amount of Si element that appears on the surface of the surface layer. As a result, the conductive roll of the present invention has good initial chargeability, can maintain chargeability during durability, and is excellent in toner filming properties.
[0082]
The block copolymer can be easily obtained by polymerizing an acrylic monomer using an azo group-containing silicone polymer as a polymerization initiator. In addition, since the molecular weight of the block copolymer increases as the polymerization rate increases, the molecular weight can be increased.
[0083]
A block obtained by polymerizing the azo group-containing silicone polymer (a) and the acrylic monomer (b) at a specific ratio, with the glass transition temperature of the acrylic polymer portion being set in a specific range. When a copolymer is used as an essential component and a conductive composition containing an isocyanate curing agent as a curing agent is used, the optimum physical properties required for the conductive roll can be obtained.
[0084]
In addition, a conductive roll using a conductive composition containing a block copolymer having an ionic segment as a constituent component can reduce residual charge during voltage application (during printing) and after durable copying. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conductive roll of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a conductive roll of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a method of measuring a friction coefficient using a static friction coefficient meter.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a method for measuring toner chargeability.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of a silicone-grafted acrylic polymer.
FIG. 6 is a schematic view showing the structure of a block copolymer.
[Explanation of symbols]
1 shaft body
2 innermost layer
3 middle class
4 Surface

Claims

A shaft at least one conductive roller a layer is formed on the outer peripheral surface of the surface layer, block copolymer containing the following components (A) and (B) as essential components A conductive roll characterized by being formed using a conductive composition.
(A) A structural unit derived from a silicone polymer having an azo group in the molecular structure.
(B) A structural unit derived from an acrylic monomer.

The conductive roll according to claim 1, wherein the conductive composition contains an isocyanate curing agent.

The conductive roll according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature of each structural unit derived from the acrylic monomer is set in the range of -30 to 30 ° C.

The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer is obtained by polymerizing an acrylic monomer using a silicone polymer having an azo group in the molecular structure as a polymerization initiator. Conductive roll .

The blending ratio of the silicone polymer (a) having an azo group in the molecular structure and the acrylic monomer (b) is in the range of (a) / (b) = 5/95 to 60/40 by weight ratio. The electroconductive roll of Claim 4 currently set.

The conductive roll according to any one of claims 1 to 5, wherein the block copolymer comprises an ionic segment as a constituent component.

The conductive roll according to claim 6, wherein the ionic segment is at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a tertiary amino group, and a salt thereof.