JP3812175B2 - Printing plate material and plate making method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射又は熱によって親水性表面が親油性に変化し、親水性表面と親油性表面とからなる画像を形成し得る画像形成材料及びそれを用いた平版印刷用刷版を製造する方法に関し、さらに詳しくは、上記画像の形成に現像液による処理を必要としない画像形成材料及びそれを用いた平版印刷用刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷用刷版の作製に現像液による処理を必要としない画像形成材料として次のような技術が知られている。
【０００３】
特開昭６０−１３２７６０号公報には、親油性ポリマーからなる版材の表面を親水化して画像部を形成し、該画像部の表面の親水性感応基をレーザー光によって選択的に除去して該表面に画像部を形成する平版印刷版用刷版の製造方法が開示されている。しかし、この技術には、非画像部と画像部が同一平面上に存在するため、湿し水を厳密に管理しないと非画像部と画像部の境界が変動し、画像面積が変化してしまうという問題があった。
【０００４】
特表平６−５０２９３１号公報には、印刷版用基体上に重合体親水性結着剤と露光領域では不溶化又は硬化を促進する光重合性、光架橋性又は光転位性の化合物を含む感光性親水性層、及び重合体疎水性結着剤と露光領域では不溶化又は硬化を促進する光重合性、光架橋性又は光転位性の化合物を含む感光性疎水性層からなる平版プリンティングプレートが開示されている。しかし、この技術には、非画像部として従来の印刷版に用いられるような粗面化されたアルミニウム板を使用することが可能なため、非画像部の摩耗により大きく印刷品質が低下することはないが、印刷開始から安定した印刷品質が得られるまでの印刷枚数が多く、損紙と呼ばれる印刷用紙の多大な無駄を生じるという問題があった。また、多くの損紙を発生しない態様として、保護シートの剥離により疎水性層又は親水性層の一部を除去する方法が開示されているが、保護シートという廃材を生じてしまうという問題があるばかりか、剥離の際に印刷版に折れ等が発生しやすく、印刷版として使用できなくなってしまうことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決しようとするもので、第１に、湿し水を厳密に管理しなくても画像面積が変化しない平版印刷版が得られる現像液による処理が不要な画像形成材料を提供すること、第２に、上記従来の技術におけるような保護シートを設けなくても多くの損紙を発生することなく、充分な印刷品質を安定して得ることが可能な平版印刷版が得られる現像液による処理が不要な画像形成材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
【０００７】
（１）支持体上に、放射又は熱によって親油性に変化する、少なくとも画像形成後に最外層となる親水性層であって、連続相と不連続相からなる海島構造を有し、該不連続相が粒径０．００５〜２μｍの有機高分子重合体の微粒子からなり、且つ該微粒子を親水性層中に３０重量％以上含有する親水性層を有し、更に、該親水性層と該支持体との間に少なくとも１層の重合性化合物を含有する親水性層を有することを特徴とする印刷版材料。
【０００８】
（２）海島構造を有する親水性層の親油性に変化した部分以外が除去可能であることを特徴とする上記（１）に記載の印刷版材料。
【０００９】
（３）前記親水性層と支持体との間の親水性層が光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）に記載の印刷版材料。
【００１１】
（４）有機高分子重合体がエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合により得られた有機高分子重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の印刷版材料。
【００１２】
（５）海島構造を有する親水性層が感光性層であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１４】
（６）支持体上に、放射又は熱によって親油性に変化する、少なくとも画像形成後に最外層となる親水性層であって、連続相と不連続相からなる海島構造を有し、該不連続相が粒径０．００５〜２μｍの有機高分子重合体の微粒子からなり、且つ該微粒子を親水性層中に３０重量％以上含有する親水性層を有し、更に、該親水性層と該支持体との間に少なくとも１層の重合性化合物を含有する親水性層を有する印刷版材料を用いることを特徴とする刷版作製方法。
【００１５】
（７）前記親水性層と支持体との間の親水性層が光重合開始剤を含有することを特徴とする（６）に記載の刷版作製方法。
（８）支持体上に、放射又は熱によって親油性に変化する、少なくとも画像形成後に最外層となる親水性層であって、連続相と不連続相からなる海島構造を有し、該不連続相が粒径０．００５〜２μｍの有機高分子重合体の微粒子からなり、且つ該微粒子を親水性層中に３０重量％以上含有する親水性層を有し、更に、該親水性層と該支持体との間に少なくとも１層の重合性化合物を含有する親水性層を有する印刷版材料を用いて刷版を作製した後に該海島構造を有する親水性層に親油化処理を行うことを特徴とする刷版作製方法。
（９）前記親水性層と支持体との間の親水性層が光重合開始剤を含有することを特徴とする（８）に記載の刷版作製方法。
【００１６】
（１０）前記親油化処理が加熱及び／又は加圧であることを特徴とする上記（９）に記載の刷版作製方法。
【００１７】
本発明は、前記従来の技術が有する問題を、本発明の上記構成の画像形成材料又は該画像形成材料を用いた平版印刷用の刷版作製方法により解決し、画像形成に現像液による処理を必要としない画像形成材料を用いて作製した平版印刷版により印刷初期から安定した品質の印刷物を充分な枚数得ることを可能にしたものである。また、親水性層を海島構造とすることにより親水性から親油性への変化を親水性層の表面のみの性質変化ではなく、層全体の強度変化を含めた性質変化とすることができるようになった。これにより、親水／親油変化の変化量が増大し、より鮮明な画像を迅速かつ容易に得ることができるようになった。また、印刷により表面が摩耗した場合にも印刷版としての性能が大きく低下しなくなったため印刷可能枚数が増加した。
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明の画像形成材料において、画像形成後に最外層となる親水性層であって、連続相と不連続相からなる海島構造を有し、放射又は熱によって親油性に変化する海島構造親水性層における海島構造とは、高分子ラテックス入門（室井宗一著）第Ｖ章５項に記載されている第１種の閉じた構造に示される相分離構造を意味し、不連続相とは層中に粒子状に分散している相を、連続相とは不連続相の外側に存在している相を言う。
【００２０】
また、本発明における親水性層とは、水に対する接触角が３０°以下、かつジヨードメタンに対する接触角が３０°以上の表面を有する層をいい、親油化処理とは前記親水性層の表面を水に対する接触角が６０°以上、かつジヨードメタンに対する接触角が５０°以下の表面とすることをいう。
【００２１】
上記連続相には、塗布溶媒に可溶で親水性の化合物が用いられる。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース及び上記各化合物の各種誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルやこれらの共重合体、グリセリン、エリスリトール等の多価アルコール類、珪酸ナトリウム等の親水性無機化合物及び次に述べる感光性及び／又は感熱性を有する親水化された親油性ポリマーや、放射又は熱により会合体を形成して親油化する親水性ポリマーを組み合わせて用いる等が挙げられ、中でも放射又は熱により親油化する機能を有する、親水化された親油性ポリマー若しくは会合体を形成して親油化する親水性ポリマーを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
放射又は熱により親油性に変化しない親水性化合物を連続相に用いる場合、親水性層の親油化は、例えば親水性連続相の揮発による不連続相の表面露出、海島構造の相転移（連続相→不連続相、不連続相→連続層）、不連続相内の親油性化合物の熔融・浸み出しによる層表面被覆等により達成される。すなわち、主に層構造の変化や層構成物質の物理的あるいは形状的変化により画像が形成される。この変化は主に画像記録時の熱を利用して行われ、感光性を付与する場合には記録光を吸収する光熱変換剤を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい態様である放射又は熱により親油性に変化する連続相を用いた場合、親水化された親油性ポリマーでは親水化処理によって生じた親水基を除去することによって親油化、レゾール樹脂とポリエチレンオキサイドを含む連続相では会合により化合物の親水性が失われて親油化し、平版印刷版の画像部となる。この際の感光性は前記同様、記録光を吸収する光熱変換剤により付与される。
【００２４】
放射又は熱により親油性に変化する連続相を用いた場合、層構造の変化や層構成物質の物理的あるいは形状的変化による画像形成作用を利用しなくとも画像形成は可能であるが、これらの画像形成作用を利用する構成とすることが好ましい。
【００２５】
感光性を有する親水化された親油性ポリマーは、例えば下記のような親油性ポリマーを親水化処理することにより得ることができる。たとえば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等の芳香族ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンポリマー、ポリオレフィン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート等のポリビニルエステル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、およびこれらポリマーの配合物や関連モノマーとの共重合体、さらにはトリアセチルセルロース等の酢酸セルロース、１２ナイロン等のポリアミドが挙げられる。好ましいものとしては、後記する好ましい親水化方法であるスルホン化を考慮し、スルホン化可能なポリマー、すなわち炭素原子に結合し置換可能な水素原子を有し、スルホン化反応の際に主鎖が切断されにくいものが好ましい。上記親油性ポリマーの親水化方法としては、たとえば、ポリアクリロニトリル、アセチル化セルロース系ポリマーの表面を苛性ソーダ水溶液で加水分解する方法、炭化水素系ポリマーの表面を重クロム酸、硝酸等で酸化する方法、発煙硫酸、無水硫酸等でスルホン化する方法、または親水基を有するモノマーをグラフト反応する方法等により親水化することが出来る。親水化により生成する親水性基としては、一般に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン基、リン酸基が挙げられるが、親水性基がスルホン基の場合、比較的低いエネルギー量で親油化が可能である等の点で好ましい。スルホン化方法としては発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸（ガス）中にてスルホン化を行うという一般にスルホン化方法として工業的に利用されている方法を用いることが出来る。上記感光性を有する親水化された親油性ポリマーは、表面の親水性官能基を放射又は熱によって選択的に除去して表面に親油性の画像部を形成し平版印刷版の版面となるものである。また、上記以外の親油性に変化する構成としては、特公昭４２−１４３２８号公報記載のレゾール樹脂とポリエチレンオキサイドの会合形式による親油性変化を生じる構成等を親水性層の連続相に用いることができる。上記構成は熱によりレゾール樹脂とポリエチレンオキサイドが会合体を形成し、親水性から親油性に変化する性質を利用したもので、ヨードホルム等の感光性ハロゲン化感光性を共存させることにより、感光性を付与することも可能である。本発明の海島構造親水性層の連続相には、親水性や親油化処理の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー以外に機械特性や化学特性、物理特性の調整を目的として可塑剤、架橋剤等の各種添加剤を用いてもよい。本発明の連続相は架橋されていないか又はわずかに架橋されているのみであるのが好ましい。
【００２６】
本発明の海島構造親水性層の不連続相には金属もしくは金属酸化物、金属窒化物等の無機化合物を用いることも可能であるが、有機高分子重合体が好ましく、疎水性の有機化合物、中でも疎水性高分子重合体の微粒子を用いることが好ましい。疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、該軟化温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる高分子重合体の微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合で得られたものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられるが、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。有機高分子重合体の重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。有機高分子重合体中に酸価を有する官能基を含む場合にはこれらの一部又は全部が多価金属イオンを介して分子間架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂であってもよい。
【００２８】
有機高分子重合体の微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、従来公知のいずれの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、いずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００２９】
有機高分子重合体の微粒子は分散媒に分散された分散液の状態で用いられることが好ましく、水性の分散液であることが更に好ましい。高分子重合体微粒子の粒径は０．００５〜２μｍの粒径を有することが好ましく、有機高分子重合体の微粒子を含む層中に含有される有機高分子重合体の微粒子の量は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％である。
【００３０】
本発明に用いる支持体は特に限定されないが、親水性層または親水性表面を有する親水性支持体を用いることが好ましい。親水性支持体は紙、プラスチック、金属等、限定はないが、コーティング処理された紙、コロナ放電等の処理によって表面を親水性化されたプラスチックシート、表面が砂目立てや陽極酸化処理等の表面処理が施されたアルミニウム板等を用いることができる。支持体の上に親水性の層を設けて親水性支持体とする場合には、支持体と親水性層の間に接着層等の中間層を設けてもよい。
【００３１】
この最外層とならない親水性層には、使用可能な材料としてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース及び上記各化合物の各種誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルやこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記親水性層は、感光性とすることが好ましい。親水性層の感光性は、公知の光重合系あるいは光架橋系の公知の組成物を用いて付与される。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールエピクロルヒドリン変性トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート等の重合性化合物と２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カヤキュアＱＴＸ（日本化薬（株）製）等の光重合開始剤を親水性層の親水性を適宜組み合わせ、親水性を失わない程度に用いることにより感光性を付与することが可能である。親水性層に感光性を付与し、画像記録時及び／又は画像記録後に感光性を示す活性光線で露光を行うことにより、より強固な画像を得ることができ、印刷可能枚数が増加する。
【００３３】
本発明の海島構造親水性層には、該層が感熱性であり、かつ光で画像形成する場合には光を熱に変換可能な化合物（以下「光熱変換化合物」という）を含有させることが好ましい。本発明において、光熱変換化合物は赤外吸収性であることが好ましいが、該化合物の吸収が画像露光に用いられる光源の波長領域内にあれば、吸収波長は他の波長領域にあってもよい。特に有用な光熱変換化合物は、例えば、色素、特に赤外色素、カーボンブラック、金属カーバイド、ホウ化物、窒化物、炭化窒化物等である。光熱変換化合物として、導電性ポリマーの分散液、例えばポリピロール又はポリアニリンに基づく導電性ポリマーの分散液を用いることもできる。光熱変換化合物は海島構造親水性層に加えられるのが最も好ましいが、光熱変換化合物の一部または全てが海島構造親水性層の隣接層に含まれる態様をとることも可能である。
【００３４】
本発明の画像形成材料は、サーマルヘッド等を利用した直接加熱による画像形成に用いることも可能であるが、活性光線の照射により画像を形成する画像形成材料として好ましく用いることができる。活性光線の照射により画像形成を行う場合には、活性光線により生じる光化学反応を利用してもよいし、光熱変換化合物により生ずる熱反応を利用したものでもよい。
【００３５】
光を熱に変換して画像形成を行う場合、光の画像様照射はレーザーの走査露光により行うことが好ましく、赤外線ないし近赤外線、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長領域で働くレーザーを用いるのが更に好ましい。最も好ましいのは近赤外線を発光するレーザーダイオードである。
【００３６】
画像様に放射又は熱を付与した海島構造親水性層は画像様に親油性に変化し、その他の部分は親水性なので、そのまま平版印刷版の刷版として使用することができる。また、画像露光した画像形成材料を流水にさらす等の方法で非画像部の海島構造親水性層を除去して刷版として用いることもできる。
【００３７】
上記刷版は、海島構造親水性層の親油性を高めるための親油化処理を施すことが好ましい。該親油化処理として加熱及び／又は加圧を用いることができる。加熱手段としては赤外線ヒーター、熱風、加熱ローラ等を用いることができ、加熱条件としては、通常、４０〜３００℃で１〜１８０秒の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜１２０秒である。加圧手段としてはローラやプレス板による圧力の付与が挙げられ、加圧条件は、１ｃｍ2当たり０．１〜５０ｋｇが好ましく、より好ましくは１〜２０ｋｇである。
【００３８】
【実施例】
実施例１
下記構造のラテックス重合体を乳化重合により合成、乾燥して平均粒径０．３μｍの有機高分子重合体微粒子−１を得た。
【００３９】
【化１】
続いて電気化学的に粗面化され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸により親水化処理されている厚さ約９．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記組成からなる親水性層組成物を水：酢酸エチル＝９２．５：３．５（容量比）の混合溶剤に固型分が４重量％となるように溶解した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．３５μｍとなるように塗布乾燥し、親水性層を得た。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
実施例２
実施例１で得た画像形成材料に網ネガマスクを密着し、ＵＶ露光機で画像露光を行った。得られた印刷版を流水にさらすと未露光部分の海島構造親水性層が除去された。この後２００℃で２分間熱処理することにより画像部の表面を親油化した。親油化処理後の画像部の水、ジヨードメタンの接触角はそれぞれ５０°、２５°であった。この印刷版をオフセット印刷機に取り付けて印刷を行ったところ、印刷開始１５枚目から網点が良好に再現された印刷物を得ることが出来、印刷中に湿し水量をほとんど調整することなく約１０万部の印刷が可能であった。
【００４４】
比較例１
ポリエチレンフィルム（厚さ約２００μｍ）を無水硫酸ガス中に入れ、４０〜５０℃で約１５分間曝し、水に対する接触角が５°、ジヨードメタンに対する接触角が５０°の親水性フィルムを得た。このフィルムを回転ロールに貼り付けてＮｄ・ＹＡＧレーザーにて画像露光し、薬品等で処理することなくオフセット印刷機に取り付けて印刷を行ったところ、印刷開始３０枚目から網点が良好に再現された印刷物を得ることが出来たが、印刷物の品質を維持するには印刷中にも頻繁に湿し水量の調整が必要で、約２万部を刷了したところで非画線部に汚れを生じ、印刷版として使用できなくなった。
【００４５】
比較例２
電気化学的に粗面化され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸により親水化処理されている厚さ約０．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記組成からなる親水性層組成物を水：酢酸エチル＝９２．５：３．５（容量比）の混合溶剤に固型分が４％となるように溶解した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．３５μｍとなるように塗布乾燥し、親水性層を得た。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
この画像形成材料に網ネガマスクを密着し、ＵＶ露光機にて画像露光を行った。得られた印刷版を薬品等で処理することなくオフセット印刷機に取り付けて印刷を行ったところ、印刷中に湿し水量をほとんど調整することなく約１０万部前後の印刷が可能であったが、印刷開始より網点が良好に再現された印刷物が得られるようになるまでに７００枚印刷することが必要で、多くの損紙と時間を要してしまった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、湿し水を厳密に管理しなくても画像面積が変化しない平版印刷版が得られ、また多くの損紙を発生することなく（感放射（熱）性層上に保護シートを設け画像様放射（加熱）後に該保護シートをその下層と共に剥離する保護シートが無くても）充分な印刷品質を安定して得ることが可能な平版印刷版が得られる現像液による処理が不要な画像形成材料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material capable of forming an image composed of a hydrophilic surface and an oleophilic surface by changing the hydrophilic surface to oleophilicity by radiation or heat, and a method for producing a lithographic printing plate using the image forming material. More particularly, the present invention relates to an image forming material that does not require processing with a developer for forming the image and a method for producing a lithographic printing plate using the image forming material.
[0002]
[Prior art]
The following techniques are known as image forming materials that do not require processing with a developer to produce a lithographic printing plate.
[0003]
In JP-A-60-132760, an image portion is formed by hydrophilizing the surface of a plate material made of a lipophilic polymer, and hydrophilic sensitive groups on the surface of the image portion are selectively removed by laser light. A method for producing a lithographic printing plate for forming an image portion on the surface is disclosed. However, in this technique, since the non-image portion and the image portion exist on the same plane, the boundary between the non-image portion and the image portion changes and the image area changes unless fountain solution is strictly managed. There was a problem.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 6-502931 discloses a photosensitivity containing a polymer hydrophilic binder on a printing plate substrate and a photopolymerizable, photocrosslinkable or photorearrangeable compound that promotes insolubilization or curing in an exposed region. A lithographic printing plate comprising a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer containing a polymer hydrophobic binder and a photopolymerizable, photocrosslinkable or photorelocation compound that promotes insolubilization or curing in exposed areas Has been. However, in this technique, it is possible to use a roughened aluminum plate as used in a conventional printing plate as a non-image part, so that the print quality is greatly deteriorated due to wear of the non-image part. However, there is a problem in that the number of printed sheets from the start of printing until a stable print quality is obtained is large, and printing paper called waste paper is wasted. In addition, as an aspect that does not generate much damaged paper, a method of removing a part of the hydrophobic layer or the hydrophilic layer by peeling off the protective sheet has been disclosed, but there is a problem that a waste material called a protective sheet is generated. In addition, the printing plate is likely to be broken at the time of peeling and may not be used as a printing plate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the above-mentioned problems of the prior art. Firstly, it is not necessary to use a developer for obtaining a lithographic printing plate in which the image area does not change without strictly controlling the fountain solution. Second image forming material, and secondly, it is possible to stably obtain a sufficient print quality without generating a lot of damaged paper without providing a protective sheet as in the prior art. It is an object of the present invention to provide an image forming material that does not require treatment with a developer from which a lithographic printing plate is obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0007]
(1) on a support, changes to the lipophilic by radiation or heat, a hydrophilic layer comprising an outermost layer at least after imaging, has a sea-island structure composed of a continuous phase and a discontinuous phase, the discontinuous The phase is composed of organic polymer polymer fine particles having a particle size of 0.005 to 2 μm, and has a hydrophilic layer containing 30% by weight or more of the fine particles in the hydrophilic layer. A printing plate material comprising a hydrophilic layer containing at least one polymerizable compound between the support and the support .
[0008]
(2) The printing plate material as described in (1) above, wherein the hydrophilic layer having a sea-island structure can be removed except for the portion changed to lipophilicity.
[0009]
(3) The printing plate material as described in (1), wherein the hydrophilic layer between the hydrophilic layer and the support contains a photopolymerization initiator.
[0011]
( 4 ) The printing plate material as described in ( 1 ) above, wherein the organic polymer is an organic polymer obtained by polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0012]
( 5 ) The printing plate material as described in any one of (1) to ( 4 ) above, wherein the hydrophilic layer having a sea-island structure is a photosensitive layer.
[0014]
(6) on a support, changes to the lipophilic by radiation or heat, a hydrophilic layer comprising an outermost layer at least after imaging, has a sea-island structure composed of a continuous phase and a discontinuous phase, the discontinuous The phase is composed of organic polymer polymer fine particles having a particle size of 0.005 to 2 μm, and has a hydrophilic layer containing 30% by weight or more of the fine particles in the hydrophilic layer. A printing plate preparation method comprising using a printing plate material having a hydrophilic layer containing at least one polymerizable compound between a support and a support .
[0015]
( 7 ) The plate making method according to (6), wherein the hydrophilic layer between the hydrophilic layer and the support contains a photopolymerization initiator.
(8) on a support, changes to the lipophilic by radiation or heat, a hydrophilic layer comprising an outermost layer at least after imaging, has a sea-island structure composed of a continuous phase and a discontinuous phase, the discontinuous The phase is composed of organic polymer polymer fine particles having a particle size of 0.005 to 2 μm, and has a hydrophilic layer containing 30% by weight or more of the fine particles in the hydrophilic layer. Performing a lipophilic treatment on the hydrophilic layer having the sea-island structure after preparing a printing plate using a printing plate material having a hydrophilic layer containing at least one polymerizable compound between the support and the support. A printing plate preparation method characterized.
(9) The plate making method according to (8), wherein the hydrophilic layer between the hydrophilic layer and the support contains a photopolymerization initiator.
[0016]
(10) The plate making method as described in (9) above, wherein the oleophilic treatment is heating and / or pressurization.
[0017]
The present invention solves the problems of the conventional techniques by the image forming material having the above-described configuration of the present invention or a printing plate preparation method for lithographic printing using the image forming material. A lithographic printing plate produced using an image forming material which is not required can obtain a sufficient number of printed materials with stable quality from the initial printing stage. In addition, by making the hydrophilic layer a sea-island structure, the change from hydrophilic to lipophilic can be changed not only to the property change of the surface of the hydrophilic layer but also to the property change including the strength change of the entire layer. became. As a result, the amount of change in hydrophilic / lipophilic change is increased, and a clearer image can be obtained quickly and easily. In addition, even when the surface was worn by printing, the number of printable sheets increased because the performance as a printing plate was not greatly deteriorated.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
In the image-forming material of the present invention, the hydrophilic layer that becomes the outermost layer after image formation, has a sea-island structure consisting of a continuous phase and a discontinuous phase, and changes to lipophilicity by radiation or heat. The sea-island structure in is the phase separation structure shown in the first type of closed structure described in Chapter V, Section 5 of the Polymer Latex Introduction (by Soichi Muroi). The phase dispersed in the form of particles and the continuous phase refers to a phase existing outside the discontinuous phase.
[0020]
In addition, the hydrophilic layer in the present invention refers to a layer having a surface with a contact angle with water of 30 ° or less and a contact angle with diiodomethane of 30 ° or more, and the lipophilic treatment means the surface of the hydrophilic layer. It means that the surface has a contact angle with water of 60 ° or more and a contact angle with diiodomethane of 50 ° or less.
[0021]
For the continuous phase, a hydrophilic compound that is soluble in the coating solvent is used. Specifically, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, carboxymethylcellulose, hydroxymethylpropylcellulose and various derivatives of the above-mentioned compounds, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid hydroxyesters and these Copolymers, polyhydric alcohols such as glycerin and erythritol, hydrophilic inorganic compounds such as sodium silicate and the following hydrophilic and lipophilic polymers having photosensitivity and / or heat sensitivity, and aggregates by radiation or heat It is possible to use a combination of a hydrophilic polymer that becomes lipophilic by forming a lipophilic polymer, and in particular, forms a hydrophilic lipophilic polymer or aggregate that has a function of making it lipophilic by radiation or heat. It is preferable to use a combination of hydrophilic polymers .
[0022]
When a hydrophilic compound that does not change to lipophilicity due to radiation or heat is used for the continuous phase, the hydrophilic layer is made lipophilic, for example, by surface exposure of the discontinuous phase due to volatilization of the hydrophilic continuous phase, phase transition of the sea-island structure (continuous Phase → discontinuous phase, discontinuous phase → continuous layer), and layer surface coating by melting and leaching of lipophilic compounds in the discontinuous phase. That is, an image is formed mainly by a change in layer structure or a physical or shape change in layer constituent materials. This change is mainly performed by using heat at the time of image recording. In the case of imparting photosensitivity, it is preferable to use a photothermal conversion agent that absorbs recording light.
[0023]
In the case of using a continuous phase that changes to lipophilicity by radiation or heat, which is a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilized lipophilic polymer is made lipophilic by removing hydrophilic groups generated by the hydrophilization treatment, and resole resin. In the continuous phase containing polyethylene oxide and polyethylene oxide, the hydrophilicity of the compound is lost due to the association, resulting in oleophilicity, and becomes an image portion of the lithographic printing plate. The photosensitivity at this time is imparted by a photothermal conversion agent that absorbs recording light, as described above.
[0024]
When a continuous phase that changes to lipophilicity by radiation or heat is used, it is possible to form an image without using an image forming action due to a change in the layer structure or a physical or shape change in the layer constituent materials. It is preferable that the image forming action be used.
[0025]
The hydrophilic hydrophilic lipophilic polymer having photosensitivity can be obtained, for example, by hydrophilizing the following lipophilic polymer. For example, aromatic polymers such as polystyrene and polyvinyltoluene, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1, diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polyolefins, poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate, and polyethyl (meth) acrylate. ) Polyvinyl esters such as acrylic acid esters, polyvinyl acetate and polyvinyl butyrate, polyvinylidene chlorides such as polyvinylidene chloride, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and blends of these polymers and related products Copolymers with monomers, cellulose acetates such as triacetyl cellulose, and polyamides such as 12 nylon are mentioned. In view of sulfonation, which is a preferred hydrophilization method to be described later, a polymer that can be sulfonated, that is, a hydrogen atom that is bonded to a carbon atom and can be substituted, and the main chain is cleaved during the sulfonation reaction is preferable. What is hard to be done is preferable. Examples of the hydrophilizing method of the lipophilic polymer include polyacrylonitrile, a method of hydrolyzing the surface of an acetylated cellulose polymer with an aqueous caustic soda solution, a method of oxidizing the surface of a hydrocarbon polymer with dichromic acid, nitric acid, etc., Hydrophilization can be achieved by a method of sulfonation with fuming sulfuric acid, sulfuric anhydride, or the like, or a method of grafting a monomer having a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group generated by hydrophilization generally include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a sulfone group, and a phosphoric acid group. When the hydrophilic group is a sulfone group, a relatively low amount of energy is used. It is preferable in terms of possible lipophilicity. As the sulfonation method, a method that is generally utilized industrially as a sulfonation method in which sulfonation is performed in fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, or anhydrous sulfuric acid (gas) can be used. The photosensitized hydrophilic oleophilic polymer has a hydrophilic functional group on the surface selectively removed by radiation or heat to form an oleophilic image portion on the surface to become a plate surface of a lithographic printing plate. is there. Moreover, as a structure which changes to lipophilicity other than the above, it is possible to use, for the continuous phase of the hydrophilic layer, a structure which causes lipophilicity change due to the association form of the resole resin and polyethylene oxide described in JP-B-42-14328. it can. The above structure utilizes the property that a resol resin and polyethylene oxide form an aggregate by heat and changes from hydrophilic to lipophilic. By making photohalogenated photosensitivity such as iodoform coexist, the photosensitivity is improved. It is also possible to grant. The continuous phase of the hydrophilic layer of the sea-island structure of the present invention includes a plasticizer, a crosslinker for the purpose of adjusting mechanical properties, chemical properties, and physical properties in addition to the above-mentioned polymers within a range that does not impair the hydrophilicity and oleophilic treatment effect Various additives such as an agent may be used. The continuous phase of the present invention is preferably uncrosslinked or only slightly crosslinked.
[0026]
In the discontinuous phase of the sea-island structure hydrophilic layer of the present invention, an inorganic compound such as a metal or a metal oxide or a metal nitride can be used, but an organic polymer is preferable, a hydrophobic organic compound, Among these, it is preferable to use fine particles of a hydrophobic polymer. Although there is no specific upper limit for the softening temperature of the hydrophobic polymer fine particles, the softening temperature is preferably lower than the decomposition temperature of the polymer fine particles.
[0027]
As a specific example of the polymer constituting the fine particles of the polymer preferably used in the present invention, a polymer obtained by polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferable. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-butene copolymer, diene (co) polymers such as polybutadiene, polyisoprene and ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Polymers, synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- (N-methylol acrylamide) Copolymers, (meth) acrylic esters such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymers, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymers, vinyl acetate-ethylene copolymers, etc. Examples of such esters include vinyl ester (co) polymer, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and the like, and among these, (meth) acrylic acid Esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used. The weight average molecular weight Mw of the organic polymer is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. When the organic polymer contains a functional group having an acid value, it may be an ionomer resin having a structure in which some or all of these groups are integrated by intermolecular crosslinking via a polyvalent metal ion.
[0028]
The fine particles of the organic polymer may be composed of a polymer polymer polymerized by any conventionally known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization. As a method for making a polymer polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method into a fine particle, a solution is sprayed in an inert gas in an organic solvent of the polymer polymer and dried to make a fine particle, Examples include a method in which a high molecular polymer is dissolved in an organic solvent immiscible with water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form fine particles. In any of the methods, a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol, or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol is used as a dispersant or a stabilizer in polymerization or microparticulation as necessary. May be used.
[0029]
The organic polymer polymer fine particles are preferably used in the state of a dispersion dispersed in a dispersion medium, and more preferably an aqueous dispersion. The particle diameter of the polymer fine particles is preferably 0.005 to 2 μm, and the amount of the organic polymer fine particles contained in the layer containing the organic polymer fine particles is preferably Is at least 30% by weight, more preferably at least 45% by weight, most preferably at least 60% by weight.
[0030]
The support used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrophilic support having a hydrophilic layer or a hydrophilic surface. The hydrophilic support is not limited to paper, plastic, metal, etc., but is not limited to paper that has been coated, a plastic sheet whose surface has been rendered hydrophilic by a treatment such as corona discharge, and a surface that is grained or anodized. A processed aluminum plate or the like can be used. When a hydrophilic layer is provided on the support to form a hydrophilic support, an intermediate layer such as an adhesive layer may be provided between the support and the hydrophilic layer.
[0031]
In the hydrophilic layer which does not become the outermost layer, usable materials are gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, carboxymethyl cellulose, hydroxymethylpropyl cellulose and various derivatives of the above compounds, poly (meth) acrylic acid, Examples thereof include poly (meth) acrylic acid hydroxy esters and copolymers thereof.
[0032]
The hydrophilic layer is preferably photosensitive. The photosensitivity of the hydrophilic layer is imparted using a known composition of a known photopolymerization system or a photocrosslinking system. Specifically, for example, polymerizable compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate, polyethylene glycol diacrylate, glycerol epichlorohydrin-modified triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-2- It is possible to impart photosensitivity by using a photopolymerization initiator such as phenylacetophenone or Kayacure QTX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in combination with the hydrophilicity of the hydrophilic layer as appropriate so as not to lose the hydrophilicity. is there. By imparting photosensitivity to the hydrophilic layer and performing exposure with actinic rays exhibiting photosensitivity during and / or after image recording, a stronger image can be obtained and the number of printable sheets increases.
[0033]
The sea-island structure hydrophilic layer of the present invention may contain a compound (hereinafter referred to as “photothermal conversion compound”) that is heat-sensitive and that can convert light into heat when an image is formed with light. preferable. In the present invention, the photothermal conversion compound is preferably infrared-absorbing, but the absorption wavelength may be in another wavelength region as long as the absorption of the compound is in the wavelength region of the light source used for image exposure. . Particularly useful photothermal conversion compounds are, for example, dyes, in particular infrared dyes, carbon black, metal carbides, borides, nitrides, carbonitrides and the like. As the photothermal conversion compound, a dispersion of a conductive polymer, for example, a dispersion of a conductive polymer based on polypyrrole or polyaniline, can also be used. Most preferably, the photothermal conversion compound is added to the sea-island structure hydrophilic layer, but it is also possible to adopt a mode in which part or all of the photothermal conversion compound is contained in the adjacent layer of the sea-island structure hydrophilic layer.
[0034]
The image forming material of the present invention can be used for image formation by direct heating using a thermal head or the like, but can be preferably used as an image forming material for forming an image by irradiation with actinic rays. When image formation is performed by irradiation with actinic rays, a photochemical reaction caused by actinic rays may be used, or a thermal reaction caused by a photothermal conversion compound may be used.
[0035]
When image formation is performed by converting light into heat, the imagewise irradiation of light is preferably performed by laser scanning exposure, and it is more preferable to use an infrared ray or near infrared ray, that is, a laser that operates in a wavelength region of 700 to 1500 nm. . Most preferred is a laser diode that emits near infrared light.
[0036]
The sea-island structure hydrophilic layer to which image-like radiation or heat is applied changes to an image-like oleophilic property, and the other portions are hydrophilic, so that they can be used as they are as printing plates for lithographic printing plates. Alternatively, the image-forming material subjected to image exposure can be used as a printing plate by removing the sea-island structure hydrophilic layer in the non-image area by a method such as exposure to running water.
[0037]
The printing plate is preferably subjected to a lipophilic treatment for enhancing the lipophilicity of the sea-island structure hydrophilic layer. Heating and / or pressurization can be used as the oleophilic treatment. As the heating means, an infrared heater, hot air, a heating roller or the like can be used, and the heating condition is usually preferably 40 to 300 ° C. for 1 to 180 seconds, more preferably 70 to 200 ° C. for 1 to 120. Seconds. Examples of the pressing means include application of pressure by a roller or a press plate, and the pressing condition is preferably 0.1 to 50 kg, more preferably 1 to 20 kg per 1 cm 2 .
[0038]
【Example】
Example 1
A latex polymer having the following structure was synthesized by emulsion polymerization and dried to obtain organic polymer fine particles-1 having an average particle size of 0.3 μm.
[0039]
[Chemical 1]
Subsequently, a hydrophilic layer composition having the following composition was placed on an aluminum plate having a thickness of about 9.24 mm, which was electrochemically roughened, anodized, and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. A coating solution dissolved in a mixed solvent of ethyl = 92.5: 3.5 (volume ratio) so that the solid content is 4% by weight is applied and dried so that the film thickness after drying is 0.35 μm. A hydrophilic layer was obtained.
[0041]
[0042]
[0043]
Example 2
A net negative mask was adhered to the image forming material obtained in Example 1, and image exposure was performed with a UV exposure machine. When the obtained printing plate was exposed to running water, the unexposed sea-island structure hydrophilic layer was removed. Thereafter, the surface of the image area was made oleophilic by heat treatment at 200 ° C. for 2 minutes. The contact angles of water and diiodomethane in the image area after oleophilic treatment were 50 ° and 25 °, respectively. When printing was performed with this printing plate attached to an offset printing press, a printed matter with a good reproduction of halftone dots could be obtained from the 15th printing start, and the amount of dampening water was hardly adjusted during printing. 100,000 copies could be printed.
[0044]
Comparative Example 1
A polyethylene film (thickness: about 200 μm) was put in anhydrous sulfuric acid gas and exposed at 40-50 ° C. for about 15 minutes to obtain a hydrophilic film having a contact angle with water of 5 ° and a contact angle with diiodomethane of 50 °. When this film is attached to a rotating roll, image exposure is performed with a Nd / YAG laser, and printing is performed by attaching it to an offset printing machine without processing with chemicals, etc., the halftone dot is reproduced well from the 30th print start. In order to maintain the quality of the printed material, it is necessary to adjust the amount of dampening water frequently during printing. When about 20,000 copies are completed, the non-image area is stained. It became impossible to use as a printing plate.
[0045]
Comparative Example 2
On an aluminum plate having a thickness of about 0.24 mm that has been electrochemically roughened, anodized, and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid, a hydrophilic layer composition having the following composition is mixed with water: ethyl acetate = A coating solution dissolved in a mixed solvent of 92.5: 3.5 (volume ratio) so as to have a solid content of 4% is coated and dried so that the film thickness after drying becomes 0.35 μm, and is hydrophilic. A layer was obtained.
[0046]
[0047]
[0048]
A net negative mask was adhered to the image forming material, and image exposure was performed with a UV exposure machine. When the obtained printing plate was attached to an offset printing machine without being treated with chemicals or the like and printed, about 100,000 copies could be printed without adjusting the amount of dampening water during printing. From the start of printing, it is necessary to print 700 sheets until a printed material with a good reproduction of halftone dots is obtained, which requires a lot of waste paper and time.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate in which the image area does not change even if the fountain solution is not strictly controlled, and without generating a lot of waste paper (protecting on the radiation-sensitive (thermal) layer. Treatment with a developer that provides a lithographic printing plate capable of stably obtaining sufficient printing quality (even if there is no protective sheet that peels off the protective sheet together with its lower layer after image-wise radiation (heating)). An unnecessary image forming material is provided.
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