JP3767183B2

JP3767183B2 - Planographic printing plate and method for making a planographic printing plate

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Publication number: JP3767183B2
Application number: JP20499598A
Authority: JP
Inventors: 康生児島; 三郎平岡; 孝彰黒木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP2000035661A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原板と、平版印刷版用原板を用いて平版印刷版を製版する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の製版システムは版下からネガ或いはポジのフィルムを作製し、感光性ポリマーを塗布したＰＳ版に焼き付け、その後現像を行って製版を完了するという非常に手間のかかるものであった。近年製版のデジタル化が急速に進み、コンピューターからの電気信号を直接製版に結びつける手段が提案されている。
【０００３】
具体的には、コンピューターからの電気信号をレーザー光に変換し、感光性ポリマーに焼き付けた後に現像を行って製版化する方法が一般的であるが、依然として現像工程が必要である。又直接製版上に画像形成材料を付与する方法としてインクジェット記録や電子写真方式が提案されている。しかしながら画像部の再現安定性や解像度に欠点を有している。
【０００４】
印刷画像の再現安定性や高解像度を達成し、かつ現像操作を行うことなく製版を行う手段として、サーマルヘッドやレーザー光を用いたダイレクト製版が種種提案されている。例えば、特開昭４９−１１８５０１号には親油性樹脂を成分とする物体の表面を化成処理して親油性層を形成し、その親油性層をレーザー光により選択的に除去して画像部を形成させる方法である。しかし、この方法ではエネルギーを多大に消費し、製版速度も遅く、ポリマー屑や燃え殻の発生のために解像度が低いというのが問題であった。
【０００５】
特開昭５１−６３７０４号は、非感光性化合物からなる親水性ポリマー層で覆われた版材をレーザー光で照射することにより照射部分が硬化し、疎水性又は親油性となり、インクを吸収するように変化するという技術が開示されている。この方法では、画像部を強固にしかつ均一に変化させることは困難であり、印刷中に非画像部を構成する水溶性ポリマーが溶出して印刷汚れが発生しやすくなるという欠点がある。
【０００６】
特開平３−１０８５８８号では熱溶融物質を顔料でマイクロカプセル化したものを支持体に塗布し、加熱部を親油性に変化させてインクの着肉を行う方法が提案されているが、マイクロカプセルの粒径が大きく、得られる印刷物の解像度が基本的に低く、版上でカプセルの破壊や壁を通して親油性の熱溶融物質が支持体に付着しやすく印刷汚れを生じやすいという欠点を有している。
【０００７】
特公平６−７１７８７号は親油性ポリマーよりなる版材の表面にスルホン酸基を導入して非画像部を形成し、特定のエネルギー密度を有するレーザー光の照射により表面のスルホン酸基を選択的に除去して画像部を形成する方法が開示されている。しかし、スルホン酸基処理された表面下部の親油性ポリマー層が部分的に露出することにより、印刷汚れが生じやすいという欠点があった。
【０００８】
特開平７−１８４９号、同７−１８５０号では熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層及び支持体とから構成され、親水性バインダーポリマーが三次元架橋されていて、マイクロカプセル中の親油成分とカプセルの破壊後化学結合するように工夫された感熱平版印刷版が提案されている。しかし、マイクロカプセルの粒径が大きく、得られる印刷物の解像度が基本的に低く、又基本的に親水性バインダーポリマーと支持体との密着性が十分でなく、又親油性成分と親水性バインダーポリマーとの境界が明確でないために、印刷汚れや解像度の低下を依然として有している。
【０００９】
このような問題を解決するものとして特開平９−１２７６８３号には、親水性の基体表面に熱により親油化可能な樹脂粒子層が形成された平版印刷版が提案されている。これは画像状に加熱を行って、親水性の部分を親油性に変換する技術を採用したものであるが、画像形成前の親水性を高くすると、得られる親油性画像の親油性が十分でなく、逆に画像形成前の親水性を抑制すると、印刷時に汚れを生じやすいという問題を抱えている。又実際に使用する際に、版の保存安定性を高めるために剥離可能な乾燥防止用フィルムが樹脂粒子層上に形成されており、印刷時にはわざわざ剥離工程を要するなど、操作的にも煩わしいことが懸念される。
【００１０】
本発明者らは親油性熱可塑性樹脂を含有する層の上に親水性結着剤中に含有する層を設け、高照度光による露光のみで親水性／親油性の変化を生ぜしめ、印刷版として適用可能であることを見いだし提案した（特願平１０−１１２２６２号）。しかし、該発明で得られた印刷板は画像部の物理的強度が低くまた非画像部の親水性が劣化しやすくロングラン印刷用途としては不適であった。また指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しやすく満足のいく性能ではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
（１）基板上に光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー及び光重合開始剤を含む記録層と、親水性結着剤を含む親水性層をこの順に有し、かつ、該記録層に光熱変換剤を含有し、該親水性層に自己造膜性無機系超微粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原板。
【００１５】
（２）前記光熱変換剤が吸収する波長を有する高照度光で、前記１記載の平版印刷用原板を画像露光した後、活性光で全面露光し、前記光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの分子量を増大させることで画像形成することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーについて述べる。本発明は、親油性熱可塑性物質として光重合性のモノマー／プレポリマーを含有することを特徴としており、高耐刷力で印刷汚れの発生しにくい印刷版を得ることができる。この様な、光重合性のモノマー／プレポリマーとしては親油性でかつ活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知のモノマー／プレポリマーを特に制限なく使用することができる。
【００１７】
具体的モノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。この他に特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、常温で個体のモノマー／プレポリマーが好適に用いられる。
【００１８】
本発明の光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーは、上記のエチレン性不飽和結合を有する化合物の他に、以下のような重合開始剤から構成される。
【００１９】
本発明の光重合開始剤は、光重合性モノマー／プレポリマーを露光により硬化するためのものであり、公知の光重合開始剤、又、光熱変換系感光性層であれば熱重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９年）の３９〜４８頁に記載の化合物を１種又は２種以上を組み合わせたものが好適に使用できる。熱重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水素と２価の鉄塩、過硫酸塩と硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドと２価の鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤の他、ジスルフィド化合物や、マンガントリアセチルアセトナート、ペンタシアノベンジルコバルテート等の有機金属錯体等が使用できる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重量部に対しては、１〜２０重量部（好ましくは１０重量部以下）である。
【００２０】
本発明の光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーには、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、光熱変換剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【００２１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度が添加される。
【００２２】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００２３】
本発明の光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００２４】
本発明の光熱変換剤としては、従来公知のものを使用できる。本発明の好ましい態様では半導体レーザー光照射により発熱させるため、７００〜３０００ｎｍの波長帯に吸収極大を示す、近赤外光吸収剤が好ましい。可視〜近赤外域まで吸収を持つカーボンブラック等も好ましい。
【００２５】
近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
光熱変換剤は光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと同一層にあっても隣接する層にあっても良いが、好ましくは光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと同一層であり、さらに好ましくは光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと相溶している態様である。
【００２７】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度添加される。
【００２８】
光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを粒子の形態で用いる場合は例えば以下のような手順で粒子分散物を調整する。
【００２９】
光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーに光重合開始剤、光熱変換剤、熱重合禁止剤等を必要に応じ混合する。この混合の際には相溶を促進するために必要に応じ加熱しても良い。こうして得られた光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー混合物を高速に攪拌しながら相溶性のない液体中（例えば水）中に添加することによって粒子状の分散物を得ることができる。この液体中にはあらかじめ界面活性剤を混合しておくことが好ましい。また冷却しながら添加してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる親水性結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３１】
中でも好ましい親水性結着剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースであり、最も好ましく用いられる親水性結着剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコールである。
【００３２】
以下に、本発明で好ましく用いられるゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースについて説明する。
【００３３】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００３５】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
【００３６】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００３７】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００３８】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３９】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００４０】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００４１】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００４２】
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００４３】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００４４】
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
【００４５】
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００４６】
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００４７】
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００４８】
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００４９】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５０】
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【００５１】
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５２】
ポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００５３】
上記のポリビニルアルコールは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
又、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマー又は離型剤を１種又は２種以上混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば特開平４−１８６３５４号に記載の化合物を適時用いることができる。
【００５６】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
ポリビニルアルコールを用いる場合、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００５８】
ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００５９】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【００６０】
親水性結着剤は、該結着剤を含有する層に１０〜９８重量％の範囲で使用されることが好ましい。より好ましい親水性結着剤の量は２０〜９７重量％であり、更に好ましくは３０〜９６重量％である。
【００６１】
次に本発明で用いられる親水性自己造膜性フィラーについて述べる。親水性自己造膜性フィラーとしては酸価を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等の親水基を置換基として有するものがあるが、水分散性樹脂粒子の微粒子化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながらかつ粒子に大きな親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂の少なくとも一部が塩基で中和されてなることが好ましい。特に該樹脂粒子同士の融合を防止するには、樹脂のガラス転移温度が５０℃以上が好ましく、更に好ましくは７０℃以上が好ましい。
【００６２】
具体的には、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位を含む共重合体が好ましい。又特に樹脂の分子量範囲について制限はないが１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。
【００６３】
又、前記樹脂の基体表面への密着性、画像部の耐磨耗性・耐油性・耐アルカリ性、非画像部の粒子同士の融着防止を更に改善する手段として、親水性自己造膜性フィラーが、合成樹脂中の酸価を与える官能基全量の少なくとも一部が、多価金属イオンを介して分子間架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂であることが好ましい。
【００６４】
アイオノマー樹脂に使用する多価金属イオンの価数は２以上であればどれでも良いが、好ましくは２又は３であり、特に好ましくはカルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンから少なくとも一つ以上選ばれたものから得られる樹脂粒子が、無色で、毒性も少なく、強靭でかつ良好な熱可塑性を示す。これらの多価金属イオンによる樹脂の架橋は、好ましくはアニオン性の官能基の１％から３０％に相当する量の多価金属イオンで架橋される場合、合成樹脂のゲル化が少なく安定したアイオノマー樹脂水分散液が得られ、樹脂粒子の熱流動特性の低下も少ない。
【００６５】
又本発明では親水性自己造膜性フィラーとして、自己造膜性の無機系超微粒子を用いることもできる。本発明でいう無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、水ガラス、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ポリ水酸化アルミニウム、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、ジルコン、水酸化ジルコン、弗化ジルコン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化セリウム等が挙げられる。これらの無機系超微粒子は、通常、溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。具体的にはコロイダルシリカとして、カタロイドＳシリーズ（触媒化学社製）、ファインカタロイドＦ−１２０、ＵＳＢＢ−１２０等（触媒化学社製）、ルドックスシリーズ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、スノーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）、具体的なアルミナゾルとして、カタロイドＡシリーズ（触媒化学社製）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）、ナノウィスカーシリーズ（第一希元素化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００６６】
無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種以上を併用して用いても良い。併用するにおいて特に好ましいのは同種の骨格を有する微粒子の併用が好ましく、例えば平均粒径３〜２５ｎｍの超微粒子コロイダルシリカと５０〜１００ｎｍの超微粒子コロイダルシリカを併用する等も好ましい。この様に利用するに当たっては、より粒径の小さな粒子を主成分として使用することが好ましく、好ましい添加量としては５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％の使用である。更に親水性結着剤と併用しても良い。
【００６７】
無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）等の微粒子を挙げることができる。無機系微粒子の作製方法としては、サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用することが好ましい。
【００６８】
無機系微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、従来から公知のものを使用することができる。これら無機系微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。これら無機系微粒子の中でも、多孔性無機系微粒子が好ましく、これら多孔性無機系微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００６９】
本発明の平版印刷用原板は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを用い、画像露光後に光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを重合させることにより画像部の強度を向上させた。
【００７０】
本発明に係る親水性層は上記画像部の上に設けられ、親水性即ち印刷時における耐汚れ性を高める役割を担っている。そして、レーザー露光によりアブレーションを起こして画像状に穿孔除去され、その際親水性から疎水性に変化した記録層表面が露出され親水性と親油性の差を高めることができる。
【００７１】
親水性層はアブレーションしやすいように或いは親油性物質が浸透しやすいよう薄膜であるのが好ましいが、薄すぎると親水性層の効果が得られない。好ましい膜厚としては０．１μｍ〜２．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。膜厚が２．０μｍを越える場合は親水性のレーザーアブレーションによる除去や親油性物質の浸透が不十分な場合がある。又０．１μｍより薄い場合は親水性層の強度が不足し、印刷中に汚れが発生する場合がある。
【００７２】
又親水性層は表面エネルギーγの水素結合成分（Ｈ）が２０以上であり、かつ同表面エネルギーγの凝集力成分（ｄ）が４０以下であることが好ましい。
【００７３】
又本発明の平版印刷版用材料には記録層側或いは反対側の面を粗面化することが好ましい。粗面化する方法については任意であるが粗面化を塗布によって行う場合、塗布液は平版印刷版用材料に実質的に物理的、化学的な悪影響を与えることがないものであれば良い。例えば、粗面化層は機械的にマット化された層、或いはマット剤が含有された樹脂層である。機械的にマット化する方法としては１）粗面化層を凸凹パターンからなる塗布層が得られるように塗布する方法、及び２）機械的に粗面化し、粗面化層を形成する方法がある。
【００７４】
１）の具体例としては粗面化層を凸凹パターンを有するグラビアロールで塗布する方法或いは樹脂粒子を吹付け熱融着させ凸凹パターンを得る方法等が挙げられる。
【００７５】
又２）の具体例としては粗面化層を設けた後、粗面化層の硬度より高い硬度の凸凹表面を有する加圧ローラーにて加圧してマット化する方法がある。又支持体そのものを加圧によりマット化しても良い。
【００７６】
又支持体として金属支持体を用いない場合は裏面の粗面化層には導電化剤を含有せしめることにより帯電性を抑制し、取り扱い性を向上させることができる。
【００７７】
粗面化層の膜厚は２〜３０μｍであることが好ましい。粗面化層が２μｍより薄い場合、或いは３０μｍを越える場合は所望の粗面性を得るのが困難である。
【００７８】
マット剤を含有した樹脂層の場合、用いられるマット剤の粒子の粒径は１〜３０μｍの範囲が適当であり、特に２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
マット剤として用いられるフィラーとしては、記録層に用いられるのと同様の固形粒子を用いることができる。
【００８０】
本発明の平版印刷版用原板の支持体としては、従来公知の支持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを紙と貼り合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層又はそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルム乃至シート、各種の金属で形成されたフィルム乃至シート、各種のセラミックス類で形成されたフィルム乃至シート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したものが挙げられる。
【００８１】
表面疎水性の支持体である場合、表面に親水化処理を施すことができる。親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。
【００８２】
乾燥温度は３０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の温度である。乾燥時間は３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分の範囲である。
【００８３】
本発明の平版印刷版用原板には、感熱層側とは反対側に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきを防止させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【００８４】
こうして得られた平版印刷版用原板の記録層側表面の中心線平均粗さＲａは０．１〜０．５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では保水性、搬送性、ブロッキング性に問題が生じる場合がある。このＲａは例えばＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明の平版印刷版用原板に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【００８６】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度又は線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、一方高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度又は網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【００８７】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【００８８】
これらの中でも、本発明の平版印刷版用原板に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【００８９】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【００９０】
全面露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の平版印刷版用原板への画像形成（製版）は、上記の画像露光のみで可能であり、従来のような液体を用いた現像にて非画像部除去処理を行なうことを必要としないのを特徴とする。このため、本発明の平版印刷版用原板への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用することもできるし、又、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。
【００９２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、下記の「部」は「重量部」を示す。
【００９３】
実施例１
光重合性熱可塑性親油性粒子の調製
以下の組成を８０℃に加熱した状態で攪拌し相互に融解させた
光重合性モノマー（ＮＫエステル２３Ｇ：新中村化学製）１５．０ｇ
光重合開始剤（ジイソプロピルチオキサントン）３．０ｇ
増感剤（ジメチル安息香酸イソアミル）２．０ｇ
熱重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０１５ｇ
赤外吸収色素（ＣＹ−１０：日本化薬製）５．０ｇ
上記の融液を下記の活性剤含有水をホモジナイザーで１００００ｒｐｍで攪拌させた状態の中にに２ｃｃ／分の速度で添加しながら分散した。
【００９４】
イオン交換水４０．０ｇ
エマルゲン９３５１．０ｇ
得られた樹脂粒子の平均粒径は２．３μであった。
【００９５】
平版印刷用原板の作製
以下の組成の塗布液を膜厚５μｍになるようにゼラチン下引処理を施されたＰＥＴフィルム上に塗布し、光重合性親油化層を形成した。尚、以下の数値はそれぞれ重量部を示す。
【００９６】
記録層
上記分散液固型分で５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）固型分で１０
親水性層
この上に下記組成の親水性層を膜厚１μｍになるように塗布した。
【００９７】
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）固型分で５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）固型分で２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）固型分で３０
実施例２
実施例１において、記録層のＧＬ−５の代わりに
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）固型分で５０
シリカ粒子（サイロイド４３５）固型分で３０
を添加し膜厚８μｍになるように塗布した。
【００９８】
実施例３
実施例１において、記録層の光重合性熱可塑性親油性粒子の代わりに、分散することなく光重合性熱可塑性親油性融液のままで膜厚５μｍになるように塗布し、その上に親水性層として
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）固型分で５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）固型分で２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）固型分で３０
フッソ系界面活性剤：（大日本インキ：ＦＣ−４３０製）固型分で１
を膜厚１．５μｍになるように塗布した。
【００９９】
比較例１
実施例１において、記録層を以下の塗布液とし、膜厚５μｍになるように塗布した。
【０１００】
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）固型分で２０
ワックスエマルジョン（Ａ−１０１：岐阜セラック製）固型分で５０
その上に親水性層として実施例１と同様の塗布液を膜厚１μｍになるように塗布した。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、記録層を以下の塗布液とし、膜厚８μｍになるように塗布した。
【０１０２】
反応性ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）
固型分で２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）固型分で３０
実施例１の光重合性熱可塑性親油性粒子固型分で３４
メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学製）
固型分で２
この場合、親水性層は設けない。
【０１０３】
比較例３
実施例３と同様の記録層を塗布し、親水性層を以下の塗布液とし、膜厚１．５μｍになるように塗布した。
【０１０４】
反応性ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）
固型分で５０
シリカ粒子（サイロイド４３５）固型分で３０
メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学製）
固型分で５
有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：
住友化学製）固型分で１
比較例４
比較例２と同様の記録層を有し、親水性層を持たない。
【０１０５】
こうして得られた平版印刷版材料を８３０ｎｍ、出力５００ｍＷの発光波長の半導体レーザー搭載の印字装置で種々の露光エネルギーで照射して記録を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で２０μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも１０００、２０００、４０００ｄｐｉとした。
【０１０６】
〈感度〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フイルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、この露光エネルギー値で評価した。
【０１０７】
〈解像度〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フイルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、該露光エネルギー値で露光し、１００倍のルーペで観察し、良好に再現されている解像力の範囲（ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ）を目視で求め評価した。
【０１０８】
〈耐刷性〉
上記条件にて露光し、ベタ部が均一にインクを受容し印刷されるのに必要とされる露光エネルギー値を求め、該露光エネルギー値で露光し、１７５線の画像を作製し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数え、この枚数をもって耐刷性を評価した。
【０１０９】
〈印刷汚れ〉
上記耐刷性の評価において、印刷の際に、通常の水−インキバランスから水を徐々に絞っていき汚れの発生しはじめた枚数で評価した。
【０１１０】
〈指紋汚れ〉
露光された平版印刷版原板の非露光部に指を押しつけて指紋を付着させた後、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１）を用い、印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコート紙に印刷を行い、版上の指紋部に付いたインキがブランケットを通じて紙に転写したことに起因する指紋跡を以下の指標で評価した。
【０１１１】
○：指紋跡なし
△：部分的に指紋跡が認められる
×：指紋跡が完全な形で認められる
〈ブランケット汚れ〉
露光された平版印刷版原板を、印刷機（ハイデルＧＴＯ）にかけコート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行い５０００枚印刷した後のブランケット上のインキ汚れ（版上では非画像部に対応する個所）をセロテープを用いて剥離し、白紙上に貼り付けて汚れの程度を目視で比較、良好／不良の評価を行なった。
【０１１２】
○：ほとんど観察されない
△：部分的に観察される
×：全面的に発生
結果は表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１から本発明の試料は、無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板であることが分かる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板及び平版印刷版の製版方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a method for making a lithographic printing plate using a lithographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
The conventional plate making system is very time consuming to produce a negative or positive film from the underside of the plate, print it on a PS plate coated with a photosensitive polymer, and then develop it to complete the plate making. In recent years, digitization of plate making has progressed rapidly, and means for directly connecting an electric signal from a computer to plate making has been proposed.
[0003]
Specifically, a method of converting an electrical signal from a computer into a laser beam and printing it on a photosensitive polymer and then developing it to make a plate is generally required, but a developing step is still necessary. Ink jet recording and electrophotographic methods have been proposed as methods for directly applying an image forming material on the plate making. However, there are drawbacks in the reproduction stability and resolution of the image area.
[0004]
Various types of direct plate making using a thermal head or a laser beam have been proposed as means for plate making without achieving a reproduction stability and high resolution of a printed image. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-118501, the surface of an object containing a lipophilic resin as a component is subjected to chemical conversion treatment to form a lipophilic layer, and the lipophilic layer is selectively removed by laser light to remove an image portion. It is a method of forming. However, this method consumes a lot of energy, has a slow plate-making speed, and has a problem that the resolution is low due to generation of polymer scraps and burning husks.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-63704 discloses that a plate material covered with a hydrophilic polymer layer made of a non-photosensitive compound is irradiated with a laser beam so that the irradiated portion is cured, becomes hydrophobic or oleophilic, and absorbs ink. The technique of changing in this way is disclosed. In this method, it is difficult to make the image area firm and uniform, and there is a disadvantage that the water-soluble polymer constituting the non-image area is eluted during printing and printing stains are likely to occur.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-108588 proposes a method of applying ink by microcapsulating a hot-melt material with a pigment and changing the heating portion to be oleophilic to perform ink deposition. The particle size is large, the resolution of the printed matter obtained is basically low, and the oleophilic hot-melt substance tends to adhere to the support through the plate or through the walls on the plate, and has the disadvantages of causing print stains. Yes.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 6-71787 introduces a sulfonic acid group to the surface of a plate made of an oleophilic polymer to form a non-image portion, and selectively irradiates a surface sulfonic acid group by irradiation with a laser beam having a specific energy density. A method of forming an image portion by removing the image is disclosed. However, the lipophilic polymer layer in the lower part of the surface treated with the sulfonic acid group is partially exposed to cause a printing stain.
[0008]
In JP-A-7-1849 and 7-1850, a hydrophilic binder comprising a hydrophilic layer and a support containing a microencapsulated lipophilic component and a hydrophilic binder polymer which are converted into an image portion by heat. There has been proposed a heat-sensitive lithographic printing plate in which a polymer is three-dimensionally cross-linked and devised to chemically bond the lipophilic component in a microcapsule after breaking the capsule. However, the particle size of the microcapsules is large, the resolution of the printed matter obtained is basically low, the adhesion between the hydrophilic binder polymer and the support is basically insufficient, and the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer Since the boundary between and is not clear, it still has print stains and resolution reduction.
[0009]
In order to solve such problems, JP-A-9-127683 proposes a lithographic printing plate in which a resin particle layer that can be oleophilicized by heat is formed on the surface of a hydrophilic substrate. This is a technique in which the image is heated to convert the hydrophilic portion to lipophilicity. However, if the hydrophilicity before image formation is increased, the resulting lipophilic image has sufficient lipophilicity. On the contrary, if hydrophilicity before image formation is suppressed, there is a problem that stains are likely to occur during printing. Also, when actually used, a peelable anti-drying film is formed on the resin particle layer in order to increase the storage stability of the plate, and it is cumbersome to operate, such as requiring a peeling process during printing. Is concerned.
[0010]
The inventors of the present invention provided a layer contained in a hydrophilic binder on a layer containing a lipophilic thermoplastic resin, and caused a change in hydrophilicity / lipophilicity only by exposure to high illuminance light. As a result, it was found that it was applicable (Japanese Patent Application No. 10-112262). However, the printing plate obtained by the present invention has low physical strength in the image area and the hydrophilicity of the non-image area is likely to deteriorate, and is not suitable for long run printing. Also, fingerprint trace stains and blanket stains were likely to occur, and the performance was not satisfactory.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is lithographic printing, which is capable of making a plate without processing, has excellent printing durability of the image area, has no stain on the non-image area, suppresses pressure fogging, and hardly causes fingerprint trace stains or blanket stains. It is to provide a plate making method for a printing plate and a lithographic printing plate.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0013]
(1) A photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer and a photopolymerization initiator are contained on a substrate. Record layer When Contains a hydrophilic binder Hydrophilic Have layers in this order, and On the recording layer Contains photothermal conversion agent And self-forming inorganic ultrafine particles in the hydrophilic layer An original plate for lithographic printing, characterized by:
[0015]
( 2 ) High illuminance light having a wavelength absorbed by the photothermal conversion agent, 1 The exposed lithographic printing plate is image-exposed and then exposed to the entire surface with active light to increase the molecular weight of the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer. Image formation A process for making a lithographic printing plate, characterized in that:
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer will be described. The present invention is characterized by containing a photopolymerizable monomer / prepolymer as an oleophilic thermoplastic substance, and can provide a printing plate having high printing durability and being less likely to cause printing stains. As such a photopolymerizable monomer / prepolymer, a known monomer / prepolymer having an ethylenically unsaturated bond that is oleophilic and polymerizable with active light can be used without particular limitation.
[0017]
Specific monomers / prepolymers include, for example, monofunctional acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and derivatives thereof, or acrylates thereof such as methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc. A bifunctional acrylic acid ester such as a compound substituted with polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, bisphenol A diacrylate, or diacrylate of an ε-caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol, or a derivative thereof, or an acrylate thereof. Compounds substituted for methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc., or trimethylolpropane tri (meth) acrylate And polyfunctional acrylic esters such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate and derivatives thereof, or compounds in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc. it can. As the resin having an ethylenically unsaturated bond, a so-called prepolymer in which acrylic acid or methacrylic acid is introduced into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability can be suitably used. In addition, compounds described in JP-A Nos. 61-6649 and 62-173295, and the like can be mentioned, and “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. Compounds described in 286 to 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., Ltd., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Among these, solid monomers / prepolymers are preferably used at room temperature.
[0018]
The photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer of the present invention is composed of the following polymerization initiator in addition to the compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0019]
The photopolymerization initiator of the present invention is for curing the photopolymerizable monomer / prepolymer by exposure. If the photopolymerization initiator is a known photopolymerization initiator or a photothermal conversion photosensitive layer, the thermal polymerization initiator is Can be used. As the photopolymerization initiator, a compound obtained by combining one or more of the compounds described on pages 39 to 48 of “Photopolymer Handbook” (edited by Photopolymer Social Society, published by Industrial Research Council, 1989) is preferably used. Can be used. Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and lauroyl peroxide, such as azo Start of redox polymerization of azo compounds such as bisisobutyronitrile, hydrogen peroxide and divalent iron salt, persulfate and sodium hydrogen sulfate, cumene hydroperoxide and divalent iron salt, benzoyl peroxide and dimethylaniline In addition to the agent, disulfide compounds, organometallic complexes such as manganese triacetylacetonate and pentacyanobenzylcobaltate can be used. The blending amount of these polymerization initiators is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight (preferably 10 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the compound capable of addition polymerization or crosslinking.
[0020]
The photopolymerizable oleophilic thermoplastic monomer / prepolymer of the present invention may optionally contain other components such as a sensitizer, a photothermal conversion agent, and a polymerization accelerator as long as the purpose is not impaired.
[0021]
Examples of the sensitizer include triazine compounds described in JP-A No. 64-13140, aromatic onium salts described in JP-A No. 64-13141, aromatic halonium salts, and JP-A No. 64-13143. Examples thereof include organic peroxides, bisimidazole compounds and thiols described in Japanese Patent Publication No. 45-37377 and US Pat. No. 3,652,275. The addition amount of the sensitizer is 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer.
[0022]
As the polymerization accelerator, a polymerization accelerator represented by an amine compound or a sulfur compound (thiol, disulfide, etc.), a chain transfer catalyst, or the like can be added.
[0023]
Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the photopolymerizable composition of the present invention include amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline; Thiols described in U.S. Pat. No. 4,144,312 and JP-A 64-13144; disulfides described in JP-A-2-29161; thiones described in U.S. Pat. No. 3,558,322 and JP-A 64-17048; Examples include O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones described in Kaihei 2-291560. A particularly preferred amine compound is N, N-diethylaniline, and a sulfur compound is 2-mercaptobenzothiazole.
[0024]
A conventionally well-known thing can be used as a photothermal conversion agent of this invention. In a preferred embodiment of the present invention, a near-infrared light absorber that exhibits an absorption maximum in a wavelength band of 700 to 3000 nm is preferable because heat is generated by irradiation with a semiconductor laser beam. Carbon black having absorption from the visible to the near infrared region is also preferable.
[0025]
Suitable near-infrared light absorbers include organic compounds such as cyanine, polymethine, azurenium, squalium, thiopyrylium, naphthoquinone, anthraquinone dyes, phthalocyanine, azo, and thioamide organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, 64-33547, JP-A-1-160683, 1-280750, 1-293342, 2-2074, 3-3-1 26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-97589, 3-103476 And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The photothermal conversion agent may be in the same layer as the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer or in an adjacent layer, but is preferably in the same layer as the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer. More preferably, it is an embodiment in which it is compatible with the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer.
[0027]
As the thermal polymerization inhibitor, compounds such as quinone and phenol are preferably used. Examples thereof include hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and the like. 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer.
[0028]
When the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer is used in the form of particles, for example, the particle dispersion is prepared by the following procedure.
[0029]
A photopolymerization initiator, a photothermal conversion agent, a thermal polymerization inhibitor and the like are mixed with the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer as necessary. During mixing, heating may be performed as necessary to promote compatibility. A particulate dispersion can be obtained by adding the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer mixture thus obtained to an incompatible liquid (for example, water) while stirring at high speed. It is preferable to mix a surfactant in the liquid in advance. Moreover, you may add, cooling.
[0030]
Examples of the hydrophilic binder used in the present invention include polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, sucrose octaacetate, Examples include ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine, polyallylamine, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide, and maleic anhydride copolymer.
[0031]
Among them, preferred hydrophilic binders are gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose, and the most preferred hydrophilic binders are gelatin and polyvinyl alcohol.
[0032]
Hereinafter, gelatin, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose which are preferably used in the present invention will be described.
[0033]
Examples of polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization, copolymerized polyvinyl alcohol, an anion-modified polyvinyl alcohol modified with an anion such as a carboxyl group or a sulfo group, containing a polyvinyl alcohol skeleton portion of 50 mol% or more, an amino group Random copolymers such as cation-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, alkoxyl-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, and thiol-modified polyvinyl alcohol modified with cations such as ammonium groups; anion-modified, cation-modified, thiol-modified, Water-soluble monomers such as polyvinyl alcohol, acrylamide, and acrylic acid that are modified only on the terminal groups, such as silanol modification, alkoxyl modification, and epoxy modification It introduced a block copolymer of polyvinyl alcohol, graft copolymer of polyvinyl alcohol grafted silanol group, further, (- COCH ₂ COCH _Three Copolymer polyvinyl alcohol into which a reactive group such as
[0034]
The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably 90% or more. Polyvinyl alcohol having a high saponification degree is preferable because the crystallinity is changed by heat treatment and water resistance can be imparted.
[0035]
In the copolymerized polyvinyl alcohol, the following monomers can be used as the copolymerization monomer.
[0036]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group: for example, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0037]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group: For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxy Pentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0038]
(3) Monomer having an aminosulfonyl group: for example, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminophenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0039]
(4) Monomers having a sulfonamide group: for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids: for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
[0040]
(6) Substituted or unsubstituted alkyl acrylate: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic Acid decyl, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like.
[0041]
(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylate: for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacryl Acid decyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
[0042]
(8) Acrylamide or methacrylamide: For example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0043]
(9) Monomer containing a fluorinated alkyl group: for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0044]
(10) Vinyl ethers: For example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ethers.
[0045]
(11) Vinyl esters: For example, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0046]
(12) Styrenes: For example, styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0047]
(13) Vinyl ketones: For example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0048]
(14) Olefin: For example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
[0049]
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0050]
(16) Monomer having a cyano group: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene etc.
[0051]
(17) Monomer having an amino group: for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0052]
As polyvinyl alcohol, the polyvinyl alcohol which introduce | transduced the reactive group and the polyvinyl alcohol which introduce | transduced the anionic group are preferable, Especially the polyvinyl alcohol which introduce | transduced the reactive group is preferable. Examples of the reactive group include a silanol group, an acetoacetyl group, a thiol group, and an epoxy group. Among these, particularly preferred reactive groups are a silanol group, an acetoacetyl group, and a thiol group.
[0053]
The above polyvinyl alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
When polyvinyl alcohol is used, the above-mentioned polyvinyl alcohol may be used as a main component, and one or more other polymers or release agents may be mixed and used, and two or more polymers and release agents may be used. You may mix and use.
[0055]
Specific polymers include, for example, natural polymers such as starch, modified starch, casein, glue, gelatin, gum arabic, sodium alginate and pectin; semisynthetic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and viscose; polyacrylamide, Examples thereof include synthetic polymers such as polyethyleneimine, sodium polyacrylate, polyethylene dioxide, polyvinylpyrrolidone, and the compounds described in JP-A-4-176688, and specific release agents include, for example, JP-A-4-186354. Can be used in a timely manner.
[0056]
Furthermore, compounds such as antistatic agents and surfactants may be mixed for improving the physical properties of polyvinyl alcohol. As specific compounds, for example, the compounds described in JP-A-4-184442 may be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
When polyvinyl alcohol is used, the thickness of the heat sensitive layer is preferably 30 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm.
[0058]
Examples of gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, modified gelatin (for example, modified gelatin described in JP-B Nos. 38-4854 and 40-12237, British Patent No. 2,525,753, etc.) and the like. It can use individually or in combination of 2 or more types. For example, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate, Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) can also be used.
[0059]
Examples of the carboxymethyl cellulose include carboxymethyl cellulose and salts thereof, such as sodium salt, calcium salt, potassium salt, aluminum salt, magnesium salt, ammonium salt, etc. Among them, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose Ammonium salts are preferred. Among them, carboxymethylcellulose ammonium salt is particularly preferable, and when these are used, they are water-soluble, but are preferable because they have a feature that the solubility in water is lowered by coating and drying on a support.
[0060]
The hydrophilic binder is preferably used in a range of 10 to 98% by weight in the layer containing the binder. The amount of the hydrophilic binder is more preferably 20 to 97% by weight, still more preferably 30 to 96% by weight.
[0061]
Next, the hydrophilic self-forming filler used in the present invention will be described. Hydrophilic self-forming fillers include salts of acid-synthetic synthetic resins and basic substances, and those having hydrophilic groups such as hydroxyl groups as substituents. In order to prevent dissolution / swelling of the particles and to impart large hydrophilicity to the particles, it is preferable that at least a part of the synthetic resin having an acid value of 50 to 280 is neutralized with a base as the resin . In particular, in order to prevent fusion of the resin particles, the glass transition temperature of the resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0062]
Specifically, for example, substituted styrene such as styrene or α-methylstyrene, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and other acrylic acid esters, methacrylic acid methyl ester, It includes at least one monomer unit selected from methacrylic acid esters such as methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, and methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, and at least one monomer unit selected from acrylic acid and methacrylic acid. A copolymer is preferred. The molecular weight range of the resin is not particularly limited, but those having a molecular weight of 1000 or more and 100,000 or less are more preferable.
[0063]
Further, as a means for further improving the adhesion of the resin to the substrate surface, the abrasion resistance / oil resistance / alkali resistance of the image area, and the prevention of fusion between particles of the non-image area, a hydrophilic self-forming filler However, it is preferred that the ionomer resin has a structure in which at least a part of the total amount of the functional group that gives an acid value in the synthetic resin is integrated by intermolecular crosslinking via a polyvalent metal ion.
[0064]
The polyvalent metal ion used in the ionomer resin may have any valence of 2 or more, preferably 2 or 3, and particularly preferably at least from calcium ion, barium ion, magnesium ion, zinc ion and aluminum ion. Resin particles obtained from one or more selected are colorless, less toxic, tough and exhibit good thermoplasticity. The crosslinking of the resin with these polyvalent metal ions is preferably a stable ionomer with less gelation of the synthetic resin when crosslinked with an amount of polyvalent metal ions corresponding to 1% to 30% of the anionic functional group. A resin aqueous dispersion is obtained, and the deterioration of the thermal fluidity of the resin particles is small.
[0065]
In the present invention, self-film-forming inorganic ultrafine particles can also be used as the hydrophilic self-film-forming filler. Examples of the inorganic ultrafine particles referred to in the present invention include silica (colloidal silica), water glass, alumina or alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, polyaluminum hydroxide, cationic aluminum oxide or hydrate thereof, Suspected boehmite, etc.), surface-treated cationic colloidal silica, zircon, zircon hydroxide, zircon fluoride, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, zirconium oxide, iron oxide, oxidation Examples include zinc, tin oxide, magnesium oxide, antimony oxide, niobium oxide, and cerium oxide. These inorganic ultrafine particles are usually used after being dispersed in a colloidal form while maintaining a primary particle size in a solvent. Specifically, as colloidal silica, Cataloid S series (manufactured by Catalytic Chemical Co., Ltd.), Fine Cataloid F-120, USBB-120, etc. (manufactured by Catalytic Chemical Co., Ltd.), Ludox series (manufactured by Du Pont), Snowtex series ( Nissan Chemical Industries, Ltd.), specific examples of alumina sol include Cataloid A series (catalyst chemistry), alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd.), nano whisker series (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), etc. be able to.
[0066]
Inorganic ultrafine particles may be used alone or in combination of two or more. In particular, the combination of fine particles having the same kind of skeleton is preferable. For example, it is also preferable to use ultrafine colloidal silica having an average particle size of 3 to 25 nm and ultrafine colloidal silica of 50 to 100 nm. In utilizing in this way, it is preferable to use particles having a smaller particle size as the main component, and the preferred addition amount is 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and still more preferably 70 to 100%. Is use. Furthermore, you may use together with a hydrophilic binder.
[0067]
Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica (silicon oxide). As a method for producing the inorganic fine particles, a method of obtaining fine particles by pulverizing and dispersing in a solvent by a dispersing means such as a sand mill or a ball mill can be used. When fine particles are obtained by pulverizing and dispersing in a solvent by a dispersing means such as a sand mill or a ball mill, it is preferable to use an appropriate dispersant regardless of whether organic fine particles or inorganic fine particles.
[0068]
As the inorganic fine particles, conventionally known fine particles can be used as long as they do not impair the object of the present invention. Examples of these inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, and silicic acid. Examples include calcium, synthetic amorphous silica, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium hydroxide, and synthetic mica. Among these inorganic fine particles, porous inorganic fine particles are preferable. Examples of the porous inorganic fine particles include porous synthetic amorphous silica, porous calcium carbonate, porous alumina, and the like. A large porous synthetic amorphous silica is preferred.
[0069]
The original plate for lithographic printing of the present invention uses a photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer, and the strength of the image area is improved by polymerizing the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer after image exposure. .
[0070]
The hydrophilic layer according to the present invention is provided on the image portion and plays a role of improving hydrophilicity, that is, stain resistance during printing. Then, ablation is caused by laser exposure and perforated and removed in the form of an image. At this time, the surface of the recording layer changed from hydrophilic to hydrophobic is exposed, and the difference between hydrophilicity and lipophilicity can be increased.
[0071]
The hydrophilic layer is preferably a thin film so that it can be easily ablated or easily penetrated by a lipophilic substance, but if it is too thin, the effect of the hydrophilic layer cannot be obtained. The preferred film thickness is 0.1 μm to 2.0 μm, more preferably 0.2 μm to 1.0 μm. When the film thickness exceeds 2.0 μm, removal by hydrophilic laser ablation or penetration of lipophilic substances may be insufficient. On the other hand, if the thickness is less than 0.1 μm, the strength of the hydrophilic layer is insufficient, and stains may occur during printing.
[0072]
The hydrophilic layer preferably has a hydrogen bond component (H) of surface energy γ of 20 or more and a cohesive force component (d) of surface energy γ of 40 or less.
[0073]
Further, it is preferable that the lithographic printing plate material of the present invention has a roughened surface on the recording layer side or on the opposite side. The surface roughening method is arbitrary, but when the surface roughening is carried out by coating, the coating solution only needs to have no physical or chemical adverse effects on the lithographic printing plate material. For example, the roughening layer is a mechanically matted layer or a resin layer containing a matting agent. As a mechanical matting method, there are 1) a method in which a roughened layer is applied so as to obtain a coating layer having an uneven pattern, and 2) a method of mechanically roughening to form a roughened layer. is there.
[0074]
Specific examples of 1) include a method in which a roughened layer is applied with a gravure roll having an uneven pattern, or a method in which resin particles are sprayed and heat-sealed to obtain an uneven pattern.
[0075]
As a specific example of 2), there is a method in which a roughened layer is provided and then matted by pressing with a pressure roller having an uneven surface whose hardness is higher than the hardness of the roughened layer. The support itself may be matted by pressing.
[0076]
When a metal support is not used as the support, charging can be suppressed and handling properties can be improved by adding a conductive agent to the roughened layer on the back surface.
[0077]
The film thickness of the roughened layer is preferably 2 to 30 μm. If the roughened layer is thinner than 2 μm or exceeds 30 μm, it is difficult to obtain a desired roughened surface.
[0078]
In the case of a resin layer containing a matting agent, the particle size of the matting agent used is suitably in the range of 1 to 30 μm, particularly preferably in the range of 2 to 10 μm.
[0079]
As the filler used as the matting agent, solid particles similar to those used in the recording layer can be used.
[0080]
As the support for the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a conventionally known support can be used without particular limitation, and the material, layer configuration, size, etc. are appropriately selected and used according to the purpose of use. To do. For example, various papers such as paper, coated paper, synthetic paper (polypropylene, polystyrene, or composite material obtained by bonding them with paper), vinyl chloride resin sheet, ABS resin sheet, polyethylene terephthalate (PET) film, poly Single layers such as butylene terephthalate film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyarylate film, polycarbonate film, polyether ketone film, polysulfone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, polyethylene film, polypropylene film Alternatively, various plastic films or sheets obtained by laminating two or more layers thereof, films or sheets formed of various metals, films or sheets formed of various ceramics, etc. DOO, furthermore, aluminum, stainless steel, chromium, metal plate such as nickel, followed by a metal thin film to the paper was resin coated and laminated or deposited.
[0081]
In the case of a surface hydrophobic support, the surface can be hydrophilized. As a hydrophilic treatment method, sulfuric acid treatment, oxygen plasma etching treatment, corona discharge treatment, application of water-soluble resin, etc. are preferably used.
[0082]
The drying temperature is 30 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C, still more preferably 30 to 70 ° C. The drying time is preferably from 30 seconds to 10 minutes, more preferably from 1 minute to 5 minutes.
[0083]
In the lithographic printing plate precursor of the present invention, various types of back layers can be provided on the side opposite to the heat-sensitive layer side in order to prevent curling and to prevent sticking when superimposed immediately after printing.
[0084]
The center line average roughness Ra of the recording layer side surface of the lithographic printing plate precursor thus obtained is preferably 0.1 to 0.5 μm. If it is less than 0.1 μm, problems may occur in water retention, transportability, and blocking properties. This Ra can be measured using, for example, RST / PLUS (manufactured by WYCO).
[0085]
As a method for forming an image on the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a thermal head or the like is used to apply thermal energy directly in an image-like manner. The method of converting into and giving is mentioned.
[0086]
The method of directly applying image-like thermal energy by a thermal head or the like is preferable when the main purpose is to output low-resolution or line drawing images at low cost, while high-power light energy is irradiated image-wise. The method of converting and applying this to heat energy is preferable when high resolution or halftone image output is used as the main purpose, such as commercial printing, because high-definition writing can be easily performed.
[0087]
When a laser is used for exposure, light can be narrowed down into a beam and scanning exposure can be performed according to image data. Therefore, direct writing can be performed without using a mask material. When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible. As the laser light source, an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like can be preferably used.
[0088]
Among these, the use of a semiconductor laser or a YAG laser is more preferable because a high output suitable for the lithographic printing plate precursor of the present invention can be incorporated into a small apparatus at a relatively low cost.
[0089]
As the laser scanning exposure method, there are exposure methods such as cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser irradiation is performed while rotating a drum around which the recording material is wound. In this case, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning. In the cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, and a laser beam is irradiated from the inner side. In this case, main scanning is performed in the circumferential direction by rotating part or all of the optical system, and sub-scanning is performed in the axial direction by linearly moving part or all of the optical system parallel to the axis of the drum. . In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning easily improve the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
[0090]
Examples of the light source that exposes the entire surface include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source.
[0091]
Image formation (plate making) on the lithographic printing plate precursor according to the present invention is possible only by the above-described image exposure, and does not require non-image area removal processing by development using a conventional liquid. It is characterized by. Therefore, image formation on the lithographic printing plate precursor of the present invention can be performed with a dedicated exposure apparatus, and the obtained lithographic printing plate can be used by being loaded into a printing machine. It can also be used as a system that can be formed and printed as is.
[0092]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following “parts” indicates “parts by weight”.
[0093]
Example 1
Preparation of photopolymerizable thermoplastic lipophilic particles
The following compositions were stirred at a temperature of 80 ° C. and melted together.
Photopolymerizable monomer (NK ester 23G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical) 15.0 g
Photopolymerization initiator (diisopropylthioxanthone) 3.0 g
Sensitizer (isoamyl dimethylbenzoate) 2.0g
Thermal polymerization inhibitor (hydroquinone) 0.015 g
Infrared absorbing dye (CY-10: Nippon Kayaku) 5.0g
The above melt was dispersed while adding the following activator-containing water in a homogenizer at 10,000 rpm at a rate of 2 cc / min.
[0094]
Ion exchange water 40.0g
Emulgen 935 1.0g
The average particle size of the obtained resin particles was 2.3 μm.
[0095]
Production of original plate for lithographic printing
A coating solution having the following composition was applied onto a PET film that had been subjected to a gelatin subbing treatment so as to have a film thickness of 5 μm to form a photopolymerizable oleophilic layer. The following numerical values indicate parts by weight.
[0096]
Recording layer
50 in the above solid dispersion
Polyvinyl alcohol (GL-5: Nippon Synthetic) 10 in solid form
Hydrophilic sex layer
On top of this, the hydrophilic composition sex The layer was applied to a film thickness of 1 μm.
[0097]
Colloidal silica (Snowtex S: Nissan Chemical) 50 for solids
Polyvinyl alcohol (GL-5: Nippon Synthetic) 20 in solid form
Silica particles (Syloid 435) 30 in solid form
Example 2
In Example 1, instead of GL-5 of the recording layer
Colloidal silica (Snowtex S: Nissan Chemical) 50 for solids
Silica particles (Syloid 435) 30 in solid form
Was added to give a film thickness of 8 μm.
[0098]
Example 3
In Example 1, in place of the photopolymerizable thermoplastic oleophilic particles of the recording layer, the photopolymerizable thermoplastic oleophilic melt was applied without dispersion to a film thickness of 5 μm, and a hydrophilic layer was formed thereon. sex As a layer
Colloidal silica (Snowtex S: Nissan Chemical) 50 for solids
Polyvinyl alcohol (GL-5: Nippon Synthetic) 20 in solid form
Silica particles (Syloid 435) 30 in solid form
Fluorosurfactant: (Dainippon Ink: manufactured by FC-430) 1 for solid component
Was applied to a thickness of 1.5 μm.
[0099]
Comparative Example 1
In Example 1, the recording layer was applied to the following coating solution so as to have a film thickness of 5 μm.
[0100]
Polyvinyl alcohol (GL-5: Nippon Synthetic) 20 in solid form
Wax emulsion (A-101: manufactured by Gifu Shellac) 50
Hydrophilic on it sex As a layer, the same coating solution as in Example 1 was applied to a thickness of 1 μm.
[0101]
Comparative Example 2
In Example 1, the recording layer was applied to the following coating solution so as to have a film thickness of 8 μm.
[0102]
Reactive polyvinyl alcohol (Z-100: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
20 for solids
Silica particles (Syloid 435) 30 in solid form
34 photopolymerizable thermoplastic lipophilic particles of Example 1 in solid form
Melamine resin (Sumirez Resin 613: manufactured by Sumitomo Chemical)
2 in solid form
In this case, hydrophilic sex There is no layer.
[0103]
Comparative Example 3
A recording layer similar to that in Example 3 was applied and hydrophilicity was applied. sex The layer was applied to the following coating solution so as to have a film thickness of 1.5 μm.
[0104]
Reactive polyvinyl alcohol (Z-100: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
50 for solid
Silica particles (Syloid 435) 30 in solid form
Melamine resin (Sumirez Resin 613: manufactured by Sumitomo Chemical)
5 for solid
Organic amine salt (Sumirez Accelerator ACX-P:
1 made by Sumitomo Chemical)
Comparative Example 4
It has the same recording layer as in Comparative Example 2 and is hydrophilic. sex Does not have a layer.
[0105]
The lithographic printing plate material thus obtained was irradiated and recorded at various exposure energies with a printing device equipped with a semiconductor laser having an emission wavelength of 830 nm and an output wavelength of 500 mW. The laser beam diameter was 20 μm at 1 / e2 of the intensity at the peak. The resolution was 1000, 2000, and 4000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction.
[0106]
<sensitivity>
Exposure energy (mJ / cm) required for exposure under the above conditions to uniformly receive the development ink (Fuji Film Co., Ltd .: PI-2) in the solid portion of the exposed portion. ² ) And the exposure energy value was evaluated.
[0107]
<resolution>
Exposure energy (mJ / cm) required for exposure under the above conditions to uniformly receive the development ink (Fuji Film Co., Ltd .: PI-2) in the solid portion of the exposed portion. ² ), Was exposed with the exposure energy value, and observed with a magnifying glass of 100 times, and the range (line / inch) of resolving power that was well reproduced was visually determined and evaluated.
[0108]
<Press life>
Exposure is performed under the above conditions, the exposure energy value required for the solid portion to uniformly receive ink and printing is obtained, exposure is performed with the exposure energy value, and a 175 line image is produced. Printed with Heidel GTO using coated paper, printing ink (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: High Plus M Red) and fountain solution (Konica Corp .: SEU-3 2.5% aqueous solution) Then, printing was continued until imperfection appeared in the solid part of the image of the printed matter or ink was imprinted in the non-image area, and the number of printed sheets at that time was counted, and the printing durability was evaluated based on this number.
[0109]
<Print stains>
In the evaluation of the printing durability, when printing, water was gradually squeezed from a normal water-ink balance, and the number of prints where stains began to occur was evaluated.
[0110]
<Fingerprint dirt>
After the finger is pressed against the non-exposed portion of the exposed lithographic printing plate precursor to attach a fingerprint, ink (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. High Plus M Crimson), dampening water (Tokyo Ink Co., Ltd. Etch Solution) SG-51) was used to print on coated paper with a printing machine (Heidel GTO), and the fingerprint marks resulting from the transfer of the ink attached to the fingerprint portion on the plate to the paper through the blanket were evaluated using the following indices. .
[0111]
○: No fingerprint trace
Δ: Partial fingerprint marks are observed
×: The fingerprint trace is recognized in a complete form
<Blanket dirt>
The exposed lithographic printing plate precursor is applied to a printing machine (Heidel GTO), coated paper, dampening water (etching solution SG-51 concentration 1.5% manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) The ink stain on the blanket (the part corresponding to the non-image area on the plate) is peeled off using cello tape after being printed using HI-PLUS M RED, and printed on a blank sheet. The degree of was compared visually and evaluated as good / bad.
[0112]
○: hardly observed
Δ: Partially observed
×: Fully generated
The results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]

[0114]
From Table 1, the sample of the present invention can be made without processing, has excellent printing durability in the image area, no stain in the non-image area, pressure fog is suppressed, and fingerprint trace stains and blanket stains are unlikely to occur. It can be seen that this is an original plate for lithographic printing.
[0115]
【The invention's effect】
An original plate for lithographic printing, which is capable of making a plate without processing according to the present invention, is excellent in printing durability of an image area, has no stain on a non-image area, suppresses pressure fogging, and hardly causes fingerprint trace stains and blanket stains. A method for making a planographic printing plate could be provided.

Claims

A recording layer containing a photopolymerizable oleophilic thermoplastic monomer / prepolymer and a photopolymerization initiator on a substrate, having a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder in this order, and the photothermal conversion agent in the recording layer An original plate for lithographic printing , comprising self-forming inorganic ultrafine particles in the hydrophilic layer .

The lithographic printing original plate according to claim 1 is image-exposed with high illuminance light having a wavelength that is absorbed by the photothermal conversion agent, and then is exposed entirely with active light, and the photopolymerizable lipophilic thermoplastic monomer / prepolymer A method for making a lithographic printing plate, comprising forming an image by increasing a molecular weight.