JP3806752B2

JP3806752B2 - マイクロ波放電発生装置及び環境汚染ガスの処理方法

Info

Publication number: JP3806752B2
Application number: JP2002028749A
Authority: JP
Inventors: 正治辻; 剛志辻
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2003229300A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環境汚染ガスの分解やマイクロ波プラズマ加工などに利用し得る、マイクロ波吸収体を用いるマイクロ波放電装置装置及びそれを用いた環境汚染ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波放電は無電極でクリーンな放電として、電子、機械関連技術の分野での広範囲な応用が行われている。マイクロ波放電を利用したマイクロ波プラズマによる加工技術に関しては、各種材料のエッチング装置や堆積装置等として半導体製造、光学部品製造等の多くの産業で、広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、マイクロ波放電は、環境汚染ガスの削減のような環境への応用も注目され、車両などからの廃棄ガスに含まれる環境汚染ガスの分解への応用が検討されている。従来は、環境に悪影響を与える環境汚染ガスの主成分である窒素酸化物（以下、ＮＯｘと呼ぶ）の分解にマイクロ波を応用した場合、ＮＯｘのマイクロ波放電分解に関する研究のほとんどは、ＮＯｘをＨｅやＡｒ等の希ガス中に希釈したガスを使用して行われていた。しかしながら、ＨｅやＡｒは、資源が少なくて高価であるので、実用的ではない。
【０００４】
希ガスの代わりに、窒素ガス中でマイクロ波放電によりＮＯｘの分解ができるようになれば実用的であるが、未だ実現されていない。窒素中でのマイクロ波放電を用いたＮＯｘの処理は、Ｍ．Ａ．Ｗｏｊｔｏｗｉｔｚ等により報告されている（Ｊ．ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ、７４巻、ｐｐ．８１−８９、２０００）。
【０００５】
しかしながら、彼らの実験は最高６０９Ｔｏｒｒで真の大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）には到達しておらず、またそのときのマイクロ波出力も３００Ｗと高いものであった。従来の技術では、マイクロ波出力が１００Ｗから２００Ｗでは、放電が維持可能な最大窒素圧力は約５０Ｔｏｒｒであった。
このように従来技術では、真空排気装置を必要としない窒素大気圧中で、マイクロ波放電を１００Ｗから２００Ｗという低電力のマイクロ波で得ることは、困難であった。
【０００６】
大気圧窒素中で放電が維持できないのは、圧力の増加に伴い電子の平均自由行程が短くなり、電子がマイクロ波電場により十分に加速されないためである。
また窒素は希ガスと異なり、振動回転運動や解離があるために電子のエネルギーが吸収され、同じマイクロ波電場においては、希ガスほど効率よく電離されないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大気圧での放電を可能とする新規な、マイクロ波放電発生装置及びそれを利用した環境汚染ガスの処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載のマイクロ波放電装置は、マイクロ波発振器と、このマイクロ波発振器に接続されたマイクロ波空洞共振器と、このマイクロ波空洞共振器に結合されたガス導入口とガス排出口を備えた反応管と、この反応管に導入される窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスと、この反応管のマイクロ波空洞共振器中に設置される複数個のマイクロ波吸収体と、を備え、マイクロ波吸収体が、所定の間隔をおいてガス流に沿って直列に連続的に設置されており、混合ガスの大気圧での放電を、マイクロ波吸収体間において行なう構成としたものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のマイクロ波放電発生装置において、前記マイクロ波吸収体が、少なくともＺｒ、Ｗ、Ｃの何れかによることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の環境汚染ガスの処理方法は、マイクロ波発振器と、このマイクロ波発振器に接続されたマイクロ波空洞共振器と、このマイクロ波空洞共振器に結合されたガス導入口とガス排出口を備えた反応管に、窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスを大気圧で導入し、上記マイクロ波空洞共振器中に設けられ、所定の間隔をおいて、上記ガス流に沿って直列に連続的に設置された少なくとも１個以上のマイクロ波吸収体に上記マイクロ波発振器からマイクロ波電力を印加し、上記窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスを、上記マイクロ波吸収体間において大気圧でマイクロ波放電することにより、上記環境汚染ガスを無害なガスに分解することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の環境汚染ガスの処理方法において、前記マイクロ波吸収体がＺｒであり、前記環境汚染ガスがＮ₂Ｏであり、このＮ₂Ｏの分解率が９０％以上であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項３記載の環境汚染ガスの処理方法において、前記マイクロ波吸収体がＺｒ、Ｗ、Ｃの何れかであり、前記環境汚染ガスがＮＯを含み、このＮＯの分解率が６０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明の作用は、次のとおりである。このように構成されるマイクロ波放電発生装置では、反応管のマイクロ波空洞共振器に結合した領域内に複数個のマイクロ波吸収体を、所定の間隔をおいて、ガス流に沿って直列に連続的に設置したことにより、主として熱電子と二次電子からなるより多数の電子が、マイクロ波吸収体からガス中に供給される。熱電子は、マイクロ波吸収体表面がマイクロ波によって加熱されることにより生じる。また、二次電子は、マイクロ波吸収体がプラズマ中の電子衝突によって加熱されることにより発生する。この作用により、例えば、大気圧の窒素ガスを、マイクロ波吸収体間において低マイクロ波電力により放電を持続的に行わせることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、マイクロ波吸収体が、少なくともＺｒ、Ｗ、Ｃの何れかによるので、本発明のマイクロ波放電発生装置は、さらにマイクロ波放電を効率良く発生できる。
【００１３】
請求項３に記載の環境汚染ガスの処理方法によれば、ほぼ大気圧の窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスの混合ガスとを導入することにより、マイクロ波放電により環境汚染ガスを安全な成分に分解し、排出することができる。
請求項４に記載の発明によれば、マイクロ波吸収体をＺｒとした場合に、Ｎ₂Ｏガスの分解率を９０％以上とすることができる。
請求項５に記載の発明によれば、マイクロ波吸収体をＺｒ、Ｗ、Ｃの何れかとし、環境汚染ガスにＮＯが含まれている場合に、ＮＯガスの分解率を６０％以上とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明のマイクロ波放電発生装置の第１の実施の形態を示す構成図である。図において、１はマイクロ波発振器で、伝送線路２によりマイクロ波空洞共振器３に接続されている。石英のような耐熱材で造られた反応管４は、マイクロ波空洞共振器３に挿入された部分がマイクロ波と結合することにより、マイクロ波電力が供給される。反応管４は、ガスの流入口５とガスの排出口６を有する。なお、反応管４の外側に記載した矢印は、ガスの流れを示している。
【００１５】
マイクロ波吸収体７は、反応管４のマイクロ波と結合する領域に設置される。マイクロ波吸収体７は、図１に示す実施の形態では、ガス流に沿って直列に２個配置されているが、３個以上としても良い。８は放電領域、９は反応管を塞ぐ形状としたガラスウールである。
上記のマイクロ波放電発生装置構成により、ガスが流され、マイクロ波空洞共振器３に結合された反応管４内に設置されたマイクロ波吸収体７に、マイクロ波発振器１からマイクロ波電力が印加されることにより電子が発生し、マイクロ波の放電８が発生する。
前述の動作原理からマイクロ波吸収体７が備える好ましい条件としては、例えば次のことが挙げられる。
（１）マイクロ波により加熱され熱電子の放出が生起し易く、また二次電子が放出し易い材料が好ましい。
（２）導電率は高い方がマイクロ波加熱させやすい。
（３）材料の仕事関数は低い方が電子を放出させやすい。
（４）マイクロ波吸収体７は非常に高温になるので、材料の融点は２０００℃以上が好ましい。
【００１６】
次に、本発明のマイクロ波放電発生装置のマイクロ波空洞共振器３と反応管４の結合状態を図２を用いて説明する。
図２は図１の構成図の右側面に相当する。本例では、マイクロ波空洞共振器３として、内寸法が長辺の長さをＡ，短辺の長さをＢとした矩形導波管１０を用いている。図２は矩形導波管１０の長辺面を示しており、共振器の長さがＬ₁で、図示したように長さＬ₂のＵ字状の切り込み部を形成し、その半円のＬ₃部分を開口部とすることにより、反応管４にマイクロ波電力を供給した。
１１は同軸−導波管変換器の同軸ケーブル用コネクタであり、１２は矩形導波管マイクロ波空洞共振器１０の共振周波数を調整する反射器である。矩形導波管マイクロ波空洞共振器１０の寸法は一例として、Ａ＝８６ｍｍ、Ｂ＝４５ｍｍ、共振器の長さは、Ｌ₁が約２５９ｍｍ、Ｌ₂が約５８ｍｍとしている。
【００１７】
図３は、図２のＩ−Ｉ線に沿う概略断面図を示している。反応管４の４ａ，４ｂ部分が、矩形導波管空洞共振器１０と結合している。４ａを含む反応管の中心より上側が、誘電体窓となっている。
１3 は矩形導波管マイクロ波共振器１０に設けられたスタブチューナで、マイクロ波電力を反応管４の内部に設置されたマイクロ波吸収体７へ効率良く伝送する機能を有している。
図３において、その他の図１，図２に示したものと同一の符号は、図１，図２と同一のものを示すので、説明は省略する。
【００１８】
マイクロ波発振器１としては、２．４５ＧＨｚのマグネトロン、トランジスタ式の微小出力の発振器と高出力アンプを組み合わせた発振器等が使用される。
伝送線路２は、マイクロ波発振器１と、マイクロ波空洞共振器３を接続するための同軸線もしくは導波管などで構成される。伝送線路２として、アイソレータやマイクロ波空洞共振器３とのインピーダンス整合用の回路を含むように構成する場合もある。また、伝送線路２中にマイクロ波の電力測定用の方向性結合器を挿入することにより、進行波電力と反射波電力の測定を行うことが好ましい。マイクロ波空洞共振器３としては、矩形導波管の他に、円形導波管、同軸構造などの空洞共振器が使用できる。
【００１９】
ガスの流入口５及びガスの排出口６は、周知のガスコネクタである。反応管４とガスコネクタは、図示してはいないが、周知のステンレス製のフランジなどを介して接続される。
ガラスウール９は、マイクロ波吸収体７からの蒸発物を外部へ流出させないようにするために設けられている。また、ガラスウール９は、マイクロ波吸収体７がカーボンのような軽い材料を用いた場合に、マイクロ波吸収体７がガスにより外部に排出されることを防ぐために設けられる。ガラスウール９は、放電領域８から十分離した排出口６側に設置するのが好ましい。装置構成上、必要がない場合は省略できる。
【００２０】
図４は本発明の第１の実施の形態によるマイクロ波放電発生装置の反応管４にマイクロ波吸収体７を２個設けたときに、マイクロ波吸収体７間の距離と窒素ガスのマイクロ波放電の放電持続圧力の関係を示すものである。
放電持続圧力とは、放電可能な最高圧力である。従って、窒素ガスは、放電持続圧力が大気圧を越えていれば、大気圧で放電する。
図１に示すように放電領域８は、２個のマイクロ波吸収体７の間に発生する。マイクロ波吸収体７の材料は、図４（ａ）がＺｒ（ジルコニウム）、図４（ｂ）がＷ（タングステン）、図４（ｃ）がＣ（カーボン）である。Ｃは、材料としてはグラファイトを使用した。マイクロ波吸収体７の形状は、各材料とも丸棒である。また、その寸法は直径３ｍｍで、長さが１５ｍｍと同一である。
【００２１】
マイクロ波電力と窒素ガス流量は、マイクロ波吸収体７に係らず共通で、それぞれ１００Ｗ、１０００ｃｃｍである。ここで、ｃｃｍはｃｍ³／分であり２５℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量をあらわす単位である。
マイクロ波吸収体７がＺｒとＷの場合には、マイクロ波吸収体７の間隔が約３ｍｍ以下、またＣの場合にはマイクロ波吸収体７の間隔が約２ｍｍ以下のときに、窒素ガスを大気圧でマイクロ波放電をさせることができた。
マイクロ波電力を上げ２００Ｗとした場合には、さらに大気圧の窒素ガスのマイクロ波放電を発生し易くなり、マイクロ波吸収体間隔７を約１０ｍｍ程度まで広くすることができた。
【００２２】
窒素ガス流量とマイクロ波電力が同一の場合には、マイクロ波吸収体７は１個設置したときよりも、２個設けたときのほうが、放電持続圧力が増加した。これは、マイクロ波吸収体７が２個のときには、放電領域８への電子供給数がマイクロ波吸収体７が１個のときのおおよそ２倍になるためと推定される。
【００２３】
次に、マイクロ波吸収体７を３個、等間隔に直列に配置した結果を説明する。マイクロ波吸収体７はＺｒ丸棒（直径３ｍｍで長さが１０ｍｍ）を用い、窒素ガス流量１０００ｃｃｍ, 出力１００Ｗでマイクロ波放電を行った。
マイクロ波吸収体７の間隔は、１ｍｍと３ｍｍで、放電持続圧力を測定した。１ｍｍの場合には７６０Ｔｏｒｒ、3 ｍｍの場合には４３９Ｔｏｒｒになった。マイクロ波吸収体７を２個使用した場合と同様に、マイクロ波吸収体７間の距離が長くなるとプラズマ８の放電持続圧力は低下した。
【００２４】
また同じ寸法のマイクロ波吸収体７を２個使用し、同一ガス流量と同一マイクロ波電力で比較したところ、マイクロ波吸収体７の間隔が１ｍｍのときの放電持続圧力は９２０Ｔｏｒｒになり、マイクロ波吸収体７を２つ使用した方が高い放電持続圧力が得られた。
【００２５】
本発明の第２の実施の形態は、図１〜図３に示す本発明のマイクロ波放電発生装置を用いて、ガス流入口５に、ほぼ大気圧の窒素と環境汚染ガスの混合ガスを導入し、マイクロ波の放電領域８により環境汚染ガスを分解処理し、排出口６より排出する環境汚染ガスの処理方法である。
混合ガスがほぼ大気圧の窒素と窒素酸化物であるときには、窒素酸化物をＮ₂とＯ₂という安全なガスに分解することができる。
【００２６】
以下に、実施例に基づいて、マイクロ波放電発生装置を使用したときの、ＮＯガスとＮ₂Ｏガスの分解について説明する。
図５は７６０ＴｏｒｒのＮ₂ガス（９００ｃｃｍ）に、ＮＯガスを１０ｃｃｍ混合し、マイクロ波吸収体は、Ｚｒ丸棒（３ｍｍ直径で長さ１５ｍｍ）を２個配置し、マイクロ波電力を２００Ｗとしたときに、ガス排出口６にガス分析装置として、四重極質量分析計を接続して、ＮＯガスの分解を調べたものである。
【００２７】
四重極質量分析計により、各化学種の主ピーク値を計測した。マイクロ波放電がある場合を放電ｏｎとして、又マイクロ放電がない場合を放電ｏｆｆとして、各化学種の主ピーク値のそれぞれを計測した。
ＮＯガスの分解率とＯ₂ガスの生成率を以下の式で算出した。なお、放電ｏｆｆ時のＮＯピーク強度は、ＮＯの初期濃度に比例するものである。
ＮＯ分解率（％）＝１−｛（放電ｏｎ時のＮＯピーク強度） /（放電ｏｆｆ時のＮＯピーク強度）｝・・・・・・・・（１式）
Ｏ₂の生成率（％）＝｛（放電ｏｎ時のＯ₂のピーク強度）−（放電ｏｆｆ時のＯ₂のピーク強度）｝/ （放電ｏｆｆ時のＮＯピーク強度）・・・（２式）
【００２８】
図５において、マイクロ波吸収体７の間隔が大きくなると、ＮＯの分解率が上昇し、またそれにつれて、Ｏ₂の生成率が向上し、ＮＯガスが分解する。
マイクロ波吸収体７の間隔が８ｍｍから１２ｍｍでＮＯの分解率は飽和し、約８０％の分解率が得られた。
【００２９】
図５は、マイクロ波吸収体７がＺｒの場合であるが、マイクロ波吸収体７がＷあるいはＣでも、同様にＮＯガスの分解ができた。
Ｚｒと同様に２個のマイクロ波吸収体７の間隔が大きくなると、ＮＯの分解率は向上し、Ｃでは９０％以上、またＷでは約６０％の分解ができた。
ＮＯの分解率は、Ｃ＞Ｚｒ＞Ｗとなり、Ｃが一番高いものであった。Ｃの場合には、ＺｒやＷの場合とは異なり、反応生成物として、Ｎ₂やＯ₂のほかに、ＣＯ₂が発生した。
【００３０】
次に、Ｎ₂Ｏガスの分解について述べる。
図６は、７６０ＴｏｒｒのＮ₂ガス（１００ｃｃｍから１０００ｃｃｍ）に、Ｎ₂Ｏガスを２５ｃｃｍ混合し、マイクロ波吸収体７は、Ｚｒ丸棒（３ｍｍ直径で長さ１５ｍｍ）を２個配置（間隔は１０ｍｍ）し、マイクロ波電力を２００Ｗ印加したときに、ガス排出口６にガス分析装置として、四重極質量分析計を接続して、Ｎ₂Ｏガスの分解を調べたものである。
Ｎ₂Ｏガス流量（最大２５モル％）を変化させても、いずれの場合にもほぼ９０％以上の非常に高い確率で、Ｎ₂Ｏを分解させることができた。
【００３１】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成することにより、大気圧での放電を可能とする新規なマイクロ波放電発生装置を提供することができる。また、大気圧でのマイクロ波放電が容易に行うことができるので、このマイクロ波放電を利用し、環境汚染ガスを安全な分解物へ処理する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】第１の実施の形態に使用する矩形導波管マイクロ波空洞共振器と反応管の結合状態を示す図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線に沿う概略断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態によるマイクロ波放電発生装置の反応管に、マイクロ波吸収体を２個設けたときの、マイクロ波吸収体間隔と窒素ガスのマイクロ波放電の放電持続圧力を示す。
【図５】本発明の第２の実施の形態による、マイクロ波吸収体としてＺｒを用いた場合の、ＮＯの大気圧窒素中のマイクロ波放電による分解結果を示す。
【図６】本発明の実施の第２の形態による、マイクロ波吸収体としてＺｒを用いた場合の、Ｎ₂Ｏの大気圧窒素中のマイクロ波放電による分解結果を示す。
【符号の説明】
１マイクロ波発振器
２伝送線路
３マイクロ波空洞共振器
４反応管
５ガスの流入口
６ガスの排出口
７マイクロ波吸収体
８放電領域
９ガラスウール
１０矩形導波管マイクロ波空洞共振器
１１コネクタ
１２反射器
１３スタブチューナ

Claims

マイクロ波発振器と、該マイクロ波発振器に接続されたマイクロ波空洞共振器と、該マイクロ波空洞共振器に結合されたガス導入口とガス排出口を備えた反応管と、該反応管に導入される窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスと、上記反応管のマイクロ波空洞共振器中に設置される複数個のマイクロ波吸収体と、を備え、
上記マイクロ波吸収体が、所定の間隔をおいて上記ガス流に沿って直列に連続的に設置されており、
上記混合ガスの大気圧での放電を、上記マイクロ波吸収体間において行なうことを特徴とする、マイクロ波放電発生装置。
前記マイクロ波吸収体が、Ｚｒ、Ｗ、Ｃの何れかであることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロ波放電発生装置。
マイクロ波発振器と、該マイクロ波発振器に接続されたマイクロ波空洞共振器と、該マイクロ波空洞共振器に結合されたガス導入口とガス排出口を備えた反応管に、窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスを大気圧で導入し、
上記マイクロ波空洞共振器中に設けられ、所定の間隔をおいて、上記ガス流に沿って直列に連続的に設置された少なくとも１個以上のマイクロ波吸収体に上記マイクロ波発振器からマイクロ波電力を印加し、
上記窒素と少なくともＮ₂Ｏを含む環境汚染ガスとの混合ガスを、上記マイクロ波吸収体間において大気圧でマイクロ波放電することにより、上記環境汚染ガスを無害なガスに分解することを特徴とする、環境汚染ガスの処理方法。
前記マイクロ波吸収体がＺｒであり、前記環境汚染ガスがＮ₂Ｏであり、このＮ₂Ｏの分解率が９０％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の環境汚染ガスの処理方法。
前記マイクロ波吸収体がＺｒ、Ｗ、Ｃの何れかであり、前記環境汚染ガスがＮＯを含み、このＮＯの分解率が６０％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の環境汚染ガスの処理方法。