JP3800783B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１９】
【化３】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）のものが使用され、１００〜５０００ポイズの範囲がより好ましい。
【００２０】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。
すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂のうち、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２８】
本発明において、有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００２９】
中でもアミド基１個当たりの炭素数が８〜１５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂でがより優れた靱性を得る意味で好適であり、更にアミノカルボン酸またはその誘導体をモノマーとするポリアミド樹脂が特に好ましい。かかるポリアミドとしてはポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）などが例示できる。
【００３０】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、濃硫酸１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には２．５〜５．５の範囲のものが例示でき、あるいは、メタクレゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。また本発明で使用する好ましい飽和ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートが好ましく使用される。
【００３１】
これら飽和熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度には特に制限は無いが、例えば中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの場合、その重合度は、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００３２】
かかる（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂５〜２００重量部が選択され、より優れた耐薬品性、耐熱水性を得る意味では、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂の配合量が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物１００重量部に対し５〜６０重量部の範囲が特に好ましく、更に１０〜５５重量部の範囲が特に好適である。
【００３３】
本発明において（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂を配合することは、優れた靱性、押出成形性を得る意味において必須である。
かかる官能基を含有する熱可塑性樹脂としては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有するオレフィン系重合体、フッ素系重合体などが例示できる。
【００３４】
エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。
【００３５】
かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００３６】
一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【化４】

（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００３７】
かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
【００３８】
α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００３９】
【化５】

（ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基、またＲ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は前記と同様である。
【００４０】
一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００４１】
かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダムまたは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
【００４２】
オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００４３】
また本発明で好適に用いられるカルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００４４】
かかるオレフィン系共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００４５】
上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量は、靱性、表面平滑性、押出成形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部の範囲が選択される。
【００４６】
また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体体はその２種以上を併用しても良い。特に、エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体を併用することは、特に優れた靱性を得る意味で好ましい。
【００４７】
更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いることは、より優れた靱性、特に低温靱性、押出成形性を得る上で必要である。
【００４８】
かかる、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系エラストマの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００４９】
中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。
【００５０】
かかる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併用して用いても良い。
【００５１】
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの配合量は、靱性、押出成形、表面平滑性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適である。但しＰＰＳ樹脂の有する耐熱性、耐薬品性と靱性のバランスの点から、（Ｃ）官能基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下であり、１２０重量部以下が好ましい。
【００５２】
また（Ｅ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性の向上に有効である。
【００５３】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００５４】
かかる（Ｅ）アルコキシシラン化合物の好ましい添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００５５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲を損なわない範囲で、繊維状および／または非繊維状充填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、金属粉末およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００５６】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００５７】
更に本発明の熱可塑性樹脂には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの他の樹脂を添加、配合しても良い。
【００５８】
【００５９】
我々は、単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）を用い、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂、官能基含有熱可塑性樹脂およびエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーからなる混合物をまず単純に溶融混練した。かかる組成物のメルトインデクサーガットを観察したところ、多数の突起物が観察された。次に突起物部分を透過型電子顕微鏡観察したところ、ポリアミド樹脂と官能基含有熱可塑性樹脂が異常反応しゲル状となり、これが表面性の低下をもたらす原因であることを見出した。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に制限はなく、例えば原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３４０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
【００６１】
【００６２】
但し、上記異常反応を抑制し、表面平滑性を改良する方法として、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの一部または全部を溶融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂と、または、該（Ｂ）および該（Ｃ）と該（Ｄ）の残りを溶融混練する方法が有効である。
【００６３】
【００６４】
また上記多段混練法として、１段目の配合物を主ホッパーから供給し、２段目の配合物をサイドフィーダーから供給する方法も挙げられる。
【００６５】
更に、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００６６】
本発明の組成物は、チューブ成形体、ブロー成形体など中空成形体の製造には特に好適である他、他樹脂特にポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂との共押出による多層中空成形体の製造に適用すると、表面平滑性に優れ得るのみならず、層間接着性の向上にも有効である。
【００６７】
このようにして得られた本発明の中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、靱性および成形品外観に優れ、かかる特徴からボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、パイプ、チューブ、燃料チューブなどの押出成形品として、自動車部品特に内燃機関用途、電気・電子部品、および薬品用途に有効であるが、かかる中空成形法に限らず、丸棒などの他の押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法など、他の成形法への適用ももちろん可能であり、コネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６９】
また、以下の実施例における表面平滑性、ノッチ付き衝撃強度、チューブ靱性は、次の方法により行った。
【００７０】
［表面平滑性］ペレットをメルトインデクサー（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ Ｃー５０５９Ｄ２−１、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、３１５．５℃で５分滞留後、荷重５ｋｇでガットを押し出した。この操作を１０回行い１０本のガットを得た。かかるガットをプロジェクター（ニコン社製、プロファイルプロジェクター、Ｖー１２）にて投影し、ガット表面の高さ２５μｍ以上の突起物の数を観察した。観察は、１０本のガット各５ｃｍ、計５０ｃｍについて行い、１ｃｍ当たりに観察される突起物数に割返した。
【００７１】
［ノッチ付き衝撃強度］ペレットを樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、射出成形に供し、測定サンプルを成形した。このサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法に準じてノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
【００７２】
［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍのチューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチューブ上へ落下し、チューブの破壊の有無を観察した。
【００７３】
［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−１を２．４５ｋｇ得た。
【００７４】
上記と同様にして重合を行い、反応生成物を温水で５回洗浄し次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。このＰＰＳの数平均分子量は９２００、全灰分量は０．０７重量％であった。
【００７５】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）ポリアミド樹脂
Ｂ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）
Ｂ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳＮ Ｏ ＴＬ）
Ｂ−３：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０４６Ｘ０４）
Ｂ−４：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢＴ １４００Ｓ）
【００７６】
（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂
Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
Ｃ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／ＧＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）をグラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体
Ｃ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）変性エチレンプロピレンラバー
【００７７】
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー
Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体
Ｄ−２：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｅ）アルコキシシラン化合物
Ｅ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【００７８】
実施例１〜７，９
表１に示す各１段目配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。次にかかるペレットと２段目配合物をタンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０〜１２
実施例１，２，５と同種、同量の配合材料を一括ドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１０〜１２と実施例１，２，５との比較から判るように、２段混練を行うことにより、表面平滑性、衝撃強度の著しい向上が認められる。
【００８１】
実施例１３
実施例１０で得られたペレットを、再度シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１３の結果から判るように、一括配合物を２回溶融混練しても、実施例１に示した程の表面平滑性、衝撃強度の著しい向上は認められず、溶融混練順序が重要であることが判る。
【００８３】
実施例８
表１に示す実施例８の１段目及び２段目配合材料を表１に示す割合でそれぞれドライブレンドし、それぞれタンブラーにて２分間予備混合した後、それぞれシリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、それぞれストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。次に得られた２種のペレットをタンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で再度溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、８０℃で１晩真空乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。
【００８４】
実施例７、８の比較から判るように、３段混練はより優れた衝撃強度を得る上で有効である。
【００８５】
比較例１
表２に示す比較例１の配合材料を表２に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。
【００８６】
（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂を配合しない場合、突起物はみとめられないものの、押出混練時にガット切れが多発し、押出混練が困難であり、ガット表面に波打ち現象が認められ、満足なガットが得られなかった。また衝撃強度も低い結果であった。
【００８７】
チューブ成形評価
次に、外層にナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫＰ ２０）ペレットを用い、内層に実施例２または１１で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．８ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの２層チューブを成形した。成形装置としては、６５ｍｍの２台の単軸押出機、この２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行い、内面平滑性、チューブ低温靱性評価用のサンプルを採取した。
【００８８】
実施例１１のペレットを用いた場合、内面に突起物が認められ、平滑性に劣る結果であった。またチューブ低温靱性評価では、１０本中５本で割れが認められた。一方、実施例２のペレットを用いた場合、内面平滑性は良好であり、またチューブ低温靱性評価では、１０本中１本も割れが認められなかった。
【００８９】
【表１】

【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a polyphenylene sulfide resin and a polyamide resin and / or a saturated polyester resin, which are balanced in appearance, toughness, heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol-resistant gasoline permeability, surface smoothness, etc. The present invention relates to an alloy material, and particularly to a material particularly suitable for hollow molding.
[0002]
[Prior art]
  Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, and chemical resistance. Used for parts and automobile parts. In recent years, the development of hollow molding such as tubes and blows has also been promoted.
[0003]
  The PPS resin has the above-mentioned excellent characteristics, but has a weak point that the cost is high and the toughness is inferior compared to general-purpose engineering plastics. For the purpose of improving such weak points, many studies have been made so far on compositing general-purpose engineering plastics such as polyamide resin with PPS resin and elastomer. For example, JP-A-3-37263 discloses PPS resin and nylon. 66, a composition comprising an epoxy copolymer and an ethylene copolymer is disclosed. JP-A-3-56561 discloses a composition comprising a PPS resin, a polyamide resin and an epoxy copolymer, and JP-A-5-202271 discloses a thermoplastic resin capable of reacting with a PPS resin and an epoxy group. And a composition comprising an epoxy copolymer is disclosed.
[0004]
  By the way, as described above, PPS resin has been developed mainly for injection molding. However, we have developed a composition comprising a PPS resin, a polyamide resin and / or a saturated polyester resin, and a functional group-containing thermoplastic resin. A study was started to develop a hollow molding method. Then, although not manifested by a molding method that is pressed against a mold at a high pressure as in injection molding, such a composition is applied to a molding method that does not apply high pressure to the surface, such as a hollow molding method such as blow molding or tube molding. When applied, irregularities are likely to occur on the surface, and sufficient surface smoothness cannot be obtained, or there are problems such as narrow extrusion molding condition width and restrictions on the extrusion molding model, and it may not be applied simply. found. Further, it was found that the surface unevenness has an adverse effect on the strength of the molded body.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is an improvement in surface smoothness and strength reduction that occurs when a composition comprising the above-described PPS resin, polyamide resin and / or saturated polyester resin, and a functional group-containing thermoplastic resin is applied to an extrusion method. It was achieved as a result of studying as an issue. That is, the present invention relates to a resin composition having excellent balance of heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, toughness, surface smoothness and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides (B) a polyamide resin and / or a saturated polyester resin in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin., (C) Thermoplastic resin containing at least one functional group selected from epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid estersAnd (D) an elastomer not containing an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylate groupA polyphenylene sulfide resin composition comprising:(A) 1 to 200 parts by weight of an elastomer that does not contain (D) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin, and (C) a functional The total of the group-containing thermoplastic resin and (D) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and an elastomer not containing a carboxylic ester group is 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin. IsA polyphenylene sulfide resin composition is provided.
[0007]
  Furthermore, (B) the above-mentioned polyphenylene sulfide resin composition, wherein the polyamide resin and / or the saturated polyester resin is a polyamide resin comprising a structural unit having 8 to 15 carbon atoms per amide group. .
[0008]
  Further, (C) a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group. The present invention provides the polyphenylene sulfide resin composition which is a coalescence.
[0009]
  Furthermore, (C1) the polyphenylene sulfide resin composition is provided, wherein the olefin copolymer containing an epoxy group is an olefin copolymer having an glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as essential components. Is.
[0010]
  Furthermore, (C) functional group-containing thermoplastic resin (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (C2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group A polyphenylene sulfide resin composition containing a copolymer as an essential component, wherein the weight percentage of (C1) and (C2) is (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (total 100 weight%) The above polyphenylene sulfide resin composition is provided.
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
  Furthermore, (A) a polyphenylene sulfide resin, (C) a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester, and (D) an epoxy A composition obtained by melt-kneading a part or all of an elastomer containing no group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, or carboxylic ester group, and (B) a polyamide resin and / or a saturated polyester resin; Alternatively, the present invention provides a method for producing a polyphenylene sulfide resin composition, which comprises melt-kneading the (B), the (C) and the remainder of the (D).
[0016]
  Furthermore, there are provided a resin composition for hollow molding comprising the polyphenylene sulfide resin composition and a resin composition obtained by the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition, and a hollow molded body produced using the polyphenylene sulfide resin composition. Is.
[0017]
  Further, it was produced by a coextrusion molding method using the polyphenylene sulfide resin composition and a resin composition for a multilayer hollow molded body comprising the resin composition obtained by the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition and the polyphenylene sulfide resin composition. A multilayer hollow molded body is provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a repeating unit represented by the following structural formula.
[Chemical 2]

It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. If the repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance is impaired, which is not preferable. Moreover, PPS resin can comprise less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
[0019]
[Chemical Formula 3]

  The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but those having a viscosity of 50 to 20,000 poise (320 ° C., shear rate 1,000 sec-1) are usually used. A range of 100 to 5000 poise is more preferable.
[0020]
  Such PPS resins are generally known methods, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. And a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0021]
  As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By doing so, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0022]
  As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0023]
  The PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
[0024]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0025]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0026]
  The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin.
That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment.
[0027]
  Next, among the (B) polyamide resin and / or saturated polyester resin used in the present invention, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-aminocaprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamylene Diamine, Undecamethylenediamine, Dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocycline) (Rohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, 2-methylpentamethylenediamine, aliphatic, alicyclic, aromatic diamines, and adipic acid , Speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials may be used alone or in the form of a mixture. it can.
[0028]
  In the present invention, useful polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6) and these Or a mixture thereof.
[0029]
  Among them, a polyamide resin comprising a structural unit having 8 to 15 carbon atoms per amide group is suitable in terms of obtaining better toughness, and further a polyamide resin having an aminocarboxylic acid or a derivative thereof as a monomer. Is particularly preferred. Examples of such polyamides include polydodecanamide (nylon 12) and polyundecanamide (nylon 11).
[0030]
  The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution (1 g of polymer, concentrated sulfuric acid 100 ml) is in the range of 1.5 to 7.0, particularly 2.0. -6.5, more preferably in the range of 2.5-5.5, or the relative viscosity measured at 25 ° C. in metacresol (polymer concentration 0.5% by weight) is 1.0-7. Examples include polyamide resins in the range of 0.0, particularly 1.5 to 5.0. Examples of preferred saturated polyester resins used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate having the desired strength is preferably used.
[0031]
  The degree of polymerization of these saturated thermoplastic polyester resins is not particularly limited. For example, in the case of polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT resin) and copolymerized polyester that are preferably used, the degree of polymerization is 0.5%. A relative viscosity of the orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is preferably in the range of 0.5 to 2.5, particularly preferably in the range of 0.8 to 2.0. In the case of polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is preferably in the range of 0.54 to 1.5, particularly preferably in the range of 0.6 to 1.2.
[0032]
  The blending amount of the (B) polyamide resin and / or saturated polyester resin is more excellent when (B) the polyamide resin and / or saturated polyester resin is selected from 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin. In view of obtaining chemical resistance and hot water resistance, the blending amount of (B) polyamide resin and / or saturated polyester resin is particularly in the range of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin composition. The range of 10 to 55 parts by weight is particularly preferable.
[0033]
  In the present invention, blending a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester has excellent toughness and extrusion molding. Essential in the sense of getting sex.
  Examples of the thermoplastic resin containing such a functional group include an olefin polymer and a fluorine polymer containing at least one selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester. it can.
[0034]
  Epoxy group-containing polyolefin polymers include olefin copolymers having glycidyl esters, glycidyl ethers, glycidyl diamines, etc. in the side chain, and double bond portions of olefin copolymers having double bonds. Among them, olefin copolymers in which a monomer having an epoxy group is copolymerized are preferred, and in particular, olefins mainly composed of α-olefins and glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. A copolymer is preferably used.
[0035]
  Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, decene-1, octene-1, and the like. Among these, ethylene is preferably used. Moreover, these can also use 2 or more types simultaneously.
[0036]
  On the other hand, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a general formula
[Formula 4]

(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, etc., among which glycidyl methacrylate is preferably used. .
[0037]
  Such an olefin-based copolymer mainly composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester is a random, block, graft of the α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester. Any copolymerization mode may be used.
[0038]
  The amount of copolymerization of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in an olefin copolymer mainly composed of glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid has an influence on the intended effect, From the viewpoints of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight is preferable.
  In the present invention, as an epoxy group-containing olefin copolymer, in addition to α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid, monomer (3) represented by the following general formula is further added. An epoxy group-containing olefin copolymer as an essential component is also preferably used.
[0039]
[Chemical formula 5]

(Wherein R1 represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents a group selected from -COOR2 group, -CN group or aromatic group, and R2 represents a C1-10 alkyl group.)
  Details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid used in the olefin copolymer are the same as described above.
[0040]
  On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate. Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α-methyl Examples thereof include styrene, styrene having an aromatic ring substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these may be used simultaneously.
[0041]
  Such an olefin copolymer is a random or / and block or / and graft copolymer of an α-olefin (1), a glycidyl ester (2) of an α, β-unsaturated acid, and a monomer (3). For example, the monomer (3) seems to be graft copolymerized with a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid. Moreover, the copolymer in which 2 or more types of copolymerization modes were combined may be sufficient.
[0042]
  The copolymerization ratio of the olefin copolymer is α-olefin (1) / α, β from the viewpoint of influence on the target effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like. -Glycidyl ester of unsaturated acid (2) = 60-99 wt% / 40-1 wt% is preferably selected. Further, the copolymerization ratio of the monomer (3) is such that the total amount of the glycidyl ester (2) of the α-olefin (1) and the α, β-unsaturated acid is 95 to 40% by weight. A range of 5 to 60% by weight is preferably selected.
[0043]
  Examples of polyolefin polymers containing carboxyl groups and salts thereof, carboxylic acid ester groups, and acid anhydride groups that are preferably used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butene copolymers. Polymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene -Acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS). Of maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and its salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate , Olefin copolymers obtained by copolymerization of ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like. More specifically, ethylene-methyl acrylate Copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid t- Butyl copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-meta Methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylate Olefin- (meth) acrylic acid ester copolymer such as acid t-butyl copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylic (Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymers such as propyl acid-acrylonitrile copolymer, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl methacrylate-acrylonitrile copolymer , Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and metal salts thereof such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene -Propylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride modified SBS, SIS, SEBS, SEPS, ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc. can be exemplified.
[0044]
  The copolymerization mode of such an olefin copolymer is not particularly limited, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used.
[0045]
  The blending amount of the olefin copolymer containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester group is toughness, surface smoothness, From the viewpoint of extrudability, the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight is selected for 100 parts by weight of (A) PPS resin. Is done.
[0046]
  In addition, the olefin copolymer containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate group is used in combination of two or more thereof. Also good. In particular, the combined use of an olefin copolymer containing an epoxy group and an olefin copolymer containing an acid anhydride group is preferable in terms of obtaining particularly excellent toughness.
[0047]
  Furthermore, (D) using an elastomer that does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic ester group is advantageous in obtaining better toughness, particularly low temperature toughness and extrusion moldability.necessaryIt is.
[0048]
  Examples of such elastomers that do not contain (D) epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid ester groups include, for example, polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, silicone rubbers, fluororubbers, urethane rubbers, polyurethane-based elastomers. Examples thereof include thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like. Specific examples of the polyolefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, a polybutene, and an ethylene-propylene-diene copolymer. Specific examples of the diene elastomer include styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, and SBS, SIS, SEBS, SEPS and the like.
[0049]
  Of these, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-diene copolymer are particularly preferable.
[0050]
  Such (D) elastomers containing no epoxy group, acid anhydride group or carboxyl group may be used in combination of two or more.
[0051]
  (D) Elastomers that do not contain epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylate groupsofFrom the viewpoint of toughness, extrusion molding, and surface smoothness, the blending amount is selected in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin, more preferably 5 to 100 parts by weight. -80 parts by weight is more preferred. However, from the viewpoint of the balance between heat resistance, chemical resistance and toughness of PPS resin,C) An olefin copolymer containing a functional group and (D) The total of elastomers not containing epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic ester groups is 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin.And120 parts by weight or lessPreferGood.
[0052]
  (E) Addition of an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group, and ureido group is effective in improving mechanical strength and toughness. is there.
[0053]
  Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as propyltriethoxysilane, among which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanate Isocyanatopropyl ethyl dimethoxy silane, .gamma.-isocyanatopropyl ethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-isocyanatopropyl trichlorosilane, are particularly preferred.
[0054]
  The preferable addition amount of the (E) alkoxysilane compound is selected in the range of 0.05 to 5 parts by weight and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin. Is done.
[0055]
  Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may be blended with fibrous and / or non-fibrous fillers within a range that does not impair the scope of the present invention, depending on the purpose and application. Specific examples of such fibrous and / or non-fibrous fillers include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic. Fibrous fillers such as fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, alumina , Metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Hydroxya Non-fibrous fillers such as hydroxides such as minium, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, metal powder and silica may be included, and these may be filled Two or more kinds of agents can be used in combination. In addition, these fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, It is preferable in terms of obtaining superior mechanical strength.
[0056]
  Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention includes a plasticizer such as a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester compound, an organic phosphorus compound, talc, kaolin, an organic phosphorus compound, a polyether ether ketone, and the like. Conventional additives such as crystal nucleating agents, anti-coloring agents such as hypophosphite, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents can be added.
[0057]
  Further, the thermoplastic resin of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, polysulfone resin, tetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, Other resins such as polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, thermoplastic polyurethane resin, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, epoxy resin, and phenol resin may be added and blended.
[0058]
[0059]
  We use a single screw extruder (screw: Dalmage), PPS resin and polyamide resin,Functional group-containing thermoplastic resinAnd elastomers that do not contain epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, or carboxylic acid ester groupsThe mixture consisting of was first simply melt kneaded. When the melt index sagat of this composition was observed, many protrusions were observed. Next, when the projection portion was observed with a transmission electron microscope, it was found that the polyamide resin and the functional group-containing thermoplastic resin reacted abnormally to form a gel, which caused the surface property to deteriorate.
[0060]
  The method for preparing the resin composition of the present invention is as follows:, SpecialFor example, a method of supplying a mixture of raw materials to a commonly known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll and kneading at a temperature of 280 to 340 ° C. is representative. As an example.
[0061]
[0062]
  However, as a method for suppressing the abnormal reaction and improving the surface smoothness,(A) a polyphenylene sulfide resin, (C) a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic ester, and (D) an epoxy group, After melt-kneading a part or all of an elastomer that does not contain an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic ester group, and (B) a polyamide resin and / or a saturated polyester resin, or Method of melt-kneading (B) and (C) and the remainder of (D)ButIt is valid.
[0063]
[0064]
  Further, as the multi-stage kneading method, there may be mentioned a method in which the first-stage compound is supplied from the main hopper and the second-stage compound is supplied from the side feeder.
[0065]
  Furthermore, when a small amount of additive component is used, it is of course possible to knead and pelletize other components by the above-described method, etc., and then add them before the molding process.
[0066]
  The composition of the present invention is particularly suitable for the production of hollow molded articles such as tube molded articles and blow molded articles, and is also applicable to the production of multilayer hollow molded articles by coextrusion with other resins, particularly polyamide resins and saturated polyester resins. Then, not only can it be excellent in surface smoothness, but it is also effective in improving interlayer adhesion.
[0067]
  The hollow molded body of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, toughness and appearance of molded products, and from such characteristics, blow molded products such as bottles, tanks and ducts, pipes and tubes As an extruded product such as a fuel tube, it is effective for automobile parts, particularly for internal combustion engine applications, electrical / electronic parts, and chemical applications. However, the present invention is not limited to such a hollow molding method, and other extrusion molding methods such as round bars, injection Of course, it can be applied to other molding methods such as molding and transfer molding, and is particularly suitable for electrical and electronic parts such as connectors and coils. Sensors, LED lamps, sockets, resistors, relays Case, small switch, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, Other electronic components such as tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. , Motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, circuit breakers, knife switches, other pole rods, electrical component parts such as electrical component cabinets, VTR parts, Substitutes for TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Household, office electrical product parts; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, and other machine-related parts: Microscope , Optical instruments such as binoculars, cameras, watches, precision machine parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light dials, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust systems, Intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear set Sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, Distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, Lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil Filter, automotive-related parts, etc., such as ignition device cases, can be applied to various applications.
[0068]
【Example】
  Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
[0069]
  Moreover, the surface smoothness in the following Examples, the impact strength with a notch, and tube toughness were performed with the following method.
[0070]
[Surface Smoothness] Pellets were put into a melt indexer (Type C-5059D2-1, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., orifice diameter 0.0825 inch, length 0.315 inch) and stayed at 315.5 ° C. for 5 minutes. The gut was pushed out with a load of 5 kg. This operation was repeated 10 times to obtain 10 guts. The gut was projected by a projector (Nikon Corporation, profile projector, V-12), and the number of protrusions having a gut surface height of 25 μm or more was observed. The observation was performed for 5 cm each of 10 guts, for a total of 50 cm, and the number of protrusions observed per 1 cm was divided.
[0071]
[Impact strength with notch] The pellets were subjected to injection molding under conditions of a resin temperature of 320 ° C and a mold temperature of 150 ° C to form a measurement sample. Using this sample, notch Izod impact strength was measured according to ASTM D256 method.
[0072]
[Evaluation of tube low temperature toughness] Ten tubes having a length of 30 cm were prepared and left in a -40 ° C cooling apparatus for 4 hours. The tube was taken out of the cooling device, a 0.454 kg weight was dropped onto the tube from a height of 304.8 mm, and the presence or absence of the tube was observed.
[0073]
[Reference Example 1 (polymerization of PPS resin)]
  An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually through nitrogen. The temperature was raised to 205 ° C. and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated to 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS-1.
[0074]
  Polymerization was carried out in the same manner as described above, and the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C. and put into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and further heated with hot water several times. Washed. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, PPS-2 was obtained by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours. The number average molecular weight of this PPS was 9200, and the total ash content was 0.07% by weight.
[0075]
[Compounding materials used in Examples and Comparative Examples]
(B) Polyamide resin
B-1: Nylon 11 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” BESN O TL)
B-2: Nylon 12 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” AESN O TL)
B-3: Nylon 6 (Toray Industries, Inc. “Amilan” CM1046X04)
B-4: Polybutylene terephthalate (Toray Industries, Inc. PBT 1400S)
[0076]
(C) Thermoplastic resin containing a functional group
C-1: Olefin copolymer mainly composed of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid
  Ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer
C-2: Polymer obtained by graft copolymerizing ethylene / glycidyl methacrylate (E / GMA) = 85/15 (wt%) with acrylonitrile / styrene (AS) = 30/70 (wt%) as a main skeleton (E / GMA) / (AS) = 70/30 (wt%) copolymer
C-3: Maleic anhydride (0.5 wt%) modified ethylene propylene rubber
[0077]
(D) Elastomers that do not contain epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylate groups
D-1: ethylene / butene-1 = 82/18 (% by weight) copolymer
D-2: Ethylene / propylene copolymer
(E) Alkoxysilane compound
E-1: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
[0078]
Example 17,9
  Each first-stage compounded material shown in Table 1 was dry blended at the ratio shown in Table 1, premixed for 2 minutes with a tumbler, and then a single screw extruder (screw: dull image) set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C. The mixture was melt-kneaded, pelletized with a strand cutter, and dried at 120 ° C. overnight. Next, after pre-mixing the pellet and the second-stage blend for 2 minutes with a tumbler, the mixture is melt-kneaded with a single-screw extruder (screw: dull mage) set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C., pelletized with a strand cutter, Dried overnight at 120 ° C. Using this pellet, a molded article for impact strength measurement was molded, and the surface smoothness was measured. The results are shown in Table 1.
[0079]
Examples 10-12
  Examples 1, 2,5The same and the same amount of compounding materials are dry-blended in a lump, premixed for 2 minutes with a tumbler, melt-kneaded with a single screw extruder (screw: dull mage) set at a cylinder temperature of 300-320 ° C, and by a strand cutter Pelleted and dried at 120 ° C. overnight. Using this pellet, a molded article for impact strength measurement was molded, and the surface smoothness was measured. The results are shown in Table 2.
[0080]
  Examples 10-12And Examples 1, 2,5As can be seen from the comparison, the surface smoothness and impact strength are remarkably improved by carrying out the two-stage kneading.
[0081]
Example 13
  Example 10The pellets obtained in the above were melt kneaded again with a single screw extruder (screw: dull mage) set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C., pelletized with a strand cutter, and dried at 120 ° C. overnight. Using this pellet, a molded article for impact strength measurement was molded, and the surface smoothness was measured. The results are shown in Table 2.
[0082]
  Example 13As can be seen from the results, the surface smoothness and impact strength as shown in Example 1 are significantly improved even when the batch blend is melt-kneaded twice.AcceptedIt turns out that the melt-kneading order is important.
[0083]
Example8
  Examples shown in Table 18Each of the first and second stage blended materials was dry blended in the proportions shown in Table 1, each premixed for 2 minutes with a tumbler, and then a single screw extruder (screw: set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C). And kneaded with a strand cutter and dried at 120 ° C. overnight. Next, the two types of pellets obtained were premixed for 2 minutes with a tumbler, then melted and kneaded again with a single screw extruder (screw: dull mage) set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C., pelletized with a strand cutter, Vacuum dried at 80 ° C. overnight. Using this pellet, a molded article for impact strength measurement was molded, and the surface smoothness was measured.
[0084]
  Example7,8As can be seen from the comparison, the three-stage kneading is effective in obtaining a superior impact strength.
[0085]
Comparative example1
  Comparative example shown in Table 21The blended materials were dry blended in the proportions shown in Table 2, premixed for 2 minutes with a tumbler, melt-kneaded with a single screw extruder (screw: dull mage) set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C., and a strand cutter. Pelleted and dried at 120 ° C. overnight. Using this pellet, a molded article for impact strength measurement was molded, and the surface smoothness was measured.
[0086]
  (C) When the functional group-containing thermoplastic resin is not blended, the protrusions are not recognized, but the gut breakage occurs frequently at the time of extrusion kneading, and extrusion kneading is difficult. Was not obtained. The impact strength was also low.
[0087]
Tube forming evaluation
  Next, nylon 11 (Toray Co., Ltd. “Rilsan” BESN BKP 20) pellets were used for the outer layer, and Example 2 or11A two-layer tube having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.8 mm, and an inner layer thickness of 0.2 mm was formed using the pellet obtained in the above. The molding equipment includes two 65mm single-screw extruders, a die that collects the resin discharged from these two extruders by an adapter and forms it into a tube, a sizing die that cools the tube and controls its dimensions, and a take-off Using a machine, a tube was formed at a take-up speed of 50 cm / min, and a sample for evaluating inner surface smoothness and tube low temperature toughness was collected.
[0088]
Example 11When the pellets were used, protrusions were observed on the inner surface, resulting in poor smoothness. Moreover, in tube low temperature toughness evaluation, the crack was recognized by five out of ten. On the other hand, when the pellets of Example 2 were used, the inner surface smoothness was good, and in the tube low temperature toughness evaluation, no cracks were recognized in one of ten.
[0089]
[Table 1]

[Table 2]

Claims (14)

(A) 5 to 200 parts by weight of (B) polyamide resin and / or saturated polyester resin with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin , (C) selected from epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate ester And (D) a polyphenylene sulfide resin composition containing an elastomer that does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic acid ester group. (A) 1 to 200 parts by weight of an elastomer that does not contain (D) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin, and (C ) Functional group-containing thermoplastic resin and (D) Epoxy group, acid anhydride group, carbox Le group and a salt thereof, the total of the elastomer which does not contain a carboxylic acid ester group (A) polyphenylene sulfide resin 100 parts by weight polyphenylene sulfide resin composition is not more than 200 parts by weight. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the blending amount of (B) polyamide resin and / or saturated polyester resin is 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin composition. (B) The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin and / or the saturated polyester resin is a polyamide resin composed of a structural unit having 8 to 15 carbon atoms per amide group. (B) The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 3, wherein the polyamide resin is polydodecanamide (nylon 12) or polyundecanamide (nylon 11). (C) A thermoplastic resin containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group. The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4. 6. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 5, wherein (C1) the olefin copolymer containing an epoxy group is an olefin copolymer having an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester as essential components. object. (C1) An olefin copolymer containing an epoxy group comprises an α-olefin (1), a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid (2), and a monomer (3) represented by the following general formula: The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 5, which is an olefin copolymer as an essential component.

(Here, R ¹ represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents a group selected from —COOR ² group, —CN group or aromatic group, and R ² represents a C 1-10 alkyl group. ) (C) At least two functional group-containing olefin copolymers, (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (C2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group as a functional group-containing thermoplastic resin A polyphenylene sulfide resin composition containing a polymer as an essential component, wherein the weight percentages of (C1) and (C2) are (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (100% by weight in total). The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 7. The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the (A) polyphenylene sulfide resin has been deionized. (A) a polyphenylene sulfide resin, (C) a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic ester, and (D) an epoxy group, After melt-kneading a part or all of an elastomer that does not contain an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic ester group, and (B) a polyamide resin and / or a saturated polyester resin, or A method for producing a polyphenylene sulfide resin composition, comprising melt-kneading the (B), the (C), and the remainder of the (D). The polyphenylene sulfide resin composition for hollow molding according to any one of claims 1 to 9 . The polyphenylene sulfide resin composition for multilayer hollow molding according to any one of claims 1 to 9 . Hollow molded body manufactured using the claim 1-9 polyphenylene sulfide resin composition according to any one of. A multilayer hollow molded article produced by a coextrusion molding method using the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 9 .