JP3739954B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
７．前記（Ｃ）成分の官能基含有オレフィン系重合体または共重合体が、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
８．前記（Ｃ）成分のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化ジエン共重合体である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
９．前記（Ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、４００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／ｓ）以上である、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
１０．前記（Ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分量が０．２重量％以下である、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
１１．更に（Ｅ）成分として、充填材をポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜４００重量部含有した上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
１２．充填材（Ｅ）が、導電性フィラーであって、かつその含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．５〜５０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
１３．上記記載のポリフェニレンスルフィド脂組成物を射出成形してなる成形品、および
１４．上記記載のポリフェニレンスルフィド脂組成物を押出成形してなる成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【化３】

耐熱性の点から、かかる繰り返し単位が、好ましくは７０モル％以上、さらに９０モル％以上を含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【０００９】
【化４】

【００１０】
また特に、高い溶融粘度を有するＰＰＳが所望の場合に、ジハロベンゼンを主モノマーとし、トリハロベンゼンを３モル％未満共重合した分枝状ＰＰＳを適用することも可能である。
【００１１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、より優れた耐衝撃性、特に低温衝撃性を得る意味で、４００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／ｓ）以上であることが好ましく、特に７００ポイズ以上が好ましい。また特に押出成形用途で用いる場合には、１０００ポイズ以上がより好ましい。
【００１２】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００１４】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００１５】
本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靱性及び成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法に従った。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを坩堝に秤取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケーター中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００１６】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００１７】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００１８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００１９】
次に本発明の必須成分である（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなり、特定の分子量分布および／または特定の密度を有する共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるか、もしくは密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることが優れた機械特性と成形加工性を得るために必要であり、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、かつ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体が最も好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、更に好ましくは２．９以下、特に好ましくは２．８以下である。分子量分布が３．０以下と極めて狭い範囲に限定された共重合体は低分子量成分が少なく、機械特性と成形加工性に優れるため、このものの使用により本発明の組成物の優れた特性をもたらすことが可能となるのである。
【００２２】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．８３０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³の範囲がより好ましく、特に０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましい。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることにより、射出成形時の金型からの離型性が優れるなど成形加工性に優れ、かつ機械的特性、特に靱性に優れた組成物を得ることが可能となる。
【００２３】
該エチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは４〜２５モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１２〜２２モル％である。上記の範囲にα−オレフィン含量があるエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることにより、柔軟性および耐衝撃性に優れた成形体を提供し得るＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いて重合することにより製造できる。メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とで構成されている。メタロセン系触媒は高活性であり、チーグラー系触媒に代表される従来の触媒に比べ、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体のコモノマー成分であるα−オレフィンの分布が均一であるために柔軟性、耐衝撃性に優れるという特長を有する。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、その全灰分量が０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％のものが好適に用いられる。
【００２６】
かかる（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲が選択され、３〜７０重量部、更には３〜５０重量部の範囲がより好適である。（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体の配合量が、少なすぎると衝撃特性などの目的とする改良効果が軽微であり、一方多すぎると、ＰＰＳ樹脂が本来有する高耐熱性などの特性が顕著に阻害される傾向にある。
【００２７】
次に、本発明において（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系重合体または共重合体を（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体とともに配合することは、本発明の優れた改良効果を得る上で必須である。
【００２８】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体の一つである、エポキシ基含有オレフィン系（共）重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテルなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられる。
【００２９】
かかるエポキシ基含有オレフィン系（共）重合体のより具体的な態様としては、エポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が挙げられ、特にα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなる（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が好適に用いられる。
【００３０】
かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００３１】
一方、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【化５】

（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００３２】
かかるα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
【００３３】
α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００３５】
【化６】

（ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００３６】
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様である。
【００３７】
一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００３８】
かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
【００３９】
オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体（３）５〜６０重量％の範囲（ただし（１）、（２）および（３）の合計を１００重量％とする）が好ましく選択される。
【００４０】
また本発明におけるエポキシ基含有オレフィン系（共）重合体のもう一つの好ましい態様として、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００４１】
かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものであり、その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また部分水添ブロック共重合体とは、該ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に該ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体に関してさらに詳細に述べる。
【００４２】
このブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５重量％以上９５重量％未満、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含み、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４３】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては１，２−ビニル結合構造が５〜６５％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０％の範囲である。
【００４４】
上記した構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０以下である。さらにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせの何れであってもよい。
【００４５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００４６】
また、部分水添ブロック共重合体とは、上記のかかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法を採用することもできるが、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を合成することができる。その際、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は０〜９９％を水素添加せしめ、好ましくは０〜７０％を水素添加させたものである。なお、これらのブロック共重合体および部分水添ブロック共重合体は上市されており、容易に入手することができる。
【００４７】
次に、本発明の（Ｃ）成分の一つとして用い得るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記した構造を有するブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は上記のブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。また、エポキシ化剤の最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体などのような可変要因によって決めることができる。なお、得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【００４８】
かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化の程度に特に規定はないが、オキシラン酸素濃度０．１重量％以上７重量％以下であることが好ましく、特に１．０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。オキシラン酸素濃度が上記範囲であるとＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強化、および外観特性が良好で、層剥離が抑制され、安定した耐熱性が得られる点で好ましい。
【００４９】
また本発明において（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体成分として用い得るカルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するオレフィン系（共）重合体の例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）および上記（Ｂ）記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系（共）重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００５０】
かかるオレフィン系（共）重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００５１】
上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量は、優れた耐衝撃性、成形加工性、低ガス性などの観点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲、好ましくは３〜５０重量部の範囲が選択され、特に３〜２０重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００５２】
かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量が少なすぎると、目的とする改良効果が不十分であり、一方多すぎると成形加工性が損なわれる傾向にある。
【００５３】
また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体として、２種以上の（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を併用しても良い。
【００５４】
本発明において、より優れた耐衝撃性等を得る観点から、更に追加成分として、アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することは有効である。
【００５５】
かかるアルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００５６】
本発明において、更に（Ｄ）成分として、ポリアミド樹脂および／または熱可塑性ポリエステル樹脂を配合することは、優れた耐衝撃特性と共に、成形加工性を更に改良する上で有効である。また、本発明の樹脂組成物と他の樹脂組成物例えばポリアミド樹脂組成物或いはポリエステル樹脂組成物と積層する場合、例えば共押出成形などで積層する場合に、両樹脂の界面の接着性を向上させる上でも有効である。またポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で用いても併用してもよい。
【００５７】
かかる（Ｄ）成分として用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００５８】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５９】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００６０】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、更には２．０〜７．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましいが、より優れた耐衝撃性を得る観点からは特に、３．０〜７．０の範囲が好ましい。
【００６１】
一方（Ｄ）成分として用いられる好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体、などが挙げられる。
【００６２】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）の重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００６３】
かかる（Ｄ）成分として、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂を配合する場合の好適な配合量としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜９９重量部、より好適には５〜７０重量部の範囲が例示できる。
【００６４】
本発明において、高い衝撃特性等と同時に、よりすぐれた剛性、寸法安定性などが必要な場合、更に（Ｅ）成分として、充填材を配合することが好ましい。
【００６５】
かかる充填材の形状は繊維状、非繊維状のいずれでもよく、併用してもよい。充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら（Ｅ）充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でも繊維状充填材が好ましく、特にガラス繊維、ガラスミルドファイバーが好ましい。
【００６６】
かかる（Ｅ）充填材を配合する場合の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜４００重量部の範囲が例示でき、２０〜２５０重量部の範囲がより好適である。
【００６７】
また、本発明の組成物は、（Ｅ）成分のなかでも導電性を有する充填材（導電性フィラー）を配合することにより、耐衝撃性に優れる導電性ＰＰＳ樹脂組成物を得る上でも有用である。
かかる導電性フィラーとしては、導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００６８】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００６９】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００７０】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７１】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７２】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７３】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、靱性と導電性のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３００ｍ² ／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ² ／ｇが好ましい。またＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００７４】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００７５】
また優れた表面平滑性を得る観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００７６】
上記導電性フィラーは、２種以上を併用しても良い。かかる導電性フィラーの中で、特にカーボン粉末が強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００７７】
かかる導電性フィラーを配合する場合の配合量としては、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の範囲が選択され、特に優れた耐衝撃性を発現させる観点から１〜２０重量部の範囲が例示できる。
【００７８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００７９】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド等の他の樹脂を含んでも良い。
【００８０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００８１】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形（チューブ、パイプなどの管状体成形あるいは丸棒などの成形など）、ブロー成形、トランスファー成形、フィルム成形など各種成形に適用できるが、中でも射出成形、押出成形用途には特に好適に用いられる。
【００８２】
この様にして得られた成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性などのＰＰＳが本来有する特性に加え、耐衝撃性、成形加工性等にも優れており、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、以下の実施例において材料強度、流動性の評価は、次の方法により行なった。
【００８４】
［測定方法］
（１）引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に準じた。
【００８５】
（２）モールドノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じた。（３）成形下限圧力：本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用い、機械的強度特性評価用試験片（曲げ試験片、衝撃試験片及び引張試験片）を射出成形した。射出成形機としては住友重機械工業（株）社製ＳＧ−ＨＩＰＲＯ・ＭIIIを用い、金型設定温度１４０℃、シリンダー設定温度３００〜３２０℃で成形を行なった。上記試験片を樹脂で完全に充填するのに必要な最低射出圧力を成形下限圧力とした。この成形下限圧力が低いほど流動性が優れることを意味する。
【００８６】
［参考例（ＰＰＳ樹脂の重合）］
（１）攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＰＰＳ（ＰＰＳ−１）、約２．４５ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．５重量％であった。
【００８７】
（２）２７０℃で２．５時間反応し、冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄するまでは、上記（１）と同様の方法で重合をおこなった。その後、１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−２、２．４５ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．０７重量％、溶融粘度９００ポイズ（３１０℃、１０００／ｓ）であった。
【００８８】
（３）攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７２７ｋｇ（２５．３５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−３を、２．４４ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．０５重量％、溶融粘度は２３００ポイズ（３１０℃、１０００／ｓ）であった。
【００８９】
（４）攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．１１ｋｇ（１．３５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−４、２．４３ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．０４重量％、溶融粘度は３００ポイズ（３１０℃、１０００／ｓ）であった。
【００９０】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体
Ｂ−１：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、α−オレフィン含有量＝６モル％のエチレン・１−ヘキセン共重合体、密度０．８９４ｇ／ｃｍ³、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９１】
Ｂ−２：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、α−オレフィン含有量＝８モル％のエチレン・１−ヘキセン共重合体、密度０．８８８ｇ／ｃｍ³、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９２】
Ｂ−３：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、α−オレフィン含有量＝６モル％のエチレン・１−ブテン共重合体、密度０．８９４ｇ／ｃｍ³、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９３】
Ｂ−４：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、α−オレフィン含有量＝６モル％のエチレン・１−オクテン共重合体、密度０．８９４ｇ／ｃｍ³、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９４】
Ｂ−６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、α−オレフィン含有量＝２０モル％のエチレン・１−ブテン共重合体、密度０．８６０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレイト＝０．５ｇ／１０分、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９５】
Ｂ−７：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、α−オレフィン含有量＝１５モル％のエチレン・オクテン共重合体、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレイト＝４ｇ／１０分、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９６】
Ｂ−８：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、α−オレフィン含有量＝２０モル％のエチレン・オクテン共重合体、密度０．８６３ｇ／ｃｍ³、メルトフローレイト＝４ｇ／１０分、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９７】
Ｂ−９：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、α−オレフィン含有量＝２０モル％のエチレン・１−ブテン共重合体、密度０．８６０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレイト＝３５ｇ／１０分、メタロセン系触媒を用いて重合。
【００９８】
なおＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定した値である。
【００９９】
（Ｂ’）比較用ポリオレフィン
Ｂ’−５（比較例）：メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｇ／ｃｍ³）
【０１００】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体
Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
Ｃ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／ＧＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）をグラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体
Ｃ−３：部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン重量比＝３／７、水添率８０％）を過酢酸を用いてエポキシ化した。オキシラン酸素濃度３．０４重量％であった。
【０１０１】
Ｃ−４：Ｃ−２：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
【０１０２】
（Ｄ）ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂
Ｄ−１：ナイロン６ 相対粘度 ２．３５
Ｄ−２：ナイロン６ 相対粘度 ４．３０
Ｄ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢＴ １１００Ｓ））
Ｄ−４：ナイロン１２（東レ（株）社製 ”アミラン”ＣＭ５０５１Ｆ）
【０１０３】
（Ｅ）繊維状及び／または非繊維状充填材
Ｅ−１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：ＣＳ０３ＭＡ４９７
Ｅ−２（導電性フィラー）：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ² ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
【０１０４】
実施例１〜９、
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
実施例１０〜１２
表２に示す（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体及び（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体の内のＣ−１成分を表２に示す割合でドライブレンドした。その後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。次にそのペレットとＣ−４成分及び（Ｄ）ポリアミド樹脂を表２に示す割合でドライブレンドし、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１３
表２に示す成分を表２に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１４
表２に示す成分を表２に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：フルフライト）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１５〜１６
表２に示す（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体及び（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体成分を表２に示す割合でドライブレンドした。その後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。次にそのペレットとＥ−２導電性フィラー成分を表２に示す割合でドライブレンドし、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例１、３
（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体の替わりに、Ｂ’−５メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１、１０と同様にして溶融混練、ペレタイズ、各物性測定を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
Ｂ’−５メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレンを用いると明らかに衝撃特性等が劣る結果となった。
【０１１２】
比較例２
（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いない替わりに、（Ｃ）官能基含有オレフィン系（共）重合体量を増量した以外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、各物性測定を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
この方法では流動性の悪化が大きく、また低温衝撃特性が低い結果となった。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
実施例１７〜２０
表３に示す各成分を表３に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
［押出チューブ成形（１）］
外層にナイロン６（東レ（株）”アミラン”ＣＭ１０５６）を用い、中間層接着層（実施例１１組成物）を挟んで、内層に実施例１５で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．７ｍｍ、中間層厚み０．１ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの３層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温度２１０〜３００℃に設定した３０ｍｍの３台の単軸押出機、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター（温度２７０〜３００℃）によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行った。その結果、内面平滑性、層間接着性に優れ、チューブ内面の電気抵抗値が５×１０³Ω／５ｃｍの導電性チューブが得られた。
【０１１８】
［押出チューブ成形（２）］
外層にナイロン１１（東レ（株）”リルサン”ＢＥＳＮＯ Ｆ１５ＸＮ）を用い、中間層接着層（実施例１２組成物）を挟んで、内層に実施例１６で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．７ｍｍ、中間層厚み０．１ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの３層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温度２１０〜３００℃に設定した３０ｍｍの３台の単軸押出機、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター（温度２７０〜３００℃）によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取り速度１００ｃｍ／分でチューブ成形を行った。その結果、内面平滑性、層間接着性に優れ、チューブ内面の電気抵抗値が４×１０³Ω／５ｃｍの導電性チューブが得られた。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物によれば、耐衝撃性、成形加工性などに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition excellent in impact resistance, molding processability, and the like, and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation, and heat and humidity resistance. It is mainly used for various electric / electronic parts, machine parts and automobile parts. However, PPS resin has a problem that it is inferior in impact resistance compared to other engineering plastics such as polyamide resin.
[0003]
In order to solve such problems, a method of blending various elastomers with a PPS resin has been proposed so far. For example, JP-A-58-154757 blends an epoxy group-containing olefin copolymer with a PPS resin. JP-A-1-306467 discloses a method of blending an epoxy group-containing olefin copolymer and an elastomer containing no epoxy group or acid anhydride group with a PPS resin.
[0004]
However, in recent years, the requirements for PPS resin materials have become more and more severe, and these conventionally proposed thermoplastic resin compositions are not sufficient in terms of material properties, and have higher impact resistance, low temperature impact properties, molding processability. Therefore, there is a demand for materials that satisfy these requirements simultaneously and are economically advantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to achieve a high balance of impact resistance, low temperature impact resistance, molding processability, etc., which is further superior to the above-described conventional PPS resin materials. Further, mechanical properties other than impact resistance, hot water resistance, etc. It is an object of the present invention to obtain a PPS resin composition which is excellent in balance with the original characteristics of the PPS resin and excellent in industrial productivity and economy.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, (A) PPS resin, (B) ethylene having a specific structure, molecular weight distribution, and density, and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, A functional group-containing olefinic polymer containing at least one functional group selected from (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a combination or copolymer selectively in combination, and have reached the present invention.
[0007]
  That is, the present invention
  1. (A) An ethylene / α-olefin copolymer comprising (B) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, which is gel permeation chromatography (GPC) 1 to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 3.0 or less, and (C ) 1-100 parts by weight of a functional group-containing olefin polymer or copolymer containing at least one functional group selected from epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid esters A polyphenylene sulfide resin composition characterized by comprising:
  2. (A) An ethylene / α-olefin copolymer comprising (B-2) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide having a density of 0.880 g / cm^ThreeContains 1 to 100 parts by weight of the following ethylene / α-olefin copolymer and (C) at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a functional group-containing olefin polymer or copolymer,
  3. The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the content of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the ethylene / α-olefin copolymer of the component (B) is 7 to 25 mol%,
  4). The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the ethylene / α-olefin copolymer of the component (B) is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst,
  5). The functional group-containing olefin polymer or copolymer of the component (C) is obtained by copolymerizing an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. (C) An epoxy group-containing olefin copolymer The polyphenylene sulfide resin composition,
  6). The (C) epoxy group-containing olefin-based copolymer requires an α-olefin (1), a glycidyl ester (2) of an α, β-unsaturated acid, and a monomer (3) represented by the following general formula. The polyphenylene sulfide resin composition, which is an olefin copolymer obtained by copolymerizing monomers as components,
[Chemical formula 2]

(Where R¹Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR.²1 type, or 2 or more types of groups selected from a group, —CN group or aromatic group. Also R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  7). The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the functional group-containing olefin polymer or copolymer of the component (C) is an epoxidized diene block copolymer,
  8). The epoxidized diene block copolymer of the component (C) is composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. The polyphenylene sulfide resin composition, which is an epoxidized diene copolymer obtained by epoxidizing a double bond derived from a conjugated diene compound of a copolymer,
  9. The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the polyphenylene sulfide resin (A) has a melt viscosity of 400 poise (310 ° C., shear rate 1000 / s) or more,
  10. The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the ash content of the polyphenylene sulfide resin as the component (A) is 0.2% by weight or less,
  11.Furthermore, as the component (E), the polyphenylene sulfide resin composition containing 1 to 400 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin,
  12A polyphenylene sulfide resin composition in which the filler (E) is a conductive filler and the content thereof is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin;
  13.A molded article formed by injection molding the polyphenylene sulfide fat composition described above, and
  14It is a molded article formed by extrusion molding the polyphenylene sulfide fat composition described above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyphenylene sulfide resin (PPS resin) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
[Chemical Formula 3]

From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing such a repeating unit is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Moreover, PPS resin can comprise less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
In particular, when a PPS having a high melt viscosity is desired, it is also possible to apply a branched PPS obtained by copolymerizing dihalobenzene as a main monomer and less than 3 mol% of trihalobenzene.
[0011]
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt kneaded, but is 400 poise (310 ° C., shear rate 1000) in order to obtain better impact resistance, particularly low temperature impact resistance. / S) or more, preferably 700 poise or more. In particular, when used for extrusion molding, 1000 poise or more is more preferable.
[0012]
Such PPS resins are generally known methods, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. And a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0013]
As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both time and time, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0014]
As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0015]
In the present invention, it is preferable to use a PPS resin in which the ash content in PPS is reduced to 0.2% by weight or less by deionization treatment or the like in terms of obtaining better toughness and moldability. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods. Here, the amount of ash was measured according to the following method. About 5 g of dry PPS bulk powder is weighed in a crucible and baked until it becomes a black lump on an electric stove. Next, the firing is continued in the electric furnace set at 550 ° C. until the carbide is completely fired. Then, after cooling in a desiccator, the weight is measured, and the ash content is calculated from comparison with the initial weight.
[0016]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0017]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0018]
The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment.
[0019]
Next, (B) the specific ethylene / α-olefin copolymer that is an essential component of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. A copolymer having a molecular weight distribution and / or a specific density. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these See fit, and the like. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because mechanical strength is improved and a reforming effect is further improved.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC). 3.0 or less, or density is 0.880 g / cm^ThreeThe following ethylene / α-olefin copolymer is necessary for obtaining excellent mechanical properties and moldability, and in particular, a weight average molecular weight (Mw) calculated by gel permeation chromatography (GPC). ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 3.0 or less and the density is 0.880 g / cm.^ThreeThe following ethylene / α-olefin copolymers are most preferably used.
[0021]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is It is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, and particularly preferably 2.8 or less. A copolymer with a molecular weight distribution limited to a very narrow range of 3.0 or less has few low molecular weight components and is excellent in mechanical properties and molding processability, so that the use of this copolymer brings out the excellent properties of the composition of the present invention. It becomes possible.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.880 g / cm.^ThreeOr less, preferably 0.830 to 0.880 g / cm^ThreeIs more preferable, in particular 0.850 to 0.875 g / cm.^ThreeThe range of is preferable. By using such an ethylene / α-olefin copolymer, it is possible to obtain a composition having excellent molding processability such as excellent mold releasability from a mold during injection molding, and excellent mechanical properties, particularly toughness. Is possible.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 4 to 25 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, and still more preferably 12 to 22 mol%. By using an ethylene / α-olefin copolymer having an α-olefin content in the above range, a PPS resin composition capable of providing a molded article excellent in flexibility and impact resistance can be obtained.
[0024]
Such an ethylene / α-olefin copolymer can be produced by polymerization using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a cocatalyst. Metallocene catalysts are highly active, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow compared to conventional catalysts typified by Ziegler catalysts, and the distribution of α-olefin, which is a comonomer component of the copolymer, is uniform. It has the feature that it is excellent in flexibility and impact resistance.
[0025]
As the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, a copolymer having a total ash content of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, is suitably used.
[0026]
The blending amount of the (B) specific ethylene / α-olefin copolymer is selected in the range of 1 to 100 parts by weight, 3 to 70 parts by weight, and further 3 to 50 parts per 100 parts by weight of the PPS resin. A range of parts by weight is more preferred. (B) If the blending amount of the specific ethylene / α-olefin copolymer is too small, the intended improvement effect such as impact characteristics is slight, while if too large, the high heat resistance inherent in the PPS resin, etc. There is a tendency that the characteristics of are significantly inhibited.
[0027]
Next, in the present invention, (C) a functional group-containing olefin polymer or copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic ester. (B) Mixing with a specific ethylene / α-olefin copolymer is essential for obtaining the excellent improvement effect of the present invention.
[0028]
(C) As an epoxy group-containing olefinic (co) polymer, which is one of functional group-containing olefinic (co) polymers, an olefinic copolymer having glycidyl ester, glycidyl ether, etc. in the side chain, Examples thereof include an epoxy-oxidized double bond portion of an olefin copolymer having a double bond.
[0029]
More specific embodiments of such epoxy group-containing olefinic (co) polymers include olefinic copolymers in which monomers having epoxy groups are copolymerized, particularly α-olefins and α, β-unsaturated. An (C) epoxy group-containing olefin copolymer obtained by copolymerizing a glycidyl ester of an acid is preferably used.
[0030]
Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, decene-1, octene-1, and the like. Among these, ethylene is preferably used. Moreover, these can also use 2 or more types simultaneously.
[0031]
On the other hand, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a general formula
[Chemical formula 5]

(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, among which glycidyl methacrylate is preferably used.
[0032]
The olefin copolymer obtained by copolymerizing the α-olefin and the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a random, alternating, block of the α-olefin and the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. Any of the copolymerization modes may be used.
[0033]
The amount of copolymerization of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in an olefin copolymer obtained by copolymerizing glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid has an influence on the intended effect, From the viewpoint of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight is preferable.
[0034]
In the present invention, as an epoxy group-containing olefin copolymer, in addition to the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid, a monomer (3) represented by the following general formula: An epoxy group-containing olefin copolymer as an essential component is also preferably used.
[0035]
[Chemical 6]

(Where R¹Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR.²A group selected from a group, a -CN group or an aromatic group; Also R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
[0036]
Details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid used in such an olefin copolymer are the same as those of the (B) olefin copolymer.
[0037]
On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate. Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α-methyl Examples thereof include styrene, styrene having an aromatic ring substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these may be used simultaneously.
[0038]
Such an olefin copolymer is a random, alternating, block or graft copolymerization mode of α-olefin (1), glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid and monomer (3). For example, two or more kinds of monomers (3) graft-copolymerized with a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid may be used. It may be a copolymer in which copolymerization modes are combined.
[0039]
The copolymerization ratio of the olefin copolymer is α-olefin (1) / α, β from the viewpoint of influence on the target effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like. -Glycidyl ester of unsaturated acid (2) = 60-99 wt% / 40-1 wt% is preferably selected. Further, the copolymerization ratio of the monomer (3) is such that the total amount of the glycidyl ester (2) of α-olefin (1) and α, β-unsaturated acid (95) is 40 to 40% by weight. A range of 5 to 60% by weight (provided that the sum of (1), (2) and (3) is 100% by weight) is preferably selected.
[0040]
Another preferred embodiment of the epoxy group-containing olefinic (co) polymer in the present invention is an epoxidized diene block copolymer.
[0041]
Such an epoxidized diene block copolymer is a block copolymer obtained by epoxidizing a double bond derived from a conjugated diene compound of a block copolymer or a partially hydrogenated block copolymer. Is a block copolymer composed of a polymer block A mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. B, A-B-A, B-A-B-A, (A-B-) 4-Si, A-B-A-B-A, etc. It is a polymer. The partially hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer. The block copolymer and the partially hydrogenated block copolymer will be described in detail below.
[0042]
This block copolymer contains 5% by weight or more and less than 95% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. A has a structure of a homopolymer block of an aromatic vinyl compound or a copolymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound containing the aromatic vinyl compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. Further, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound containing 50% by weight or more and preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and an aromatic It has a structure of a copolymer block with an aromatic vinyl compound. In addition, the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are the distribution of the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and a polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound When there are two or more polymer blocks each mainly composed of the conjugated diene compound, each polymer block may have the same structure or a different structure.
[0043]
As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene and the like are selected. Among them, styrene is preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene, isoprene, and these A combination is preferred. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can arbitrarily select the microstructure in the block. For example, the polybutadiene block preferably has a 1,2-vinyl bond structure in the range of 5 to 65%, particularly Preferably it is 10 to 50% of range.
[0044]
The number average molecular weight of the block copolymer having the structure described above is usually in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000. Yes, the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of the block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0045]
As a method for producing these block copolymers, any method can be used as long as it has the above-described structure. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
[0046]
The partially hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer. As a method for producing this hydrogenated block copolymer, For example, the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636 can be adopted, and the hydrogenated block copolymer obtained is particularly excellent in weather resistance and heat deterioration resistance. A hydrogenated block copolymer synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst that exhibits performance is most preferable, for example, by the methods described in JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005. The hydrogenated block copolymer can be synthesized by hydrogenating the block copolymer having the above structure in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent. In that case, the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is 0 to 99% hydrogenated, preferably 0 to 70% hydrogenated. . These block copolymers and partially hydrogenated block copolymers are commercially available and can be easily obtained.
[0047]
Next, the epoxidized diene block copolymer that can be used as one of the components (C) of the present invention is obtained by reacting a block copolymer having the structure described above and a partially hydrogenated block copolymer with an epoxidizing agent. An epoxidized aliphatic double bond based on a conjugated diene compound. The epoxidized diene block copolymer used in the present invention is obtained by reacting the above block copolymer or partially hydrogenated block copolymer with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent. Obtainable. As peracids, a mixture of performic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid is combined with hydrogen peroxide, organic acid is combined with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl is combined with tertiary butyl hydroperoxide to obtain a catalytic effect. Can do. The optimum amount of epoxidizing agent can also be determined by variable factors such as the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used. In addition, isolation of the obtained epoxidized diene block copolymer is an appropriate method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the polymer into hot water with stirring, and removing the solvent by distillation. It can be performed by a desolvation method or the like.
[0048]
The degree of epoxidation of the epoxidized diene block copolymer is not particularly specified, but the oxirane oxygen concentration is preferably 0.1 wt% or more and 7 wt% or less, particularly 1.0 wt% or more and 5 wt%. The following is preferable. When the oxirane oxygen concentration is in the above range, the PPS resin composition has good impact strengthening and appearance characteristics, is preferable in that delamination is suppressed and stable heat resistance is obtained.
[0049]
Examples of olefinic (co) polymers containing carboxyl groups and salts thereof, carboxylic acid ester groups, and acid anhydride groups that can be used as (C) functional group-containing olefinic (co) polymer components in the present invention. , Ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-hexene copolymer and other ethylene and α-olefin copolymers, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene- Propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, poly Isoprene, butene-isoprene copolymer , Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and polyolefins such as the ethylene / α-olefin copolymer described in (B) above System (co) polymers such as maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and their Na, Zn, K, Ca, Mg Olefin copolymer obtained by copolymerization of carboxylic acid esters such as salts such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate More specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer , Ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene- Olefin- (meth) acrylate copolymer such as n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile copolymer , Methyl methacrylate-acrylonitrile (Meth) acrylate esters such as polymers, propyl acrylate-acrylonitrile copolymers, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymers, butyl acrylate-acrylonitrile copolymers, butyl methacrylate-acrylonitrile copolymers Acrylonitrile copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its metal salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer Polymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer or anhydrous Maleic acid modified SBS, SIS, SEBS, SEPS, Eth Examples thereof include a lene-ethyl acrylate copolymer.
[0050]
There are no particular restrictions on the copolymerization mode of the olefinic (co) polymer, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used.
[0051]
The blending amount of the olefin copolymer containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester group is excellent impact resistance, From the viewpoint of molding processability, low gas property and the like, the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, and particularly 3 to 20 parts by weight is selected with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin. Is more preferably selected.
[0052]
When the amount of the olefin copolymer containing at least one functional group selected from (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is too small, an object is obtained. The improvement effect is insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the moldability tends to be impaired.
[0053]
Further, as the olefin copolymer containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester group, two or more kinds of (C) functional group A group-containing olefin copolymer may be used in combination.
[0054]
In the present invention, from the viewpoint of obtaining superior impact resistance and the like, an alkoxysilane compound is further added as an additional component in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin. It is effective to add 1 to 2 parts by weight.
[0055]
The alkoxysilane compound is preferably an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group. Specific examples thereof include γ- Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as toxisilane, among which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds, such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropi Lutriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane An isocyanato group-containing alkoxysilane compound such as γ-isocyanatopropyltrichlorosilane is particularly preferable.
[0056]
In the present invention, blending a polyamide resin and / or a thermoplastic polyester resin as the component (D) is effective for further improving the molding processability as well as excellent impact resistance. In addition, when laminating the resin composition of the present invention and other resin compositions such as polyamide resin composition or polyester resin composition, for example, when laminating by coextrusion molding or the like, the adhesion at the interface between both resins is improved. It is also effective above. Polyamide resins and thermoplastic polyester resins may be used alone or in combination.
[0057]
The polyamide resin used as the component (D) is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexa Melendiamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylyl Rangeamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis ( 4-aminocyclohexyl ) Aliphatic, alicyclic, aromatic such as methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers can be used alone or in the form of a mixture, respectively. Can.
[0058]
In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon) 12), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene Isophthalua Copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexa And methylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T) and mixtures thereof.
[0059]
Particularly preferred polyamide resins include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, and hexagons such as nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, and nylon 6T / 6 copolymer. Mention may be made of copolymers having methyl terephthalamide units, and it is also practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on the required properties such as impact resistance, molding processability and compatibility.
[0060]
The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution is in the range of 1.5 to 7.0, more preferably 2.0 to 7.0. The range of polyamide resin is preferable, but the range of 3.0 to 7.0 is particularly preferable from the viewpoint of obtaining superior impact resistance.
[0061]
On the other hand, preferred thermoplastic polyester resins used as component (D) include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate / polyethylene. And a terephthalate copolymer.
[0062]
The degree of polymerization of these thermoplastic polyester resins, particularly polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT resin), which is preferably used, is not particularly limited, and a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. has a relative viscosity of 0.00. The range of 5-2.5, especially 0.8-2.0 is preferable. The degree of polymerization of polyethylene terephthalate is not particularly limited, and the intrinsic viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.54 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2. A range is preferred.
[0063]
As the component (D), a suitable blending amount when blending a polyamide resin or a thermoplastic polyester resin is 1 to 99 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. The range of can be illustrated.
[0064]
In the present invention, it is preferable to add a filler as the component (E) when higher impact characteristics and the like, as well as better rigidity and dimensional stability are required.
[0065]
The shape of the filler may be either fibrous or non-fibrous, and may be used in combination. Specific examples of the filler include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, Fibrous fillers such as metal fibers, wollastonite, zeolite, sericite, mica, talc, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide , Metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, Glass Bi 'S, ceramic beads, boron nitride, non-fibrous fillers such as silicon carbide and silica and the like, which may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more. In addition, it is better to use these (E) fillers after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. It is preferable in terms of obtaining strength. Of these, fibrous fillers are preferable, and glass fibers and glass milled fibers are particularly preferable.
[0066]
The blending amount when blending the filler (E) can be exemplified by a range of 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin, and a range of 20 to 250 parts by weight is more preferred.
[0067]
The composition of the present invention is also useful for obtaining a conductive PPS resin composition having excellent impact resistance by blending a conductive filler (conductive filler) among the components (E). is there.
The conductive filler is not particularly limited as long as the conductive filler is a conductive filler that is usually used for conducting a resin, and specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, and metal. Examples thereof include oxides, inorganic fillers coated with a conductive substance, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flakes, and scaly carbon.
[0068]
Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0069]
Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0070]
Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0071]
As a specific example of the metal oxide, SnO₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0072]
Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO.₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope) etc. can be illustrated. Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0073]
Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but from the viewpoint of the balance between toughness and conductivity, the average particle size is preferably 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 70 nm. The surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, and 300m²/ G or more, especially 500-1500m²/ G is preferred. The DBP oil absorption is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g, and more preferably 370 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
[0074]
Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0075]
Further, from the viewpoint of obtaining excellent surface smoothness, the conductive filler used in the present invention is longer in the powdery, granular, plate-like, scale-like, or resin composition than the fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that the thickness / diameter ratio is any one of fibrous forms having a ratio of 200 or less.
[0076]
Two or more of the conductive fillers may be used in combination. Among such conductive fillers, carbon powder is particularly preferably used in terms of strength and cost.
[0077]
As a blending amount when blending such a conductive filler, a range of 0.5 to 50 parts by weight is selected with respect to 100 parts by weight of the PPS resin, and 1 to 20 weights from the viewpoint of developing particularly excellent impact resistance. The range of parts can be illustrated.
[0078]
As long as the effects of the present invention are not impaired, the PPS resin composition of the present invention includes plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds, talc, kaolin, and organic phosphorus compounds. Crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds, long-chain aliphatic amide compounds and other mold release agents, antioxidants, thermal stabilizers, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Ordinary additives such as a lubricant such as lithium acid, an ultraviolet light inhibitor, a colorant, a flame retardant, and a foaming agent can be added.
[0079]
Further, the PPS resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and polyphenylene oxide, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyester. -Other resins such as terketones, polythioether ketones, polyether ether ketones, epoxy resins, phenol resins, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resins, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyalkylene oxides and the like may be included.
[0080]
The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll to obtain a 280-800 A typical example is a method of kneading at a temperature of 380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. Some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method or a method in which a part of raw materials is mixed and the remaining raw materials are mixed using a side feeder during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder. As for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method and then added before molding and used for molding.
[0081]
The PPS resin composition obtained by the present invention can be applied to various moldings such as injection molding, extrusion molding (molding of tubular bodies such as tubes and pipes or molding of round bars), blow molding, transfer molding and film molding. Of these, it is particularly preferably used for injection molding and extrusion molding.
[0082]
The molded body thus obtained is excellent in impact resistance, molding processability, etc. in addition to the properties inherent to PPS such as heat resistance, hot water resistance, and solvent resistance. Sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, Small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers , Rice cooker parts, microwave oven Products, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, household electrical appliance parts, office computer parts, Machine-related parts such as telephone equipment-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc .: Optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Precision machinery-related parts: water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water volume control valves, relief valves, hot water temperature sensors, water volume sensors, water meter housings, and other water-related parts; valve alternator terminals, alternator connectors, ICs Regulator, light de -Potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake-related pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas Sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor , Water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, star Relay relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston Examples include solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, vehicle speed sensors, automobile liners such as cable liners, and other various uses.
[0083]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. In the following examples, evaluation of material strength and fluidity was performed by the following methods.
[0084]
[Measuring method]
(1) Tensile properties: Conforms to ASTM D638 method.
[0085]
(2) IZOD impact strength with mold notch: Conforms to ASTM D256 method. (3) Molding lower limit pressure: Using the PPS resin composition of the present invention, test pieces for mechanical strength property evaluation (bending test piece, impact test piece and tensile test piece) were injection molded. SG-HIPRO · MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used as an injection molding machine, and molding was performed at a mold setting temperature of 140 ° C. and a cylinder setting temperature of 300 to 320 ° C. The minimum injection pressure required to completely fill the test piece with resin was taken as the molding lower limit pressure. It means that fluidity | liquidity is excellent, so that this shaping | molding minimum pressure is low.
[0086]
[Reference example (polymerization of PPS resin)]
(1) An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide nonahydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) while passing through nitrogen. The temperature was gradually raised to 205 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPS (PPS-1), about 2.45 kg. The ash content of this PPS was 0.5% by weight.
[0087]
(2) The reaction was carried out at 270 ° C. for 2.5 hours, and after cooling, polymerization was carried out in the same manner as in the above (1) until the reaction product was washed 5 times with warm water. Thereafter, the mixture was heated to 100 ° C., put into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and further washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS-2. This PPS had an ash content of 0.07% by weight and a melt viscosity of 900 poise (310 ° C., 1000 / s).
[0088]
(3) An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) while passing through nitrogen. The temperature was gradually raised to 205 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.727 kg (25.35 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 225 ° C. and reacted for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 270 ° C. and reacted for 3 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C., poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, After drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, 2.44 kg of PPS-3 was obtained. This PPS had an ash content of 0.05% by weight and a melt viscosity of 2300 poise (310 ° C., 1000 / s).
[0089]
(4) A sodium sulfide nonahydrate 6.005 kg (25 mol), sodium acetate 0.11 kg (1.35 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 5 kg are charged into an autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen is added. The temperature was gradually raised to 205 ° C while passing through, and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C., poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.43 kg of PPS-4. This PPS had an ash content of 0.04% by weight and a melt viscosity of 300 poise (310 ° C., 1000 / s).
[0090]
[Compounding materials used in Examples and Comparative Examples]
(B) Specific ethylene / α-olefin copolymer
B-1: Mw / Mn = 2.8, α-olefin content = 6 mol% ethylene / 1-hexene copolymer, density 0.894 g / cm^Three, Polymerization using metallocene catalyst.
[0091]
B-2: Mw / Mn = 2.6, α-olefin content = 8 mol% ethylene / 1-hexene copolymer, density 0.888 g / cm^Three, Polymerization using metallocene catalyst.
[0092]
B-3: Mw / Mn = 2.9, α-olefin content = 6 mol% ethylene / 1-butene copolymer, density 0.894 g / cm^Three, Polymerization using metallocene catalyst.
[0093]
B-4: Mw / Mn = 2.8, α-olefin content = 6 mol% ethylene / 1-octene copolymer, density 0.894 g / cm^Three, Polymerization using metallocene catalyst.
[0094]
B-6: Mw / Mn = 2.5, α-olefin content = 20 mol% ethylene / 1-butene copolymer, density 0.860 g / cm^Three, Melt flow rate = 0.5 g / 10 min, polymerized using a metallocene catalyst.
[0095]
B-7: Mw / Mn = 2.5, α-olefin content = 15 mol% ethylene-octene copolymer, density 0.870 g / cm^Three, Melt flow rate = 4 g / 10 min, polymerized using a metallocene catalyst.
[0096]
B-8: Mw / Mn = 2.5, α-olefin content = 20 mol% ethylene-octene copolymer, density 0.863 g / cm^Three, Melt flow rate = 4 g / 10 min, polymerized using a metallocene catalyst.
[0097]
B-9: Mw / Mn = 2.5, α-olefin content = 20 mol% ethylene / 1-butene copolymer, density 0.860 g / cm^Three, Melt flow rate = 35 g / 10 min, polymerized using a metallocene catalyst.
[0098]
MFR is a value measured under a load of 2.16 kg and 190 ° C. according to ASTM D1238.
[0099]
(B ′) Comparative polyolefin
B′-5 (comparative example): a linear low density polyethylene (density 0.915 g / cm) with Mw / Mn = 3.8, which does not use a metallocene catalyst^Three)
[0100]
(C) Functional group-containing olefinic (co) polymer
C-1: Olefin copolymer mainly composed of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid
Ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer
C-2: Polymer obtained by graft copolymerizing ethylene / glycidyl methacrylate (E / GMA) = 85/15 (wt%) with acrylonitrile / styrene (AS) = 30/70 (wt%) as a main skeleton (E / GMA) / (AS) = 70/30 (wt%) copolymer
C-3: Partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (styrene / butadiene weight ratio = 3/7, hydrogenation rate 80%) was epoxidized using peracetic acid. The oxirane oxygen concentration was 3.04% by weight.
[0101]
C-4: C-2: Maleic anhydride (0.5 wt%) graft-modified ethylene-butene copolymer
[0102]
(D) Polyamide resin or thermoplastic polyester resin
D-1: Nylon 6 relative viscosity 2.35
D-2: Nylon 6 relative viscosity 4.30
D-3: Polybutylene terephthalate (Toray Industries, Inc. PBT 1100S)
D-4: Nylon 12 ("Amilan" CM5051F manufactured by Toray Industries, Inc.)
[0103]
(E) Fibrous and / or non-fibrous filler
E-1: Glass fiber (Asahi Fiber Glass Co., Ltd .: CS03MA497
E-2 (conductive filler): carbon black (EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., DBP oil absorption 495 ml / 100 g, BET method surface area 1270 m²/ G, average particle size 30 nm, ash content 0.2%
[0104]
Examples 1-9,
Each component shown in Table 1 was dry blended at the ratio shown in Table 1, and then melt-kneaded and pelletized by a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set to a temperature condition of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. The measurement results are shown in Table 1.
[0105]
[Table 1]

[0106]
Examples 10-12
Table 2 shows C-1 components of (A) PPS resin, (B) specific ethylene / α-olefin copolymer and (C) functional group-containing olefin (co) polymer shown in Table 2. Dry blended in proportions. Then, it pelletized after melt-kneading with a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set to a temperature condition of 280 to 320 ° C. Next, the pellet, C-4 component and (D) polyamide resin were dry blended in the proportions shown in Table 2, and melt kneaded by a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set at a temperature condition of 280 to 320 ° C. After pelletizing. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. The measurement results are shown in Table 2.
[0107]
Example 13
The components shown in Table 2 were dry blended in the proportions shown in Table 2, and then melt-kneaded and pelletized by a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set at a temperature of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. The measurement results are shown in Table 2.
[0108]
Example 14
The components shown in Table 2 were dry blended in the proportions shown in Table 2, and then melt-kneaded and pelletized by a screw type single screw extruder (screw: full flight) set to a temperature condition of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. The measurement results are shown in Table 2.
[0109]
Examples 15-16
(A) PPS resin shown in Table 2, (B) specific ethylene / α-olefin copolymer and (C) functional group-containing olefin (co) polymer component were dry blended in the ratio shown in Table 2. Then, it pelletized after melt-kneading with the screw type twin-screw extruder set to 280-320 degreeC temperature conditions. Next, the pellets and the E-2 conductive filler component were dry blended in the proportions shown in Table 2, and melt-kneaded and pelletized by a screw type twin screw extruder set to a temperature condition of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. The measurement results are shown in Table 2.
[0110]
Comparative Examples 1 and 3
(B) Instead of using a specific ethylene / α-olefin copolymer, a B′-5 metallocene catalyst is not used, except that a linear low density polyethylene with Mw / Mn = 3.8 is used. In the same manner as in Examples 1 and 10, melt kneading, pelletizing, and measurement of each physical property were performed. The results are shown in Table 2.
[0111]
When a linear low density polyethylene having Mw / Mn = 3.8, which does not use a B'-5 metallocene catalyst, was used, the impact characteristics were clearly inferior.
[0112]
Comparative Example 2
(B) Instead of using a specific ethylene / α-olefin copolymer, melt kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1 except that the amount of (C) the functional group-containing olefin (co) polymer was increased. Each physical property was measured. The results are shown in Table 2.
[0113]
In this method, the fluidity was greatly deteriorated and the low temperature impact characteristics were low.
[0114]
[Table 2]

[0115]
Examples 17-20
Each component shown in Table 3 was dry blended at the ratio shown in Table 3, and then melt-kneaded and pelletized by a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set at a temperature of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were used to measure mechanical properties and molding lower limit pressure. Table 3 shows the measurement results.
[0116]
[Table 3]

[0117]
[Extruded tube forming (1)]
Using nylon 6 (Toray Co., Ltd. “Amilan” CM1056) for the outer layer, sandwiching the intermediate layer adhesive layer (composition of Example 11), using the pellets obtained in Example 15 for the inner layer, outer diameter: 8 mm, A three-layer tube having an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.7 mm, an intermediate layer thickness of 0.1 mm, and an inner layer thickness of 0.2 mm was formed. As a molding device, three single-screw extruders of 30 mm set at a resin temperature of 210 to 300 ° C., and the resin discharged from these three extruders are collected by an adapter (temperature of 270 to 300 ° C.) into a tube shape Tube forming was performed at a take-up speed of 50 cm / min using a die to be formed, a sizing die for cooling the tube to control the dimensions, and a take-up machine. As a result, the inner surface smoothness and interlayer adhesion are excellent, and the electric resistance value of the tube inner surface is 5 × 10.^ThreeA conductive tube of Ω / 5 cm was obtained.
[0118]
[Extruded tube forming (2)]
Nylon 11 (Toray Co., Ltd. “Rilsan” BESNO F15XN) is used for the outer layer, the intermediate layer adhesive layer (composition of Example 12) is sandwiched, and the pellet obtained in Example 16 is used for the inner layer, and the outer diameter is 8 mm. A three-layer tube having an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.7 mm, an intermediate layer thickness of 0.1 mm, and an inner layer thickness of 0.2 mm was formed. As a molding apparatus, three single-screw extruders of 30 mm set at a resin temperature of 210 to 300 ° C., and resin discharged from these three extruders are collected by an adapter (temperature of 270 to 300 ° C.) into a tube shape Tube forming was performed at a take-up speed of 100 cm / min using a die comprising a die for forming, a sizing die for cooling the tube to control the dimensions, and a take-up machine. As a result, the inner surface smoothness and interlayer adhesion are excellent, and the electric resistance value of the tube inner surface is 4 × 10.^ThreeA conductive tube of Ω / 5 cm was obtained.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, according to the PPS resin composition of the present invention, a polyphenylene sulfide resin composition excellent in impact resistance, molding processability, and the like and a molded body thereof can be obtained.

Claims (14)

  (A) An ethylene / α-olefin copolymer comprising (B-1) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, and gel permeation chromatography ( 1 to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) calculated by GPC) of 3.0 or less, and (C) 1-100 parts by weight of a functional group-containing olefin polymer or copolymer containing at least one functional group selected from epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid esters A polyphenylene sulfide resin composition characterized by comprising: (A) An ethylene / α-olefin copolymer comprising (B-2) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, and having a density of 0.880 g / 1 to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer that is cm ³ or less, and (C) at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a functional group-containing olefin polymer or copolymer containing   The content of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the ethylene / α-olefin copolymer of the component (B) is 7 to 25 mol%. Polyphenylene sulfide resin composition.   The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene / α-olefin copolymer of the component (B) is a copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst.   The functional group-containing olefin polymer or copolymer of the component (C) is obtained by copolymerizing an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. (C) An epoxy group-containing olefin copolymer The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4. The (C) epoxy group-containing olefin-based copolymer requires an α-olefin (1), a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2), and a monomer (3) represented by the following general formula. The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is an olefin copolymer obtained by copolymerizing monomers as components.

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen or a lower alkyl group, X is -COOR ² group, one or more groups selected from -CN group or an aromatic group. The R ² is 1 to the number of carbon atoms Represents 10 alkyl groups)   The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the functional group-containing olefin polymer or copolymer of the component (C) is an epoxidized diene block copolymer.   The epoxidized diene block copolymer of the component (C) is composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 7, which is an epoxidized diene copolymer obtained by epoxidizing a double bond derived from a conjugated diene compound of a copolymer.   The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin as the component (A) is 400 poise (310 ° C, shear rate 1000 / s) or more.   The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein an ash content of the polyphenylene sulfide resin as the component (A) is 0.2% by weight or less. Furthermore, the polyphenylene sulfide resin composition in any one of Claims 1-10 which contained 1-400 weight part of filler as (E) component with respect to 100 weight part of polyphenylene sulfide resin. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 11, wherein the filler (E) is a conductive filler, and the content thereof is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. A molded article obtained by injection molding the polyphenylene sulfide fat composition according to claim 1. A molded product formed by extrusion molding the polyphenylene sulfide fat composition according to claim 1 .