JP4032563B2 - Polyphenylene sulfide resin composition, process for producing the same, and molded article comprising the same - Google Patents

Description

【００１３】
（ここで、Ｒ^１ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ^２ 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ^２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
（４）（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーが、（Ｃ１）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ２）酸無水物基を含有するエラストマーの少なくとも２種の官能基含有エラストマーを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）である１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加してなる請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（６）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練後、（Ｂ）カーボンブラックを配合し溶融混練することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（８）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
（９）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中空成形体、
（１０）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層とそれ以外の樹脂組成物からなる層とを有する多層中空成形体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、下記構造式で示される繰り返し単位
【００１５】
【化３】

【００１６】
を有する重合体であり、耐熱性の点から上記繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返 し単位等で構成することが可能である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、より優れた靱性、チューブ成形性を得る意味で、メルトフローレイト（温度＝３１５．５℃、サンプル投入後測定開始までの滞留時間５分、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ、５０００ｇ荷重）が４００ｇ／１０分以下のものが好ましく、１５０ｇ／１０分以下のものがより好ましい。
【００１９】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることがより優れた靱性を得る意味で、またガソリン処理による抵抗変動をより抑制する上で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２６】
次に（Ｂ）カーボンブラックについて説明する。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
カーボンブラックはその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボンブラックが製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、靱性と導電性のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ^２ ／ｇ以上、更には３０１０ｍ^２ ／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ^２ ／ｇが好ましい。またＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００３３】
かかるカーボンブラックはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００３４】
また優れた表面平滑性を得る観点から、本発明で用いられるカーボンブラックは、高いアスペクト比を有する繊維状カーボンブラックよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００３５】
【００３６】
本発明で用いられるカーボンブラックの含有量は、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３〜１０重量部の範囲である。
【００３７】
次に本発明において（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーを配合することは、優れた靱性、押出成形性を得る意味で必須である。
【００３８】
かかる官能基を含有するエラストマーとしては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有するオレフィン系（共）重合体、フッ素系（共）重合体などが例示できる。
【００３９】
エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。
【００４０】
かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００４１】
一方、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００４２】
【化５】

【００４３】
（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００４４】
かかるα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
【００４５】
α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００４７】
【化６】

【００４８】
（ここで、Ｒ^１ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ^２ 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ^２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様である。
【００４９】
一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００５０】
かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）とのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
【００５１】
オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００５２】
また本発明で好適に用いられる カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するエラストマーの例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＩＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００５３】
かかるオレフィン系共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００５４】
上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーの配合量は、靱性、表面平滑性、押出成形性、電気抵抗安定性、特に過酸化物含有ガソリン処理後の優れた電気抵抗安定性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲である。
【００５５】
また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーはその２種以上を併用しても良い。特に（Ｃ１）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ２）酸無水物基を含有するエラストマーの官能基含有エラストマーを併用することは、優れたより少量のエラストマー量で優れた靱性を得る上でより好ましい。その際、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比としては（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（重量比）の範囲が選択される。
【００５６】
また本発明では、優れた靱性を得る上で上記の（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーと、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを併用する。
【００５７】
かかる（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーとしては例えば、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００５８】
中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。
【００５９】
かかる（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーは２種以上を併用して用いても良い。また（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの好適な配合量は、ガソリン透過防止性、靱性、チューブ成形性、電気抵抗安定性などの観点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲である。
【００６０】
また特にガソリン透過防止性、電気抵抗安定性の観点から、特に好適な範囲は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）官能基を含有するエラストマー３〜１５重量部、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーが３〜２０重量部の範囲である。
【００６１】
本発明の組成物に更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加することは、靱性向上、チューブ成形性向上等の点でより有効である。かかる（Ｅ）アルコキシシランとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００６２】
かかる（Ｅ）アルコキシシラン化合物の添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、通常該樹脂組成物をメルトインデクサー（温度＝３１５．５℃、サンプル投入から溶融押出ガット採取開始までの滞留時間５分、荷重１５．５kg、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、押し出してガットを得、そのガットをガソリンモデル液（トルエン：イソオクタン＝５０：５０体積比）中で、６０℃にて７２時間処理した際の体積抵抗変動が下式を満たすものである。
【００６４】
Ｙ／Ｘ＜１，０００
（ここでＸ：処理前の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
Ｙ：ガソリンモデル液処理後の体積抵抗値（Ω・ｃｍ））
またＹ／Ｘ＜１００がより好適である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は更に、メルトインデクサー（温度＝３１５．５℃、サンプル投入から溶融押出ガット採取開始までの滞留時間５分、荷重１５．５kg、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、押し出してガットを得、そのガットを過酸化物含有ガソリンモデル液（トルエン：イソオクタン＝５０：５０体積比からなる液に過酸化ラウロイルを５重量％添加）中で、６０℃にて７２時間処理した際の体積抵抗変動が下式を満たすことが好ましい。
【００６６】
Ｙ’／Ｘ＜１，０００
（ここでＸ：処理前の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
Ｙ’：過酸化物含有ガソリンモデル液処理後の体積抵抗値（Ω・ｃｍ））
またＹ’／Ｘ＜１００がより好適である。
【００６７】
かかる抵抗変動測定方法について更に詳細に説明する。メルトインデクサーから押し出されたガットは水中に急冷する。次に結晶状態を一定にするため、そのガットを１３０℃で３０分熱処理する。この様にして得られたガットの直径は２ｍｍ前後となる。このガットを用いてガソリン処理前の体積抵抗値（Ｘ）を測定する。次に１３０℃で３０分熱処理したガットをガソリンモデル液あるいは過酸化物含有ガソリンモデル液に浸漬し、密封状態で６０℃、７２時間処理し、このガットを用いて（過酸化物含有）ガソリン処理後の体積抵抗値（Ｙ）または（Ｙ’）を測定する。
【００６８】
抵抗測定の際には、ガット周囲に導電性ペースト（“ドータイト”）を塗布しこれを電極として抵抗値を測定する。電極間距離は約５ｃｍとし、ガット断面積と電極間距離を用いて体積抵抗値（Ω・ｃｍ）に換算する。なお導電性ペーストはガソリンモデル液に溶解する場合があるので、ガソリン処理前後の体積抵抗値の測定は異なるガットを用いて行う。
【００６９】
かかる（過酸化物含有）ガソリン処理による抵抗変動を抑制する上で、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練後、（Ｂ）カーボンブラックを配合し溶融混練する方法は有効である。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）カーボンブラックを溶融混練後、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練する方法もまた有効である。特に優れた靱性を発現させるためには、前者の方法がより有効である。また、（Ｂ）カーボンブラックの添加方法として、予め作成しておいたカーボンブラックとＰＰＳ樹脂からなるマスターペレットを適用することも可能である。
【００７０】
上記方法により何故ガソリン処理による抵抗変動が抑制されるかについては、詳細は定かではないが、上記方法によりカーボンブラックの分散状態が適正に制御されることが影響しているものと推定される。
【００７１】
溶融混練方法としては、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およびミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、混練順序を制御する方法としては、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練中にサイドフィ−ダ−を用いて残りの原材料を混合する方法などが挙げられる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。
【００７２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物などの離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド等の樹脂を含んでも良い。
【００７３】
さらに本発明においては、目的、用途に応じ、本発明の範囲を損なわない範囲で、充填材を配合しても良い。充填材の形状としては繊維状、非繊維状いずれでもよく、両者を併用してもよい。かかる充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００７４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、特にガソリンが内部を流れるチューブ、ホースなどの中空成形体に適しており、その好適な成形方法としては押出成形法、ブロー成形法などが挙げられ、押出成形法が特に好適である。
【００７５】
中空成形体としては単層のみならず多層中空成形体とすることも可能であり、その形態としては、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層とそれ以外の樹脂組成物からなる層とを有する多層中空成形体が挙げられる。
【００７６】
なかでも、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物以外の樹脂からなる外層と、本発明の樹脂組成物からなる内層あるいは中間層を有する多層中空成形体とすることは、特に優れた靱性を有する中空成形体を得る意味において有効である。その好適な成形方法としては共押出成形法、ブロー成形法などが挙げられ、共押出成形法が特に好適である。
【００７７】
かかる多層中空成形体とする場合の外層に用い得る本発明の樹脂の具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、中でも、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂が特に好ましい。また本発明の範囲外のＰＰＳ樹脂組成物を用いることも勿論可能である。
【００７８】
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その主要原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００７９】
本発明に適用できる特に有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００８０】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ，濃硫酸１００ｍｌ）中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい例として例示でき、或いはメタクレゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。
【００８１】
また、飽和ポリエステル樹脂とは、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で使用できる好ましい飽和ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００８３】
これら飽和ポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００８４】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとからなるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用いられる。
【００８５】
これら熱可塑性ポリウレタンの重合度には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズのものが用いられる。
【００８６】
また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００８７】
更に、外層と本発明の樹脂組成物を接着させるため、外層樹脂とＰＰＳの双方を含有する樹脂組成物を両層間に配置することも可能である。更には、外層と本発明の樹脂組成物双方に接着性を有する他の樹脂を配置しても良く、また層間を接着させるために、サンドブラスト処理、紫外線照射処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理などの処理を施しても良い。
【００８８】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、上記中空成形体用途に特に好適に用いられるが、他の用途、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途に適用することも勿論可能である。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
［体積抵抗値の測定］測定方法の詳細は上述したとおりである。なお電気抵抗測定には、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Computing Digital Multimeterを用いた。
【００９０】
［ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度］射出成形にてモールドノッチ付きＩＺＯＤ衝撃試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて測定を行った。
【００９１】
［ガット表面性］ガット表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：表面に突起物が殆ど認められず、光沢にも優れる。
△：表面に突起物は殆ど認められないが、光沢は劣る。
×：表面に突起物が明らかに認めら、光沢にも劣る。
【００９２】
［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で４．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。
【００９３】
上記と同様にして重合を行い、冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してメルトフローレイトが１２０ｇ／１０分のＰＰＳ（ＰＰＳ−２）、２．４５ｋｇを得た。
【００９４】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）カーボンブラック
Ｂ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株） 社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表 面積１２７０ｍ^２ ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
（Ｃ）官能基を含有するエラストマー
Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
Ｃ−２：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
Ｃ−３：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／ＧＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）をグラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー
Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体
Ｄ−２：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｅ）アルコキシシラン化合物
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた。
【００９５】
［溶融混練方法］
溶融混練にはシリンダー設定温度２９０℃の２軸押出機（３０ｍｍ）を用いた。
方法１：全ての材料を所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法２：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｃ）官能基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法３：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｃ１）エポキシ基含有エラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｃ２）酸無水物基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法４：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットに（Ｃ）官能基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
【００９６】
実施例１〜５、比較例１〜６
表１に示す材料を用い、表１に示す溶融混練方法にてペレット化した。このペレットを用い、衝撃強度測定用試験片および電気抵抗測定用ガットを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
比較例６の材料は抵抗安定性に劣ることが判る。比較例１、２に示す様に溶融混練方法を変えることにより、ガソリンモデル液処理による抵抗変動は顕著に抑制できる。また実施例２〜５に示すようにエラストマー量を減らすことにより、特に過酸化物含有ガソリンモデル物質による抵抗変動が更に抑制できる。
【００９９】
［チューブ作成］
外層にナイロン１１（東レ（株）”リルサン”ＢＥＳＮＢＫＰ２０ＴＬを用い、中間層接着層を挟んで、内層に実施例３で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．７ｍｍ、中間層厚み０．１ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの３層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温度２１０〜２９０℃に設定した３０ｍｍの３台の単軸押出機、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター（温度２７０〜２９０℃）によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行った。その結果、内面平滑性に優れ、柔軟な導電性チューブが得られた。なお、接着層としては、ＰＰＳ（東レ（株）Ｍ２５８８、５０重量部）とナイロン１２（東レ（株）ＡＥＳＮＯＴＬ、２５重量部）および上記官能基含有エラストマー（（Ｂ１、１０重量部）および（Ｂ２、１５重量部））の混合物をもちいた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐ガソリン性透過性、靱性、導電性に優れ、かつガソリンなどで処理を施しても優れた導電性を維持するＰＰＳ樹脂組成物、それを用いた中空成形体、多層中空成形体が得られるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition having excellent heat resistance, gasoline permeability resistance, toughness and stable conductivity, and a hollow molded body and a multilayer hollow molded body using the same.
[0002]
[Prior art]
  For example, thermoplastic resin hollow molded products are manufactured by blow molding using polyamide resins, mainly in ducts in the engine room of automobiles, saturated polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, A technique for manufacturing by extrusion using thermoplastic polyurethane is widespread.
[0003]
  However, conventional single-layer hollow molded products made of thermoplastic resins such as polyamide resins, saturated polyester resins, polyolefin resins and thermoplastic polyurethane resins have insufficient heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, etc. Therefore, since the range to be applied is limited, a product having further improved heat resistance, hot water resistance, chemical resistance and the like is required.
[0004]
  Especially for automobile fuel tubes, polyamide resins, especially flexible polyamide resins such as polyamide 11 and polyamide 12, are widely used. However, when the polyamide resin is used alone, it is required for environmental pollution problems and fuel consumption improvement. Concerns have been pointed out that the permeation-preventing properties of alcohol gasoline are not sufficient, and improvements are desired.
[0005]
  Further, in applications where a non-conductive liquid such as fuel flows through a blow hollow molded body or a tube molded body, the molded body may be charged, and it is simultaneously required to suppress this.
[0006]
  On the other hand, polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) is an engineering plastic with excellent heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, flame retardancy, and electrical properties. The demand for applications is increasing.
[0007]
  As an example of a tubular hollow molded article that takes advantage of the features of this PPS resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-200415 discloses a PPS tubular body excellent in toughness made of a composition in which a specific elastomer is blended with PPS. Yes.
[0008]
  On the other hand, many studies have been made to make PPS resin conductive. For example, JP-A-60-53560 discloses a conductive PPS resin composition in which conductive carbon black is blended with PPS resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-272665 discloses an electrically conductive PPS mixture in which conductive carbon black and graphite are blended with a PPS resin.
[0009]
  If a hollow molded body made of PPS resin having improved toughness by such an elastomer or the like is used, concerns such as heat resistance, alcohol gasoline permeation prevention and charging may be solved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, based on the above idea, we began studying to obtain a PPS resin composition excellent in heat resistance, gasoline resistance, toughness, and conductivity by blending a PPS resin with a conductive filler and an elastomer. Even if it is improved, it has been found that when it is treated with gasoline or gasoline containing peroxide used in some areas, the conductivity may decrease. That is, an object of the present invention is to obtain a PPS resin composition that is excellent in heat resistance, gasoline resistance permeability, toughness, and conductivity, and that maintains excellent conductivity even when treated with gasoline or the like. Furthermore, it is an object to obtain a hollow molded body and a multilayer hollow molded body using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) (B) with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfideCarbon blackThe3-10Parts by weight, (C) An elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester.5-20Parts by weight,And (D) 3 to 20 parts by weight of an elastomer containing none of an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid esterPolyphenylene sulfide resin composition,
(2) (C) The glycidyl of α-olefin and α, β-unsaturated acid is an elastomer containing at least one functional group selected from epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester (C) Epoxy group-containing olefin copolymer having ester as main component1A polyphenylene sulfide resin composition,
(3) (C) The epoxy group-containing olefin copolymer is an α-olefin (1), a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid (2), and a monomer (3) represented by the following general formula: Is an olefin copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an essential component2The polyphenylene sulfide resin composition according to the description,
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(Where R¹Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR.²1 type, or 2 or more types of groups selected from a group, —CN group or aromatic group. Also R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
(4) An elastomer containing at least one functional group selected from (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is (C1) an elastomer containing an epoxy group and (C2 ) At least two functional group-containing elastomers of an elastomer containing acid anhydride groupsBlendedA polyphenylene sulfide resin composition, wherein the weight percentages of (C1) and (C2) are (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (total 100 weight%)3Any one of the polyphenylene sulfide resin compositions,
(5) Further, 0.05 to 5 parts by weight of (E) alkoxysilane compound is added to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin.BecomeClaims 1 to4Any one of the polyphenylene sulfide resin compositions,
(6) The (A) polyphenylene sulfide resin has been subjected to deionization treatment.5Any one of the polyphenylene sulfide resin compositions,
(7) (A) an elastomer containing at least one functional group selected from polyphenylene sulfide and (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester;and(D) Elastomer not containing any of epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate groupTheAfter melt-kneading, (B)Carbon blackBlended and melt kneadedIt is characterized byClaims 1 to6A method for producing the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of the above,
(8) Claims 1 to6A molded article comprising any of the polyphenylene sulfide resin compositions,
(9) Claims 1 to6A hollow molded article comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of the above,
(10) Claims 1 to6A multilayer hollow molded article having a layer made of any of the polyphenylene sulfide resin compositions and a layer made of any other resin composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The (A) polyphenylene sulfide resin (PPS resin) used in the present invention is a repeating unit represented by the following structural formula.
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the above repeating unit is preferable. In addition, the PPS resin can be composed of repeating units having the following structural formula, etc., with 30 mol% or less of the repeating units.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
  The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but in the sense of obtaining better toughness and tube formability, melt flow rate (temperature = 315.5 ° C., sample It is preferable that the residence time from the start of measurement to the start of measurement is 5 minutes, the orifice diameter is 0.0825 inches, the length is 0.315 inches, and the load is 5000 g) is 400 g / 10 minutes or less, more preferably 150 g / 10 minutes or less.
[0019]
  Such PPS resins are generally known methods, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. And a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0020]
  As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both time and time, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0021]
  As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0022]
  The PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to deionization treatment in order to obtain better toughness, and is more preferable for further suppressing resistance fluctuation due to gasoline treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
[0023]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0024]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0025]
  The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.
[0026]
  Next (B)Carbon blackTo explain.
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
  Carbon black is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw material and production method. The raw material and production method of carbon black that can be used in the present invention are not particularly limited, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. Various carbon blacks having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, and ash content are produced. The carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but the average particle size is preferably 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, from the viewpoint of the balance between toughness and conductivity. The surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, further 3010m²/ G or more, especially 500-1500m²/ G is preferred. The DBP oil absorption is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g, and more preferably 370 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
[0033]
  Such carbon black may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0034]
  From the viewpoint of obtaining excellent surface smoothness, it is used in the present invention.Carbon blackIs a fibrous with high aspect ratioCarbon blackMore preferably, it is in the form of powder, granule, plate, scale, or fiber having a length / diameter ratio of 200 or less in the resin composition.
[0035]
[0036]
  Used in the present inventionCarbon blackIn view of the balance between conductivity, fluidity, mechanical strength, etc., the content of (A) is 100 parts by weight of thermoplastic resin.And3 to 10 parts by weightIt is.
[0037]
  Next, in the present invention, (C) compounding an elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is excellent toughness, extrusion molding It is essential to get sex.
[0038]
  Examples of the elastomer containing such a functional group include an olefin-based (co) polymer containing at least one selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester, and a fluorine-based (co) heavy. Examples include coalescence.
[0039]
  Epoxy group-containing polyolefin polymers include olefin copolymers having glycidyl esters, glycidyl ethers, glycidyl diamines, etc. in the side chain, and double bond portions of olefin copolymers having double bonds. Among them, olefin copolymers in which a monomer having an epoxy group is copolymerized are preferred, and in particular, olefins mainly composed of α-olefins and glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. A copolymer is preferably used.
[0040]
  Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene 1, decene-1, octene-1, and the like. Among these, ethylene is preferably used. Moreover, these can also use 2 or more types simultaneously.
[0041]
  On the other hand, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a general formula
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, among which glycidyl methacrylate is preferably used.
[0044]
  Such an olefin-based copolymer mainly composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester is a random, alternating, block of the α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester. Any of the copolymerization modes may be used.
[0045]
  The amount of copolymerization of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in the olefin copolymer mainly composed of glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid has an influence on the intended effect, From the viewpoints of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight is preferable.
[0046]
  In the present invention, as an epoxy group-containing olefin copolymer, in addition to the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid, a monomer (3) represented by the following general formula: An epoxy group-containing olefin copolymer as an essential component is also preferably used.
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
(Where R¹Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR.²A group selected from a group, a -CN group or an aromatic group; Also R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  Details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid used in such an olefin copolymer are the same as those of the (B) olefin copolymer.
[0049]
  On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate. Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α-methyl Examples thereof include styrene, styrene having an aromatic ring substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these may be used simultaneously.
[0050]
  Such an olefin copolymer is a random, alternating, block or graft copolymer of an α-olefin (1), a glycidyl ester (2) of an α, β-unsaturated acid, and a monomer (3). For example, the monomer (3) may be graft copolymerized with a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid. A copolymer in which two or more kinds of copolymerization modes are combined may be used.
[0051]
  The copolymerization ratio of the olefin copolymer is α-olefin (1) / α, β from the viewpoint of influence on the target effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like. -Glycidyl ester of unsaturated acid (2) = 60-99 wt% / 40-1 wt% is preferably selected. Further, the copolymerization ratio of the monomer (3) is such that the total amount of the glycidyl ester (2) of α-olefin (1) and α, β-unsaturated acid (95) is 40 to 40% by weight. A range of 5 to 60% by weight is preferably selected.
[0052]
  Examples of elastomers containing carboxyl groups and salts, carboxylic acid ester groups, and acid anhydride groups that are preferably used in the present invention include ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, and ethylene-hexene copolymers. Copolymer of ethylene and α-olefin such as polymer, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene Block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer Coalescence (SEBS), polyolefin resins such as styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and its Na Olefins obtained by copolymerization of salts such as Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate More specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer Polymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene T-butyl crylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-methacryl Olefin- (meth) acrylic acid ester copolymer such as isopropyl acid copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, Methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, Propyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Propyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Methacrylic acid Butyl (Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its metal salt such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic acid, such as acrylonitrile copolymer Anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene-maleic anhydride Copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer or maleic anhydride modified SBS, maleic anhydride modified SIS, maleic anhydride modified SEBS, maleic anhydride modified SEPS, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer Etc. can be exemplified.
[0053]
  The copolymerization mode of such an olefin copolymer is not particularly limited, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used.
[0054]
  The compounding amount of the elastomer containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, carboxylic acid ester group is toughness, surface smoothness, extrusion moldability, Electrical resistance stabilityExcellent electrical resistance stability, especially after treatment with peroxide-containing gasolineFrom which point (A) 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of PPS resinIs.
[0055]
  In addition, (C) an elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group may be used in combination of two or more thereof. In particular, it is more preferable to use an elastomer containing (C1) an epoxy group and a functional group-containing elastomer of an elastomer containing (C2) an acid anhydride group in order to obtain excellent toughness with a smaller amount of elastomer. At this time, the range of (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (weight ratio) is selected as the weight ratio of (C1) and (C2).
[0056]
  In the present invention, in obtaining excellent toughness(C) Elastomers containing at least one functional group selected from epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid ester groups, and (D) elastomers not containing functional groupsTo do.
[0057]
  Examples of the elastomer (D) that does not contain a functional group include ethylene and α-olefin copolymers such as an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-hexene copolymer. Polymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, SBS, SIS, SEBS, SEPS, etc. It is done.
[0058]
  Of these, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-diene copolymer are particularly preferable.
[0059]
  Two or more kinds of such (D) functional group-free elastomers may be used in combination. (D) Elastomer not containing functional groupofThe preferred blending amount is (A) 100 parts by weight of PPS resin from the viewpoint of gasoline permeation prevention, toughness, tube moldability, electrical resistance stability, etc.It is the range of 3-20 weight part.
[0060]
  Especially from the viewpoint of gasoline permeation prevention and electrical resistance stability, SpecialSuitable ranges for (A) PPS resin 100 parts by weight are (C) 3-15 parts by weight of elastomer containing functional groups and (D) 3-20 parts by weight of elastomers not containing functional groups. is there.
[0061]
  Adding (E) an alkoxysilane compound to the composition of the present invention in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin improves the toughness and tube formability. It is more effective. As the (E) alkoxysilane, an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group is preferable. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as silane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as toxisilane, among which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds, such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropi Lutriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane An isocyanato group-containing alkoxysilane compound such as γ-isocyanatopropyltrichlorosilane is particularly preferable.
[0062]
  Take (E) The addition amount of the alkoxysilane compound is selected in the range of 0.05 to 5 parts by weight and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin.
[0063]
  In the resin composition of the present invention, the resin composition is usually prepared by using a melt indexer (temperature = 315.5 ° C., residence time 5 minutes from sample introduction to start of melt extrusion gut collection, load 15.5 kg, orifice diameter 0.0825. Inch, length 0.315 inch), extruded to obtain a gut, and the gut was treated in a gasoline model solution (toluene: isooctane = 50: 50 volume ratio) at 60 ° C. for 72 hours. The resistance variation satisfies the following formula.
[0064]
                    Y / X <1,000
(Where X: volume resistance before treatment (Ω · cm)
        Y: Volume resistance value after treatment with gasoline model liquid (Ω · cm))
Further, Y / X <100 is more preferable.
[0065]
  The resin composition of the present invention further comprises a melt indexer (temperature = 315.5 ° C., residence time 5 minutes from sample introduction to start of melt extrusion gut collection, load 15.5 kg, orifice diameter 0.0825 inch, length 0 315 inches) and extruded to obtain a gut, and the gut is obtained in a peroxide-containing gasoline model liquid (toluene: isooctane = 50: 50 volume ratio of 5% by weight of lauroyl peroxide) It is preferable that the volume resistance fluctuation when treated at 60 ° C. for 72 hours satisfies the following formula.
[0066]
                    Y '/ X <1,000
(Where X: volume resistance before treatment (Ω · cm)
        Y ′: Volume resistance value (Ω · cm) after treatment with peroxide-containing gasoline model liquid)
Further, Y ′ / X <100 is more preferable.
[0067]
  This resistance variation measuring method will be described in more detail. The gut extruded from the melt indexer is rapidly cooled in water. Next, in order to make the crystal state constant, the gut is heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes. The gut thus obtained has a diameter of about 2 mm. Using this gut, the volume resistance value (X) before the gasoline treatment is measured. Next, the gut that has been heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes is immersed in a gasoline model solution or a peroxide-containing gasoline model solution and treated in a sealed state at 60 ° C. for 72 hours. The subsequent volume resistance value (Y) or (Y ′) is measured.
[0068]
  When measuring the resistance, a conductive paste ("doteite") is applied around the gut and the resistance is measured using this as an electrode. The distance between the electrodes is about 5 cm, and the volume resistance value (Ω · cm) is converted using the gut cross-sectional area and the distance between the electrodes. Since the conductive paste may be dissolved in the gasoline model liquid, the volume resistance value before and after the gasoline treatment is measured using different guts.
[0069]
  In suppressing resistance fluctuation due to such gasoline treatment (containing peroxide), (A) polyphenylene sulfide,(C) An elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid esterー, and(D) Elastomer not containing any of epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate groupTheAfter melt-kneading, (B)Carbon blackA method of blending and melt-kneading is effective. (A) polyphenylene sulfide and (B)Carbon black(C) an elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester,and(D) Elastomer not containing any of epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate groupTheA melt kneading method is also effective. In order to express particularly excellent toughness, the former method is more effective. (B)Carbon blackAs a method of addingCarbon blackIt is also possible to apply a master pellet made of PPS resin.
[0070]
  The details of why resistance fluctuations due to gasoline treatment are suppressed by the above method are not clear, but by the above methodCarbon blackIt is presumed that the dispersion state is appropriately controlled.
[0071]
  As a melt-kneading method, a mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader and a mixin gall, and a temperature of 280 to 380 ° C. As a representative example, a method of kneading with the above can be given. Also, as a method of controlling the kneading order, some raw materials are blended and then melt kneaded by the above method and the remaining raw materials are blended and melt kneaded, or some raw materials are blended and then melted by the above method. Examples include a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during kneading. Moreover, about a small amount additive component, after kneading | mixing and pelletizing another component by said method etc., it can also add before shaping | molding.
[0072]
  As long as the effects of the present invention are not impaired, the PPS resin composition of the present invention includes plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds, talc, kaolin, and organic phosphorus compounds. Crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds and other mold release agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate, and lithium stearate, UV protection Conventional additives such as a colorant, a colorant, a flame retardant, and a foaming agent can be added. In addition, the PPS resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention. Polyamide, polyester, polyphenylene oxide, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polycarbonate, polyester, and the like. -Tersulfone, polyether ketone, polythioether ketone, polyether ether ketone, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, etc. .
[0073]
  Furthermore, in the present invention, a filler may be blended in a range that does not impair the scope of the present invention according to the purpose and application. The filler may be fibrous or non-fibrous, or both may be used in combination. Specific examples of such fillers include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber. , Fibrous fillers such as metal fibers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, oxidation Metal compounds such as zirconium, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide , Subizu, ceramic beads, boron nitride, non-fibrous fillers such as silicon carbide and silica and the like, which may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more. In addition, these fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, It is preferable in terms of obtaining superior mechanical strength.
[0074]
  The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is particularly suitable for hollow molded articles such as tubes and hoses through which gasoline flows, and examples of suitable molding methods include extrusion molding methods and blow molding methods. The method is particularly suitable.
[0075]
  The hollow molded body can be not only a single layer but also a multilayer hollow molded body, and as its form, for example, a multilayer having a layer made of a polyphenylene sulfide resin composition and a layer made of other resin composition A hollow molded object is mentioned.
[0076]
  Among these, a hollow molded article having particularly excellent toughness having an outer layer made of a resin other than the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention and an inner layer or intermediate layer made of the resin composition of the present invention. It is effective in obtaining the body. Examples of suitable molding methods include a co-extrusion molding method and a blow molding method, and the co-extrusion molding method is particularly suitable.
[0077]
  Specific examples of the resin of the present invention that can be used for the outer layer in the case of such a multilayer hollow molded body include saturated polyester resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyimide resin , Polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyolefin resin, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, etc. Saturated polyester resins, thermoplastic polyurethane resins, and polyolefin resins are particularly preferred. It is of course possible to use a PPS resin composition outside the scope of the present invention.
[0078]
  Here, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, para Xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) ) Methane, bis (3 -Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and adipic acid , Speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials may be used alone or in the form of a mixture. it can.
[0079]
  Particularly useful polyamide resins applicable to the present invention include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide ( Nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6) And mixtures or copolymers thereof.
[0080]
  The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution (1 g of polymer, 100 ml of concentrated sulfuric acid) is in the range of 1.5 to 7.0, particularly 2. A preferred example is a range of 0 to 6.5, or a relative viscosity measured in a metacresol (polymer concentration of 0.5% by weight) at 25 ° C. in a range of 1.0 to 7.0, particularly 1. Examples thereof include polyamide resins in the range of 5 to 5.0.
[0081]
  The saturated polyester resin refers to a polyester obtained from a dicarboxylic acid having at least 60 mol% terephthalic acid and an aliphatic diol. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include C2-C20 aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, and isophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid alone or as a mixture. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylene glycol.
[0082]
  Examples of preferable saturated polyesters that can be used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. A copolyester comprising polybutylene terephthalate or terephthalic acid having a molar ratio of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, a dicarboxylic acid component containing dodecanedicarboxylic acid and / or isophthalic acid, and a 1,4-butanediol component Preferably used.
[0083]
  The degree of polymerization of these saturated polyester resins, particularly polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT resin) and copolymerized polyester, which are preferably used, is not particularly limited, and a relative viscosity measured at 25 ° C. in a 0.5% orthochlorophenol solution. Is in the range of 0.5 to 2.5, particularly in the range of 0.8 to 2.0. The degree of polymerization of polyethylene terephthalate is not particularly limited, and the intrinsic viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.54 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2. A range is preferred.
[0084]
  The thermoplastic polyurethane resin is a chain polymer composed of polyisocyanate and diol. Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, and Examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Diols include polyester and polyether types. Specific examples of the former include organic acids such as phthalic acid, adipic acid, dimerized linoic acid and maleic acid, and glycols such as ethylene, propylene, butylene and diethylene. Specific examples of the latter include polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxymethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, and poly (oxytetramethylene) glycol, respectively. Used for.
[0085]
  Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of these thermoplastic polyurethanes, Usually, a thing with a melt viscosity of 1000-100000 poise in 220 degreeC and shear rate 10 / sec is used.
[0086]
  Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and polymethylpentene.
[0087]
  Furthermore, in order to adhere the outer layer and the resin composition of the present invention, it is also possible to arrange a resin composition containing both the outer layer resin and the PPS between both layers. Furthermore, other resin having adhesiveness may be disposed on both the outer layer and the resin composition of the present invention, and in order to bond the layers, sandblast treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma discharge treatment, corona discharge treatment, etc. You may perform the process of.
[0088]
  The PPS resin composition obtained according to the present invention is particularly preferably used for the hollow molded body, but other uses such as sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors , Variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, Electric and electronic parts such as motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs / compacts Audio equipment parts such as discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copying machines Machine-related parts represented by related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc .: Optical equipment represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine-related parts; Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor Main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow Control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve Coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor Needless to say, the present invention can be applied to automobiles, vehicle-related parts such as rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various uses.
[0089]
【Example】
  Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
[Measurement of Volume Resistance Value] Details of the measuring method are as described above. The electrical resistance was measured using a TR6877 Computing Digital Multimeter manufactured by Takeda Riken Kogyo Co., Ltd.
[0090]
  [IZOD Impact Strength with Notch] An IZOD impact test piece with a mold notch was prepared by injection molding and measured according to the ASTM D256 method.
[0091]
  [Gut surface properties] The gut surface was visually observed and judged according to the following criteria.
○: There are almost no protrusions on the surface, and the gloss is excellent.
(Triangle | delta): Although a projection is hardly recognized on the surface, gloss is inferior.
X: Protrusions are clearly recognized on the surface, and gloss is inferior.
[0092]
  [Reference Example 1 (polymerization of PPS resin)]
  An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually added 205 with nitrogen. The temperature was raised to 0 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. It reacted for 4.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS (P-1).
[0093]
  Polymerization is carried out in the same manner as described above, and after cooling, the reaction product is washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C. and poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and further filtered. Washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS (PPS-2) having a melt flow rate of 120 g / 10 min.
[0094]
  [Compounding materials used in Examples and Comparative Examples]
(B)Carbon black
B-1: Carbon black (EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., DBP oil absorption 495 ml / 100 g, BET method table area 1270 m²/ G, average particle size 30 nm, ash content 0.2%
(C) Elastomers containing functional groups
C-1: Olefin copolymer mainly composed of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid
  Ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer
C-2: Maleic anhydride (0.5 wt%) graft-modified ethylene-butene copolymer
C-3: Polymer obtained by graft copolymerizing ethylene / glycidyl methacrylate (E / GMA) = 85/15 (wt%) with acrylonitrile / styrene (AS) = 30/70 (wt%) as a main skeleton (E / GMA) / (AS) = 70/30 (wt%) copolymer
(D) Elastomers that do not contain epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, or carboxylic ester groups
D-1: ethylene / butene-1 = 82/18 (% by weight) copolymer
D-2: Ethylene / propylene copolymer
(E) Alkoxysilane compound
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used.
[0095]
  [Melt-kneading method]
  For melt kneading, a twin-screw extruder (30 mm) with a cylinder set temperature of 290 ° C. was used.
Method 1: A predetermined amount of all materials were blended, dry blended, melt-kneaded, and pelletized with a pelletizer. The pellets were melt-kneaded again and re-pelletized.
Method 2: (A) PPS and (C) a functional group-containing elastomer and (D) an elastomer not containing a functional group were blended in predetermined amounts, dry blended, melt-kneaded, and pelletized with a pelletizer. (B)Carbon blackWas blended in a predetermined amount, melt-kneaded and pelletized. The pellets were melt-kneaded again and re-pelletized.
Method 3: (A) PPS and (C1) epoxy group-containing elastomer were blended in predetermined amounts, dry blended, melt-kneaded, and pelletized with a pelletizer. Predetermined amounts of (C2) acid anhydride group-containing elastomer and (D) functional group-free elastomer were blended into the pellets, dry blended, melt-kneaded, and pelletized with a pelletizer. (B)Carbon blackWas blended in a predetermined amount, melt-kneaded and pelletized. The pellets were melt-kneaded again and re-pelletized.
Method 4: (A) PPS and (B)Carbon blackWas blended in a predetermined amount, melt-kneaded and pelletized. Predetermined amounts of (C) functional group-containing elastomer and (D) functional group-free elastomer were blended into the pellets, dry blended, melt-kneaded, and pelletized with a pelletizer. The pellets were melt-kneaded again and re-pelletized.
[0096]
  Example 15Comparative Examples 1 to6
  Using the materials shown in Table 1, pelletization was performed by the melt-kneading method shown in Table 1. Using this pellet, a test piece for measuring impact strength and a gut for measuring electric resistance were prepared, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

[0098]
  Comparative example6This material is inferior in resistance stability. By changing the melt-kneading method as shown in Comparative Examples 1 and 2, the resistance fluctuation due to the gasoline model liquid treatment can be remarkably suppressed. Examples2-5By reducing the amount of elastomer as shown in Fig. 5, it is possible to further suppress the resistance fluctuation caused by the peroxide-containing gasoline model substance.
[0099]
  [Create tube]
  Nylon 11 (Toray Co., Ltd. “Rilsan” BESNBKP20TL is used for the outer layer, and the intermediate layer adhesive layer is sandwiched between the inner layer and the embodiment.3A three-layer tube having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.7 mm, an intermediate layer thickness of 0.1 mm, and an inner layer thickness of 0.2 mm was formed using the pellets obtained in the above. The molding equipment includes three 30 mm single-screw extruders set at a resin temperature of 210 to 290 ° C., and the resin discharged from these three extruders is collected by an adapter (temperature of 270 to 290 ° C.) into a tube shape. Tube forming was performed at a take-up speed of 50 cm / min using a die to be formed, a sizing die for cooling the tube to control the dimensions, and a take-up machine. As a result, a flexible conductive tube having excellent inner surface smoothness was obtained. In addition, as an adhesive layer, PPS (Toray Industries, Inc. M2588, 50 weight part) and nylon 12 (Toray Industries, Inc. AESNOTL, 25 weight part) and the said functional group containing elastomer ((B1, 10 weight part) and (B2) 15 parts by weight))ChiIt was.
[0100]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a PPS resin composition having excellent heat resistance, gasoline resistance permeability, toughness, conductivity, and maintaining excellent conductivity even when treated with gasoline, a hollow molded body using the same, and multilayer A hollow molded body can be obtained.

Claims (10)

(A) 3 to 10 parts by weight of (B) carbon black with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide , ( C) at least one selected from epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid esters 5 to 20 parts by weight of an elastomer containing a functional group, and (D) 3 to 20 parts by weight of an elastomer not containing any of an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester A polyphenylene sulfide resin composition. (C) The elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is mainly an glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid. component to (C) the polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1 Symbol mounting an epoxy group-containing olefin copolymer. (C) The epoxy group-containing olefin copolymer is an essential component of α-olefin (1), α, β-unsaturated glycidyl ester (2) and monomer (3) represented by the following general formula. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 2, which is an olefin copolymer obtained by copolymerizing the monomer.

(Wherein R ¹ represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents one or more groups selected from —COOR ² groups, —CN groups or aromatic groups; and R ² represents 1 to ² carbon atoms. Represents 10 alkyl groups) (C) An elastomer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is (C1) an elastomer containing an epoxy group and (C2) an acid anhydride. A polyphenylene sulfide resin composition obtained by blending at least two functional group-containing elastomers of an elastomer containing a physical group, wherein the weight percentage of (C1) and (C2) is (C1) :( C2) = 1 to It is 99: 99-1 (total 100 weight%), The polyphenylene sulfide resin composition in any one of Claims 1-3 . Furthermore, 0.05-5 weight part of (E) alkoxysilane compounds are added with respect to 100 weight part of (A) polyphenylene sulfide resin, The polyphenylene sulfide resin composition in any one of Claims 1-4 . The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (A) polyphenylene sulfide resin has been deionized. (A) an elastomer containing at least one functional group selected from polyphenylene sulfide and (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester, and (D) an epoxy group and an acid anhydride The polyphenylene according to any one of claims 1 to 6 , wherein an elastomer that does not contain any of a group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is melt-kneaded and then (B) carbon black is blended and melt-kneaded. A method for producing a sulfide resin composition. A molded article comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 6 . The hollow molded object which consists of a polyphenylene sulfide resin composition in any one of Claims 1-6 . Multilayer hollow molded article having a layer comprising the claims 1-6 or polyphenylene sulfide resin composition layer and other resin composition comprising according.