JP3718075B2 - Polyphenylene sulfide resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【００１９】
耐熱性の点から、かかる繰り返し単位が、好ましくは７０モル％以上、さらに９０モル％以上を含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２０】
【化２】

【００２１】
また特に、高い溶融粘度を有するＰＰＳが所望の場合に、ジハロベンゼンを主モノマーとし、トリハロベンゼンを３モル％未満共重合した分枝状ＰＰＳを適用することも可能である。
【００２２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、より優れた耐衝撃性、特に低温衝撃性を得る意味で、４００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／ｓ）以上であることが好ましく、特に７００ポイズ以上が好ましい。また特に押出成形用途で用いる場合には、１０００ポイズ以上がより好ましい。
【００２３】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２６】
本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靱性及び成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法に従った。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを坩堝に秤取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケーター中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２９】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００３０】
次に本発明の必須成分である（Ｂ）特定変性ポリオレインは、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなり、特定の分子量分布および／または特定の密度を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体をエポキシ基を有するオレフィン化合物によって変性して得られるものである。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３１】
本発明でベースとして用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるか、もしくは密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることが優れた機械特性と成形加工性を得るために必要であり、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、かつ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体が最も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、更に好ましくは２．９以下、特に好ましくは２．８以下である。分子量分布が３．０以下と極めて狭い範囲に限定された共重合体は低分子量成分が少なく、機械特性と成形加工性に優れるため、このものの使用により本発明の組成物の優れた特性をもたらすことが可能となるのである。
【００３３】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．８３０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³の範囲がより好ましく、特に０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましい。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることにより、射出成形時の金型からの離型性が優れるなど成形加工性に優れ、かつ機械的特性、特に靱性に優れた組成物を得ることが可能となる。
【００３４】
該エチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは４〜２５モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１２〜２２モル％である。上記の範囲にα−オレフィン含量があるエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることにより、柔軟性および耐衝撃性に優れた成形体を提供し得るＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いて重合することにより製造できる。メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とで構成されている。メタロセン系触媒は高活性であり、チーグラー系触媒に代表される従来の触媒に比べ、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体のコモノマー成分であるα−オレフィンの分布が均一であるために柔軟性、耐衝撃性に優れるという特長を有する。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、その全灰分量が０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％のものが好適に用いられる。
【００３７】
本発明では上記の特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体をエポキシ基を有するオレフィン化合物によって変性して得られる変性ポリオレフィンを（Ｂ）成分として用いる。
【００３８】
かかる官能基含有オレフィン化合物の具体例としては、下記一般式で表され、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどに代表されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
【００３９】
【化３】

【００４０】
（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）、
を挙げることができ、この中で本発明で好ましく用いられるのはメタクリル酸グリシジルである。
【００４１】
これらオレフィン化合物を用いて上記のエチレン・α−オレフィン系共重合体を変性する方法については特に制限はなく、官能基含有オレフィン化合物とラジカル発生剤の存在下に溶液中で反応させてもよく、押出機等を用いて溶融状態で反応させても良いが一般に後者の方が簡便な方法としてよく用いられる。
【００４２】
本発明では（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンの使用量は（Ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。用いる変性ポリオレフィンの量が１重量部に満たないと得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不足するので好ましくなく、逆に１００重量部を越えるとポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００４３】
本発明において、より優れた耐衝撃性等を得る観点から、更に追加成分として、アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することは有効である。
【００４４】
かかるアルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、高い衝撃特性等と同時に、よりすぐれた剛性、寸法安定性などが必要な場合、更に（Ｃ）成分として、充填材を配合することが好ましい。
【００４６】
かかる充填材の形状は繊維状、非繊維状のいずれでもよく、併用してもよい。充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら（Ｃ）充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤や有機アンモニウム塩などで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でも繊維状充填材が好ましく、特にガラス繊維、ガラスミルドファイバーが好ましい。
【００４７】
かかる（Ｃ）充填材を配合する場合の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜４００重量部の範囲が例示でき、２０〜２５０重量部の範囲がより好適である。
【００４８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００４９】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド等の他の樹脂を含んでも良い。
【００５０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００５１】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、フィルム成形など各種成形に適用できるが、中でも射出成形、押出成形用途には特に好適に用いられる。
【００５２】
この様にして得られた成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性などのＰＰＳが本来有する特性に加え、耐衝撃性、成形加工性等にも優れており、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、以下の実施例において材料強度、流動性の評価は、次の方法により行なった。
【００５４】
［測定方法］
（１）引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に準じた。
【００５５】
（２）モールドノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じた。
【００５６】
（３）成形下限圧力：本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用い、機械的強度特性評価用試験片（曲げ試験片、衝撃試験片及び引張試験片）を射出成形した。射出成形機としては住友重機械工業（株）社製ＳＧ−ＨＩＰＲＯ・ＭIIIを用い、金型設定温度１４０℃、シリンダー設定温度３００〜３２０℃で成形を行なった。上記試験片を樹脂で完全に充填するのに必要な最低射出圧力を成形下限圧力とした。この成形下限圧力が低いほど流動性が優れることを意味する。
【００５７】
（４）離型性：上記射出成形において射出圧力を成形下限圧力＋５ｋｇｆ／ｃｍ２−Ｇの条件で試験片を連続射出成形した際に試験片が自動落下する最短の冷却時間（秒）を測定して離型性の目安とした。この測定値が小さいほど離型性良好となる。
【００５９】
［参考例（ＰＰＳ樹脂の重合）］
（１）攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。その後、１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−１、２．４５ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．０７重量％、溶融粘度９００ポイズ（３１０℃、１０００／ｓ）であった。
【００６１】
（２）攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．１１ｋｇ（１．３５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−２、２．４３ｋｇを得た。このＰＰＳの灰分量は０．０４重量％、溶融粘度は３００ポイズ（３１０℃、１０００／ｓ）であった。
【００６２】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体
Ｂ−１：メタロセン触媒を用いて重合したＭｗ／Ｍｎ＝２．８、α−オレフィン含有量＝６モル％、密度０．８９４ｇ／ｃｍ³のエチレン・オクテン共重合体１００重量部、３重量部のメタクリル酸グリシジルおよび０．３重量部の過酸化物（２，５−ジメチルー２，５−ｔ−ブチルヘキサン）の混合物を３０ｍｍ径単軸押出機で２５０℃の条件下混練して得られた変性ポリオレフィン。
なおＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定した値である。
【００６３】
（Ｂ’）比較用ポリオレフィン
Ｂ’−２（比較例）：メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｇ／ｃｍ³）を用いて上記Ｂ−１記載の方法で無水マレイン酸変性して得られた変性ポリオレフィン。
【００６５】
実施例１、比較例１、２
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュー式単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性及び成形下限圧力、離型性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
比較例１
（Ｂ）特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体の替わりに、Ｂ’−４メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレンベースの変性ポリオレフィンを用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、各物性測定を行った。結果を表１に示す。
Ｂ’−４メタロセン系触媒を使用していない、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８の線状低密度ポリエチレンを用いると明らかに衝撃特性等が劣る結果となった。
【００６８】
比較例２
（Ｂ）成分として市販の変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学製”タフマー”ＭＰ０６１０を用いた以外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、各物性測定を行った。結果を表１に示す。
ここで得られた樹脂組成物は離型性の点で不十分であった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物によれば、耐衝撃性、成形加工性などに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition excellent in impact resistance, molding processability, and the like, and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation, and moist heat resistance. It is mainly used for various electric / electronic parts, machine parts and automobile parts. However, PPS resin has a problem that it is inferior in impact resistance compared to other engineering plastics such as polyamide resin.
[0003]
In order to solve such problems, a method of blending various elastomers with a PPS resin has been proposed so far. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-154757 discloses an epoxy group-containing olefin copolymer in a PPS resin. JP-A-1-306467 discloses a method of blending an epoxy group-containing olefin copolymer and an elastomer containing no epoxy group or acid anhydride group with a PPS resin. Japanese Patent No. 172056 discloses a method in which an α-olefin copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is blended with a PPS resin.
[0004]
However, in recent years, the demand for PPS resin materials has become stricter, and even these conventionally proposed PPS resin compositions are not sufficient in terms of material properties, particularly moldability, and have higher impact resistance and low temperature impact. Therefore, there is a demand for a material that satisfies the properties and the like, has excellent productivity during molding, and is economically advantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to achieve a high balance of impact resistance, low temperature impact resistance, molding processability, etc., which is further superior to the above-described conventional PPS resin materials. Further, mechanical properties other than impact resistance, hot water resistance, etc. It is an object of the present invention to obtain a PPS resin composition which is excellent in balance with the original characteristics of the PPS resin and excellent in industrial productivity and economy.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, (A) PPS resin, (B) ethylene having a specific structure, molecular weight distribution, and density, and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, An ethylene / α-olefin copolymer comprising epoxy groupTheThe present inventors have found that the use of a modified polyolefin obtained by modification with an olefin compound having a combination achieves a significant improvement in molding processability compared to the prior art and solves the above problems.
[0007]
  That is, the present invention
1. (A) An ethylene / α-olefin copolymer comprising (B) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, which is gel permeation chromatography (GPC) An ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 3.0 or less calculated byTheA polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a modified polyolefin obtained by modification with an olefin compound having,
[0010]
2. The ethylene / α-olefin copolymer of component (B) is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst.NoteA polyphenylene sulfide resin composition,
[0012]
3. The ash content of the polyphenylene sulfide resin as the component (A) is 0.2% by weight or less,2Any one of the polyphenylene sulfide resin compositions,
[0015]
4. 1 to above3A molded product obtained by injection molding the polyphenylene sulfide fat composition according to any one of
[0016]
5. 1 to above3A molded product obtained by extruding the polyphenylene sulfide fat composition described in any one of the above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyphenylene sulfide resin (PPS resin) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing such a repeating unit is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Moreover, PPS resin can comprise less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
In particular, when a PPS having a high melt viscosity is desired, it is also possible to apply a branched PPS obtained by copolymerizing dihalobenzene as a main monomer and less than 3 mol% of trihalobenzene.
[0022]
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt kneaded, but is 400 poise (310 ° C., shear rate 1000) in order to obtain better impact resistance, particularly low temperature impact resistance. / S) or more, preferably 700 poise or more. In particular, when used for extrusion molding, 1000 poise or more is more preferable.
[0023]
Such PPS resins are generally known methods, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. And a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0024]
As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both time and time, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0025]
As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0026]
In the present invention, it is preferable to use a PPS resin in which the ash content in PPS is reduced to 0.2% by weight or less by deionization treatment or the like in terms of obtaining better toughness and moldability. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods. Here, the amount of ash was measured according to the following method. About 5 g of dry PPS bulk powder is weighed in a crucible and baked until it becomes a black lump on an electric stove. Next, the firing is continued in the electric furnace set at 550 ° C. until the carbide is completely fired. Then, after cooling in a desiccator, the weight is measured, and the ash content is calculated from comparison with the initial weight.
[0027]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0028]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0029]
The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment.
[0030]
  Next, the (B) specific modified polyolefin which is an essential component of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a specific molecular weight distribution and / or specific specification. An ethylene / α-olefin copolymer having a density ofTheIt is obtained by modifying with an olefin compound. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these See fit, and the like. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because mechanical strength is improved and a reforming effect is further improved.
[0031]
The ethylene / α-olefin copolymer used as a base in the present invention is a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC). ) Is 3.0 or less, or the density is 0.880 g / cm^ThreeThe following ethylene / α-olefin copolymer is necessary for obtaining excellent mechanical properties and moldability, and in particular, a weight average molecular weight (Mw) calculated by gel permeation chromatography (GPC). ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 3.0 or less and the density is 0.880 g / cm.^ThreeThe following ethylene / α-olefin copolymers are most preferably used.
[0032]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is It is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, and particularly preferably 2.8 or less. A copolymer with a molecular weight distribution limited to a very narrow range of 3.0 or less has few low molecular weight components and is excellent in mechanical properties and molding processability, so that the use of this copolymer brings out the excellent properties of the composition of the present invention. It becomes possible.
[0033]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.880 g / cm.^ThreeOr less, preferably 0.830 to 0.880 g / cm^ThreeIs more preferable, in particular 0.850 to 0.875 g / cm.^ThreeThe range of is preferable. By using such an ethylene / α-olefin copolymer, it is possible to obtain a composition having excellent molding processability such as excellent mold releasability from a mold during injection molding, and excellent mechanical properties, particularly toughness. Is possible.
[0034]
The ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 4 to 25 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, and still more preferably 12 to 22 mol%. By using an ethylene / α-olefin copolymer having an α-olefin content in the above range, a PPS resin composition capable of providing a molded article excellent in flexibility and impact resistance can be obtained.
[0035]
Such an ethylene / α-olefin copolymer can be produced by polymerization using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a cocatalyst. Metallocene catalysts are highly active, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow compared to conventional catalysts typified by Ziegler catalysts, and the distribution of α-olefin, which is a comonomer component of the copolymer, is uniform. It has the feature that it is excellent in flexibility and impact resistance.
[0036]
As the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, a copolymer having a total ash content of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, is suitably used.
[0037]
  In the present invention, the specific ethylene / α-olefin copolymer is converted to an epoxy group.TheA modified polyolefin obtained by modification with an olefin compound is used as the component (B).
[0038]
  Specific examples of such functional group-containing olefin compounds are glycidyl esters of α, β-unsaturated acids represented by the following general formula and represented by glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like.Le
[0039]
[Chemical 3]

[0040]
(Where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group),
TheAmong them, glycidyl methacrylate is preferably used in the present invention.sois there.
[0041]
There is no particular limitation on the method for modifying the above ethylene / α-olefin copolymer using these olefin compounds, and the reaction may be carried out in a solution in the presence of a functional group-containing olefin compound and a radical generator, Although the reaction may be performed in a molten state using an extruder or the like, the latter is generally used as a simpler method.
[0042]
In the present invention, the amount of the modified polyolefin (B) used is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). If the amount of the modified polyolefin used is less than 1 part by weight, the resulting resin composition is not preferred because the impact resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance inherent in the polyphenylene sulfide resin is impaired. Absent.
[0043]
In the present invention, from the viewpoint of obtaining superior impact resistance and the like, an alkoxysilane compound is further added as an additional component in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts per 100 parts by weight of the (A) PPS resin. It is effective to add 1 to 2 parts by weight.
[0044]
The alkoxysilane compound is preferably an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group. Specific examples thereof include γ- Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as toxisilane, among which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds, such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropi Lutriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane An isocyanato group-containing alkoxysilane compound such as γ-isocyanatopropyltrichlorosilane is particularly preferable.
[0045]
In the present invention, when higher impact characteristics and the like, as well as better rigidity and dimensional stability are required, it is preferable to further add a filler as the component (C).
[0046]
The shape of the filler may be either fibrous or non-fibrous, and may be used in combination. Specific examples of the filler include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, Fibrous fillers such as metal fibers, wollastonite, zeolite, sericite, mica, talc, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, silicates such as alumina silicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, Metal compounds such as zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide Non-fibrous fillers such as oxides, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica may be mentioned. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used in combination. It is. In addition, these (C) fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, or an organic ammonium salt, It is preferable in terms of obtaining superior mechanical strength. Of these, fibrous fillers are preferable, and glass fibers and glass milled fibers are particularly preferable.
[0047]
The blending amount when blending the filler (C) can be exemplified by a range of 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin, and a range of 20 to 250 parts by weight is more preferred.
[0048]
As long as the effects of the present invention are not impaired, the PPS resin composition of the present invention includes plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds, talc, kaolin, and organic phosphorus compounds. Crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds, long-chain aliphatic amide compounds and other mold release agents, antioxidants, thermal stabilizers, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Ordinary additives such as a lubricant such as lithium acid, an ultraviolet light inhibitor, a colorant, a flame retardant, and a foaming agent can be added.
[0049]
Further, the PPS resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and polyphenylene oxide, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyester. -Other resins such as terketones, polythioether ketones, polyether ether ketones, epoxy resins, phenol resins, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resins, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyalkylene oxides and the like may be included.
[0050]
The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll to obtain a 280-800 A typical example is a method of kneading at a temperature of 380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. Some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method or a method in which a part of raw materials is mixed and the remaining raw materials are mixed using a side feeder during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder. As for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method and then added before molding and used for molding.
[0051]
The PPS resin composition obtained by the present invention can be applied to various moldings such as injection molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, and film molding, and is particularly preferably used for injection molding and extrusion molding.
[0052]
The molded body thus obtained is excellent in impact resistance, molding processability, etc. in addition to the properties inherent to PPS such as heat resistance, hot water resistance, and solvent resistance. Sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, Small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers , Rice cooker parts, microwave oven Products, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, household electrical appliance parts, office computer parts, Machine-related parts such as telephone equipment-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc .: Optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Precision machinery-related parts: water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water volume control valves, relief valves, hot water temperature sensors, water volume sensors, water meter housings, and other water-related parts; valve alternator terminals, alternator connectors, ICs Regulator, exhaust gas bar Various valves such as fuel, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature Sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, Distributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer noz Air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition Examples include equipment cases, vehicle speed sensors, automobile liners such as cable liners, and other various uses.
[0053]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. In the following examples, evaluation of material strength and fluidity was performed by the following methods.
[0054]
[Measuring method]
(1) Tensile properties: Conforms to ASTM D638 method.
[0055]
(2) IZOD impact strength with mold notch: Conforms to ASTM D256 method.
[0056]
(3) Molding lower limit pressure: Using the PPS resin composition of the present invention, test pieces for mechanical strength property evaluation (bending test piece, impact test piece and tensile test piece) were injection molded. SG-HIPRO · MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used as an injection molding machine, and molding was performed at a mold setting temperature of 140 ° C. and a cylinder setting temperature of 300 to 320 ° C. The minimum injection pressure required to completely fill the test piece with resin was taken as the molding lower limit pressure. It means that fluidity | liquidity is excellent, so that this shaping | molding minimum pressure is low.
[0057]
(4) Releasability: In the above injection molding, the shortest cooling time (second) in which the test piece is automatically dropped when the test piece is continuously injection molded under the condition that the injection pressure is the molding lower limit pressure + 5 kgf / cm 2 -G is measured. Therefore, it was used as a guide for releasability. The smaller the measured value, the better the release property.
[0059]
[Reference example (polymerization of PPS resin)]
(1) An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide nonahydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) while passing through nitrogen. The temperature was gradually raised to 205 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water.Thereafter, the mixture was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, and further washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, PPS- by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours12.45 kg was obtained. This PPS had an ash content of 0.07% by weight and a melt viscosity of 900 poise (310 ° C., 1000 / s).
[0061]
(2) An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.11 kg (1.35 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) while passing through nitrogen. The temperature was gradually raised to 205 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C. and poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, PPS- by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours22.43 kg was obtained. This PPS had an ash content of 0.04% by weight and a melt viscosity of 300 poise (310 ° C., 1000 / s).
[0062]
[Compounding materials used in Examples and Comparative Examples]
(B) Specific ethylene / α-olefin copolymer
B-1: Mw / Mn polymerized using metallocene catalyst = 2.8, α-olefin content = 6 mol%, density 0.894 g / cm^ThreeA 30 mm diameter uniaxial mixture of 100 parts by weight of ethylene / octene copolymer, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate and 0.3 parts by weight of peroxide (2,5-dimethyl-2,5-t-butylhexane) Modified polyolefin obtained by kneading in an extruder at 250 ° C.
  In additionMFR is a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
[0063]
(B ′) Comparative polyolefin
B'-2(Comparative Example): A linear low density polyethylene (density 0.915 g / cm) with Mw / Mn = 3.8, which does not use a metallocene catalyst.^ThreeModified polyolefin obtained by maleic anhydride modification by the method described in B-1 above.
[0065]
Example1, Comparative Examples 1 and 2
  Each component shown in Table 1 was dry blended in the ratio shown in Table 1, and then melt-kneaded and pelletized by a screw type single screw extruder (screw: dull mage) set to a temperature condition of 280 to 320 ° C. The obtained pellets were measured for mechanical properties, molding lower limit pressure, and releasability. The measurement results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Comparative Example 1
(B) Instead of a specific ethylene / α-olefin copolymer, a modified low-polyethylene-based polyolefin of Mw / Mn = 3.8, which does not use a B′-4 metallocene catalyst, is used. Except for the above, melt kneading, pelletizing, and measurement of physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
When a linear low density polyethylene having Mw / Mn = 3.8, which does not use a B'-4 metallocene catalyst, was used, the impact characteristics were clearly inferior.
[0068]
Comparative Example 2
Except for using commercially available modified ethylene / propylene copolymer ("Tafmer" MP0610 manufactured by Mitsui Chemicals) as the component (B), melt kneading, pelletizing, and measuring physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Shown in
The resin composition obtained here was insufficient in terms of releasability.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the PPS resin composition of the present invention, a polyphenylene sulfide resin composition excellent in impact resistance, molding processability, and the like and a molded body thereof can be obtained.

Claims (5)

(A) An ethylene / α-olefin copolymer consisting of (B) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, and gel permeation chromatography (GPC) The ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 3.0 or less is modified with an olefin compound having an epoxy group. A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a modified polyolefin obtained as described above. 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer of the component (B) is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst . The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the ash content of the polyphenylene sulfide resin as the component (A) is 0.2% by weight or less . The molded object formed by injection-molding the polyphenylene sulfide fat composition in any one of Claims 1-3. The molded object formed by extrusion molding the polyphenylene sulfide fat composition in any one of Claims 1-3.