JP3799832B2 - Photothermographic material, method for producing the same, and image forming method using the same - Google Patents

Description

【００４０】
〔一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕において、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂，Ｚ₃₁，Ｚ₄₁及びＺ₄₂は、各々、単環あるいは縮合された５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ₃₁，Ｑ₃₂及びＱ₄₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₃₁，Ｒ₄₁及びＲ₄₃は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ₃₂，Ｒ₃₃及びＲ₄₂は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈及びＲ₄₉は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ(Ｗ₁，Ｗ₂)−，−ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ₁とＷ₂は各々、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。
Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ₂₁とＲ₂₃，Ｒ₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂とＲ₂₉，Ｒ₃₁とＲ₃₄，Ｒ₃₅とＲ₃₇，Ｒ₄₁とＲ₄₄，Ｒ₄₅とＲ₄₇及びＲ₄₉とＲ₄₃は互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。Ｘ₁₁，Ｘ₂₁及びＸ₄₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ₁₁，ｍ₂₁およびｍ₄₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００４１】
ｎ₁₁，ｎ₁₂，ｎ₂₁，ｎ₂₂，ｎ₃₁，ｎ₄₁及びｎ₄₂は各々、０又は１を表し、ｌ₃₁，ｌ₃₂，ｌ₃₃，ｌ₄₁，ｌ₄₂及びｌ₄₃は各々、０又は１を表す。〕
前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物が下式一般式〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】

【００４３】
〔一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕において、Ｙ₅₁，Ｙ₅₂，Ｙ₆₁及びＹ₆₂は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−(ＮＲ₀)−を表し、ここでＲ₀は脂肪族基を表す。Ｒ₅₁及びＲ₅₂は各々、脂肪族基を表し、Ｒ₆₁は脂肪族基又はＲ₆₅と結合して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₅₅及びＲ₆₂は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々、水素原子、アルキル基又はＲ₆₃とＲ₆₄の間で結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₆₅は水素原子又はＲ₆₁との結合手を表す。Ａ₅₁〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜Ａ₆₈は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ₅₁とＡ₅₂，Ａ₅₂とＡ₅₃，Ａ₅₃とＡ₅₄，Ａ₅₅とＡ₅₆，Ａ₅₆とＡ₅₇，Ａ₅₇とＡ₅₈及びＡ₆₁とＡ₆₂，Ａ₆₂とＡ₆₃，Ａ₆₃とＡ₆₄，Ａ₆₅とＡ₆₆，Ａ₆₆とＡ₆₇，Ａ₆₇とＡ₆₈の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ₅₁及びＭ₆₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ₅₁及びｍ₆₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２又は３を表す。〕
前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物は下式一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化３】

【００４５】
〔一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕において、Ｙ₇₁，Ｙ₇₂，Ｙ₈₁，Ｙ₈₂，Ｙ₉₁及びＹ₉₂は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−(ＮＲ₀)−を表し、ここでＲ₀は脂肪族基を表す。Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₉₁及びＲ₉₂は各々、脂肪族基を表す。Ｒ₇₃とＲ₇₄及びＲ₉₃とＲ₉₄は各々、お互いに結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₇₅及びＲ₉₅は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表す。Ａ₇₁〜Ａ₇₈，Ａ₈₁〜Ａ₈₈及びＡ₉₁〜Ａ₉₈は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ₇₁とＡ₇₂，Ａ₇₂とＡ₇₃，Ａ₇₃とＡ₇₄，Ａ₇₅とＡ₇₆，Ａ₇₆とＡ₇₇，Ａ₇₇とＡ₇₈及びＡ₈₁とＡ₈₂，Ａ₈₂とＡ₈₃，Ａ₈₃とＡ₈₄，Ａ₈₅とＡ₈₆，Ａ₈₆とＡ₈₇，Ａ₈₇とＡ₈₈及びＡ₉₁とＡ₉₂，Ａ₉₂とＡ₉₃，Ａ₉₃とＡ₉₄，Ａ₉₅とＡ₉₆，Ａ₉₆とＡ₉₇，Ａ₉₇とＡ₉₈の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ₇₁，Ｍ₈₁及びＭ₉₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ₇₁，ｍ₈₁及びｍ₉₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。〕
以下、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕並びに〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で表される感光色素について説明する。
【００４６】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕において、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂，Ｚ₃₁，Ｚ₄₁及びＺ₄₂で各々、示される５員又は６員の含窒素複素環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ₅₁〜Ａ₉₈で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００４７】
Ｒ₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₃₁，Ｒ₄₁，Ｒ₄₃，Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₆₁，Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₉₁及びＲ₉₂で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００４８】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３-スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₂，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈，Ｒ₄₉，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₇₅及びＲ₉₅で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げられ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が挙げられる。
【００５０】
これらの基にはＲ₀，Ｒ₁₁並びにＲ₉₂等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５-クロロ−２ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００５１】
Ｗ₁及びＷ₂で示されるアルキル基並びにアリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈，Ｒ₄₉，Ｒ₅₅，Ｒ₆₂，Ｒ₇₅及びＲ₉₅で各々、示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ₅₅，Ｒ₆₂，Ｒ₇₅およびＲ₉₅で各々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₃₅とＲ₃₇，Ｒ₄₅とＲ₄₇，Ｒ₄₉とＲ₄₃，Ｒ₆₃とＲ₆₄，Ｒ₇₃とＲ₇₄及びＲ₉₃とＲ₉₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₂とＲ₁₇，Ｒ₂₁とＲ₂₃，Ｒ₂₂とＲ₂₉，Ｒ₃₁とＲ₃₄，Ｒ₄₁とＲ₄₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の含窒素縮合環が挙げられる。Ｗ₁とＷ₂とが互いに連結して窒素原子とともに形成される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００５６】
Ａ₅₁〜Ａ₅₈，Ａ₆₁〜Ａ₆₈，Ａ₇₁〜Ａ₇₈，Ａ₈₁〜Ａ₈₈及びＡ₉₁〜Ａ₉₈で示される置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。
【００５７】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁，Ｘ₄₁，Ｍ₅₁，Ｍ₆₁，Ｍ₇₁，Ｍ₈₁及びＭ₉₁で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５８】
一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表される増感色素が好ましく用いられ、前記一般式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される増感色素がより好ましく用いられる。
【００５９】
以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される感光色素（化合物）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
【化６】

【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
【化１２】

【００６９】
【化１３】

【００７０】
【化１４】

【００７１】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００７３】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２８の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。例えば次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノール酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、特に好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００７４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際に予め別調製したハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。また、有機酸アルカリ金属塩ソープの溶液に硝酸銀溶液を添加して、有機銀塩の結晶を作製する。この際に予め別調製したハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７５】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは変動係数が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００７６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには，有機銀形成時の温度、各液の濃度や添加速度、撹拌速度等の条件を最適に制御すること、また、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとともにボールミルや高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕すること等で得られる。
【００７７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、銀の重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させる。本発明の熱現像感光材料に好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００７９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００８２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
【化１７】

【００８５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００８７】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは２．０〜１５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では現像後十分な光学濃度を得ることができない。
【００８８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく，そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００８９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００９０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００９１】
マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００９２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００９３】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００９４】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側及び／又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９７】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００９９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１００】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい、メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２一メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１０１】
有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【０１０２】
好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンで、Ｘ₃は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等である。更にその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１０３】
最も効果的なカブリ防止剤は下記一般式１〜３で表される化合物である。
【０１０４】
【化１８】

【０１０５】
〔式中、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、及びその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基、脂肪族基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満である。〕
【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
〔式中、Ｘ₁，Ｘ₂及びＡは一般式１に記載のものと同義である。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン環、及びピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェン環の場合、Ｘ₁は臭素原子を表す。〕
【０１０８】
【化２０】

【０１０９】
〔式中、Ｘ₁，Ｘ₂及びＡは一般式１に記載のものと同義である。Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚ₁およびＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表す。Ｚ₁およびＺ₂は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環基を表す。〕
まず一般式１で表される化合物について詳細に説明する。
【０１１０】
Ｘ₁，Ｘ₂で表されるハロゲン原子は、同一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１１１】
Ｙは２価の連結基を表すが具体的には−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表すがこのましくは水素原子である。Ｚ₁およびＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。Ｚ₁およびＺ₂として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【０１１２】
Ｙとして好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ₂−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１１３】
Ａで表される電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【０１１４】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ｑで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ｑとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。ｍは３以上４以下の整数を表すが好ましくはｍは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満であるがこのましくは６である。
【０１１５】
次に一般式２で表される化合物について詳述する。
【０１１６】
式中、Ｘ₁，Ｘ₂及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【０１１７】
Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン環、及びピロール環を表すが、酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環として具体的にはオキサジアゾール、オキサトリアゾールを表す。好ましくはオキサジアゾールである。Ｑで表される環のうち好ましいものはオキサジアゾールである。
【０１１８】
次に一般式３で表される化合物について詳述する。
【０１１９】
式中、Ｘ₁，Ｘ₂及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【０１２０】
Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表すがこのましくは水素原子である。Ｚ₁およびＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１２１】
Ｚ₁およびＺ₂として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−を表し、より好ましくは−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１２２】
Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基として具体的には、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールを表すがＱとして好ましくはチアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１２３】
以下に一般式１〜３で表される化合物の具体例を挙げる。
【０１２４】
【化２１】

【０１２５】
【化２２】

【０１２６】
【化２３】

【０１２７】
【化２４】

【０１２８】
【化２５】

【０１２９】
【化２６】

【０１３０】
【化２７】

【０１３１】
【化２８】

【０１３２】
【化２９】

【０１３３】
一般式１〜３で表される化合物は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９９５３号、米国特許第５，３６９，０００号、同第５，３７４，５１４号、同第５，４６０，９３８号、同第５，４６４，７３７号、欧州特許第６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に記載の方法に準じて合成できる。
【０１３４】
一般式１〜３で表される化合物の添加量には特に制限はないが、１０^-4モル／モルＡｇ〜１モル／モルＡｇが好ましく、特に１０^-3モル／モルＡｇ〜０．３モル／モルＡｇが好ましい。
【０１３５】
一般式１〜３で表わされる化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。一般式１〜３で表される化合物は所望の目的により異なるが１０^-4モル／モルＡｇ〜１モル／モルＡｇ、好ましくは１０^-3モル／モルＡｇ〜０．３モル／モルＡｇ添加すると良い。また、一般式１〜３で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【０１３６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３７】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい、、硬膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３９】
本発明における熱現像用写真乳剤は、ディップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いることができる。必要により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【０１４０】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１４１】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１４２】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４３】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１４４】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１４５】
ＰＥＮとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びテレフタル酸とナフタレン−２，６−ジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
【０１４６】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１４７】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１４９】

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１５０】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１５１】
【化３０】

【０１５２】
【化３１】

【０１５３】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-5モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で８分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１５４】
（ベヘン酸銀の調製）
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
【０１５５】
ベヘン酸Ｎａ溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０１５６】
ベヘン酸銀の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１５７】
（感光性乳剤Ａの調製）
このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１を０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１５８】
（感光材料１の作製）
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
【０１５９】
バック面側塗布：以下の組成の液を乾燥膜厚５μｍになるように塗布した。
【０１６０】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ
染料−Ｂ ７０ｍｇ
染料−Ｃ ７０ｍｇ
【０１６１】
【化３２】

【０１６２】
感光層面側塗布
感光層：以下の各添加液を記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製し、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になるように、またバインダーとしてのポリビニルブチラールが乾燥膜厚２０μｍとなる様塗布した。
【０１６３】
感光性乳剤Ａ 銀量として２．４ｇになる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｌ
ＣａＢｒ₂２水塩（１％メタノール溶液） ９ｍｌ
カブリ防止剤−１（１％メタノール溶液） １２ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） １５ｍｌ
フタラジン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液） ３０ｍｌ
【０１６４】
【化３３】

【０１６５】
【化３４】

【０１６６】
表面保護層：以下の組成の液を乾燥後の膜厚が２．５μｍになる様に感光層上に塗布した。
【０１６７】
アセトン １７５ｍｌ
２−プロパノール ４０ｍｌ
メタノール １５ｍｌ
セルロースアセテート ８．０ｇ
フタラジン １．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
マット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ） ２ｇ
得られた感光材料１に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１６８】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径を０．０１０μｍを境としてＡｇＸを分離し、それぞれについて、Ｉｒ含有量を測定したところ、０．０１０μｍ未満の粒子については含有量は検出限界以下であり、０．０１０μｍ以上の粒子では０．９×１０^-5モル／モルＡｇであることが確認できた。
【０１６９】
（感光材料２の作製）
感光材料１の作製において、感光層塗布液を下記のように変更する以外、感光材料１と同様にして、感光材料２を作製した。
【０１７０】
感光層：以下の各添加液を記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製し、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になるように、またバインダーとしてのポリビニルブチラールが乾燥膜厚２０μｍとなる様塗布した。
【０１７１】
感光性乳剤Ａ 銀量として２．４ｇになる量
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆（０．０１％メタノール溶液（ＮａＣｌ含有））１．２ｍｌ
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｌ
ＣａＢｒ₂２水塩（１％メタノール溶液） ９ｍｌ
カブリ防止剤−１（１％メタノール溶液） １２ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） １５ｍｌ
フタラジン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液） ３０ｍｌ
得られた感光材料２に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１７２】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径で分画したそれぞれの粒径範囲でＩｒ含有量を測定したが、いずれの粒径範囲の粒子についても０．７〜０．９×１０^-5モル／モルＡｇであることが確認できた。分画範囲に入らないで測定できなかった粒子の個数が全粒子の５％あることから、少なくとも９５％の粒子にＩｒが含有されていることがわかった。
【０１７３】
（感光材料３の作製）
感光性乳剤Ａの調製方法を下記感光性乳剤Ｂの調整方法に変更する以外、感光材料１の作製と同様にして、感光材料３を作製した。
【０１７４】
（感光性乳剤Ｂの調製）
前記ベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１を０．０１モル加え、更に撹拌しながらＫ₂ＩｒＣｌ₆（０．０１％メタノール溶液（ＮａＣｌ含有））を１×１０^-6モル添加した。撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１７５】
得られた感光材料３に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１７６】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径で分画したそれぞれの粒径範囲でＩｒ含有量を測定したが、いずれの粒径範囲の粒子についても０．３〜０．９×１０^-5モル／モルＡｇであることが確認できた。分画範囲に入らないで測定できなかった粒子の個数が全粒子の５％あることから、少なくとも９５％の粒子にＩｒが含有されていることがわかった。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
〈写真性能の評価〉
８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計を用い、露光時間１０^-7秒で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、及びγ（センシトメトリーカーブにおける濃度１．０と２．０間の傾き）で評価した。なお感度は、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０１７９】
〈経時保存性の評価〉
感光材料を下記条件で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、下記式により求めた。
【０１８０】
（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））／Ｄｍｉｎ（Ａ）×１００
条件Ａ ２５℃５５％
条件Ｂ ４０℃８０％
〈現像安定性の評価〉
８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計を用い、１０^-6秒で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度（Ｄｍｉｎより２．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１００としてた場合の相対値で表した。
【０１８１】
結果を第２表に示す。
【０１８２】
【表２】

【０１８３】
本発明の感光材料は、低カブリ高感度であり、経時保存性及び現像安定性に優れていることが分かる。
【０１８４】
実施例２
実施例１の感光材料１の作製において、感光性ハロゲン化銀乳剤の添加量、臭化カルシウムの添加量を変えて、表３に示すような粒子の個数比となるような感光材料４−１・５−１・６−１を作製した。また、それに対応して、感光材料２の作製において、感光性ハロゲン化銀乳剤の添加量、臭化カルシウムの添加量を変えて、表３に示すような粒子の個数比となるような感光材料４−２・５−２・−２を作製した。
【０１８５】
【表３】

【０１８６】
それぞれについて、経時保存性、現像安定性を評価した。結果は、４−１を１００とした時の相対値で示す。
【０１８７】
【表４】

【０１８８】
本発明の感光材料は、経時保存性及び現像安定性に優れていることが分かる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、熱現像感光材料の経時保存時の写真性能の安定性（保存安定性）を向上させた、また現像条件の変動に対する写真性能の安定性を向上させた、製造安定性に優れた熱現像感光材料（特に白黒熱現像感光材料）とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, a process for producing the same, and an image forming method using the same, and more specifically, a photothermographic material excellent in storage stability and production stability (particularly black and white photothermographic material) and the production thereof. The present invention relates to a method and an image forming method using the method.
[0002]
[Prior art]
In the medical field and printing plate making field, waste liquid from wet processing of image forming materials has become a problem in terms of workability. In recent years, reduction of processing waste liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Yes. Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager and a laser image setter and can form a clear black image with high resolution. Examples of this technique include US Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075 and D.I. The method described in “Dry Silver Photographic Materials” by Morgan (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. page 48, 1991) is well known. Since these photosensitive materials are developed at a high temperature of 80 ° C. or higher, they are called photothermographic materials. Since these photothermographic materials do not use any solution processing chemicals, it is possible to provide a user with a simpler system that does not damage the environment.
[0003]
The photothermographic material containing photosensitive silver halide grains is constituted by containing a support, photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent, and a binder.
[0004]
However, if these photothermographic materials are stored unused, fog / sensitivity can be overcome against problems such as changes in fog, sensitivity, and gradation, and fluctuations in development conditions such as development time and temperature during thermal development. -There was a problem that the gradation changed. As a countermeasure against this, a response by an exposure / development apparatus is disclosed, but it is not essential. Moreover, although correspondence of the photosensitive material is disclosed, it is not sufficient, and further improvement has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to improve the stability of photographic performance (storage stability) of a photothermographic material when stored over time, and to improve the stability of photographic performance against changes in development conditions. It is an object to provide a photothermographic material (particularly black and white photothermographic material) excellent in the above, a method for producing the same, and an image forming method using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0007]
1. In a photothermographic material containing photosensitive silver halide particles, organic silver particles, a silver ion reducing agent, and a binder on a support, the particle size distribution of all photosensitive silver halide particles contained in the photosensitive material is It has at least two peak values, and transition metal ions are contained in 80% or more (number) of the particles.In addition, among all photosensitive silver halide grains, 20% or more (number) of grains having a particle size of less than 0.01 μm are present, and 80% or more (number) of the grains contain transition metal ions.A photothermographic material, characterized by comprising:
[0009]
2. The photosensitive silver halide grains include silver halide grains prepared after the formation of organic silver grains1The photothermographic material described above.
[0010]
3. In a method for producing a photothermographic material comprising photosensitive silver halide grains, organic silver grains, a silver ion reducing agent, and a binder on a support, 80 of all photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive material. More than% (number) of transition metal ionsAnd transition metal ions in silver halide grains prepared after the formation of organic silver grains.A method for producing a photothermographic material, comprising:
[0012]
4. 1 aboveOr 210 of the photothermographic material described^-FiveAn image forming method, wherein an image is formed by exposure with an exposure time of less than seconds and heat development.
[0013]
The present invention will be described in detail below.
[0014]
The photothermographic material of the present invention basically contains a photosensitive silver halide, a non-photosensitive reducible silver source, and a reducing agent for the silver source. To form. Details of the photothermographic material are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and “Dry Silver Photographic Material” by Morgan, D.M. Morgan and B.M. “Thermally Processed Silver Systems” by Shelly (Imaging Processes and Materials), Nettete, 8th edition, Sturges. (Walworth), A. Shepp, 2nd page, 1969).
[0015]
Next, the photosensitive silver halide grains in the present invention will be described.
[0016]
In the photothermographic material of the present invention, the particle size distribution of the photosensitive silver halide grains has at least two peak values, preferably 2 or more and less than 5. When the particle size distribution has one peak, the sensitivity and gradation are poor, and when it is 5 or more, the gradation is particularly soft, which is not preferable. The particle size value giving the peak on the smallest particle size side is preferably 0.001 μm or more and less than 0.01 μm. Further, the particle size value giving the peak on the largest particle size side is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and less than 0.17 μm, particularly preferably 0.02 μm or more and less than 0.14 μm. The term “grain size” as used herein refers to the length of the ridge of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral, and the same volume as the grains in the case of polyhedrons or spherical grains of 14 or more planes. The diameter of the sphere. When the silver halide grains are tabular grains, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0017]
In the present invention, the number of silver halide grains having a particle size of 0.001 μm or more and less than 0.01 μm is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. Most preferably, it is present at 50% or more.
[0018]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, and the like in the present invention. Tabular grains are preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 3 or more and 50 or less. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The outer surface of the silver halide grain is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. preferable. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0019]
The silver halide grains of the present invention may be prepared after the formation of organic silver grains, or silver halide grains may be prepared in advance and added to a solution for preparing an organic silver salt, or Combinations of these methods are also possible. The silver halide grains of the present invention are preferably prepared at least after grain formation. Furthermore, it is particularly preferable to combine both methods. That is, in the present invention, it is particularly preferable to add silver halide grains prepared in advance to form organic silver grains, and then further form silver halide grains.
[0020]
In the present invention, the silver halide grains are preferably prepared after the formation of organic silver grains. In particular, silver halide grains having a particle size of less than 0.01 μm are preferably prepared after the formation of organic silver grains. As a method of adjusting after the formation of the organic silver particles, a method of adding a halogen compound to the preparation solution after the formation of the organic silver particles and reacting with silver ions in the solution to form a silver halide, or a silver of the formed organic silver A method of converting a part or all of the above to silver halide by conversion reaction is preferably used.
[0021]
In the present invention, when silver halide grains are prepared in advance, P.I. By Glafkides Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G.K. F. Doffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Good.
[0022]
In the present invention, the halogen composition of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. .
[0023]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method or an electrodialysis method.
[0024]
The light-sensitive material of the present invention is characterized in that transition metal ions are contained in 80% or more (number) of all the light-sensitive silver halide grains contained, preferably 85% or more and 100% or less. If it is less than 80%, the performance stability during development deteriorates, which is not preferable.
[0025]
In the light-sensitive material of the present invention, silver halide grains having a particle size of less than 0.01 μm are preferably present in an amount of 20% or more (number) of all photosensitive silver halide grains. Number), more preferably 30% or more and less than 100%, and most preferably 50% or more and less than 100%. Moreover, although it is preferable that transition metal ions are contained in 80% or more (number) of the particles, 85% or more and 100% or less are more preferable.
[0026]
The transition metal ions contained in the photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the silver halide grains of the present invention) include those in Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements. The metal ions or complex ions to which it belongs are preferred, and specific metals are preferably W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9From mole to 1 × 10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourThe range of is more preferable. In the present invention, the transition metal complex is preferably a hexacoordinate complex represented by the following general formula.
[0027]
General formula
[ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 10 elements of the periodic table, L represents a bridging ligand, and m represents 0, -1, -2 or -3. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0028]
Specific preferred examples of the transition metal complex used in the present invention are shown below.
[0029]
1: [RhCl₆]^3-
2: [RuCl₆]^3-
3: [ReCl₆]^3-
4: [RuBr₆]^3-
5: [OsCl₆]^3-
6: [CrCl₆]^Four-
7: [IrCl6]^Four-
8: [IrCl6]^3-
9: [Ru (NO) Cl_Five]^2-
10: [RuBr_Four(H₂O)₂]^2-
11: [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
12: [RhCl_Five(H₂O)]^2-
13: [Re (NO) Cl_Five]^2-
14: [Re (NO) CN_Five]^2-
15: [Re (NO) ClCN_Four]^2-
16: [Rh (NO)₂Cl_Four]^-
17: [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
18: [Ru (NO) CN_Five]^2-
19: [Fe (CN)₆]^Four-
20: [Fe (CN)₆]^3-
21: [Co (CN)₆]^3-
22: [Rh (NS) Cl_Five]^2-
23: [Os (NO) Cl_Five]^2-
24: [Cr (NO) Cl_Five]^2-
25: [Re (NO) Cl_Five]^-
26: [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^2-
27: [Ru (NS) Cl_Five]^2-
28: [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^2-
29: [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^2-
30: [Ir (NO) Cl_Five]^2-
Of these, particularly preferred metal ions are Ir ions and complexes thereof.
[0030]
It is preferable that the compound providing these metal ions or complex ions is incorporated into the silver halide grains when the silver halide grains are formed.
[0031]
When the silver halide grains of the present invention are formed after the formation of the organic silver grains, the metal ions may be previously added to the reaction vessel as a solution of metal ions or complex ions during the formation of the organic silver grains. It may be added at this stage. In this case, the solution may be a single solution or a mixed solution with other compounds. In addition, it may be divided and added several times, and it can be contained uniformly in the silver halide grains, or it can be contained with distribution in the grains. It is preferable that the content in the vicinity of the surface is higher than the content in the particles. In particular, it is preferably contained on the particle surface.
[0032]
When the silver halide grains of the present invention are formed separately from the formation of organic silver grains, metal ions are added at any stage before or after the preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. However, it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably added at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of growth. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 -167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., can also be included in the particles, but they have a distribution in the particles. It is preferable to make it contain. When the distribution is given in the particles, it is preferable that the content of the particle surface and / or the vicinity of the surface is higher than the content of the particles. In particular, it is preferably contained on the particle surface.
[0033]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0034]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Known sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization are used as sensitization methods. Can be used. These sensitization methods can be used in combination of two or more. For sulfur sensitization, thiosulfate, thiourea compounds, inorganic sulfur, and the like can be used. Examples of compounds preferably used for selenium sensitization and tellurium sensitization include compounds described in JP-A-9-230527. Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061. And the like. As a shell-like compound in the reduction sensitization method, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivative, borane compound, silane compound, polyamine compound and the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0035]
In the photothermographic material of the present invention, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like are used as spectral sensitizing dyes. be able to. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1978, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0036]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including.
[0037]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared.
[0038]
The sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared preferably contains at least one compound represented by the following general formulas [Ia] to [Id].
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
[In the general formulas [Ia] to [Id], Z₁₁, Z₁₂, Z_{twenty one}, Z_{twenty two}, Z₃₁, Z₄₁And Z₄₂Each represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a monocyclic or condensed 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and Q₃₁, Q₃₂And Q₄₁Each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or —N (R) —, wherein R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R₁₁, R₁₂, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁, R₄₁And R₄₃Each represents an aliphatic group, R₃₂, R₃₃And R₄₂Each represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₇, R₄₈And R₄₉Are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryl group, -N (W₁, W₂)-, -SR or a heterocyclic group. Here, R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and W₁And W₂Each represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group;₁And W₂Can be linked together to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
R₁₁And R₁₃, R₁₄And R₁₆, R₁₇And R₁₂, R_{twenty one}And R_{twenty three}, R_{twenty four}And R₂₆, R_{twenty five}And R₂₇, R₂₆And R₂₈, R_{twenty two}And R₂₉, R₃₁And R₃₄, R₃₅And R₃₇, R₄₁And R₄₄, R₄₅And R₄₇And R₄₉And R₄₃Can be linked together to form a 5- or 6-membered ring. X₁₁, X_{twenty one}And X₄₁Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, m₁₁, M_{twenty one}And m₄₁Each represents the number of ions required to offset the charge in the molecule.
[0041]
n₁₁, N₁₂, N_{twenty one}, N_{twenty two}, N₃₁, N₄₁And n₄₂Each represents 0 or 1 and l₃₁, L₃₂, L₃₃, L₄₁, L₄₂And l₄₃Each represents 0 or 1; ]
The compound represented by the general formula [Ia] is preferably a compound represented by the following general formula [Ie] or [If].
[0042]
[Chemical 2]

[0043]
[In General Formula [Ie] and General Formula [If], Y₅₁, Y₅₂, Y₆₁And Y₆₂Are each an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR₀)-, Where R₀Represents an aliphatic group. R₅₁And R₅₂Each represents an aliphatic group, R₆₁Is an aliphatic group or R₆₅Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered or 6-membered fused ring. R₅₃And R₅₄Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₅₅And R₆₂Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group or an amino group;₆₃And R₆₄Are each a hydrogen atom, an alkyl group or R₆₃And R₆₄Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered or 6-membered ring by bonding between them. R₆₅Is a hydrogen atom or R₆₁Represents a bond with A₅₁~ A₅₈And A₆₁~ A₆₈Each represents a hydrogen atom or a substitutable group;₅₁And A₅₂, A₅₂And A₅₃, A₅₃And A₅₄, A₅₅And A₅₆, A₅₆And A₅₇, A₅₇And A₅₈And A₆₁And A₆₂, A₆₂And A₆₃, A₆₃And A₆₄, A₆₅And A₆₆, A₆₆And A₆₇, A₆₇And A₆₈At least one of these groups can be linked to each other to form a condensed naphthol ring. M₅₁And M₆₁Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, m₅₁And m₆₁Each represents the number of ions required to offset the charge in the molecule. p represents 2 or 3. ]
The compound represented by the general formula [Ib] is preferably a compound represented by the following general formula [Ig], [Ih] or [Ii].
[0044]
[Chemical Formula 3]

[0045]
[In the general formula [Ig], [Ih] or [Ii], Y₇₁, Y₇₂, Y₈₁, Y₈₂, Y₉₁And Y₉₂Are each an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR₀)-, Where R₀Represents an aliphatic group. R₇₁, R₇₂, R₈₁, R₈₂, R₉₁And R₉₂Each represents an aliphatic group. R₇₃And R₇₄And R₉₃And R₉₄Each represents a group of non-metallic atoms necessary to bond to each other to form a 5- or 6-membered ring;₇₅And R₉₅Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group or an amino group. A₇₁~ A₇₈, A₈₁~ A₈₈And A₉₁~ A₉₈Each represents a hydrogen atom or a substitutable group;₇₁And A₇₂, A₇₂And A₇₃, A₇₃And A₇₄, A₇₅And A₇₆, A₇₆And A₇₇, A₇₇And A₇₈And A₈₁And A₈₂, A₈₂And A₈₃, A₈₃And A₈₄, A₈₅And A₈₆, A₈₆And A₈₇, A₈₇And A₈₈And A₉₁And A₉₂, A₉₂And A₉₃, A₉₃And A₉₄, A₉₅And A₉₆, A₉₆And A₉₇, A₉₇And A₉₈At least one of these groups can be linked to each other to form a condensed naphthol ring. M₇₁, M₈₁And M₉₁Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, m₇₁, M₈₁And m₉₁Each represents the number of ions required to offset the charge in the molecule. ]
Hereinafter, the photosensitive dyes represented by the general formulas [Ia] to [Id] and [Ie] or [Ii] will be described.
[0046]
In the general formulas [Ia] to [Id], Z₁₁, Z₁₂, Z_{twenty one}, Z_{twenty two}, Z₃₁, Z₄₁And Z₄₂Each of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycles represented by oxazole nucleus (for example, oxazolidine ring, oxazoline ring, benzoxazole ring, tetrahydrobenzoxazole ring, naphthoxazole ring, benzonaphthoxazole ring, etc.), imidazole nucleus (For example, imidazolidine ring, imidazoline ring, benzimidazole ring, tetrahydrobenzimidazole ring, naphthimidazole ring, benzonaphthimidazole ring, etc.), thiazole nucleus (for example, thiazolidine ring, thiazoline ring, benzothiazole ring, tetrahydrobenzothiazole ring, Naphthothiazole ring, benzonaphthothiazole ring, etc.), selenazole nucleus (eg, selenazolidine ring, selenazoline ring, benzoselenazole ring, tetrahydrobenzoselenazole ring, naphthoselena ring) Ring, benzonaphthselenazole ring, etc.), tellurazole nucleus (eg, tellrazolidine ring, tellurazoline ring, benzotelrazole ring, etc.), pyridine nucleus (eg, pyridine, quinoline etc.), pyrrole nucleus (eg, pyrrolidine ring, pyrroline) Ring, pyrrole ring, 3,3-dialkylindolenine ring, etc.), and these rings are described below as A₅₁~ A₉₈Any group described as a substitutable group represented by can be substituted.
[0047]
R₀, R₁₁, R₁₂, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁, R₄₁, R₄₃, R₅₁, R₅₂, R₆₁, R₇₁, R₇₂, R₈₁, R₈₂, R₉₁And R₉₂In each of the aliphatic groups shown, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group) 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl) Group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group and the like) and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group and the like).
[0048]
Further, the above-described groups further include lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), vinyl groups, aryl groups (for example, phenyl group). , P-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.) ), Cyano group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), amino group (for example, amino group) , Biscarboxymethylamino group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, Boxyphenyl group, etc.), heterocyclic groups (eg, tetrahydrofurfuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl group, etc.), acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ureido groups (eg, ureido group, 3-methyl) Ureido group, 3-phenylureido group etc.), thioureido group (eg thioureido group, 3-methylthioureido group etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), complex Ring thio group (for example, 2-thienylthio group, 3-thienylthio group), carbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino group) Etc.), thioamide groups (eg, thioacetamide groups, thio Nzoylamino group, etc.) or, for example, sulfo group, carboxy group, phosphono group, sulfate group, hydroxy group, mercapto group, sulfino group, carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N -Tetramethylenecarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group etc.), sulfonamide group (eg methanesulfonamide, butanesulfonamide group etc.), sulfonylamino A carbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), an acylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), an acylaminocarbonyl group (eg, , Acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), sulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.) and the like, may be substituted. Specific examples of the aliphatic group substituted with these hydrophilic groups include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxypentyl, 3-sulfatobutyl, 3-sulfopropyl, and 2-hydroxy-3-sulfopropyl groups. 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 3-sulfopentyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, hydroxyethyl, N-methanesulfonylcarbamoylmethyl, 2-carboxy-2-propenyl, O-sulfobenzyl, Examples include groups such as P-sulfophenethyl and P-carboxybenzyl.
[0049]
R, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₂, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₇, R₄₈, R₄₉, R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₆₂, R₆₃, R₆₄, R₇₅And R₉₅In each case, examples of the alkyl group shown include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an iso-butyl group, and examples of the aryl group include monocyclic and polycyclic groups such as a phenyl group and naphthyl. Examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyridyl, carbazolyl, pyrrolyl, indolyl, and the like.
[0050]
These groups include R₀, R₁₁And R₉₂And the like. Specific examples of the substituted alkyl group include, for example, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-carbamoylethyl. , 2-methanesulfonylethyl, 3-methanesulfonylaminopropyl, benzyl, phenethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, allyl, 2-furylethyl and the like. Specific examples of the substituted aryl group include P-carboxyphenyl, pN, N-dimethylaminophenyl, p-morpholinophenyl, p-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl, 3-chlorophenyl, p-nitro Examples of the substituted heterocyclic group include groups such as phenyl. Eg to 5-chloro-2-pyridyl, 5-ethoxycarbonyl-2-pyridyl, and each group such as 5-carbamoyl-2-pyridyl.
[0051]
W₁And W₂Examples of the alkyl group and the aryl group represented by R include the groups described in the above R and others.
[0052]
R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₇, R₄₈, R₄₉, R₅₅, R₆₂, R₇₅And R₉₅Examples of the alkoxy group represented by each include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-hydroxyethoxy group, and the like, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 2-naphthoxy group, Examples include 1-naphthoxy group, p-tolyloxy group, p-methoxyphenyl group and the like.
[0053]
R₅₅, R₆₂, R₇₅And R₉₅In each of the above-mentioned halogen atoms, there are, for example, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group, m-chlorophenylthio group and the like, and examples of the amino group include substituted and unsubstituted groups. For example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, N, N-tetramethyleneamino group Group, N, N-pentamethyleneamino group and the like.
[0054]
R₁₄And R₁₆, R_{twenty four}And R₂₆, R_{twenty five}And R₂₇, R₂₆And R₂₈, R₃₅And R₃₇, R₄₅And R₄₇, R₄₉And R₄₃, R₆₃And R₆₄, R₇₃And R₇₄And R₉₃And R₉₄Examples of the condensed ring that can be connected to each other include 5-membered and 6-membered saturated or unsaturated condensed carbocycles. These condensed rings can be substituted at any position, and examples of the substituted group include the groups described above for the group that can be substituted with the aliphatic group.
[0055]
R₁₁And R₁₃, R₁₂And R₁₇, R_{twenty one}And R_{twenty three}, R_{twenty two}And R₂₉, R₃₁And R₃₄, R₄₁And R₄₄Examples of the condensed ring that can be connected to each other include 5-membered and 6-membered saturated or unsaturated nitrogen-containing condensed rings. W₁And W₂Examples of the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed together with a nitrogen atom include pyrrolidine ring, morpholine ring, piperidine ring and the like.
[0056]
A₅₁~ A₅₈, A₆₁~ A₆₈, A₇₁~ A₇₈, A₈₁~ A₈₈And A₉₁~ A₉₈Each of the substitutable groups represented by is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a vinyl group, a styryl group, An aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, p-bromophenyl group), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p- Tolyloxy group, etc.), carbonyloxy group (eg acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), amino group (eg each group such as amino, dimethylamino, anilino etc.), heterocyclic group (eg pyridyl) Group, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, pyrimidinyl group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, benzoyl group, etc.), cyano group, sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, etc.), Sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino, ortho-hydroxybenzoylamino group, etc.), sulfonylamino group (for example, Methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, trifluoroethoxycarbonyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group, etc. It is selected.
[0057]
In the compounds represented by the above general formulas [Ia] to [Ii], when a group having a cation or anion charge is substituted, an equivalent amount such that the charges in the molecule cancel each other. A counter ion is formed by the anion or cation. For example, X₁₁, X_{twenty one}, X₄₁, M₅₁, M₆₁, M₇₁, M₈₁And M₉₁Specific examples of the cation in the ions necessary for canceling out the charge in the molecule shown in the above are protons, organic ammonium ions (for example, triethylammonium, triethanolammonium, etc.), inorganic cations (for example, Specific examples of acid anions include, for example, halogen ions (for example, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), p-toluenesulfonate ions, perchlorate ions. Examples thereof include boron tetrafluoride ion, sulfate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.
[0058]
In the sensitizing dyes represented by the general formulas [Ia] to [Id], the sensitizing dyes represented by the general formulas [Ie] and [If] are preferably used. Sensitizing dyes represented by the formulas [Ig] to [Ii] are more preferably used.
[0059]
The typical photosensitive dyes (compounds) represented by the above general formulas [Ia] to [Ii] are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0060]
[Formula 4]

[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
[Chemical 6]

[0063]
[Chemical 7]

[0064]
[Chemical 8]

[0065]
[Chemical 9]

[0066]
[Chemical Formula 10]

[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
The above-mentioned infrared photosensitive dyes are described, for example, in HM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds (A. Weissger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0072]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Research Disclosure) 176, 17643 (published in December, 1978), page 23, IV, or These are described in JP-B-9-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 and the like.
[0073]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long chains (10-30, preferably 15-28 carbon atoms). Number) of aliphatic carboxylic acid silver salts. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant for silver ions of 4.0-10.0. For example: silver salts of organic acids (eg gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, caproic acid, myristic acid, palmitic acid, maleic acid Silver salts such as linoleic acid); silver carboxyalkylthiourea salts (for example, silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea); Silver complex of polymer reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) , 5,5-thiodisalicylic acid, etc.) and a silver complex of a polymer reaction product); Silver salts or complexes (for example, silver salts or complexes of 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thioene, 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene, etc.) A complex or salt of nitrogen acid and silver selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole, 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; Silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides. Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963, and particularly preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate and / or silver stearate.
[0074]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.), and then controlled double jet. The soap and silver nitrate are added to produce organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains separately prepared in advance may be mixed. Further, a silver nitrate solution is added to an organic acid alkali metal salt soap solution to produce organic silver salt crystals. At this time, silver halide grains separately prepared in advance may be mixed.
[0075]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particle is considered when the organic silver salt particle is, for example, a spherical, rod-like, or tabular particle. The average particle size is preferably 0.01 μm to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 μm to 0.5 μm. Monodispersion is synonymous with silver halide and preferably has a coefficient of variation of 1 to 30%. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle size of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by setting the content within this range. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains having 60% or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains are those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0076]
AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
In order to make organic silver into these shapes, the conditions such as the temperature at the time of organic silver formation, the concentration and addition rate of each solution, the stirring speed, etc. are optimally controlled. It can be obtained by dispersing and pulverizing with a ball mill or a high-pressure homogenizer together with an agent.
[0077]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 g or more and 2.5 g or less per unit. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. Further, the amount of silver halide with respect to the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, more preferably 0.1% to 15% in terms of the weight ratio of silver.
[0078]
The photothermographic material of the present invention incorporates a reducing agent. Examples of the reducing agent suitable for the photothermographic material of the present invention include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure 17029 and There are the followings.
[0079]
Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); hydrazones of aldehydes or ketones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydroxamic acid Sulfonamide anilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxaline (Eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidoxins; azines (eg, combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides and ascorbic acid); combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductones And / or hydrazine; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Phenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (For example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl Phenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Of these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).
[0080]
Embedded image

[0081]
In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, -C_FourH₉2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl).
[0082]
Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0083]
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[0084]
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[0085]
The amount of reducing agent used, including the compound represented by the general formula (A), is preferably 1 × 10 5 per mole of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0086]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0087]
In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 20 g / m.²It is preferable that More preferably 2.0 to 15 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, sufficient optical density cannot be obtained after development.
[0088]
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the photosensitive layer side, and in order to prevent damage to the image after heat development, it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material. It is preferable to contain 0.5-30% by weight with respect to the total binder on the emulsion layer side.
[0089]
The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals, carbonates such as cadmium and zinc, and the like can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
[0090]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a spherical shape.
[0091]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0092]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0093]
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
The matting agent can be contained in any constituent layer, but is preferably a constituent layer other than the photosensitive layer, and more preferably the outermost layer as viewed from the support.
[0094]
The method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before the drying is completed may be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0095]
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development, and includes a reducible silver source (organic silver salt), a catalytically active amount of silver halide, a hydrazine derivative, a reducing agent, and a necessity. Accordingly, the photothermographic material preferably contains a toning agent that suppresses the color tone of silver in a dispersed state in a normal (organic) binder matrix. The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. By heating, silver is generated through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated in the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.
[0096]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In order to control the amount of light passing through the photosensitive layer or the wavelength distribution, a filter layer may be formed on the same side and / or the opposite side of the photosensitive layer, and a dye or pigment may be included in the photosensitive layer. Also good. Any dye may be used as long as it has the desired absorption in a desired wavelength range. For example, JP-A-59-6481, 59-182436, US Pat. No. 4,271,263, 4,594,312, European Patent Publications 533,008, 652,473, JP-A-2-216140, 4-348339, 7-191432, 7-301890, etc. These compounds are preferably used. These non-photosensitive layers preferably contain the binder and matting agent described above, and may further contain a slipping agent such as a polysiloxane compound, wax or liquid paraffin.
[0097]
The photosensitive layer may be a plurality of layers, and the sensitivity may be a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer for gradation adjustment. Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers. In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used.
[0098]
It is preferable to add a color toner to the photothermographic material of the invention. Toning agents are materials well known in the photographic art as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,847,612 and 4,123,282. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Disclosure No. 17029 and include:
[0099]
Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N'-F A combination of Samethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole ); Merocyanine dyes (e.g. 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidine Dione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1 , 4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6- Lorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combination; phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3 A combination with at least one compound selected from naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazoline Diones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4- Dihydroxypyrimidine) and tetraaza A pentalene derivative (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferable colorant is phthalazone or phthalazine.
[0100]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. . When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by ArSM, Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzoterzole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, a mercapto-substituted heteroaromatic compound that may have one selected from the substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms) is 2 -Mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto -1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethio 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4- (3H) quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2 , 3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino -5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 21-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3- Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2- Such as mercapto-4-phenyloxazole and the like, but the present invention is not limited thereto. The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. is there.
[0101]
Mercury ions are known as effective antifogging agents. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally undesirable. As the non-mercury antifogging agent, for example, antifogging agents as disclosed in US Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferable.
[0102]
Preferred non-mercury antifoggants are compounds such as those disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X₁) (X₂) (X_Three) (Where X₁And X₂Is halogen, X_ThreeIs a heterocyclic compound having one or more substituents represented by hydrogen or halogen. As examples of suitable antifogging agents, compounds described in paragraphs [0030] to [0036] of JP-A-9-288328 are preferably used. Another example of the antifogging agent is a compound described in paragraph Nos. [0062] to [0063] of JP-A-9-90550. Still other suitable antifogging agents are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Applications Nos. 92212383.4, 9300147.7, and 93111790.1.
[0103]
The most effective antifoggants are compounds represented by the following general formulas 1 to 3.
[0104]
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[0105]
[Where X₁And X₂Represents a halogen atom. Y represents a divalent linking group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or other electron-withdrawing group. m represents an integer of 3 or more and 4 or less. Q represents a heterocyclic group, an aryl group, or an aliphatic group. n represents an integer of 0 or more and 3 or less. When Q is an aliphatic group, the number of halogen atoms in the whole molecule is 6 or more and less than 10. ]
[0106]
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[0107]
[Where X₁, X₂And A have the same meaning as described in formula 1. Q represents an aromatic hetero 5-membered ring having one oxygen atom and 2 to 3 nitrogen atoms, a furan ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring. However, when Q is a thiophene ring, X₁Represents a bromine atom. ]
[0108]
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[0109]
[Where X₁, X₂And A have the same meaning as described in formula 1. Y represents —SO—, —CO—, —N (R₁₁-SO₂-, -N (R₁₁) -CO-, -N (R₁₁) -COO-, -COCO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -SCOO-, -C (Z₁) (Z₂)-, An alkylene, an arylene, a divalent heterocyclic ring, and a divalent substituent formed by any combination thereof. R₁₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z₁And Z₂Represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. Z₁And Z₂Are not simultaneously hydrogen atoms. Q represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when Y is -SO-, Q represents an aromatic hetero 5-membered cyclic group having at least one hetero atom other than N and a pyridine ring group. ]
First, the compound represented by Formula 1 will be described in detail.
[0110]
X₁, X₂The halogen atoms represented by may be the same or different from each other, and are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom. And particularly preferably a bromine atom.
[0111]
Y represents a divalent linking group, specifically, —SO.₂-, -SO-, -CO-, -N (R₁₁-SO₂-, -N (R₁₁) -CO-, -N (R₁₁) -COO-, -COCO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -SCOO-, -C (Z₁) (Z₂)-, An alkylene, an arylene, a divalent heterocyclic ring, and a divalent substituent formed by any combination thereof. R₁₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom. Z₁And Z₂Represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, but is not simultaneously a hydrogen atom. The electron withdrawing group is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano group (σp Value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl Groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C_ThreeH_Three(Σp value: 0.09)), aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.45)), carbamoyl group (σp Value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), and the like. Z₁And Z₂And preferably a halogen atom, a cyano group or a nitro group. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0112]
Y is preferably -SO₂-, -SO-, -CO-, more preferably -SO₂-Represents. n is preferably 1.
[0113]
The electron-withdrawing group represented by A is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano group (σp Value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl Groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C_ThreeH_Three(Σp value: 0.09)), aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.45)), carbamoyl group (σp Value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), and the like. A is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group. Particularly preferred is a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0114]
The aliphatic group represented by Q is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1-30, more preferably 1-20, still more preferably 1-12, such as methyl, ethyl, iso -Propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2). For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). For example, propargyl, 3-pentenyl, etc.), which may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and more preferably a chain alkyl group. The aryl group represented by Q is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably Is a 6-12 phenyl group. The aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The heterocyclic group represented by Q is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O or S atoms, and these may be monocyclic or other A condensed ring may be formed with this ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, and even more preferably 1 to 2 atoms for the nitrogen atom. A 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, Examples include quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, and benzthiazole. The heterocycle is preferably thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, Tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, more preferably triazine, quinoline, thiadiazole, benzthiazole, oxadiazole, particularly preferably pyridine, quinoline, thiadiazole, oxadiazole It is an azole. Q is preferably an aromatic nitrogen-containing heterocyclic group. m represents an integer of 3 or more and 4 or less, preferably m is 3. When Q is an aliphatic group, the number of halogen atoms in the whole molecule is 6 or more and less than 10, but is preferably 6.
[0115]
Next, the compound represented by Formula 2 will be described in detail.
[0116]
Where X₁, X₂And A have the same meaning as described in formula 1.
[0117]
Q represents an aromatic hetero 5-membered ring having one oxygen atom and 2 to 3 nitrogen atoms, a furan ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring, and has one oxygen atom and 2 to 3 nitrogen atoms. Specifically, the aromatic hetero 5-membered ring represents oxadiazole or oxatriazole. Oxadiazole is preferred. Among the rings represented by Q, oxadiazole is preferable.
[0118]
Next, the compound represented by Formula 3 will be described in detail.
[0119]
Where X₁, X₂And A have the same meaning as described in formula 1.
[0120]
Y represents —SO—, —CO—, —N (R₁₁-SO₂-, -N (R₁₁) -CO-, -N (R₁₁) -COO-, -COCO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -SCOO-, -C (Z₁) (Z₂)-, An alkylene, an arylene, a divalent heterocyclic ring, and a divalent substituent formed by any combination thereof. R₁₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom. Z₁And Z₂Represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, but is not simultaneously a hydrogen atom. The electron withdrawing group is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano group (σp Value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl Groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C_ThreeH_Three(Σp value: 0.09)), aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.45)), carbamoyl group (σp Value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), and the like.
[0121]
Z₁And Z₂And preferably a halogen atom, a cyano group or a nitro group. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable. Y is preferably -SO-, -CO-, -N (R₁₁-SO₂-, -N (R₁₁) -CO-, -C (Z₁) (Z₂)-, More preferably -SO-, -C (Z₁) (Z₂)-. n is preferably 1.
[0122]
Q represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when Y is -SO-, Q represents an aromatic hetero 5-membered cyclic group having at least one hetero atom other than N and a pyridine ring. These rings may be further condensed with other rings. Specific examples of the aromatic hetero 5-membered cyclic group having at least one hetero atom other than N include thiazole, oxazole, thiophene, furan, pyrrole, thiadiazole, oxadiazole, thiatriazole, and oxatriazole. Is a thiadiazole ring, a pyridine ring, or a quinoline ring.
[0123]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas 1 to 3 are given below.
[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
The compounds represented by the general formulas 1 to 3 are, for example, JP-A-54-165, JP-A-6-340611, JP-A-7-2781, JP-A-7-5621, JP-B-7-119953, US Pat. Described in 5,369,000, 5,374,514, 5,460,938, 5,464,737, European Patents 605,981, 631,176, etc. It can be synthesized according to the method.
[0134]
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the compound represented by General formula 1-3, 10^-FourMol / mol Ag to 1 mol / mol Ag is preferred, especially 10^-3Mole / mole Ag to 0.3 mol / mole Ag is preferred.
[0135]
The compounds represented by the general formulas 1 to 3 can be added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. A photosensitive layer is preferred. The compounds represented by general formulas 1 to 3 vary depending on the desired purpose, but 10^-FourMol / mol Ag to 1 mol / mol Ag, preferably 10^-3It is preferable to add mol / mol Ag to 0.3 mol / mol Ag. Moreover, it is preferable to add the compound represented by General formula 1-3 by melt | dissolving in the organic solvent.
[0136]
In the photosensitive layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), US Pat. No. 2,588,765, and plasticizer and lubricant are used. The fatty acids or esters described in US Pat. No. 3,121,060, the silicone resin described in British Patent No. 955,061, and the like can be used.
[0137]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of the hardener are described in Isocyanate compounds, US Pat. No. 4,791,042 and the like. Epoxy compounds and vinyl sulfone compounds described in JP-A No. 62-89048 are used.
[0138]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As examples of the surfactant, any of anionic, cationic, betaine, nonionic, fluorine and the like can be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,382,504, JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Fluorinated surfactants described in US Pat. No. 3,885,965 and the like, polyalkylene oxides described in JP-A-6-301140, anionic surfactants, and the like. Can be mentioned.
[0139]
The photographic emulsion for heat development in the present invention is subjected to various coating methods including a dip coating method, an air knife coating method, a flow coating method, or an extrusion coating method using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Can be used. If desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0140]
The support used in the present invention is a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) to obtain a predetermined optical density after development processing and to prevent deformation of the image after development processing. Phthalate).
[0141]
Among them, preferable supports are polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN), and a plastic support (hereinafter abbreviated as SPS) including a styrene polymer having a syndiotactic structure. Is mentioned. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0142]
A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more, after these supports are formed and before the photosensitive layer is applied, More preferably, heating is performed at a temperature higher by 40 ° C. or more. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
[0143]
Next, the plastic used will be described.
[0144]
PET is composed of polyethylene terephthalate as a component of polyester. However, in addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, It may be a polyester in which a modified polyester component such as adipic acid or the like and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component is contained in an amount of 10 mol% or less of the total polyester.
[0145]
As PEN, polyethylene-2,6-naphthalate, copolymerized polyester composed of terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and ethylene glycol, and a mixture of two or more of these polyesters are the main constituent components. Polyester is preferred. Further, other copolymer components may be copolymerized or other polyesters may be mixed.
[0146]
Unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene), SPS is a polystyrene having three-dimensional regularity. The regular stereoregular structure portion of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular portions such as a 2-chain, 3-chain, 5-chain or more. In the present invention, the racemo-chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the 3 chain, 50% or more in the 5 chain, and 30% or more in the further chain. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131833.
[0147]
A known method can be used for the film-forming method and the subbing production method of the support according to the present invention. Preferably, the method described in paragraphs [0030] to [0070] of JP-A-9-50094 is used. Is to use.
[0148]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
[Preparation of subtracted photographic support]
<Preparation of PET undercoated photographic support>
8 W / m on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed PET film with a thickness of 175 μm²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The undercoat coating solution b-1 shown below was coated on the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
[0149]

Subsequently, 8 W / m on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²The corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat layer A-2 so that the dry film thickness was 0.1 μm. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated on B-1 as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0150]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Become weight
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
(C-4) 60g
Latex liquid containing 20% of (C-5) (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
(C-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water
[0151]
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[0152]
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[0153]
(Preparation of photosensitive silver halide emulsion 1)
After dissolving 7.5 g of ossein gelatin having an average molecular weight of 100,000 and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate (98/2) Of potassium bromide and potassium iodide and iridium chloride in a molar ratio of 1 × 10 5 per mole of silver^-FiveThe aqueous solution containing a mole was added over 8 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5 with NaOH to obtain an average particle size of 0.04 μm, a particle size variation coefficient of 12%, Cubic silver iodobromide grains having a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted, and then added with 0.1 g of phenoxyethanol to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain photosensitive silver halide emulsion 1.
[0154]
(Preparation of silver behenate)
According to the method of Example 1 of JP-A-9-127643, silver behenate was prepared by the following method.
[0155]
Preparation of sodium behenate solution
34 g of behenic acid was dissolved in 340 ml of isopropanol at 65 ° C. Next, a 0.25N aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring to pH 8.7. At this time, about 400 ml of sodium hydroxide aqueous solution was required. Next, this aqueous solution of sodium behenate was concentrated under reduced pressure so that the concentration of sodium behenate was 8.9% by weight.
[0156]
Preparation of silver behenate
A 2.94 M silver nitrate solution was added to a solution of 30 g ossein gelatin dissolved in 750 ml distilled water to adjust the silver potential to 400 mV. Into this, 374 ml of the sodium behenate solution was added at a speed of 44.6 ml / min at a temperature of 78 ° C. using a controlled double jet method, and at the same time, a 2.94 M silver nitrate aqueous solution was added so that the silver potential became 400 mV. Added. The amounts of sodium behenate and silver nitrate used at the time of addition were 0.092 mol and 0.101 mol, respectively. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and water-soluble salts were removed by ultrafiltration.
[0157]
(Preparation of photosensitive emulsion A)
To this silver behenate dispersion, 0.01 mole of the above light-sensitive silver halide emulsion 1 was added, and 100 g of a polyvinyl acetate n-butyl acetate solution (1.2 wt%) was gradually added while stirring. After forming the floc, water was removed, water was washed twice, and water was removed. Then, 2.5 wt% butyl acetate and isopropyl alcohol mixed solution of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) was used as a binder. After adding 60 g with stirring, polyvinyl butyral (average molecular weight 4000) and isopropyl alcohol were added and dispersed as a binder in the gel-like mixture of behenic acid and silver halide thus obtained.
[0158]
(Preparation of photosensitive material 1)
The following layers were sequentially formed on the support to prepare a photosensitive material 1. The drying was performed at 75 ° C. for 5 minutes.
[0159]
Back surface side application: A solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 5 μm.
[0160]
150 ml of polyvinyl butyral (10% isopropanol solution)
Dye-B 70mg
Dye-C 70mg
[0161]
Embedded image

[0162]
Photosensitive layer side coating
Photosensitive layer: The following additive solutions were added in the order described to prepare a photosensitive layer coating solution, and the coating silver amount was 2.4 g / m.²The polyvinyl butyral as a binder was applied so as to have a dry film thickness of 20 μm.
[0163]
Photosensitive Emulsion A Amount of silver to be 2.4 g
Sensitizing dye-1 (0.1% DMF solution) 2 ml
CaBr₂Dihydrate (1% methanol solution) 9ml
Antifoggant-1 (1% methanol solution) 12 ml
Antifoggant-2 (1.5% methanol solution) 8 ml
Antifoggant-3 (2.4% DMF solution) 15 ml
Phthalazine (4.5% DMF solution) 8ml
Developer-1 (10% acetone solution) 30ml
[0164]
Embedded image

[0165]
Embedded image

[0166]
Surface protective layer: A solution having the following composition was applied on the photosensitive layer so that the film thickness after drying was 2.5 μm.
[0167]
175 ml of acetone
2-propanol 40ml
Methanol 15ml
Cellulose acetate 8.0g
Phthalazine 1.0g
4-methylphthalic acid 0.72g
Tetrachlorophthalic acid 0.22g
Tetrachlorophthalic anhydride 0.5g
Matting agent (monodispersed silica having an average particle size of 4 μm) 2 g
It was confirmed by an electron micrograph that the particle size distribution of the silver halide grains contained in the obtained photosensitive material 1 had peak values of 0.04 μm and 0.008 μm. In addition, it was confirmed that the number of particles having a particle size of 0.001 μm or more and less than 0.01 μm was 88% of all particles.
[0168]
Furthermore, the AgX particles were isolated from the photosensitive material, the AgX was separated at a particle size of 0.010 μm, and the Ir content was measured for each. The content of particles less than 0.010 μm was below the detection limit. 0.9 × 10 for particles of 0.010 μm or more^-FiveIt was confirmed that it was mol / mol Ag.
[0169]
(Preparation of photosensitive material 2)
Photosensitive material 2 was prepared in the same manner as photosensitive material 1, except that the photosensitive layer coating solution was changed as follows in the preparation of photosensitive material 1.
[0170]
Photosensitive layer: The following additive solutions were added in the order described to prepare a photosensitive layer coating solution, and the coating silver amount was 2.4 g / m.²The polyvinyl butyral as a binder was applied so as to have a dry film thickness of 20 μm.
[0171]
Photosensitive Emulsion A Amount of silver to be 2.4 g
K₂IrCl₆(0.01% methanol solution (containing NaCl)) 1.2 ml
Sensitizing dye-1 (0.1% DMF solution) 2 ml
CaBr₂Dihydrate (1% methanol solution) 9ml
Antifoggant-1 (1% methanol solution) 12 ml
Antifoggant-2 (1.5% methanol solution) 8 ml
Antifoggant-3 (2.4% DMF solution) 15 ml
Phthalazine (4.5% DMF solution) 8ml
Developer-1 (10% acetone solution) 30ml
The particle size distribution of the silver halide grains contained in the obtained photosensitive material 2 was confirmed by electron micrographs to have peak values of 0.04 μm and 0.008 μm. In addition, it was confirmed that the number of particles having a particle size of 0.001 μm or more and less than 0.01 μm was 88% of all particles.
[0172]
Further, the AgX particles were isolated from the light-sensitive material, and the Ir content was measured in each particle size range fractionated by the particle size.^-FiveIt was confirmed that it was mol / mol Ag. Since the number of particles that could not be measured without entering the fractionation range was 5% of the total particles, it was found that at least 95% of the particles contained Ir.
[0173]
(Preparation of photosensitive material 3)
Photosensitive material 3 was prepared in the same manner as photosensitive material 1 except that the method for preparing photosensitive emulsion A was changed to the method for preparing photosensitive emulsion B described below.
[0174]
(Preparation of photosensitive emulsion B)
0.01 mol of the photosensitive silver halide emulsion 1 is added to the silver behenate dispersion, and the mixture is stirred and stirred.₂IrCl₆(0.01% methanol solution (containing NaCl)) 1 × 10^-6Mole was added. After stirring, 100 g of n-butyl acetate solution of polyvinyl acetate (1.2 wt%) was gradually added to form a floc of the dispersion, and then water was removed, followed by washing twice with water and removing water. After adding 60 g of a 1: 2 mixed solution of 2.5 wt% butyl acetate and isopropyl alcohol of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) as a binder, the gel-like behenic acid and silver halide thus obtained were added. Polyvinyl butyral (average molecular weight 4000) and isopropyl alcohol were added to the mixture as a binder and dispersed.
[0175]
The particle diameter distribution of the silver halide grains contained in the obtained photosensitive material 3 was confirmed by electron micrographs to have peak values of 0.04 μm and 0.008 μm. It was also confirmed that the number of particles having a particle size of 0.001 μm or more and less than 0.01 μm was 88% of the total particles.
[0176]
Further, the AgX particles were isolated from the photosensitive material, and the Ir content was measured in each particle size range fractionated by the particle size.^-FiveIt was confirmed that it was mol / mol Ag. Since the number of particles that could not be measured without entering the fractionation range was 5% of the total particles, it was found that at least 95% of the particles contained Ir.
[0177]
[Table 1]

[0178]
<Evaluation of photographic performance>
Using a laser sensitometer with a 810 nm diode, an exposure time of 10^-7After exposing the photosensitive material in seconds, the photosensitive material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. The result of the measurement was evaluated by Dmin, sensitivity (reciprocal of exposure ratio giving density higher than Dmin by 1.0), and γ (gradient between density 1.0 and 2.0 in sensitometry curve). The sensitivity is the sample No. The sensitivity of 1 is shown as 100, and the relative sensitivity is shown.
[0179]
<Evaluation of storage stability over time>
The photosensitive material was stored for 7 days under the following conditions, and then processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds.
[0180]
(Dmin (B) −Dmin (A)) / Dmin (A) × 100
Condition A 25 ° C 55%
Condition B 40 ° C 80%
<Evaluation of development stability>
Using a laser sensitometer with a 810 nm diode, 10^-6After exposing the photosensitive material in seconds, the photosensitive material was processed (developed) at 115 ° C. and 125 ° C. for 15 seconds, and the resulting image was measured with a densitometer. The evaluation was performed with the fluctuation range of sensitivity (the reciprocal of the exposure amount ratio giving a density 2.0 higher than Dmin). It was expressed as a relative value when the sensitivity fluctuation range of 1 is 100.
[0181]
The results are shown in Table 2.
[0182]
[Table 2]

[0183]
It can be seen that the photosensitive material of the present invention has low fog and high sensitivity and is excellent in storage stability with time and development stability.
[0184]
Example 2
In the preparation of the light-sensitive material 1 of Example 1, the light-sensitive material 4-1 has the number ratio of grains as shown in Table 3 by changing the addition amount of the photosensitive silver halide emulsion and the addition amount of calcium bromide. -5-1 and 6-1 were produced. Correspondingly, in the preparation of the photosensitive material 2, the photosensitive material has the number ratio of grains as shown in Table 3 by changing the addition amount of the photosensitive silver halide emulsion and the addition amount of calcium bromide. 4-2, 5-2, and -2 were produced.
[0185]
[Table 3]

[0186]
Each was evaluated for storage stability with time and development stability. A result is shown by the relative value when 4-1 is set to 100.
[0187]
[Table 4]

[0188]
It can be seen that the light-sensitive material of the present invention is excellent in storage stability with time and development stability.
[0189]
【The invention's effect】
According to the present invention, the stability of the photographic performance during storage of the photothermographic material over time (storage stability) has been improved, and the stability of the photographic performance with respect to changes in development conditions has been improved, and the manufacturing stability has been improved. It was possible to provide a photothermographic material (particularly black and white photothermographic material), a production method thereof, and an image forming method using the same.

Claims (4)

In a photothermographic material containing photosensitive silver halide particles, organic silver particles, a silver ion reducing agent, and a binder on a support, the particle size distribution of all photosensitive silver halide particles contained in the photosensitive material is It has at least two peak values, 80% or more (number) of the grains contains transition metal ions , and among all photosensitive silver halide grains, 20% of grains have a particle size of less than 0.01 μm. A photothermographic material comprising the above (number) and transition metal ions in 80% or more (number) of the particles . 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive silver halide grains contain silver halide grains prepared after the formation of organic silver grains. In a method for producing a photothermographic material comprising photosensitive silver halide grains, organic silver grains, a silver ion reducing agent, and a binder on a support, 80 of all photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive material. A method for producing a photothermographic material, wherein a transition metal ion is contained in at least% (number) and the transition metal ion is contained in silver halide grains prepared after the formation of organic silver grains. The photothermographic material according to claim 1 or 2, wherein ^-Five An image forming method, wherein an image is formed by exposure with an exposure time of less than seconds and heat development.