JP3723634B2 - Photothermographic material - Google Patents

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【００２８】
式（１ａ）中、Ｚ¹ およびＺ² は各々５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し（各々縮合環を有してもよい。）、Ｒ¹ およびＲ² は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂまたはｃは各々０または１を表し、Ｘ^- はアニオンを表す。
【００２９】
式（１ａ）において、Ｚ¹ またはＺ² で形成される５または６員の含窒素複素環は（縮合環を有してもよい。）、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、イミダゾキノキサリン環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮合した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基等を挙げることができる。更に好ましくは、クロル原子、メトキシ基またはメチル基で置換されたまたは無置換のインドレニン環である。
【００３０】
Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）である。また、これらのアルキル基はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ¹ およびＲ² で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例えば、メチルアルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素数を有するアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。
【００３３】
式（１ａ）において、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合物）であることが好ましい。
【００３４】
メチン基は置換基を有していてもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌで表されるメチン基のうち好ましいものは、下記式（Ｌ５）（ペンタメチン）、式（Ｌ７）（ヘプタメチン）および式（Ｌ９）（ノナメチン）で表されるものである。
【００３５】
【化２】

【００３６】
式中、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ＳＲ⁸ またはＯＲ⁸ （Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）を表す。Ｒ⁶ とＲ⁷ が連結して、複素環（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成してもよい。Ｒ³ およびＲ⁵ は、水素原子または互いに結合して５員または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒ³ とＲ⁵ が互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。形成する環の例としては、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。それらの環は、置換基（例えば、アルキル基またはアリール基）を有していてもよい。
【００３７】
上記アルキル基は、Ｒ¹ およびＲ² のアルキル基と同義のものである。上記ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。上記アリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例えば、メトキシ、エチル、ブチル、ヘキシル）、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
【００３８】
式（１ａ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルのようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成する場合はｃは０になる。
【００３９】
Ｘ^- で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-等を挙げることができる。
【００４０】
式（１ａ）のなかでも、さらに下記式（１ｂ）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００４１】
【化３】

【００４２】
式（１ｂ）中、Ｚ³ およびＺ⁴ は各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ¹ およびＲ² は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ＳＲ⁸ またはＯＲ⁸ を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ¹³とＲ¹⁴が連結して環を形成してもよい。Ｘ^- はアニオンを表し、ｃは０または１を表す。
【００４３】
式（１ｂ）において、Ｚ³ またはＺ⁴ で形成されるベンゾまたはナフト縮合環はＺ¹ 等の述べた置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表されるアルキル基は、式（１ａ）のＲ¹ 等におけるアルキル基と同義である。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴がお互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルケニル基およびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ¹ およびＲ² のアルケニル基およびアラルキル基と同義である。
【００４６】
Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ で表されるアリール基は、式（Ｌ５）のＲ⁴ で述べたアリール基と同義である。
【００４７】
Ｒ⁴ のハロゲン原子は、式（Ｌ５）のＲ⁴ のハロゲン原子と同義である。
【００４８】
Ｒ³ とＲ⁵ による環形成は、式（Ｌ７）のＲ³ とＲ⁵ による環形成と同義である。
【００４９】
Ｒ⁶ とＲ⁷ による環形成は、式（Ｌ７）のＲ⁶ とＲ⁷ による環形成と同義である。
【００５０】
Ｘは式（１ａ）のＸと同義である。
【００５１】
ｃは式（１ａ）のｃと同義である。
【００５２】
最も好ましいシアニン染料は、Ｒ¹ およびＲ² がアルキル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がメチル基、Ｒ³ とＲ⁵ でシクロぺンテン環またはシクロヘプテン環を形成し、Ｒ⁴ がジフェニルアミノ基またはクロル原子である。
【００５３】
また、下記式（２）で表されるスクアリリウム染料も特に有効である。
【００５４】
【化４】

【００５５】
式（２）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶そして、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸そして、またはＲ¹⁹とＲ²⁰そして、またはＲ²¹とＲ²²またはＲ¹⁶とＲ¹⁷そして、またはＲ²⁰とＲ²¹で５または６員環を形成してもよい。
【００５６】
式（２）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアルキル基およびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ¹ で表されるアルキル基およびアラルキル基と同義である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアリール基は、式（Ｌ５）のＲ⁴ のアリール基と同義である。
【００５７】
以下に本発明に用いることが好ましい染料の具体的化合物例を示す。
【００５８】
【化５】

【００５９】
【化６】

【００６０】
【化７】

【００６１】
【化８】

【００６２】
【化９】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
【化１１】

【００６５】
【化１２】

【００６６】
【化１３】

【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】
【化１７】

【００７１】
本発明の化合物は、ＵＳ３，６７１，６４８号、ＵＳ２，０９５，８５４号、特開平６−４３５８３号、ＵＳ５，３８０，６３５号などや以下の合成例を参考にして合成できる。
【００７２】
合成例
（化合物１−２の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロ−ｐ−トルエンスルフォネート １１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアミニウム テトラフルオロボレート ７．２ｇ、エチルアルコール １００ml、無水酢酸６ml、トリエチルアミン１２mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い７．３ｇの化合物１−２を得た。
【００７３】
融点：２７０℃以上、λ_max ：８００．８nm ε：２．１４×１０⁵ （クロロホルム）
【００７４】
その他の化合物も同様に合成できる。
【００７５】
このような染料は露光波長で感光性乳剤層が０．３以上の吸光度を実現するように添加すればよく、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。このような染料は感光性乳剤層用塗布液に添加して用いればよい。通常の添加量は、感光材料１m²当たり１mg〜２g 程度である。また、ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミド）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト］カルシウム（II）のような他の色素と併用してもよい。
【００７６】
なお、これらの染料は結果として後述の分光増感色素と一致する場合あるいは吸収特性等が近似する場合等があるが、分光増感色素はハロゲン化銀に吸着された状態にあるので、感光性乳剤層の吸光度にはほとんど寄与しない。
【００７７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において、好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００７８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．０６μｍ以下である。下限は０．０２μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００８０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【００８１】
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4-
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3-
［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-
【００８２】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【００８６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００８８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００８９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００９０】
本発明における感光性乳剤層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００９１】
本発明の感光性乳剤層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００９２】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。
【００９４】
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００９５】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００９６】
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００９７】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００９８】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１００】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１０１】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０２】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１０３】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【０１０７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１１０】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１１１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１１２】
特公平6-77138 号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式( B)、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【０１１３】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１５】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最も好ましい。
【０１１７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどである。支持体は透明であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０１２０】
本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料１枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好ましい。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１２４】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２５】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１２６】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１２７】
本発明における熱現像感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２８】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１２９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１３０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１３２】
本発明においてバック層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．０５以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１３３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は７５０〜１４００nmの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１３６】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１２μモル/リットル と臭化カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１３７】
こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７５μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１３８】
＜有機酸銀乳剤の調製＞
ステアリン酸１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が１．２５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシウム二水和物０．１６m mol を０．７g メタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１３９】
＜乳剤塗布液の調製＞
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、６５mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２００g 、テトラクロロフタル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。その他表１に記載の染料を表１の吸光度になる量添加した。さらにバイロン２００（東洋紡績（株）製ポリエステル）を３１g 添加した。
【０１４０】
＜乳剤面保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１１g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１４１】
＜バック面塗布液＞
カルシウム化合物１を以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。
【０１４２】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、３０mgの染料１、７５mgのカルシウム化合物１、１００mgの染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１４３】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３mg/m² となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面７０秒であった。
【０１４４】
ただし比較試料８、９には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸光度を高めた。
【０１４５】
なお、上記において用いたテルル化合物１、ジスルフィド化合物１、色素１、２、染料１〜３は以下に示すものである。
【０１４６】
【化１８】

【０１４７】
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
【０１４８】
吸光度の測定
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長８１０nmにおける吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。また、バック層の吸光度も上記に準じて測定した。
【０１４９】
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を８０度として画像を作り、その画像における干渉縞の有無を比較した。
【０１５０】
干渉縞の評価は５段階評価とし、干渉縞が見えないものを「５」、干渉縞見えるが非常に弱く実用状問題がないものを「３」、干渉縞が見え、実用状問題があるものを「１」とし、「５」と「３」の中間にあるものを「４」とし、「３」と「１」の中間にあるものを「２」とした。
【０１５１】
なお、それぞれの感光材料は露光後の１２０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。
【０１５２】
干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
表１より本発明の感光材料が優れていることがわかる。
【０１５５】
実施例２
＜有機酸銀乳剤の調製＞
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．５リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルアルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。臭化カリウムの添加によりできた臭化銀の平均サイズは０．０６μm であった。
【０１５６】
＜乳剤層塗布液の調製＞
上記で得た有機銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、５０mgの色素１（実施例１で使用）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０５g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．２g の下記のヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。その他表２に記載の染料を表２の吸光度になる量添加した。さらにバイロン２００を２８g 添加した。
【０１５７】
【化１９】

【０１５８】
＜乳剤保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製新球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）１０g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１５９】
＜バック面塗布液＞
カルシウム化合物１を実施例１と同様にして合成した。
【０１６０】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、３０mgの染料１（実施例１）、７５mgのカルシウム化合物１、１２０mgの染料２（実施例１）、５mgの染料３（実施例１）、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１６１】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けしない１００μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．１mg/m² となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面７０秒であった。
【０１６２】
ただし比較試料１８、１９には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸光度を高めた。
【０１６３】
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
【０１６４】
また、上記の感光材料について実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１６５】
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成した。この際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ縦マルチ化した。
【０１６６】
なお、それぞれの感光材料は露光後１１０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。
【０１６７】
干渉縞の評価結果および球光度の測定結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】

【０１６９】
表２より、本発明の感光材料が優れていることがわかる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像中の干渉縞の発生をなくすことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, particularly a photothermographic material for laser exposure.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a means for outputting image information such as MRI and X-ray CT, a method of performing exposure by scanning a photosensitive material with a laser beam has been employed. In recent years, semiconductor laser diodes having high output and high stability as light sources have become popular.
[0003]
By the way, in the case of a system without a fixing process for dissolving and removing silver halide such as a heat development process, the photosensitive material is required to have no haze. Therefore, it is necessary to make silver halide fine particles.
[0004]
However, such a fine-grained emulsion grain or a highly transparent photosensitive material is likely to be accompanied by interference fringes resulting from the reflection of laser light inside the photosensitive material. Regarding this interference fringe, an improvement by a photosensitive material is presented in Japanese Patent Publication No. 6-10735, but this does not eliminate the interference fringe.
[0005]
Improvements have also been attempted in laser scanning exposure. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548, a method of performing laser scanning exposure by shifting the reflected light from the upper and lower boundary surfaces of the transparent layer to an angle at which they do not interfere with each other has been proposed. The interference fringes will not disappear if there are multiple layers.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material that does not generate interference fringes in an image when exposed to a laser beam having a wavelength of 700 nm or more.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the following specific items.
  (1) A photothermographic material having a photosensitive silver halide emulsion layer on a support and exposed to a laser beam having a wavelength of 700 nm or more,
  The photosensitive silver halide emulsion layer contains an organic silver salt, and the silver halide grain size of the photosensitive silver halide emulsion layer is0.06Emulsion surface protection, wherein the photosensitive silver halide emulsion layer has an absorbance of 0.3 or more at the exposure wavelength, and is provided on the side of the support having the photosensitive silver halide emulsion layer. Contains a matting agent composed of inorganic or organic fine particles in the layerAnd the beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is 200 μm or less.Photothermographic material.
  (2) The exposure by a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular, and the interference fringes in the image are improved (1) Photothermographic material.
  (3) The photothermographic material according to (1), wherein the exposure is performed by a laser scanning exposure machine in which the scanning laser beam is a vertical multi-beam, and the interference fringes in the image are improved.
  (4) The above-mentioned (2) or (3) having a photosensitive silver halide emulsion layer having a refractive index different from that on the support, and further having a protective layer having a refractive index different from that of the photosensitive silver halide emulsion layer on the support. ) Photothermographic material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0009]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support and is exposed with a laser beam having a wavelength of 700 nm or more. Specifically, it is preferable to perform laser scanning exposure with a laser light source, preferably using a semiconductor laser diode that is inexpensive and easily available. In this case, the wavelength region of exposure is 700 to 1500 nm, and preferably 750 to 1000 nm. In the case of a photothermographic material, it is in this wavelength region._max This is because there is no problem in interpreting the transmitted image even if a sensitizing dye or dye having a residual color remains.
[0010]
The photosensitive silver halide emulsion layer (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive emulsion layer”) of the photothermographic material of the present invention has a silver halide grain size of 0.1 μm or less. This will be described later.
[0011]
The photosensitive emulsion layer has an absorbance of 0.3 or more at the exposure wavelength, preferably 0.3 to 1.5. Such absorbance is obtained by using a sample having a photosensitive emulsion layer on one side of the support, placing the photosensitive emulsion side facing the light source, and subtracting the support as a reference. is there. In addition, you may measure as it is using the sample by which the protective layer etc. were laminated | stacked on the photosensitive emulsion layer.
[0012]
When the photothermographic material of the present invention has a plurality of photosensitive emulsion layers, the silver halide grain size and absorbance of all the photosensitive emulsion layers are preferably within the above ranges.
[0013]
The absorbance in the presence of a plurality of photosensitive emulsion layers was determined using a sample in which a photosensitive emulsion layer having the same constitution as that of the photothermographic material was placed on one side of the support. Alternatively, a plurality of samples having a single photosensitive emulsion layer may be prepared and determined.
[0014]
In addition, when the photothermographic material has a photosensitive emulsion layer on both sides of the support, the absorbance is determined by forming a photosensitive emulsion layer having the same structure as the photosensitive emulsion layer respectively present on one side of the support. Each sample was prepared and obtained using these samples.
[0015]
When the silver halide grains in the photosensitive emulsion layer are atomized as described above, interference fringes are likely to occur. However, by limiting the absorbance of the photosensitive emulsion layer to the above range, the occurrence of interference fringes is suppressed. On the other hand, when the absorbance of the photosensitive emulsion layer is less than 0.3, the interference fringes are not eliminated.
[0016]
In particular, in order to effectively obtain the effects of the present invention, a photosensitive emulsion layer is provided on one side of the support and a protective layer is further provided on the photosensitive emulsion layer, or a back layer is provided on the back side of the support. Or the like, and the refractive index of the support and the photosensitive emulsion layer is different, and the refractive index of the photosensitive emulsion layer and the protective layer and / or the support and the back layer is different. This is when the photothermographic material is different, and the effect is particularly great when the photothermographic material is such a photothermographic material. When there are a plurality of layers having different refractive indexes in this way, a plurality of interference fringes resulting from reflection at each interface are generated, and it is difficult to take measures for each layer, and measures for photosensitive emulsion layers are strongly desired. .
[0017]
In the photothermographic material of the present invention, the support has a refractive index of 1.660 to 1.668, and the photosensitive emulsion layer has a refractive index of 1.650 to 1.660. What are the support and the photosensitive emulsion layer? The refractive index of a layer having a different refractive index, for example, a protective layer is 1.669 to 1.680. The refractive index can be measured by a refractometer. For example, an Abbe refractometer using a sodium lamp is used.
[0018]
Usually, the difference in refractive index between the support and the photosensitive emulsion layer is about 0.005 to 0.02, and the difference in refractive index between the photosensitive emulsion layer and the protective layer is about 0.01 to 0.03. is there. In such a case, the means of the present invention is effective.
[0019]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but it is preferable to use a laser scanning exposure machine in which the angle formed between the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser light is not substantially perpendicular.
[0020]
Here, “substantially not perpendicular” means that the most perpendicular angle during laser scanning is preferably 3 ° to 45 °, more preferably 5 ° to 25 °, and even more preferably 7 °. More than 20 degrees and most preferably 10 degrees to 18 degrees.
[0021]
  The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is,It is 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical. The lower limit of the beam spot diameter is usually 10 μm.
[0022]
By performing such laser scanning exposure, the effect of suppressing the generation of interference fringes is improved.
[0023]
The exposure in the present invention is also preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. The effect of suppressing the generation of interference fringes is improved as compared with the longitudinal single mode scanning laser beam.
[0024]
In order to make it vertically multi-ply, a method such as using return light by combining or applying high-frequency superposition is preferable. Vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0025]
In the present invention, in order to make the absorbance 0.3 or more at the exposure wavelength of the photosensitive emulsion layer, λ corresponding to the exposure wavelength._max A dye having the following may be used.
[0026]
Examples of the dye that can be used in the present invention include many dyes such as oxonol, cyanine, merocyanine, anthraquinone, and arylmethane. In particular, a cyanine dye represented by the following formula (1a) and a squarylium dye represented by the following formula (2) are preferable.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
In formula (1a), Z¹ And Z² Each represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (each may have a condensed ring), R¹ And R² Each represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, L represents a linking group formed by linking five, seven or nine methine groups via a conjugated double bond, and a, b or c each represents 0 or 1 X^- Represents an anion.
[0029]
In formula (1a), Z¹ Or Z² The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by (may have a condensed ring), oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole A ring, an indolenine ring, a benzoindolenine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a naphthimidazole ring, an imidazoquinoxaline ring, a quinoline ring, a pyridine ring, a pyrrolopyridine ring, and a fluropyrrole ring. Preferred is a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring condensed with a benzene ring or a naphthalene ring, and most preferred is an indolenine ring. These rings may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl, ethyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), a phenoxy group (for example, unsubstituted phenoxy, p-chlorophenoxy), a halogen atom (Cl, Br, F). ), An alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), a cyano group, a nitro group, a carboxy group, and the like. More preferred is an indolenine ring substituted or unsubstituted with a chloro atom, a methoxy group or a methyl group.
[0030]
R¹ And R² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl). These alkyl groups may be substituted with a halogen atom (F, Cl, Br), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a hydroxy group, or the like.
[0031]
R¹ And R² The aralkyl group represented by is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl, phenylethyl), and may have a substituent (for example, methylalkoxy, chloro atom).
[0032]
R¹ And R² The alkenyl group represented by is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a 2-pentenyl group, a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 1-propenyl group.
[0033]
In the formula (1a), L is a linking group bonded so that 5, 7 or 9 methine groups are conjugated. The number of methine groups is preferably 7 (heptamethine compound).
[0034]
The methine group may have a substituent. However, the methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) substituted methine group. Among the methine groups represented by L, preferred are those represented by the following formula (L5) (pentamethine), formula (L7) (heptamethine) and formula (L9) (nonamethine).
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
Where R^Four Is a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, aryl group, NR⁶ R⁷ , SR⁸ Or OR⁸ (R⁶ , R⁷ And R⁸ Each represents an alkyl group or an aryl group. ). R⁶ And R⁷ May be linked to form a heterocyclic ring (eg, piperidine, morpholine). R^Three And R^Five Represents a hydrogen atom or a group of atoms necessary for bonding to each other to form a 5- or 6-membered ring, and R⁹ And R^TenAre each a hydrogen atom or an alkyl group. R^Three And R^Five Are preferably bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. Examples of the ring to be formed include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring. These rings may have a substituent (for example, an alkyl group or an aryl group).
[0037]
The alkyl group is R¹ And R² It is synonymous with the alkyl group. The halogen atom is F, Cl, or Br. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may be substituted, and as the substituent, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (for example, methoxy, ethyl, butyl, hexyl), 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less. Alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), aryloxy group having 20 or less carbon atoms, preferably 12 or less (for example, phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atom (Cl, Br, F), carbon number 10 Hereinafter, preferably 6 or less alkoxycarbonyl groups (for example, ethoxycarbonyl), cyano group, nitro group and carboxyl group are included.
[0038]
In the formula (1a), a, b and c are each 0 or 1. It is preferable that a and b are 0. c is generally 1. Provided that an anionic substituent such as carboxyl is N⁺ C forms 0 in the case of forming an intramolecular salt.
[0039]
X^- As an anion represented by halogen ion (Cl^- , Br^- , I^- ), P-toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-And ClO_Four ^-Etc.
[0040]
Among the formula (1a), a cyanine dye represented by the following formula (1b) is more preferable.
[0041]
[Chemical Formula 3]

[0042]
In formula (1b), Z^Three And Z^Four Each represents an atom necessary to form a benzo- or naphtho-fused ring, and R¹ And R² Each represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group;^Three And R^Five Each represents a hydrogen atom or a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring linked to each other, and R^Four Is a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, aryl group, NR⁶ R⁷ , SR⁸ Or OR⁸ Represents R⁶ , R⁷ And R⁸ Each represents an alkyl group or an aryl group, R⁶ And R⁷ May be linked together to form a 5- or 6-membered ring. R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each represents an alkyl group, R¹¹And R¹²And R¹³And R¹⁴May be linked to form a ring. X^- Represents an anion, and c represents 0 or 1.
[0043]
In formula (1b), Z^Three Or Z^Four The benzo or naphth fused ring formed by¹ And the like.
[0044]
R¹ , R² , R⁶ , R⁷ , R⁸ , R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴The alkyl group represented by the formula is R in formula (1a)¹ It is synonymous with the alkyl group in etc. R¹¹And R¹², R¹³And R¹⁴May be linked to each other to form a ring (eg, cyclohexane, etc.).
[0045]
R¹ And R² An alkenyl group and an aralkyl group represented by the formula:¹ And R² Are synonymous with the alkenyl group and aralkyl group.
[0046]
R^Four , R⁶ , R⁷ And R⁸ An aryl group represented by the formula: R in the formula (L5)^Four It is synonymous with the aryl group described in.
[0047]
R^Four The halogen atom of R in formula (L5)^Four It is synonymous with the halogen atom.
[0048]
R^Three And R^Five Ring formation with R in formula (L7)^Three And R^Five It is synonymous with ring formation by.
[0049]
R⁶ And R⁷ Ring formation with R in formula (L7)⁶ And R⁷ It is synonymous with ring formation by.
[0050]
X has the same meaning as X in formula (1a).
[0051]
c has the same meaning as c in formula (1a).
[0052]
The most preferred cyanine dye is R¹ And R² Is an alkyl group, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Is a methyl group, R^Three And R^Five To form a cyclopentene ring or cycloheptene ring, and R^Four Is a diphenylamino group or a chloro atom.
[0053]
A squarylium dye represented by the following formula (2) is also particularly effective.
[0054]
[Formula 4]

[0055]
In formula (2), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹⁵And R¹⁶And or R¹⁷And R¹⁸And or R¹⁹And R²⁰And or R^{twenty one}And R^{twenty two}Or R¹⁶And R¹⁷And or R²⁰And R^{twenty one}May form a 5- or 6-membered ring.
[0056]
In formula (2), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}An alkyl group and an aralkyl group represented by R 1 in the formula (1a)¹ These are synonymous with the alkyl group and aralkyl group represented by the formula. R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Examples of the cycloalkyl group represented by the formula include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}An aryl group represented by the formula: R in the formula (L5)^Four It is synonymous with the aryl group.
[0057]
Specific examples of the preferred dye compounds used in the present invention are shown below.
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
[Chemical 6]

[0060]
[Chemical 7]

[0061]
[Chemical 8]

[0062]
[Chemical 9]

[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
The compounds of the present invention can be synthesized with reference to US 3,671,648, US 2,095,854, JP-A-6-43583, US 5,380,635 and the following synthesis examples.
[0072]
Synthesis example
(Synthesis of Compound 1-2)
11.4 g of 1,2,3,3-tetramethyl-5-chloro-p-toluenesulfonate, 7.2 g of N- (2,5-dianilinomethylenecyclopentylidene) -diphenylaminium tetrafluoroborate, Ethyl alcohol (100 ml), acetic anhydride (6 ml) and triethylamine (12 ml) were stirred at an external temperature of 100 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by filtration. Recrystallization with 100 ml of methyl alcohol gave 7.3 g of compound 1-2.
[0073]
Melting point: 270 ° C. or higher, λ_max : 800.8 nm ε: 2.14 × 10^Five (Chloroform)
[0074]
Other compounds can be synthesized similarly.
[0075]
Such a dye may be added so that the photosensitive emulsion layer achieves an absorbance of 0.3 or more at the exposure wavelength, and only one type may be used or two or more types may be used in combination. Such a dye may be used by adding it to the coating solution for the photosensitive emulsion layer. Normal addition amount is 1m of photosensitive material²It is about 1 mg to 2 g per unit. Also used in combination with other dyes such as bis [2- (3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimide) -4,6-di-tert-butylphenolato] calcium (II). Also good.
[0076]
As a result, these dyes may coincide with the spectral sensitizing dyes described later, or may have similar absorption characteristics. However, since the spectral sensitizing dyes are adsorbed to silver halide, they are photosensitive. It hardly contributes to the absorbance of the emulsion layer.
[0077]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,498 can be used. . Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used.
[0078]
  The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity after image formation, specifically,0.06 μm or less. The lower limit is preferably 0.02 μm.The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is considered.
[0079]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is determined by T. using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani: J.M. Imaging Sci. 29, 165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. Further, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0080]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourThe range of is more preferable. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples are shown below.
[0081]
[Fe (CN)₆ ]^Four-
[Fe (CN)₆ ]^3-
[Co (CN)₆ ]^3-
[0082]
The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0083]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water known in the art, such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0084]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, containing Te hetero Rings, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used for the noble metal sensitization method are described in, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or US Pat. No. 2,448,060, British Patent No. 618061 A compound can be preferably used. As specific compounds for the reduction sensitization, in addition to ascorbic acid and dithiothiourea, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. may be used. it can. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0085]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, per mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.25 mol or less. Separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, and the mixing method and mixing conditions of the prepared silver halide grains and organic silver salt were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears.
[0086]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxy group. Examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0087]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 1,2,3, such as silver salts described in US Pat. No. 4,123,274, for example, silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole A silver salt of 4-mercapto thiazole derivatives include silver salts of U.S. Pat. 3- (3-carboxyethyl) described in No. 3,301,768-4-thione compounds such as silver salt of methyl-4-thiazoline-2-thione. Furthermore, a compound containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole silver salt as described in No. 4220709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0088]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. As is well known in the light-sensitive silver halide light-sensitive material, the inversely proportional relationship between the size of the silver salt crystal grains and the covering power is also established in the heat-developable light-sensitive material of the present invention. When the organic silver salt particles as the image forming portion are large, the covering power is small and the image density is low. Therefore, it is necessary to reduce the size of the organic silver salt. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. More preferred. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% or less. It is. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage variation coefficient of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, the organic silver salt dispersed in the liquid is irradiated with laser light, and the autocorrelation coefficient with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light is obtained from the particle size (volume load average diameter). be able to.
[0089]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat. Nos. 2,310,038 and 2,694,716, U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat. No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat. No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat. No. 3,235,652, oxime, nitrone and nitro described in British Patent No. 623448. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat. No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat. No. 3,208,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat. Nos. 2,662,263 and 2,597,915, 410866 Halogen substituted organic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,442,202, triazines described in U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, U.S. Pat. There is.
[0090]
In the light-sensitive emulsion layer of the present invention, polyhydric alcohols (for example, glycerol and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,212,060 are used as plasticizers and lubricants. Fatty acid or ester, silicone resin described in British Patent No. 955061, and the like can be used.
[0091]
A hardener may be used in each layer such as the photosensitive emulsion layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A-62-2 Vinylsulfone compounds described in No. 89048 and the like are used.
[0092]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,382,504, etc., fluorines described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like.
[0093]
The sensitizing dye in the present invention may be any sensitizing dye as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains.
[0094]
As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
[0095]
Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, documents described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item 1831X (August 1979 p.437) It is described in.
[0096]
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0097]
Examples of spectral sensitization to red light include, for a He—Ne laser light source, compounds of I-1 to I-38 described in JP-A No. 54-18726 and JP-A No. 6-75322. The compounds of I-1 to I-35 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, for LED light sources, The compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0098]
The silver halide grains are spectrally sensitized in any wavelength region in the range of 750 to 1400 nm. Specifically, the photosensitive silver halide can be spectrally sensitized with a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes. Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 142,057, Japanese Patent Publication No. 3-10391, Japanese Patent Publication No. 6-52387, The dyes may be appropriately selected from known dyes described in JP-A-5-341432, JP-A-6-194781, and JP-A-6-301141. A particularly preferred dye structure is a cyanine dye having a thioether bond. Examples thereof include JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, 4-255840, and 5-72659. Cyanine described in JP-A-5-72661, JP-A-6-222491, JP-A-2-230506, JP-A-6-258757, JP-A-6-317868, JP-A-6-324425 and JP-A-7-500996. Pigments.
[0099]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0100]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, IV, or These are described in JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 and the like.
[0101]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Solvents such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0102]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or the acid or base is dissolved. In the emulsion, an aqueous solution or colloidal dispersion is prepared by coexisting a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025. The dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid as disclosed in JP-A-53-102733 and 58-105141, and the dispersion is added to the emulsion. How to pressurization, as disclosed in JP-51-74624, with a compound capable of red shift to dissolve the dye, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0103]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A Nos. 58-184142, 60-19649, etc. As disclosed in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11393, etc., during the grain formation step and / or before the desalting step, during the desilvering step and / or after the desalting and before the start of chemical ripening. In addition, it may be added in the process at any time immediately before or during chemical ripening, at any time during the process, or after chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound is used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and chemical ripening. It may be added separately during the process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening or during and after completion of chemical ripening. You may change and add.
[0104]
The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent should be present as 1-10% by weight of the imaging layer. In multi-layer configurations, a slightly higher proportion of about 2 to 15% by weight tends to be more desirable when the reducing agent is added to layers other than the emulsion layer.
[0105]
A wide range of reducing agents have been disclosed in photothermographic materials using organic silver salts. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl- a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydroazide such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxa Hydroxamic acids such as acids and β-aniline hydroxamic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenyl Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as acetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1 ′ Bis-β-naphthol, as exemplified by binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone etc.) combination; 3- 5-pyrazolones, such as methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2 Sulfonamide phenol reducing agents such as 1,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-t-butyl- Chroman such as 6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridine such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-hydroxy-3-t-butyl) -5-methylphenyl) methane, 2 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (for example, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.) And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones.
[0106]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The photosensitive silver halide used in the present invention can generally be used in the range of 0.75 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol% of the organic silver salt.
[0107]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0108]
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzoterzole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopi Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0109]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. is there.
[0110]
The hydrazine derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the specification are used.
[0111]
The following hydrazine derivatives are also preferably used.
[0112]
A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by the general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, the compound 4- 1 to Compound 4-10, Compound 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and Compound 6-1 to Compound 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by the general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-62-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the same publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, a compound described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication. A compound having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007, and particularly represented by the general formula (A) A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically the compound N-1 described in the publication ~ N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication.
[0113]
The hydrazine nucleating agent of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be dissolved in
[0114]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0115]
The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer relative to the support. It is preferable to add to the adjacent hydrophilic colloid layer.
[0116]
The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably 1 μmol to 10 mmol, more preferably 10 μmol to 5 mmol, and most preferably 20 μmol to 5 mmol relative to 1 mol of silver halide.
[0117]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various support pairs. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Materials, as well as glass. The support is preferably transparent.
[0118]
The photothermographic material of the present invention has an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, ionic properties as described in U.S. Pat. It may have a layer containing a polymer or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
[0119]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to page 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1326889, US Pat. No. 3,432,300, US Pat. No. 3,698,909, US Pat. No. 3,574,627, US Pat. No. 3,573,050, US Pat. No. 3,764,337 and US Pat. Yes.
[0120]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837095.
[0121]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. It is preferable that the photosensitive material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer is not a separate member.
[0122]
The photothermographic material of the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0123]
The emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention includes a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, polymer beads containing beads of the type described in US Pat. Nos. 2,921,101 and 2,701,245. Etc. can be contained. The emulsion surface may have any mat degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 500 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly preferably 1000 seconds or more and 10,000 seconds or less.
[0124]
As the binder of the emulsion layer in the present invention, any well-known natural or synthetic resin such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like can be used. You can choose one. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. These polymers can be used in combination of two or more as required. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1 by weight.
[0125]
In addition to the aforementioned components, it may be advantageous to include additives known as “toning agents” that enhance the image. For example, the toning material may be present in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total silver retaining component. Toning agents are materials well known in the photographic art, as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,874,612 and 4,123,282.
[0126]
Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 -Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide [eg (N, N-dimethyl Minomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylenebis) (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)]; -Ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1- Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7- Derivatives such as methoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) In combination; phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; Combinations with acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halogens in situ as well as color modifiers Sources of halide ions for silver halide production Rhodium complexes that also function as, for example, ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and peroxide Hydrogen oxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione, 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione, etc. Benzoxazine-2,4-diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,4 6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a- Tiger aza pentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto -1H, 4H-2,3a, 5,6a- tetraazapentalene), and the like.
[0127]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side as described above. It is preferable that
[0128]
In the present invention, a matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used. Examples of the matting agent described in U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,232,037, 3,262,682, 3,539,344, 3,767,448 and the like. Well known in the art such as organic matting agents, inorganic matting agents described in each specification such as No. 1260772, No. 2192241, No. 3257206, No. 3370951, No. 3523022, No. 3769020, etc. Can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Starch, urea-formaldehyde-starch reactant, etc. gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin made into microcapsule hollow granules by coacervate hardening It can be used Mashiku. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0129]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0130]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0131]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other media for forming a film, such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s [eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)], poly (esters), poly (ureta ), Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0132]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in the range of 750 to 1400 nm of 0.05 or more and 2 or less, more preferably 0.2 or more and 2 or less, and an infrared absorption in the visible region. The absorption is preferably 0.001 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0133]
When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has any desired absorption in the range of 750 to 1400 nm, has a sufficiently low absorption in the visible region, and can be any compound as long as the preferable absorbance spectrum shape of the back layer is obtained. But you can. For example, compounds described in JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, JP-A-3-245539 The compounds described in the lower left column on page 14 to the lower right column on page 16 are listed, but the present invention is not limited thereto.
[0134]
A backside resistive heat layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0135]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0136]
Example 1
<Preparation of silver halide grains>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and potassium bromide and potassium iodide in 92: An aqueous solution containing a molar ratio of 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 12 μmol / liter of dipotassium hexachloroiridate and 1 mol / liter of potassium bromide were maintained for 30 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Added. Thereafter, the pH is lowered to agglomerate and precipitate for desalting, and 0.1 g of phenoxyethanol is added to adjust the pH to 5.9 and pAg of 8.2 to obtain silver iodobromide grains (iodine core content 8 mol%, average 2 mol%). (Cubic particles having an average size of 0.05 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 88%).
[0137]
The halogenated particles thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol sodium thiosulfate and 11 μmol and 15 μmol tellurium of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. Compound 1, 3.5 μmol of chloroauric acid and 275 μmol of thiocyanic acid were added, ripened for 120 minutes, and then rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion.
[0138]
<Preparation of organic acid silver emulsion>
After mixing 1.3 g of stearic acid, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid and 300 ml of distilled water at 90 ° C. for 15 minutes, 31.1 ml of 1N NaOH aqueous solution was added over 15 minutes while stirring vigorously. The temperature was lowered to 30 ° C. Next, 7 ml of 1N-phosphoric acid aqueous solution is added, 0.01 g of N-bromosuccinimide is added with vigorous stirring, and the silver halide grains prepared in advance are adjusted so that the amount of silver halide is 1.25 mmol. Added to. Further, 25 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. 37 g of a 1.2% by weight butyl acetate solution of polyvinyl acetate was added to the solid content thus obtained and stirred. The stirring was stopped and the mixture was left to separate into an oil layer and an aqueous layer. It was. Next, 20 g of a 2.5 wt% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to the oil layer and stirred. Furthermore, after adding 0.1 mmol of pyridinium perbromide and 0.16 mmol of calcium bromide dihydrate together with 0.7 g methanol, 40 g of 2-butanone and 7 of polyvinyl butyral (PVB B-76 manufactured by Monsanto) 0.8 g was added and dispersed with a homogenizer to obtain an organic acid silver salt emulsion (acicular grains having an average grain size of 0.04 μm, an average major axis of 1 μm, and a variation coefficient of 30%).
[0139]
<Preparation of emulsion coating solution>
Each chemical was added to the organic acid silver emulsion obtained above so as to have the following amount per mole of silver. At 25 ° C., sodium phenylthiosulfonate 10 mg, 65 mg dye 1, 30 mg dye 2, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole 2 g, 2-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid 21.5 g and 2-butanone 580 g, dimethyl 220 g of formamide was added with stirring and left for 3 hours. Then, 8 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound 1, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 200 g, tetrachlorophthalic acid 5 g, Megafax F-176P (fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1.1 g, 2-butanone 590 g and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring. In addition, the dyes listed in Table 1 were added in an amount corresponding to the absorbance shown in Table 1. Further, 31 g of Byron 200 (polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was added.
[0140]
<Emulsion surface protective layer coating solution>
CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 75 g, 4-methylphthalic acid 5.7 g, tetrachlorophthalic anhydride 1.5 g, phthalazine 11 g, 0.3 g Megafax F-176P, Sildex A solution prepared by dissolving 2 g of H31 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 3 μm) and 6 g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate was prepared.
[0141]
<Back surface coating solution>
Calcium compound 1 was synthesized as follows. 167 ml of an aqueous solution containing 0.019 mole of calcium chloride and 125 ml of 25% aqueous ammonia are added to 1 liter of an ethanol solution containing 0.08 mole of 3,5-di-tert-butylcatechol, and air is allowed to stand at room temperature for 3 hours. To precipitate crystals of bis [2- (3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine) -4,6-di-tert-butylphenolato] calcium (II) (calcium compound 1) I let you.
[0142]
12 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 12 g of CAB381-20 (cellulose cellulose butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 30 mg of dye 1, 75 mg of calcium compound 1, 100 mg of Dye 2, 5 mg of Dye 3, Sildex H121 (Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 12 μm) 0.4 g, Sildex H51 (Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 5 μm) 0.4 g, 0. 1 g of Megafax F-176P, 2 g of sumidur N3500 were added to 500 g of 2-butanone and 500 g of 2-propanol with stirring and dissolved and mixed.
[0143]
The emulsion layer coating solution prepared as above was tinted with a blue dye on a 175 μm polyethylene terephthalate support with 2.3 mg / m of silver.² Then, a back surface coating solution was coated on the surface opposite to the emulsion layer so as to have a dry thickness of 3 μm. Further, an emulsion surface protective layer coating solution was coated on the emulsion surface to a dry thickness of 2 μm. The thus obtained light-sensitive material had a smoothness of 1000 seconds on the emulsion surface and 70 seconds on the back surface (the Beck smoothness was investigated using the Oken type smoothness measurement described in J. TAPPI paper pulp test method No. 5). .
[0144]
However, in Comparative Samples 8 and 9, Dye 1 was added to the back surface coating solution to increase the back absorbance.
[0145]
In addition, the tellurium compound 1, the disulfide compound 1, the pigment | dyes 1, 2 and the dyes 1-3 used in the above are shown below.
[0146]
Embedded image

[0147]
The refractive indexes of the support, the photosensitive emulsion layer, the back layer, and the protective layer were 1.665, 1.654, 1.663, and 1.672, respectively. The refractive index was determined using an Abbe refractometer using a sodium lamp.
[0148]
Absorbance measurement
The photosensitive material is removed from the back surface at the cell installation position of the spectrophotometer (U-3410: manufactured by Hitachi), the photosensitive emulsion surface is directed to the light source side (perpendicular to the incident light), and the support is placed. The absorbance at an exposure wavelength of 810 nm was measured by subtraction as a reference. The light that passed through the photosensitive material was captured by an integrating sphere (opening area 20 mm × 15 mm) placed approximately 12 cm ahead and collected on a photomultiplier tube. The absorbance of the back layer was also measured according to the above.
[0149]
Observation of interference fringes
The photosensitive material produced above is uniformly exposed to the photosensitive material from the emulsion surface side by an exposure machine using a semiconductor laser having a wavelength of 810 nm as an exposure source, and the entire photosensitive material is fogged. A uniform image of 0.0 was formed. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam to 80 degrees, and the presence or absence of interference fringes in the image was compared.
[0150]
Interference fringes are evaluated on a five-point scale, where “5” indicates that the interference fringes are not visible, and “3” indicates that the interference fringes are visible but are very weak and have no practical problems. Was “1”, “5” and “3” were in the middle of “4”, and “3” and “1” were in the middle of “2”.
[0151]
Each photosensitive material was developed using a heat drum at 120 ° C. for 20 seconds after exposure.
[0152]
The evaluation results of interference fringes and the measurement results of absorbance are shown in Table 1.
[0153]
[Table 1]

[0154]
Table 1 shows that the photosensitive material of the present invention is excellent.
[0155]
Example 2
<Preparation of organic acid silver emulsion>
While 840 g of behenic acid and 95 g of stearic acid were added to 12 liters of water and maintained at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate dissolved in 1.5 liters of water were added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liters of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then 2.3 liters of a 17% aqueous solution of silver nitrate was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.5 liters of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. To this aqueous mixture, 3300 g of 1.2% by weight polyvinyl acetate in butyl acetate was added with stirring, then left to stand for 10 minutes, separated into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. did. The gel-like mixture of behenic acid / silver stearate and silver bromide thus obtained was dispersed in 1800 g of a 2.6% isopropyl alcohol solution of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Further, 600 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 300 g of isopropyl alcohol were dispersed in an organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.05 μm, average major axis 1.2 μm, variation coefficient 25%). Acicular particles) were obtained. The average silver bromide size produced by the addition of potassium bromide was 0.06 μm.
[0156]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
Each chemical was added to the organic silver emulsion obtained above so as to have the following amount per mole of silver. At 25 ° C. 10 mg of sodium phenylthiosulfonate, 50 mg of dye 1 (used in Example 1), 2 g of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid and 580 g of 2-butanone Then, 220 g of dimethylformamide was added with stirring and left for 3 hours. Next, 8 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound a, 1,1-bis 205 mg of (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 5 g of tetrachlorophthalic acid, 2.2 g of the following hydrazine derivative a, Megafax F-176P (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1.1 g of fluorine surfactant (manufactured by Co., Ltd.), 590 g of 2-butanone, and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring. In addition, the dyes listed in Table 2 were added in an amount corresponding to the absorbance shown in Table 2. Further, 28 g of Byron 200 was added.
[0157]
Embedded image

[0158]
<Emulsion protective layer coating solution>
CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 75 g, 4-methylphthalic acid 5.7 g, tetrachlorophthalic anhydride 1.5 g, phthalazine 12 g, 0.3 g Megafax F-176P, Sildex A solution prepared by dissolving 2 g of H31 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., average spherical particle size 3 μm) and 10 g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate was prepared.
[0159]
<Back surface coating solution>
Calcium compound 1 was synthesized in the same manner as in Example 1.
[0160]
12 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 12 g of CAB381-20 (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 30 mg of dye 1 (Example 1), 75 mg of calcium compound 1, 120 mg of dye 2 (Example 1), 5 mg of dye 3 (Example 1), Sildex H121 (true spherical silica size 12 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) 0.4 g, Sildex H51 (Dokai Chemical Co., Ltd.) Spherical silica average size 5 μm) 0.4 g, 0.1 g of Megafax F-176P, 2 g of sumidur N3500 were added to 500 g of 2-butanone and 500 g of 2-propanol with stirring, and dissolved and mixed.
[0161]
The emulsion layer coating solution prepared as described above has a silver content of 1.1 mg / m on a 100 μm polyethylene terephthalate support that is not tinted with a blue dye.² Then, a back surface coating solution was coated on the surface opposite to the emulsion layer so as to have a dry thickness of 3 μm. Further, an emulsion surface protective layer coating solution was coated on the emulsion surface to a dry thickness of 2 μm. The thus obtained light-sensitive material had a smoothness of 1000 seconds on the emulsion surface and 70 seconds on the back surface (the Beck smoothness was investigated using the Oken type smoothness measurement described in J. TAPPI paper pulp test method No. 5). .
[0162]
However, in Comparative Samples 18 and 19, Dye 1 was added to the back surface coating solution to increase the back absorbance.
[0163]
The refractive indexes of the support, the photosensitive emulsion layer, the back layer, and the protective layer were 1.665, 1.654, 1.663, and 1.672, respectively. The refractive index was determined using an Abbe refractometer using a sodium lamp.
[0164]
Further, the absorbance of the above photosensitive material was measured in the same manner as in Example 1.
[0165]
Observation of interference fringes
The photosensitive material produced above is uniformly exposed to the photosensitive material from the emulsion surface side by an exposure machine using a semiconductor laser having a wavelength of 810 nm as an exposure source, and the entire photosensitive material is fogged. A uniform image of 0.0 was formed. At this time, the exposure laser beam was vertically multiplexed by applying high frequency superposition.
[0166]
Each photosensitive material was developed using a heat drum at 110 ° C. for 20 seconds after exposure.
[0167]
Table 2 shows the evaluation results of the interference fringes and the measurement results of the spherical luminous intensity.
[0168]
[Table 2]

[0169]
Table 2 shows that the photosensitive material of the present invention is excellent.
[0170]
【The invention's effect】
According to the present invention, generation of interference fringes in an image can be eliminated.

Claims (4)

A photothermographic material having a photosensitive silver halide emulsion layer on a support and exposed to a laser beam having a wavelength of 700 nm or more,
The photosensitive silver halide emulsion layer contains an organic silver salt, the silver halide grain size of the photosensitive silver halide emulsion layer is 0.06 μm or less, and the photosensitive silver halide emulsion layer is exposed. The emulsion has an absorbance of 0.3 or more at a wavelength, and the emulsion surface protective layer provided on the surface side having the photosensitive silver halide emulsion layer with respect to the support contains a matting agent composed of inorganic or organic fine particles , and A photothermographic material having a beam spot diameter on a photosensitive material exposure surface of 200 μm or less when a photosensitive material is scanned with laser light .   2. The photothermographic apparatus according to claim 1, wherein the exposure is performed by a laser scanning exposure machine in which an angle formed by the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular, and the interference fringes in the image are improved. material.   The photothermographic material according to claim 1, wherein exposure is performed by a laser scanning exposure machine in which the scanning laser beam is a vertical multi-beam, and interference fringes in the image are improved.   4. The photothermographic material according to claim 2, further comprising a photosensitive silver halide emulsion layer having a refractive index different from that of the photosensitive silver halide emulsion layer on the support, and a protective layer having a refractive index different from that of the photosensitive silver halide emulsion layer. .