JP3691179B2 - Method for producing photothermographic material - Google Patents

Description

（上記一般式（Ｒ− III) 中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示される。
【化５】

上記一般式（Ｒ− IV ）中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示される。
【化６】

一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ− IV ）中、Ｌ ₁ およびＬ ₂ は、それぞれ、ＣＨ−Ｒ ₆ で表される基または硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₀ 、Ｒ ₁ ’〜Ｒ ₅ ’、Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₁ ’〜Ｒ ₁₃ ’、Ｒ ₂₁ 〜Ｒ ₂₆ およびＲ ₂₁ ’〜Ｒ ₂₄ ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₅ の少なくとも一つ、Ｒ ₁ ’〜Ｒ ₅ ’の少なくとも一つおよびＲ ₇ 〜Ｒ ₁₀ の少なくとも一つは、−Ｏ−Ａで表される基である。ＡおよびＡ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。）
（２） 前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルまたはアクリル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（３）前記熱可塑性樹脂がポリビニルブチラールであることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（４） 前記熱可塑性樹脂がポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはアクリル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５）前記還元剤の水分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（６）前記熱可塑性樹脂の水性分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（７）前記ハロゲン化銀が、７５０〜１４００ｎｍのいずれかの波長領域で分光増感されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（８）前記ハロゲン化銀が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選択される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（９）前記金属錯体を銀１モルに対して、１ｎｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で含有することを特徴とする（８）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（１０）前記熱現像感光材料が、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（１１）前記熱現像感光材料が、マット剤を含有する保護層またはマット剤を含有するバッキング層を有することを特徴とする（１０）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以後の説明において、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩を単に、有機銀塩とも称す。
【００１５】
本発明では、化学増感されたハロゲン化銀を感光性銀塩として用いる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛，００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT. Tani ; J. Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されている必要がある。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができる。例えば硫黄増感剤としては活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類等）、セレン増感剤としては不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物があり、不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが好ましく、非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００２０】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００２１】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２２】
上記化学増感法は、各々単独であるいは組み合わせて用いることができるが硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法のうちの少なくとも１種類の増感法と他の増感法の組み合わせが好ましく、特に好ましくは硫黄増感法と他の増感法との組み合わせである。
【００２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００２４】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質が適用できるが、本発明においては、後述する一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ− IV ）で表される化合物を使用する。該還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００２６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１−１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１−１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトンアンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビンなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００２７】
以下に、本発明で使用する還元剤である、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物を説明する。
【００２８】
【化１】

【００２９】
なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるものである。
【００３０】
【化２】

【００３１】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるものである。
【００３２】
【化３】

【００３３】
式中、Ｌ₁ ，Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【００３４】
Ｒ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁ ′〜Ｒ₅ ′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₄′を含み、これらをまとめていう）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つおよびＲ′〜Ｒ₅ ′の少なくとも一つおよびＲ₇ 〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニア基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３５】
以下に、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ−III)、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【化４】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

【００４３】
【表７】

【００４４】
本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-3〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００４５】
本発明の還元剤は、水に分散して用いる。
【００４６】
さらに、本発明の還元剤は、固体分散法として知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる。
【００４８】
銀１モル当り１×１０^-2〜１０モルの還元剤を添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向があるが、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少なく、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％と分散剤として界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散することができる。平均粒子サイズが１μｍ以下の微細分散物にすることが望ましい。
【００４９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は、通常、室温から約１００℃の間であり、この範囲の温度で乾燥が行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマーの平均分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって撹拌しながら、水を加えて行き、water −in−resin 型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin −in−water 型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方が良く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下、通常、０．０１μｍ以上に微細化するのが良い。
【００５１】
市販の水分散物として例えば、Butvar Dispersion ＦＰあるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物を好ましく用いることができる。ポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【００５２】
また、他にも市販の水分散物としては、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物や、光洋産業（株）のＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３などの水性ビニルウレタン系水分散物、サイデン化学（株）のマルカＵＶボンド＃１０、同＃３１、同＃５０などの水性ビニルウレタン系水分散物等を用いることができる。ポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【００５４】
スチレン−ブタジエンコポリマーラテックスは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率は（重量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。
【００５５】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、およびＮｉｐｏｌ ２００１，２０５７，２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の常用のものが挙げられ、ＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。
【００５６】
また、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ ＡＲ３１，ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的範囲内で使用できる。効果的範囲は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に録画像を形成する銀塩である。このうち、本発明では、炭素数が１０〜３０の脂肪族カルボン酸塩を使用するものであり、好ましくは１５〜２８の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することからサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましく１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。形状の測定方法としては透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましきは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法として例えばレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００６１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１〜５ｇ／m²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／m²である。
【００６２】
なお、本発明において、感光材料１m²当りの銀の塗布量は、トータルで好ましくは０．１〜５ｇ程度、より好ましくは０．３〜３ｇ程度である。
【００６３】
本発明における熱現像感光材料には、増感色素が使用できる。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘキオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCHDISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月p.２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６４】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００６５】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９、３−１３８６３８、３−１３８６４２、４−２５５８４０、５−７２６５９、５−７２６６１、６−２２２４９１、２−２３０５０６、６−２５８７５７、６−３１７８６８、６−３２４４２５、特表平７−５００９２６に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００６６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強度増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６８】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完成後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００７３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せで使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００７４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀（II）塩化合物は、一般に、重金属塩系酸化剤の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００７８】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００７９】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００８０】
本発明には、硬調化や現像促進の目的でヒドラジン化合物を用いても良い。ヒドラジン化合物としては例えば特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられ、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００８１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。例えば、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的は同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５である。
【００８２】
本発明に用いられるヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８４】
本発明で用いられるヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは保護層などのどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい。
【００８５】
ヒドラジン化合物は、有機銀塩１モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００８６】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００８７】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【００８８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００８９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００９０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体として硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００９１】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【００９２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００９３】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９４】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００９５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heatinglayer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００９７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【０１００】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０１】
本発明では、有機銀塩およびハロゲン化銀を熱可塑性樹脂の水性分散物に分散し、さらに、必要に応じて感光層（乳剤層）に含有させる還元剤等の前記各種化合物を添加した水性塗布液を調製し、この水性塗布液を塗布する。
【０１０２】
通常、感光層上には表面保護層が設けられる。感光層は保護層と同時塗布することができるが、別々に塗布してもよい。バッキング層（バック層）も塗設により形成すればよい。
【０１０３】
なお、還元剤は有機溶媒に溶解するなどして表面保護層に添加することも可能である。ただし、還元剤は感光層に添加するほうが好ましく、この場合、固体分散法による還元剤の水分散物を感光層用の水性塗布液に添加することが好ましい。
【０１０４】
このように塗布設層した後、加熱乾燥する。加熱乾燥は３０〜１００℃の温度で３０秒間〜１０分間程度とする。
【０１０５】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１０６】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１０８】
【実施例】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを６μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９２％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１０９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、下記のテルル化合物１−ａを１５μモル、塩化金酸を３μモル、チオシアン酸を２４０μモル添加し、１２０分間熟成した後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１１０】
【化５】

【０１１１】
＜有機酸銀乳剤を含む感光性乳剤Ａの調製＞
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを添加し１５分後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７mlを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０７５ｇを添加した後、上記ハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀量が２．５ｍモル相当となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間撹拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。
【０１１２】
この水性分散物を濾過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にポリビニルブチラールの水性分散物Butvar Dispersion FPをベヘン酸銀１ｇ当りポリビニルブチラールが５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。なお、ポリビニルブチラールの水性分散物中における平均粒子サイズは、０．３μｍであった。
【０１１３】
（塗布サンプルの作成）
下記の青色染料１−ｉで色味付した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、以下のように塗布した。
【０１１４】
【化６】

【０１１５】
バック面側の塗布
以下の組成の水性塗布液をポリビニルアルコールが５ｇ／m²になるように塗布した。
【０１１６】
ポリビニルアルコール ６．０ｇ
水 １００ml
硼酸 ０．２ｇ
染料１−ｆ，１−ｇ，１−ｈの重量比で25：65：１の混合物 ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ５μｍ） ０．３ｇ
【０１１７】
この塗布液において用いた化合物を、以下に示す。
【０１１８】
【化７】

【０１１９】
感光層面側の塗布
感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０１２０】
感光層：以下の組成の水性塗布液を塗布銀量が２．３ｇ／m²になるように塗布した。
【０１２１】
感光性乳剤Ａ ７３ｇ
増感色素１−ｂ（０．０５％メタノール溶液） ２ml
増感色素１−ｃ（０．０５％メタノール溶液） １ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ml
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt％） １０ｇ
【０１２２】
上記において用いた化合物を、以下に示す。
【０１２３】
【化８】

【０１２４】
【化９】

【０１２５】
【化１０】

【０１２６】
フタラジンと現像剤−１との混合水分散物は次のようにして作成した。
【０１２７】
フタラジン５．０ｇ、現像剤−１ １８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水を７２ml加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１２８】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
【０１２９】
水 １９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ
ポリビニルアルコール ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ
【０１３０】
このように塗布設層した後、６０℃で２分間乾燥して、熱現像感光材料を得た。
【０１３１】
（センシトメトリーによる写真性能の評価）
８２０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料をヒートドラムを用いて１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。その結果、Ｄｍｉｎ（最低濃度）０．１８、Ｄｍａｘ（最高濃度）２．５の黒色画像が得られた。
【０１３２】
比較例１
実施例１においてフタラジンと現像剤−１との混合水分散物１０ｇを用いる代りに、フタラジン（５％メチルエチルケトン溶液）１０mlと現像剤−１（１０％メチルエチルケトン溶液）１８mlを添加した。しかしながら、撹拌中に、感光乳剤が凝集し、沈降してしまった。
【０１３３】
実施例２
実施例１の表面保護層とバック層の代りに次の組成の層を用いた。
【０１３４】

【０１３５】
バック層
ＥＶＡＬ Ｆ ６．０ｇ
Ｈ₂ Ｏ ５０ml
ｎ−プロパノール ５０ml
染料Ｓ−１ ０．０５ｇ
【０１３６】
なお、染料Ｓ−１は下記の化合物である。
【０１３７】
【化１１】

【０１３８】
実施例１と同様にセンシトメトリーを行い、Ｄｍｉｎ０．１７、Ｄｍａｘ２．４が得られた。
【０１３９】
実施例３ （ポリビニルブチラールの水性分散物の調製）
次の混合物を６０℃に加熱して、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。ポリビニルブチラール ６００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ リシノール酸ブチル ３０ｇ Ｈ₂ Ｏ ２００ml
【０１４０】
さらに、水を１００ml添加して、２０分撹拌したのち、さらに水を１．０リットル加えて１０分間撹拌し、平均粒子サイズが０．５μｍの分散物を得た。
【０１４１】
（感材の作成と評価）
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、上記水分散物を用いて、その他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の結果を得た。
【０１４２】
実施例４
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、Ｄｍｉｎ０．２０、Ｄｍａｘ２．１の黒色画像が得られた。
【０１４３】
実施例５
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、ＪＳＲ＃１５００（日本合成ゴム（株））を固形分で同じ量になるように用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１４４】
実施例６
実施例５のＪＳＲ＃１５００の代りに、ＪＳＲ＃１５００とＪＳＲ００５１とを固形分比で４０／６０（重量比）にて混合して、その他は実施例５と同様に行った。その結果、実施例５と同様に良好な結果を得た。また、画像層の物理的強度が強く、傷がつきにくい特徴を有していた。
【０１４５】
実施例７
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、アクリルゴム Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１（日本ゼオン（株））を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１４６】
【発明の効果】
従来の熱現像感光材料は、塗布溶媒として有機溶媒を用いていたため、（１）有機溶媒の蒸発による環境の汚染が生じること、（２）塗布速度が遅いことと、多層同時塗布が困難なために、生産性が低くなること、（３）引火、爆発の危険が伴うことなどの問題があった。水溶性バインダーを用いて水溶媒系で熱現像感光材料を設計することも試みたが、十分な写真性能を発現することはできなかった。
【０１４７】
これに対し本発明では、有機銀塩およびハロゲン化銀等を熱可塑性樹脂の水性分散物に分散した後、支持体上に塗布する方法を用いることにより、有機溶媒を用いることなく、十分な写真性能を得ることを可能にした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
Photothermographic materials for forming a photographic image using a heat development processing method are disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and D.I. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wallworth (Walworth), edited by A. Shepp, page 2, 1969.
[0003]
Such a photothermographic material usually contains a reducible silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active photocatalyst (for example, silver halide), a toning agent for controlling the color of silver, and a reducing agent, usually a binder matrix. It is contained in a dispersed state. The photothermographic material is stable at normal temperature, but through a redox reaction between a silver source (which functions as an oxidizing agent) that can be reduced when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure and a reducing agent. Produce silver. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0004]
Such photothermographic materials have been used for microsensitive materials and X-rays.
[0005]
On the other hand, in recent years, with the development of lasers and light emitting diodes, image output devices such as laser imagers and laser image setters have become widespread and are used for medical image recording and printing plate making image recording. There has been a strong demand for the development of a dry-processed photosensitive material that is suitable for these output machines, has high sensitivity and Dmax, and can be easily processed.
[0006]
The above-mentioned photothermographic material is extremely simple in that it can form an image simply by heat treatment after exposure. No processing agents such as liquids or powders are used, and no peeling or pasting operations are required. It has a great feature as a photosensitive material used in a laser output device in that no waste is generated.
[0007]
However, the conventional heat-developable light-sensitive material contains an organic silver salt and silver halide in a dispersed state in a binder dissolved in an organic solvent, and a reducing agent and a colorant are dissolved in the same organic solvent. Since it is manufactured by applying to a film support and drying it, there are the following problems.
[0008]
1) The organic solvent evaporates during the coating and drying process and diffuses into the atmosphere, so the environment is polluted.
[0009]
2) Productivity is lacking because the coating speed is slow and multilayer simultaneous coating is difficult.
[0010]
3) There is a risk of ignition and explosion.
[0011]
In order to solve such problems, an attempt was made to design a heat-developable photosensitive material in an aqueous solvent system using a water-soluble binder, but sufficient photographic performance could not be expressed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a photothermographic material which can be produced using an aqueous coating solution and which can provide sufficient photographic performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above purpose is the following (1) to(11)This is achieved by specific matters.
(1) A silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, a silver halide, and a reducing agent are dispersed in an aqueous dispersion of a thermoplastic resin, and then applied onto a support and dried by heating. The photosensitive layer is formed, and the reducing agent is represented by the following general formulas (RI) to (R- IV A method for producing a photothermographic material, which is added to an aqueous dispersion of the thermoplastic resin as an aqueous dispersion dispersed by a solid dispersion method.
[Formula 4]

(The above general formula (R- III) Among them, the ring structure formed by Z is represented by the following (Z-1) or (Z-2).
[Chemical formula 5]

General formula (R- IV ), The ring structure formed by Z is represented by the following (Z-3) or (Z-4).
[Chemical 6]

Formulas (RI) to (R- IV ) Medium, L ₁ And L ₂ Respectively, CH-R ₆ Or a sulfur atom. n represents a natural number. R ₁ ~ R _Ten , R ₁ '~ R _Five ', R ₁₁ ~ R ₁₃ , R ₁₁ '~ R ₁₃ ', R _{twenty one} ~ R ₂₆ And R _{twenty one} '~ R _{twenty four} 'Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an amino group, or a substituent represented by —OA. However, R ₁ ~ R _Five At least one of R ₁ '~ R _Five At least one of 'and R ₇ ~ R _Ten At least one of the groups is a group represented by -O-A. A and A ′ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphate group, or a sulfonyl group. )
(2) (1) The thermoplastic resin is polyvinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetals, polyurethanes, polyvinyl acetate, or an acrylic resin. A method for producing a photothermographic material.
(3) The method for producing a photothermographic material according to (1), wherein the thermoplastic resin is polyvinyl butyral.
(4) The method for producing a photothermographic material according to (1), wherein the thermoplastic resin is polyurethane, a styrene-butadiene copolymer, or an acrylic resin.
(5) The method for producing a photothermographic material according to any one of (1) to (4), wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the reducing agent is 1 μm or less.
(6) The method for producing a photothermographic material according to any one of (1) to (5), wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the thermoplastic resin is 1 μm or less.
(7) The photothermographic material according to any one of (1) to (6), wherein the silver halide is spectrally sensitized in any wavelength region of 750 to 1400 nm. Method.
(8) Any one of (1) to (7), wherein the silver halide contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. The method for producing a photothermographic material according to item 2.
(9) The method for producing a photothermographic material according to (8), wherein the metal complex is contained in a range of 1 nmol to 10 mmol with respect to 1 mol of silver.
(10) The photothermographic material has a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support, and a backing layer on the other side. (9) The method for producing a photothermographic material according to any one of (9).
(11) The method for producing a photothermographic material according to (10), wherein the photothermographic material has a protective layer containing a matting agent or a backing layer containing a matting agent.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.In the following description, the aliphatic carboxylic acid silver salt having 10 to 30 carbon atoms is also simply referred to as an organic silver salt.
[0015]
In the present invention, chemically sensitized silver halide is used as the photosensitive silver salt. Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458. Can do. Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. 0.02 μm or more and 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0016]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {, 00} plane is determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which utilizes the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can obtain | require by the method of description. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0017]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, with respect to 1 mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0018]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0019]
The photosensitive silver halide grains in the present invention must be chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. Known compounds can be used as the compounds preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method. For example, as sulfur sensitizers, active gelatin and compounds containing sulfur that can react with silver (for example, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines, etc.), as selenium sensitizers, unstable selenium compounds and And / or non-labile selenium compounds. Examples of unstable selenium compounds include those described in Japanese Patent Publication No. 44-15748, Japanese Patent Publication No. 43-13489, Japanese Patent Application No. 2-130976, Japanese Patent Application No. 2-229300, and the like. The compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are preferably used as the non-labile selenium compound. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used.
[0020]
Compounds preferably used for the noble metal sensitization include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061, etc. Can preferably be used.
[0021]
As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0022]
The above chemical sensitization methods can be used alone or in combination, but at least one of sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method and a combination of other sensitization methods. Is preferable, and a combination of sulfur sensitizing method and other sensitizing methods is particularly preferable.
[0023]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, per mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.25 mol or less.
[0024]
Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and organic silver salt prepared separately, the silver halide particles and organic silver salt that were prepared separately were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, respectively. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation.
[0025]
Reducing agent for organic silver salt is any substance that reduces silver ions to metallic silverIn the present invention, the following general formulas (RI) to (R-) can be applied. IV ) Is used. TheThe reducing agent should be present as 1-10% by weight of the imaging layer. In a multi-layer configuration, a slightly higher proportion of about 2-15% tends to be more desirable when the reducing agent is added to layers other than the emulsion layer.
[0026]
A wide range of reducing agents have been disclosed in photothermographic materials using organic silver salts. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxa Acids and hydroxamic acids such as β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methyl Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as phenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1-1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1-1 Bis-β-naphthol as exemplified by '-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone, etc.) combinations; 3- 5-pyrazolones, such as methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; Sulfonamide phenol reducing agents such as 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6 Chromans such as hydroxychroman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) methane, 2, -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (for example, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones.
[0027]
less than,In the present inventionIs the reducing agent used,followingGeneralFormula (RI),GeneralFormula (R-II),GeneralFormula (R-III),GeneralCompound represented by formula (R-IV)Explain.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
In the formula (R-III), the ring structure formed by Z is represented by the following (Z-1) and (Z-2).
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
In the formula (R-IV), the ring structure formed by Z is represented by the following (Z-3) and (Z-4).
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
Where L₁, L₂Is CH-R₆Or a sulfur atom. n represents a natural number.
[0034]
R (R₁~ R_Ten, R₁′ 〜R_Five', R₁₁~ R₁₃, R₁₁′ 〜R₁₃', R_{twenty one}~ R₂₆, R_{twenty one}′ 〜R_{twenty four}Is a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an amino group, or a substituent represented by —O—A. However, R₁~ R_FiveAnd at least one of R ′ to R_FiveAt least one of ′ and R₇~ R_TenAt least one of the groups is a group represented by -O-A. In addition, R may form a ring. A and A ′ each represent a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 30 carbon atoms), an acyl group (1 to 30 carbon atoms), an aryl group, a phosphate group, or a sulfonyl group. R, A and A ′ may be substituted, and typical substituents include, for example, alkyl groups (including active methine groups), nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, A group containing a quaternized heterocyclic group containing a nitrogen atom (for example, a pyridinio group), a hydroxy group, an alkoxy group (including a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, carbonamido group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thio A group containing a semicarbazide group, a hydrazino group, a group containing a quaternary ammonia group Mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido Group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoric acid amide group, group containing phosphate ester structure, group having acylurea structure, group containing selenium atom or tellurium atom, tertiary sulfonium structure or And a group having a quaternary sulfonium structure. The substituents of R, A and A ′ may be further substituted, and preferred examples include those exemplified as the substituent of R. Furthermore, the substituent may be substituted in multiple such as the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, etc., and preferable examples are also the substituents of R, A, A ′. The examples are applicable.
[0035]
Specific examples of the compounds represented by formula (R-1), formula (R-II), formula (R-III), and formula (R-IV) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Formula 4]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
[Table 6]

[0043]
[Table 7]

[0044]
The amount of the reducing agent used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per silver mole.^-3-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 moles.
[0045]
The reducing agent of the present invention isUsed by dispersing in water.
[0046]
Furthermore, the reducing agent of the present invention isThe reducing agent powder is dispersed in water using a ball mill, colloid mill, or ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method.The
[0048]
Silver1 x 10 per mole^-2The addition of -10 mol of a reducing agent tends to weaken the physical strength of the photosensitive layer, but the addition of a solid dispersion is preferable because it causes the least decrease in strength. For example, a water slurry in which 1 to 50 wt% of a reducing agent and 1 to 30 wt% of a surfactant as a dispersing agent are mixed can be dispersed by a disperser. It is desirable to make a fine dispersion having an average particle size of 1 μm or less.
[0049]
The thermoplastic resin used in the present invention is a thermoplastic resin at a drying temperature so as to be coated on a support and to form a film by heating and drying. The drying temperature is usually between room temperature and about 100 ° C., and drying is performed at a temperature in this range. Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyvinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetals (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral), polyurethanes, and polyvinyl acetate. Acrylic resin (including acrylic rubber) and the like are preferable. The average molecular weight of such a polymer is about 1000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight Mw.
[0050]
The aqueous dispersion of the thermoplastic resin of the present invention can be prepared by a known dispersion method. For example, 5 to 80 wt% of a plasticizer (for example, a saturated or unsaturated higher fatty acid ester) and 1 to 30 wt% of an alkylaryl sulfonate as a dispersant are added to these resin powders, and heated to a temperature of Tg or higher. Then, water is added while stirring with an emulsifying disperser to form a water-in-resin type dispersion, and then water is further added to cause phase transition and resin-in. -Form a water-type dispersion. The particle size of the dispersion should be as fine as possible and is controlled by the viscosity of the resin solution phase and the shearing force by the disperser. The average particle size is preferably 1 μm or less, usually 0.01 μm or more.
[0051]
As a commercially available aqueous dispersion, for example, an aqueous dispersion of polyvinyl butyral such as Butvar Dispersion FP or BR (both are trade names of Monsanto Co., Ltd.) can be preferably used. The polyvinyl butyral homopolymer or copolymer preferably has a weight average molecular weight Mw of about 1,000 to 100,000. The ratio of the polyvinyl butyral component in the copolymer is preferably 30% by weight or more.
[0052]
In addition, other commercially available aqueous dispersions include an anionic polyurethane water such as Adekabon titer HUX-350, 232, 551, 290H, 401 (all are trade names of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Dispersions, aqueous vinyl urethane-based aqueous dispersions such as KR-120, KR-134, KC-1, KR-2060, and KR-173 from Koyo Sangyo Co., Ltd., Marka UV Bond # 10 from Seiden Chemical Co., Ltd. Aqueous vinyl urethane-based aqueous dispersions such as # 31 and # 50 can be used. The polyurethane homopolymer or copolymer preferably has a weight average molecular weight Mw of about 1,000 to 100,000. The proportion of the polyurethane component in the copolymer is preferably 30% by weight or more.
[0053]
Also, in the industry standard product number of styrene-butadiene copolymer, Sumitomo SBR Latex (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and JSR Latex (Nippon Synthetic Rubber (# 1500), # 1502, # 1507, # 1712, # 1778) Co.) and Nipol latex (Nippon Zeon Co., Ltd.) can be used.
[0054]
The styrene-butadiene copolymer latex has a copolymerization ratio (weight) of styrene and butadiene of 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. A high styrene latex having a ratio of 60/40 to 90/10 is used by mixing with a latex having a low styrene content (10/90 to 30/70), so that the scratch resistance and physical strength of the photosensitive layer are used. It is preferable for increasing the ratio. The mixing ratio (weight) is preferably in the range of 20/80 to 80/20.
[0055]
As the high styrene latex, commercial products such as JSR0051 and 0061 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name) and Nipol 2001, 2057, 2007 (Zeon Corporation, trade name) can be used. Examples of the latex having a low styrene content include conventional ones other than those listed as the high styrene latex, such as JSR # 1500, # 1502, # 1507, # 1712, and # 1778.
[0056]
Moreover, acrylic latex generally known as acrylic rubber, for example, Nipol AR31, AR32, or Hycar 4021 (both are trade names of Nippon Zeon Co., Ltd.) can be used.
[0057]
The thermoplastic resin of the present invention can be used within an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained in the film, the weight ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1.
[0058]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a recorded image when heated above.Of these, in the present invention,Carbon number 10-30Using an aliphatic carboxylate ofPreferably 15-28AliphaticThe silver salt of carboxylic acid is preferredYes. SilverThe feed material can preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer.The FatPreferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, and lauric acid.Silver, miSilver ristinate, palmitic acidSilverNolic acidSilverAnd silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0060]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. As is well known in the light-sensitive silver halide photosensitive material, the inverse relationship between the size of the silver salt crystal grains and the covering power is also established in the photothermographic material of the present invention, that is, the photothermographic material. If the organic silver salt particles as the image forming portion are large, it means that the covering power is small and the image density is low, so it is necessary to reduce the size. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, the major axis is preferably 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more and 4.0 μm or less. More preferred. The particle size distribution is preferably monodisperse. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% or less. . The shape can be measured from a transmission electron microscope image. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume load average diameter, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume load average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it can be obtained from a particle size (volume load average diameter) obtained by irradiating laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to a temporal change in fluctuation of the scattered light.
[0061]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0062]
In the present invention, the photosensitive material is 1 m.²The total coating amount of silver is preferably about 0.1 to 5 g, more preferably about 0.3 to 3 g.
[0063]
A sensitizing dye can be used in the photothermographic material of the invention. Any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hexoxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCHDISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1979, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0064]
Examples of spectral sensitization to red light include, for a He—Ne laser light source, compounds of I-1 to I-38 described in JP-A No. 54-18726 and JP-A No. 6-75322. The compounds of I-1 to I-35 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, for LED light sources, The compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0065]
Specifically, the silver halide grains are spectrally sensitized in any wavelength region in the range of 750 to 1400 nm. Specifically, the photosensitive silver halide is converted into cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol, and xanthene dye. Various known dyes can be sensitized spectrally. Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, No. 1,422,057, JP-B-3-10391, JP-B-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194781, JP-A-6-301141 You may select suitably from a pigment | dye. A particularly preferred dye structure is a cyanine dye having a thioether bond. Examples thereof include JP-A-62-58239, 3-138638, 3-138642, 4-255840, 5-72659, 5-72661, 6-222491. , 2-230506, 6-258757, 6-317868, 6-324425, and JP-A-7-500996.
[0066]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of intensity sensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, Section J, or JP-B-49-25500. No. 43-3933, JP-A Nos. 59-19032, 59-192242 and the like.
[0067]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add sensitizing dyes to the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0068]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion. , A method of adding an acid or base to the emulsion as an aqueous solution, and a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025, etc. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion to an emulsion, as disclosed in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, and directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid, dispersion A method of adding to the emulsion, as disclosed in JP-51-74624, with a compound capable of red shift to dissolve the dye, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0069]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649. As disclosed in the specification of No., etc., the silver halide grain formation process or / and the time before desalting, the time during and / or after the desalting process, and before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-11939, etc., at any time, in the process, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. It may be added. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, a particle forming step. It may be added separately during the chemical ripening process or after the chemical ripening process, or before or during the chemical ripening process or after the completion of the chemical ripening process. You may change and add the kind of combination.
[0070]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0071]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetraazole, triazine, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazoline. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2 '-Dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopi Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0072]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. is there.
[0073]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts, US patents described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Azaindene described in US Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, a mercury salt described in US Pat. No. 2,728,663, urazole described in US Pat. No. 3,287,135, Sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, Thiuronium salts described in US Pat. Nos. 3,220,839, and paradium described in US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915 Platinum and gold salts, halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, 3,874,946, 4,756,999, Triazines described in U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350, and U.S. Pat. No. 4,411,985. There are phosphorus compounds described in the above.
[0074]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerol and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), US Pat. No. 2,588,765 is used as a plasticizer and a lubricant. And fatty acids or esters described in US Pat. No. 3,121,060, silicone resins described in British Patent No. 955,061, and the like.
[0075]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, and epoxy described in US Pat. No. 4,791,042. Compounds, vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-289048 and the like are used.
[0076]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,382,504, JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Fluorosurfactants described in US Pat. No. 3,885,965, polysiloxy acid surfactants described in US Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, etc. Can be mentioned.
[0077]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The mercury (II) salt compound used in the present invention can generally be used in the range of 0.75 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol% of the heavy metal salt oxidizing agent.
[0078]
In addition to the aforementioned components, it may be advantageous to include additives known as “toning agents” that enhance the image. For example, the toning material may be present in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total silver retaining component. Toning agents are materials well known in the photographic art as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,847,612 and 4,123,282.
[0079]
Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazoline, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 -Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide, (for example, (N, N-dimethyl Minomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylenebis) (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole); Ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) ) Phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-di Derivatives such as toxiphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) In combination; phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; Combinations with acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halogens in situ as well as color modifiers Sources of halide ions for silver halide production Still functioning rhodium complexes such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates such as ammonium persulfide and Hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione Benzoxazine-2,4-diones such as: pyrimidines and asymmetric-triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg 3 , 6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a- Tiger aza pentalene, and 1,4 (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto -1H, 4H-2,3a, 5,6a- tetraazapentalene), and the like.
[0080]
In the present invention, a hydrazine compound may be used for the purpose of high contrast and development promotion. As the hydrazine compound, for example, a compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used, and specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used. It is done.
[0081]
The following hydrazine derivatives are also preferably used. For example, a compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by general formula (1) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007, and particularly represented by the general formula (A) , General formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), and a compound represented by general formula (F), specifically, compound N-1 described in the same specification ~ N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same specification.
[0082]
The hydrazine compound used in the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be dissolved in
[0083]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. You can create and use things. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0084]
The hydrazine compound used in the present invention may be added to any layer on the side of the silver halide emulsion layer relative to the support, that is, a silver halide emulsion layer or a protective layer. It is preferable to add.
[0085]
The hydrazine compound is preferably 1 to 10 mmol, more preferably 10 to 5 mmol, and most preferably 20 to 5 mmol with respect to 1 mol of the organic silver salt.
[0086]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0087]
In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer includes U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879. Can be used in photographic elements containing light absorbing materials and filter dyes as described in US Pat. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0088]
The emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention is described in matting agents such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, U.S. Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Polymer beads including different types of beads can be included. The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 1000 seconds or more and 10,000 seconds or less, and particularly preferably 2000 seconds or more and 10,000 seconds or less.
[0089]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer (emulsion layer) containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a backing layer (back layer) on the other side. A single-sided photosensitive material is preferred.
[0090]
In the present invention, a matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, No. 3,539,344, No. 3,767,448, etc., organic matting agents described in the respective specifications, No. 1,260,772, No. 2,192,241, No. 3, 257,206, 3,370,951, 3,523,022, 3,769,020, and other inorganic matting agents well known in the art. Things can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Starch, urea-formaldehyde-starch reactant, etc. gelatin hardened with a known hardener and coacervate hardened hard gelatin as fine capsule hollow granules It can be used properly. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents preferable.
[0091]
In the present invention, the matting degree of the backing layer is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0092]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0093]
In the present invention, a suitable binder for the backing layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other medium for forming a film, such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral), poly (esters), poly (urea) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide) s, poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), binder coated from water or emulsion It may be formed.
[0094]
In the present invention, the backing layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region. It is preferably 0.001 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0095]
When an antihalation dye is used in the present invention, such a dye may be any compound as long as it has a desired absorption in the wavelength range, has a sufficiently small absorption in the visible region, and a preferable absorbance spectrum shape of the backing layer is obtained. . For example, compounds described in JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3 Examples of the compounds described in JP-A-244539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, but the present invention is not limited thereto.
[0096]
The use of a backside resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 in a photothermographic image system such as the present invention. You can also.
[0097]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or alpha-olefin polymers, in particular polymers of alpha-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0098]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. It may have a layer containing an ionic polymer as described or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
[0099]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, US Pat. No. 3,432,300, US Pat. No. 3,698,909, US Pat. No. 3,574,627, US Pat. 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394.
[0100]
The photothermographic emulsions in this invention can be coated by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. . If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0101]
In the present invention, an aqueous coating in which an organic silver salt and a silver halide are dispersed in an aqueous dispersion of a thermoplastic resin and, if necessary, various compounds such as a reducing agent to be contained in a photosensitive layer (emulsion layer) are added. A liquid is prepared and this aqueous coating liquid is applied.
[0102]
Usually, a surface protective layer is provided on the photosensitive layer. The photosensitive layer can be applied simultaneously with the protective layer, but may be applied separately. A backing layer (back layer) may also be formed by coating.
[0103]
The reducing agent can also be added to the surface protective layer by dissolving it in an organic solvent. However, the reducing agent is preferably added to the photosensitive layer. In this case, it is preferable to add an aqueous dispersion of the reducing agent by a solid dispersion method to the aqueous coating solution for the photosensitive layer.
[0104]
After coating and layering in this way, it is heated and dried. Heat drying is performed at a temperature of 30 to 100 ° C. for about 30 seconds to 10 minutes.
[0105]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0106]
The photosensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0107]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0108]
【Example】
Example 1
<Preparation of silver halide grains>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and 92: An aqueous solution containing a molar ratio of 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, and 6 pmol / liter of dipotassium hexachloroiridate and an aqueous solution pAg7.7 containing 1 mol / liter of potassium bromide were added over 30 minutes by the control double jet method. did. Thereafter, the pH is lowered to agglomerate and precipitate for desalting, and 0.1 g of phenoxyethanol is added to adjust the pH to 5.9 and pAg of 8.2 to obtain silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, Preparation of cubic particles having an average size of 0.05 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 92%) was completed.
[0109]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate, 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mole of silver, Tellurium compound 1-a (15 μmol), chloroauric acid (3 μmol) and thiocyanic acid (240 μmol) were added, and the mixture was aged for 120 minutes and then rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion.
[0110]
[Chemical formula 5]

[0111]
<Preparation of photosensitive emulsion A containing organic acid silver emulsion>
1.3 g of stearic acid, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid and 300 ml of distilled water were mixed at 90 ° C. for 15 minutes, and 31.1 ml of 1N NaOH aqueous solution was added with vigorous stirring. After 15 minutes, 30 ° C. The temperature dropped. Next, 7 ml of 1N-phosphoric acid aqueous solution was added, 0.075 g of N-bromosuccinimide was added while stirring more vigorously, and then the above silver halide emulsion was added so that the amount of silver halide was equivalent to 2.5 mmol. did. Further, 25 ml of a 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm.
[0112]
The aqueous dispersion was filtered to remove excess salts. An aqueous dispersion of polyvinyl butyral Butvar Dispersion FP was added to the obtained wet dispersion so that 5 g of polyvinyl butyral per 1 g of silver behenate was added, and redispersion was performed using an ultrasonic disperser. The average particle size in the aqueous dispersion of polyvinyl butyral was 0.3 μm.
[0113]
(Creation of application sample)
It apply | coated as follows on the 175-micrometer-thick polyethylene terephthalate support colored with the following blue dye 1-i.
[0114]
[Chemical 6]

[0115]
Application on the back side
Polyvinyl alcohol is 5 g / m in an aqueous coating solution having the following composition.²It applied so that it might become.
[0116]
Polyvinyl alcohol 6.0g
100ml water
Boric acid 0.2g
0.2 g of a 25: 65: 1 mixture by weight ratio of dyes 1-f, 1-g, 1-h
Silica particles (average particle size 5μm) 0.3g
[0117]
The compounds used in this coating solution are shown below.
[0118]
[Chemical 7]

[0119]
Application on the photosensitive layer side
The photosensitive layer and the surface protective layer were applied simultaneously.
[0120]
Photosensitive layer: An aqueous coating solution having the following composition was coated with a silver amount of 2.3 g / m.²It applied so that it might become.
[0121]
Photosensitive Emulsion A 73g
Sensitizing dye 1-b (0.05% methanol solution) 2 ml
Sensitizing dye 1-c (0.05% methanol solution) 1 ml
Antifoggant-1 (0.01% methanol solution) 3 ml
Antifoggant-2 (1.5% methanol solution) 8ml
Antifoggant-3 (2.4% DMF solution) 5 ml
10 g of mixed water dispersion of phthalazine and developer-1 (solid content 28 wt%)
[0122]
The compounds used above are shown below.
[0123]
[Chemical 8]

[0124]
[Chemical 9]

[0125]
[Chemical Formula 10]

[0126]
A mixed water dispersion of phthalazine and developer-1 was prepared as follows.
[0127]
Sandmill disperser using 4.6 g of Demol SN-B (trade name of Kao Co., Ltd.) as a dispersant, 72 ml of water, and glass beads as media to 5.0 g of phthalazine and 18 g of developer Dispersed. The average particle size of the dispersion was 0.3 μm.
[0128]
Surface protective layer: A liquid having the following composition was applied to a wet thickness of 100 μm.
[0129]
190 ml of water
Silica (average particle size 3.0 μm) 0.2 g
Polyvinyl alcohol 8.0g
4-methylphthalic acid 0.72g
Tetrachlorophthalic acid 0.8g
Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0g
[0130]
After coating and coating as described above, the photothermographic material was obtained by drying at 60 ° C. for 2 minutes.
[0131]
(Evaluation of photographic performance by sensitometry)
After exposing the photographic material with a laser sensitometer equipped with a 820 nm diode, the photographic material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds using a heat drum, and the resulting image was evaluated with a densitometer. As a result, a black image with Dmin (minimum density) 0.18 and Dmax (maximum density) 2.5 was obtained.
[0132]
Comparative Example 1
Instead of using 10 g of the mixed aqueous dispersion of phthalazine and developer-1 in Example 1, 10 ml of phthalazine (5% methyl ethyl ketone solution) and 18 ml of developer-1 (10% methyl ethyl ketone solution) were added. However, the photosensitive emulsion aggregates and settles during stirring.It was.
[0133]
Example2
Instead of the surface protective layer and the back layer of Example 1, a layer having the following composition was used.
[0134]

[0135]
Back layer
EVAL F 6.0g
H₂O 50ml
50 ml of n-propanol
Dye S-1 0.05g
[0136]
Dye S-1 is the following compound.
[0137]
Embedded image

[0138]
Sensitometry was performed in the same manner as in Example 1, and Dmin 0.17 and Dmax 2.4 were obtained.
[0139]
Example3 (Preparation of aqueous dispersion of polyvinyl butyral)
The next mixture was heated to 60 ° C. and stirred with a homogenizer for 10 minutes. Polyvinyl butyral 600 g Sodium dodecylbenzenesulfonate 50 g Butyl ricinoleate 30 g H₂O 200ml
[0140]
Further, 100 ml of water was added and stirred for 20 minutes, and then 1.0 liter of water was further added and stirred for 10 minutes to obtain a dispersion having an average particle size of 0.5 μm.
[0141]
(Creation and evaluation of photosensitive material)
Instead of the Butvar Dispersion FP of Example 1, the above aqueous dispersion was used, and the others were performed in the same manner as in Example 1. The same results as in Example 1 were obtained.
[0142]
Example4
Instead of the Butvar Dispersion FP of Example 1, Adekabon titer HUX-350 was used, and the others were performed in the same manner as Example 1. As a result, a black image having Dmin of 0.20 and Dmax of 2.1 was obtained.
[0143]
Example5
Instead of Butvar Dispersion FP of Example 1, JSR # 1500 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used so as to have the same solid content, and the others were performed in the same manner as Example 1. As a result, good results were obtained as in Example 1.
[0144]
Example6
Example5Instead of JSR # 1500, JSR # 1500 and JSR0051 were mixed at a solid content ratio of 40/60 (weight ratio), and the others were examples.5As well as. As a result, the example5As well as good results. In addition, the physical strength of the image layer was strong, and the image layer was not easily damaged.
[0145]
Example7
Instead of the Butvar Dispersion FP of Example 1, acrylic rubber Nipol AR31 (Nippon Zeon Co., Ltd.) was used, and the others were performed in the same manner as in Example 1. As a result, good results were obtained as in Example 1.
[0146]
【The invention's effect】
Since conventional photothermographic materials used an organic solvent as a coating solvent,(1)Environmental pollution due to evaporation of organic solvents,(2)The productivity is low due to the slow application speed and the difficulty of simultaneous multi-layer application.(3)There were problems such as danger of ignition and explosion. Although an attempt was also made to design a photothermographic material using a water-soluble binder in an aqueous solvent system, sufficient photographic performance could not be exhibited.
[0147]
On the other hand, in the present invention, an organic silver salt, silver halide and the like are dispersed in an aqueous dispersion of a thermoplastic resin and then applied onto a support, whereby a sufficient photograph can be obtained without using an organic solvent. Made it possible to obtain performance.

Claims (11)

A silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, silver halide, and a reducing agent are dispersed in an aqueous dispersion of a thermoplastic resin , and then coated on a support and dried by heating to form a photosensitive layer. And the reducing agent is any one or more selected from the following general formulas (R-I) to (R- IV ), and is used as an aqueous dispersion dispersed by a solid dispersion method. A method for producing a photothermographic material, which is added to an aqueous dispersion of a plastic resin .

(In the general formula (R- III) , the ring structure formed by Z is represented by the following (Z-1) or (Z-2).

In the general formula (R- IV ), the ring structure formed by Z is represented by the following (Z-3) or (Z-4).

In general formulas (RI) to (R- IV ), L ₁ and L ₂ are each a group represented by CH—R ₆ or a sulfur atom. n represents a natural number. R _{1 to} R ₁₀ , R ₁ ′ to R ₅ ′, R _{11 to} R ₁₃ , R ₁₁ ′ to R ₁₃ ′, R _{21 to} R ₂₆ and R ₂₁ ′ to R ₂₄ ′ are a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. , An aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an amino group, or a substituent represented by -OA. However, at least one of R _{1 to} R ₅ , at least one of R ₁ ′ to R ₅ ′, and at least one of R _{7 to} R ₁₀ are a group represented by —OA. A and A ′ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphate group, or a sulfonyl group. ) The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyvinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetals, polyurethanes, polyvinyl acetate, or an acrylic resin. A method for producing a photothermographic material. 2. The method for producing a photothermographic material according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polyvinyl butyral. 2. The method for producing a photothermographic material according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polyurethane, styrene-butadiene copolymer or acrylic resin. The method for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the reducing agent is 1 μm or less. The method for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the thermoplastic resin is 1 μm or less. 7. The method for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide is spectrally sensitized in any wavelength region of 750 to 1400 nm. The heat according to any one of claims 1 to 7, wherein the silver halide contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. A method for producing a development photosensitive material. 9. The method for producing a photothermographic material according to claim 8, wherein the metal complex is contained in a range of 1 nmol to 10 mmol with respect to 1 mol of silver. 10. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material has a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a backing layer on the other side. 2. A method for producing a photothermographic material according to item 1. The method for producing a photothermographic material according to claim 10, wherein the photothermographic material has a protective layer containing a matting agent or a backing layer containing a matting agent.