JP3710550B2 - Heat-development ultra-high contrast photosensitive material - Google Patents

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【０００８】
［式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。ｍおよびｎは、各々１〜４の整数である。Ｌは、各々ヒドロキシ基が結合した２つのベンゼン環の４位同士、または２位と４位とを連結するメチレン基を表す。但し、Ｌで表されるメチレン基は、少なくとも１つの水素原子を有する。］
［２］ 前記金属の錯体の含有量が、銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲であることを特徴とする［１］に記載の熱現像超硬調感光材料。
［３］ 前記式（１）におけるＬが、各々のヒドロキシ基が結合した２つのベンゼン環の４位同士で連結する、少なくとも１つの水素原子を有するメチレン基、であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱現像超硬調感光材料。
［４］ 前記ハロゲン化銀感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱現像超硬調感光材料。
［５］ 前記バッキング層が、ハレーション防止層であることを特徴とする［４］に記載の熱現像超硬調感光材料。
［６］ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、このハロゲン化銀感光層および／またはこれに隣接する層に有機銀塩を含有するハロゲン化銀感光材料において、前記ハロゲン化銀感光層および／またはこれに隣接する層にヒドラジン誘導体を含有し、さらに前記式（１）で表される現像剤の少なくとも一種を含有し、該ハロゲン化銀感光層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を二種以上含有し（該二種以上の錯体はそれぞれ同種金属からなるものであってもよいし、異種金属からなるものであってもよい）、かつ該ハロゲン化銀感光層とは反対側の支持体上に露光波長での最大吸収が０．３以上２以下の光学濃度を有するハレーション防止層を有することを特徴とする熱現像超硬調感光材料。
［７］ 前記金属の錯体の含有量が、銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲であることを特徴とする［６］に記載の熱現像超硬調感光材料。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、有機銀塩を含有させたハロゲン化銀感光層および／またはこれに隣接する層にヒドラジン誘導体を含有する熱現像超硬調感光材料であり、さらにこれらの層のいずれか一方または両方に現像剤として式（１）で表される化合物を含有させたものである。式（１）で表される化合物を含有させることによって、カブリが抑制されてDmaxが高く、現像条件等による感度等の写真性能の変動の少ない熱現像超硬調感光材料が得られる。
【００１１】
下記式（１）について説明する。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式（１）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ｍおよびｎは、各々１〜４の整数であり、ｍおよびｎが２以上の場合、複数のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌは、各々ヒドロキシ基が結合した２つのベンゼン環の４位同士、または、２位と４位とを連結するメチレン基を表し、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ｌで表されるメチレン基は、少なくとも１つの水素原子を有する。
【００１４】
式（１）のＲ₁ およびＲ₂ の各炭素数は１〜２０が好ましく、複数のＲ₁ およびＲ₂ がある場合は、Ｒ₁ およびＲ₂ の各総炭素数が３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは、２０以下である。
【００１５】
式（１）のＲ₁ およびＲ₂ のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状鎖のＣ１〜２０のものであってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などである。
【００１６】
式（１）のＲ₁ およびＲ₂ のアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、フェニル基（フェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−メチルフェニルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ベンジルチオなど）、アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノなど）、ハロゲン（塩素、臭素、沃素など）である。
【００１７】
式（１）のＲ₁ およびＲ₂ のアルコキシ基としては、上記のアルキル基が置換されたものであって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基などである。これらは、さらに置換基を有していてもよく、上記のアルキル基の置換基と同義である。
【００１８】
式（１）のＲ₁ およびＲ₂ のアルキルチオ基としては、上記のアルキル基が置換されたものであって、具体的には、メチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基などである。これらは、さらに置換基を有していてもよく、上記のアルキル基の置換基と同義である。
【００１９】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ としてはアルキル基が好ましい。
【００２０】
式（１）のＬは、各々ヒドロキシ基が結合した２つのベンゼン環の４位同士、または２位と４位とに結合するメチレン基を表し、メチレン基は、さらに、置換基を有していてもよく、具体的には、直鎖、分枝鎖または環状鎖の炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルヘキシル、イソオクチル、ウンデシルなど）があり、このようなアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基として、具体的には、アリール基（４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、フェニルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、プロピルチオ、ヘキシルチオなど）、燐酸エステル基（ジエチル燐酸エステル、ジオクチル燐酸エステルなど）、ヒドロキシ基などが挙げられる。また、メチレン基の置換基としては、炭素数１〜２０のアリール基があり、具体的にはフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基、５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。また、メチレン基の置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基を導入したアルキルチオ基であってもよく、具体的にはヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２１】
以下に式（１）の具体的な化合物例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
本発明の式（１）の化合物は、１種のみを用いても併用してもよく、その添加量は、特に制限がなく、感材の構成等に合わせ任意に調整して用いられるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、より好ましくは、１×１０^-2〜２．５モルである。
【００２５】
本発明の式（１）の化合物の感光材料への添加方法は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００２６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、式（１）の化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。式（１）の化合物は、ハロゲン化銀感光層、これに隣接する層（例えば保護層、中間層）に含有させるが、本発明の効果を得る上ではハロゲン化銀感光層に添加することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００２８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００２９】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の式（Ｉ）で表される化合物で、 具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、 一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、 具体的には同公報２５頁、 ２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、 および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、 具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。 特願平７−１９１００７号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００３０】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体の具体例を以下に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００４５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００４６】
本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対してハロゲン化銀感光層側のこのハロゲン化銀感光層あるいはこれに隣接する層、あるいはこれら両層に添加する。好ましくはハロゲン化銀感光層に添加する。また、ヒドラジン誘導体の添加層と式（１）の化合物の添加層とは同一であることが好ましい。
【００４７】
本発明のヒドラジン誘導体の添加量はハロゲン化銀1 モル当たり好ましくは、１×１０^-5〜１×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3モルである。
【００４８】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５μm 以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。さらにハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも二種以上含有する。これら金属錯体はそれぞれ同種金属からなるものであってもよいし、異種金属の錯体からなるものであってもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。有機銀塩はハロゲン化銀感光層に含有させる方が好ましい。有機銀塩をハロゲン化銀感光層に含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５５】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル１−，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００５７】
本発明における銀の塗布量は感光材料１ｍ² 当たり０．１〜１０ｇであることが好ましく、さらには０．５〜５ｇであることが好ましい。
【００５８】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５９】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００６０】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００６１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６２】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６３】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【００６５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００６６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００６８】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００６９】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロジウム(III) カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００７０】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合わせて使用することのできる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００７３】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７４】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７５】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７７】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【００７８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００７９】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００８０】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００８１】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【００８２】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８３】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【００８４】
本発明における塩化ビニリデン共重合体としては、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニリデン単量体よりなる共重合体、米国特許第３８５２３７８号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許第２６９８２３５号記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許第３７８８８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体等が挙げられ。以下に具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、カッコ内数字は全て重合比を表す。
【００８５】
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８）の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９２：６：２）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
【００８６】
本発明における塩化ビニリデン共重合体を塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶剤に溶かした液、または水に分散した液を一般によく知られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート法などにより塗布することができる。また、溶融したポリマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコーティング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを糊剤および熱で張り合わせるラミネート法などを用いてもよい。
【００８７】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００８８】
本発明においては片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の無機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８９】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【００９０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００９１】
本発明においてバッキッング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９２】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５以上２以下の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００９３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、所望の波長範囲外での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（backsibe resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様をさらに詳細に説明する。
実施例１
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウム（１．２×１０^-5モル／リットル）と６シアノ化鉄４カリウム（完成ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モルになる量）と臭化カリウム（１モル／リットル）を含む水溶液とをpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、pH５．９、pAg ８．２に調製し沃臭化銀粒子（沃素含有コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【００９６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸４．０×１０^-6モル、チオシアン酸３．０×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００９７】
〈有機酸銀乳剤−Ａの調製〉
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１２ｇを添加した後、上記の予め調製したハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀量２．５m モル）を添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分の濾水の伝導度が３０μＳ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt％２−ブタノン溶液２０ｇを添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジウム０．１m モルと臭化カルシウムニ水和物１．８×１０^-4モルと臭化ブタノン４０ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢＢ−７６）の７．８ｇを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【００９８】
〈有機酸銀乳化剤−Ｂの調製〉
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇ、１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物を攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物を、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール ３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【００９９】
〈乳剤層塗布液の調製〉
上記で得た有機酸銀乳剤−Ａまたは有機酸銀乳剤−Ｂに銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、８０ｍｇの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇ、４−ヒドロキシ６−メチル１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．８ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルリアジン５．２ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、現像剤（表１に示す）０．２８モル、テトラクロロフタル酸５ｇ、ヒドラジン誘導体（表１に示す）０．０１５モル、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０１００】
〈乳剤面保護層塗布液〉
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１５ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７．５ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０１０１】
〈バック面を有した支持体の作成〉
両面が塩化ビニリデン共重合体の防湿下塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）の支持体に下記処方の溶液を乾膜厚が１５μｍになるように塗布し乾燥させた。（乾燥；５０℃１０分）
【０１０２】
〈バック面塗布液の調製〉
ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業（株）社製）のイソプロピルアルコール１０％溶液６０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、３−イソシアンートメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（和光純薬（株）社製）の酢酸エチル８％溶液８ｇ、および、染料Ｄ−１（０．２ｇをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶解したものを露光波長の吸収が０．８になるように添加した。
【０１０３】
上記のよう作製した支持体上のバック面とは逆側に乳剤層塗布液を銀が１．９ｇ／ｍ² となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。
【０１０４】
なお、上記において用いた添加化合物は、比較現像剤を含めて以下のとおりである。
【０１０５】
【化１９】

【０１０６】
【化２０】

【０１０７】
（硬調感材写真性能の評価）
６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を１１０℃で２０、３０、４０秒間熱現像処理し、得られた画像の濃度測定を行った。測定の結果は、以下のカブリ、感度差、ガンマおよびDmaxで評価した。結果を表１に示す。
・カブリ；最低濃度（Dmin）。
・感度差；−log （Dminより０．３高い濃度を与える露光量の逆数）の２０秒現像と４０秒現像の差で評価した。したがって数値は大きい程、感度差が大きいことを意味する。
・ガンマ；特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き。
・Dmax；最大濃度。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１の結果から、試料Ｎｏ．１０２および１０５では、現像が起こらない。試料Ｎｏ．１０４では、全面カブリとなり階調が得られない。試料Ｎｏ．１０１および１０３では、感度差が大きく十分なDmaxが出ない。また、試料Ｎｏ．１０７、１０８、１２１、および１２２では、ガンマが大きく硬調な性能が得られるが、感度差が大きい。これらに対して、本発明の試料Ｎｏ．１０９〜１２０および１２３〜１２５では、いずれもガンマが大きく、Dmaxが高く、かつ、現像時間変動による感度差が小さく良好な性能を得られることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明によれば、印刷製版用に適した写真特性を有し、写真性能変化が小さく安定した画像が得られる完全ドライの熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-development ultra-high contrast photosensitive material suitable for printing plate making, which can provide an image having an ultra-high contrast, a high Dmax and excellent development condition stability when used in combination with a hydrazine derivative.
[0002]
[Prior art]
In the printing field, in order to improve the reproduction of a continuous tone image or a line image by a halftone image, an image forming system showing photographic characteristics of super high contrast (particularly gamma 10 or more) is provided. Reduction of waste treatment liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving, and is being studied. In recent years, the amount of waste liquid has been considerably reduced. However, it is impossible to discharge waste liquid at all in the use of solution-based processing chemicals. Therefore, there is a demand for a super-high heat development processing system that eliminates the use of solution processing chemicals and is simpler and does not damage the environment.
[0003]
An image forming method using a photothermographic material in which the development process is performed by heat treatment has been proposed. For example, it is described in JP-B 43-4924, JP-B 44-6582, JP-A 46-6074, JP-A 48-97523 and the like. In addition, various reducing agents are disclosed for developers of photothermographic materials. For example, JP-A-7-2781 discloses phenidone, hydroquinone, catechol, and hindered phenols represented by general formulas. US Pat. No. 5,468,603, column 12, line 26 to column 13, line 24 discloses a wider variety of reducing agents. JP-A-4-56848 discloses specific phenol derivatives and naphthol derivatives.
[0004]
However, in any case, photographic characteristics of super high contrast (especially gamma 10 or more) and sufficient Dmax cannot be obtained, and a photosensitive material suitable for the printing field has not been obtained, and improvement is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a completely dry photothermographic material having an ultra-high contrast suitable for printing plate making, a high Dmax, a small change in photographic performance and a stable image.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems of the present invention are as follows [1] to [1] [7] It is achieved by specific matters.
[1] A silver halide photosensitive material having at least one silver halide photosensitive layer on a support and containing an organic silver salt in the silver halide photosensitive layer and / or a layer adjacent thereto. The silver halide photosensitive layer and / or the layer adjacent thereto contains a hydrazine derivative, further contains at least one developer represented by the following formula (1), and the photosensitive halogen in the silver halide photosensitive layer The silver halide grains contain two or more metal complexes selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron (the two or more complexes may be made of the same metal each. And a heat-development ultra-high contrast light-sensitive material.
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
[In formula (1), R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group. m and n are each an integer of 1 to 4. L represents a methylene group that connects the 4-positions of the two benzene rings to which the hydroxy group is bonded or the 2-position and 4-position. However, the methylene group represented by L has at least one hydrogen atom. ]
[2] The photothermographic ultrahigh contrast photosensitive material according to [1], wherein the content of the metal complex is in the range of 1 nmole to 10 mmol based on 1 mol of silver.
[3] L in the formula (1) is a methylene group having at least one hydrogen atom, which is linked at the 4-positions of two benzene rings to which each hydroxy group is bonded. ] Or the heat-development ultrahigh contrast photosensitive material according to [2].
[4] The photothermographic ultrahigh contrast photo of any one of [1] to [3], wherein a backing layer is provided on a support opposite to the side having the silver halide photosensitive layer. material.
[5] The photothermographic ultrahigh contrast photosensitive material according to [4], wherein the backing layer is an antihalation layer.
[6] A silver halide photosensitive material having at least one silver halide photosensitive layer on a support and containing an organic silver salt in the silver halide photosensitive layer and / or a layer adjacent thereto. The silver halide photosensitive layer and / or the layer adjacent thereto contains a hydrazine derivative, and further contains at least one developer represented by the formula (1), The photosensitive silver halide grains in the silver halide photosensitive layer contain two or more metal complexes selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron (the two or more complexes are respectively It may be made of the same kind of metal or may be made of a different kind of metal), And a heat-development super-high contrast light-sensitive material having an antihalation layer having an optical density of 0.3 or more and 2 or less at the exposure wavelength on a support opposite to the silver halide photosensitive layer. .
[7] The metal complex content is in the range of 1 nmol to 10 mmol based on 1 mol of silver. [6] The heat-development ultra-high contrast photosensitive material described.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
The present invention relates to a silver halide photosensitive layer containing an organic silver salt and / or a heat-development ultra-high contrast photosensitive material containing a hydrazine derivative in a layer adjacent thereto, and further to any one or both of these layers. The developer contains a compound represented by the formula (1). By including the compound represented by the formula (1), it is possible to obtain a heat-development ultrahigh contrast light-sensitive material in which fog is suppressed and Dmax is high, and the photographic performance such as sensitivity due to development conditions is small.
[0011]
The following formula (1) will be described.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In formula (1), R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, and these groups may further have a substituent. m and n are each an integer of 1 to 4, and when m and n are 2 or more, a plurality of R ₁ And R ₂ May be the same or different. R ₁ And R ₂ May further have a substituent. L represents a methylene group connecting the 4-positions of the two benzene rings to which the hydroxy group is bonded, or the 2-position and 4-position, and may further have a substituent. However, the methylene group represented by L has at least one hydrogen atom.
[0014]
R in formula (1) ₁ And R ₂ 1 to 20 carbon atoms are preferable, and a plurality of R ₁ And R ₂ If there is, R ₁ And R ₂ The total number of carbon atoms is 30 or less, preferably 25 or less, and more preferably 20 or less.
[0015]
R in formula (1) ₁ And R ₂ The alkyl group may be a linear, branched or cyclic C1-20 one. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
[0016]
R in formula (1) ₁ And R ₂ The alkyl group may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a phenyl group (phenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 4-methylphenyl), an alkoxy group (methoxy). , Ethoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, n-hexylthio, benzylthio, etc.), amino groups (N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, etc.), halogens (chlorine, bromine, iodine, etc.).
[0017]
R in formula (1) ₁ And R ₂ As the alkoxy group, the above alkyl group is substituted, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an octyloxy group, and the like. These may further have a substituent and have the same meaning as the substituent of the alkyl group.
[0018]
R in formula (1) ₁ And R ₂ The alkylthio group is a group in which the above alkyl group is substituted, and specifically includes a methylthio group, a butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, and the like. These may further have a substituent and have the same meaning as the substituent of the alkyl group.
[0019]
R ₁ , R ₂ Is preferably an alkyl group.
[0020]
L in the formula (1) represents a methylene group bonded to the 4-positions of the two benzene rings each having a hydroxy group bonded thereto, or to the 2-position and 4-position, and the methylene group further has a substituent. Specifically, there are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butylhexyl, isooctyl, undecyl, etc.). Such an alkyl group may further have a substituent. Specific examples of the substituent include an aryl group (4-chlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, phenyl, etc.), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, Butoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, propylthio, hexylthio, etc.), phosphate groups (diethyl phosphate) Dioctyl phosphate) and hydroxyethyl group. In addition, as a substituent of the methylene group, there are aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically, phenyl group, 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl group, 5-t-butyl-4-hydroxy- Examples include 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 3,5-dichlorofel group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group. Moreover, as a substituent of a methylene group, the alkylthio group which introduce | transduced the C1-C20 alkyl group may be sufficient, and a hexylthio group etc. are mentioned specifically ,.
[0021]
Specific examples of the compound represented by formula (1) are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
The compound of the formula (1) of the present invention may be used alone or in combination, and the addition amount thereof is not particularly limited and is arbitrarily adjusted according to the structure of the light-sensitive material, etc. Preferably, 1 x 10 per mole of silver halide ^-2 -10 mol, more preferably 1 x 10 ^-2 ~ 2.5 mol.
[0025]
The method for adding the compound of formula (1) of the present invention to a light-sensitive material is as follows: a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl It can be used by dissolving in sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
[0026]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, the powder of the compound of formula (1) can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. The compound of the formula (1) is contained in a silver halide photosensitive layer and a layer adjacent thereto (for example, a protective layer and an intermediate layer). However, in order to obtain the effects of the present invention, it may be added to the silver halide photosensitive layer. preferable.
[0027]
The hydrazine derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the compound of the formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
[0028]
The following hydrazine derivatives are also preferably used.
[0029]
Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the same publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007, and particularly represented by the general formula (A) , General formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), and a compound represented by general formula (F), specifically, compound N-1 described in the publication ~ N-30. Compounds represented by formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication.
[0030]
Specific examples of the hydrazine derivative used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
The hydrazine derivative of the present invention is dissolved in an appropriate water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and the like. Can be used.
[0045]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0046]
The hydrazine derivative of the present invention is added to the silver halide photosensitive layer on the side of the silver halide photosensitive layer with respect to the support, the layer adjacent thereto, or both of these layers. Preferably it is added to the silver halide photosensitive layer. Moreover, it is preferable that the addition layer of a hydrazine derivative and the addition layer of the compound of Formula (1) are the same.
[0047]
The addition amount of the hydrazine derivative of the present invention is preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide. ^-Five ~ 1x10 ^-2 Mole, more preferably 1 × 10 ^-Four ~ 5x10 ^-3 Is a mole.
[0048]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,498 can be used. . Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the white turbidity after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. Is preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0049]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is shown in T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependency of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0050]
The photosensitive silver halide grain of the present invention comprises at least a metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. two seed that's all Contain The These metal complexes are Respectively Same metal It may consist of Heterogeneous metal complexes It consists of Also good. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, per mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0051]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0052]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or compounds described in US Pat. No. 2,448,060, British Patent No. 618061, etc. Can be preferably used. As specific compounds for reduction sensitization, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be carried out by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0053]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, per mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.25 mol or less. The organic silver salt is preferably contained in the silver halide photosensitive layer. When the organic silver salt is contained in the silver halide photosensitive layer, the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt are as follows. Mix organic silver salt by mixing with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc., or by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of organic silver salt. Although there is a method of preparation, there is no particular limitation as long as the effect of the present invention is sufficiently exhibited.
[0054]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0055]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl 1-, 2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 4,123,274, such as the silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole Silver salts of 4-mercaptothiazole derivatives, silver salts of thione compounds such as the silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,131,678. Furthermore, a compound containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole silver salt as described in No. 4220709, silver salt of imidazole and imidazole derivatives, and the like. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0056]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. As is well known in the light-sensitive silver halide light-sensitive material, the inversely proportional relationship between the size of the silver salt crystal grains and the covering power is also established in the heat-developable light-sensitive material of the present invention. It is necessary to reduce the size of the organic silver salt because the organic silver salt particles that are the image forming portion of the material are large and the covering power is small and the image density is low. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. More preferred. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% or less. is there. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, the organic silver salt dispersed in the liquid is irradiated with laser light, and the autocorrelation function for the time change of the fluctuation of the scattered light is obtained from the particle size (volume load average diameter). Can do.
[0057]
In the present invention, the silver coating amount is 1 m of photosensitive material. ² It is preferably 0.1 to 10 g per unit, and more preferably 0.5 to 5 g.
[0058]
The sensitizing dye in the present invention may be any sensitizing dye as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, documents described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item 1831X (August 1979 p.437) It is described in. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0059]
Examples of spectral sensitization to red light include, for a He—Ne laser light source, compounds of I-1 to I-38 described in JP-A No. 54-18726 and JP-A No. 6-75322. The compounds of I-1 to I-35 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, for LED light sources, The compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0060]
The silver halide grains are spectrally sensitized in any wavelength region in the range of 750 to 1400 nm. Specifically, the photosensitive silver halide can be spectrally sensitized with a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 142,057, Japanese Patent Publication No. 3-10391, Japanese Patent Publication No. 6-52387, The dyes may be appropriately selected from known dyes described in JP-A-5-341432, JP-A-6-194781, and JP-A-6-301141. A particularly preferred dye structure is a cyanine dye having a thioether bond. Examples thereof include JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, 4-255840, and 5-72659. Cyanine described in JP-A-5-72661, JP-A-6-222491, JP-A-2-230506, JP-A-6-258757, JP-A-6-317868, JP-A-6-324425 and JP-A-7-500996. Pigments.
[0061]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, IV, or These are described in JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 and the like.
[0062]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Solvents such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0063]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or the acid or base is dissolved. In the emulsion, an aqueous solution or colloidal dispersion is prepared by coexisting a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025. The dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid as disclosed in JP-A-53-102733 and 58-105141, and the dispersion is added to the emulsion. How to pressurization, as disclosed in JP-51-74624, with a compound capable of red shift to dissolve the dye, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0064]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, and 60-196749, silver halides are disclosed. As disclosed in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11393, etc., during the grain formation step and / or before the desalting step, during the desilvering step and / or after the desalting and before the start of chemical ripening. In addition, it may be added in the process at any time immediately before or during chemical ripening, at any time during the process, or after chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound is used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and chemical ripening. It may be added separately during the process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening or during and after completion of chemical ripening. You may change and add.
[0065]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0066]
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzoterzole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopyri Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0067]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. is there.
[0068]
It may be advantageous to include additives known as “toning agents” that enhance the image. For example, the toning material may be present in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total silver retaining component. Toning agents are materials well known in the photographic art, as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,874,612 and 4,123,282.
[0069]
Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 -Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide [eg (N, N-dimethyl Minomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylenebis) (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)]; -Ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1- Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-di Derivatives such as toxiphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) In combination with: phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; In combination with acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halogens in situ as well as color modifier Sources of halide ions for silver halide production Rhodium complexes that still function, such as ammonium hexachlorodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlorodium (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide Hydrogen oxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione, 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione, etc. Benzoxazine-2,4-diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,4 6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraa Zapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0070]
As the binder of the emulsion layer in the present invention, any well-known natural or synthetic resin such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, etc. You can choose one. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. These polymers can be used in combination of two or more as required. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1 by weight.
[0071]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0072]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in US Pat. Nos. 2,310,038 and 2,694,716, US Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in US Pat. No. 2,728,663, mercury salt described in US Pat. No. 3,287,135, sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623448, nitrone, Nitroindazole, polyvalent metal salts described in US Pat. No. 2,839,405, thiuonium salts described in US Pat. No. 3,208,839, and palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915, US Pat. No.4108665 And halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat. No. 4,442,202, triazines described in U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, U.S. Pat. Nos. 4,138,365 and 4,59350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,441,1985. is there.
[0073]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,212,060 are used as a plasticizer and a lubricant. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955061, and the like can be used.
[0074]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A-62-2 Vinyl sulfone compounds described in No. 89048 and the like are used.
[0075]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,382,504, etc., fluorines described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like.
[0076]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include waxes, silica particles, styrene-containing estomer block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0077]
For the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention, a light absorbing material and a filter dye as described in US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,275,583 and 2,956,879 are used. be able to. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699.
[0078]
The emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention includes a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, polymer beads containing beads of the type described in US Pat. Nos. 2,921,101 and 2,701,245. Etc. can be contained. The matte degree of the emulsion surface may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 1000 seconds or more and 10,000 seconds or less, and particularly preferably 2000 seconds or more and 10,000 seconds or less.
[0079]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or alpha-olefin polymers, in particular polymers of alpha-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0080]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or A layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 may be included.
[0081]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1326889, US Pat. No. 3,432,300, US Pat. No. 3,698,909, US Pat. No. 3,574,627, US Pat. No. 3,573,050, US Pat. No. 3,764,337 and US Pat. Yes.
[0082]
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837095.
[0083]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. It is preferable that the photosensitive material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
[0084]
The vinylidene chloride copolymer in the present invention is a copolymer containing 50 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99% by weight of vinylidene chloride. For example, vinylidene chloride described in JP-A No. 51-135526. / Acrylic acid ester / A copolymer of vinylidene monomer having an alcohol in the side chain, a vinylidene chloride / alkyl acrylate / acrylic acid copolymer described in US Pat. No. 3,852,378, and a chloride described in US Pat. No. 2,698,235 Examples thereof include a copolymer made of vinylidene / acrylonitrile / itaconic acid, and a copolymer made of vinylidene chloride / alkyl acrylate / itaconic acid described in US Pat. No. 3,788,856. Specific examples of the compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. The numbers in parentheses all represent the polymerization ratio.
[0085]
Copolymer of vinylidene chloride: methyl acrylate: hydroxyethyl acrylate (83: 12: 5)
Copolymer of vinylidene chloride: hydroxyethyl methacrylate: hydroxypropyl acrylate (82: 10: 8)
Copolymer of vinylidene chloride: hydroxydiethyl methacrylate (92: 8) Copolymer of vinylidene chloride: butyl acrylate: acrylic acid (92: 6: 2)
Copolymer of vinylidene chloride: butyl acrylate: itaconic acid (75: 20: 5)
Copolymer of vinylidene chloride: methyl acrylate: itaconic acid (90: 8: 2)
Vinylidene chloride: Itaconic acid monoethyl ester (96: 4) copolymer
Copolymer of vinylidene chloride: acrylonitrile: acrylic acid (96: 3.5: 1.5)
Copolymer of vinylidene chloride: methyl acrylate: acrylic acid (92: 5: 3)
Copolymer of vinylidene chloride: methyl acrylate: 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate (84: 9: 7)
Copolymer of vinylidene chloride: methyl acrylate: N-ethanolacrylamide (85: 10: 5)
[0086]
As a method of coating the vinylidene chloride copolymer in the present invention, a solution in which these polymers are dissolved in a suitable organic solvent, or a solution dispersed in water is generally well known, a dip coating method, an air knife coating method, It can be applied by a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. It is also possible to use a so-called extrusion coating method in which a molten polymer is allowed to flow down to a moving object to be coated, and bonded by pressure simultaneously with cooling, or a laminating method in which a film-formed polymer is bonded with a paste and heat. Good.
[0087]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a so-called single-sided photosensitive layer having a backing layer (back layer) on the other side. A material is preferred.
[0088]
In the present invention, the matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used. Examples of the matting agent are described in U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2322037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448 and the like. Inorganic matting agent, inorganic matting agent described in each specification such as No. 1260772, No. 2192241, No. 3257206, No. 3370951, No. 3523022, No. 3769020, etc. are well known in the art. Can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferred are gelatin hardened with known hardeners, such as starch, urea-formaldehyde-starch reactants, and hardened gelatin made into microcapsule hollow granules by coacervate hardening. It can be used properly. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, matting agent feels Material Therefore, it is preferable that the particle size, shape, and particle size distribution are brought into a state as necessary during preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents.
[0089]
In the present invention, the matting degree of the backing layer is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0090]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0091]
In the present invention, a suitable binder for the backing layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other film-forming media such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (esters) Urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0092]
In the present invention, the backing layer is preferably an antihalation layer having an optical density of 0.5 or more and 2 or less, more preferably a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less. preferable.
[0093]
When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired wavelength range, and the absorption outside the desired wavelength range is sufficiently small, so that a preferable absorbance spectrum shape of the backing layer can be obtained. Any compound can be used. For example, compounds described in JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, JP-A-3-245539 The compounds described in the lower left column on page 14 to the lower right column on page 16 are listed, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
A backsibe resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0095]
【Example】
The following examples illustrate specific embodiments of the present invention in more detail.
Example 1
<Preparation of silver halide grains>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and 92: An aqueous solution containing a molar ratio of 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and dipotassium hexachloroiridate (1.2 × 10 ^-Five Mol / liter) and 4 potassium iron cyanide (1 x 10 per mole of finished silver halide) ^-Five Mole) and an aqueous solution containing potassium bromide (1 mol / liter) were added over 30 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, the pH is lowered to agglomerate and precipitate for desalting treatment, 0.1 g of phenoxyethanol is added to adjust to pH 5.9, pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine-containing core 8 mol%, average 2 mol%) Preparation of cubic particles having an average size of 0.05 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 88%).
[0096]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol and 15 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. Tellurium compound 1, chloroauric acid 4.0 × 10 ^-6 Mole, thiocyanic acid 3.0 × 10 ^-Four Mole was added, ripened for 120 minutes, and then rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion.
[0097]
<Preparation of organic acid silver emulsion-A>
After mixing 1.3 g of stearic acid, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid and 300 ml of distilled water at 90 ° C. for 15 minutes, 31.1 ml of 1N NaOH aqueous solution was added over 15 minutes while stirring vigorously. The temperature was lowered to 30 ° C. Next, 7 ml of 1N-phosphoric acid aqueous solution was added, 0.012 g of N-bromosuccinimide was added while stirring more vigorously, and then the above-prepared silver halide grains (silver halide amount 2.5 mmol) were added. did. Further, 25 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and washed with water until the conductivity of the filtrate of the solid content reached 30 μS · cm. 37 g of a 1.2% by weight butyl acetate solution of polyvinyl acetate was added to the solid content thus obtained and stirred. The stirring was stopped and the mixture was left to separate into an oil layer and an aqueous layer. It was. Next, 20 g of a 2.5 wt% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to the oil layer and stirred. Furthermore, 0.1 mmol of pyridinium perbromide and calcium bromide dihydrate 1.8 × 10 ^-Four Mole, 40 g of butanone bromide and 7.8 g of polyvinyl butyral (PVBB-76 manufactured by Monsanto) were added and dispersed with a homogenizer. Organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.04 μm, average major axis 1 μm, coefficient of variation 30% Needle-like particles).
[0098]
<Preparation of organic acid silver emulsifier-B>
A solution obtained by dissolving 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate in 1.5 liters of water was added to 840 g of behenic acid and 95 g of stearic acid and maintaining at 90 ° C. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liter of 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then 2.3 liter of 17% aqueous solution of silver nitrate was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.4 liters of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. While stirring this aqueous mixture, 3300 g of 1.2% by weight polyvinyl acetate in butyl acetate was added and allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. did. The gel-like mixture of behenic acid / silver stearate and silver bromide thus obtained was dispersed with 1800 g of a 2.6% isopropyl alcohol solution of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Furthermore, 600 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 300 g of isopropyl alcohol were dispersed in an organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.05 μm, average major axis 1.2 μm, coefficient of variation 25%). Needle-like particles).
[0099]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
Each chemical was added to the organic acid silver emulsion-A or the organic acid silver emulsion-B obtained above so as to have the following amount per mole of silver. Sodium phenylthiosulfonate 10 mg at 25 ° C., 80 mg of dye a, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole 2 g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid 21.5 g, 4-hydroxy 6-methyl 1,3,3a , 7-tetraazaindene, 580 g of 2-butanone and 220 g of dimethylformamide were allowed to stand for 3 hours with stirring. Next, 8 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 5.2 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenylriadine, 2 g of disulfide compound a, developer 0.28 mol (shown in Table 1), 5 g of tetrachlorophthalic acid, 0.015 mol of hydrazine derivative (shown in Table 1), Megafax F-176P (fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 1.1 g, 2-butanone 590 g, and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring.
[0100]
<Emulsion surface protective layer coating solution>
CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 75 g, 4-methylphthalic acid 5.7 g, tetrachlorophthalic anhydride 1.5 g, phthalazine 15 g, 0.3 g of Megafax F-176P, Sildex A solution prepared by dissolving 2 g of H31 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 3 μm) and 7.5 g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate was prepared.
[0101]
<Creation of support with back surface>
A solution of the following formulation was applied to a support of a polyethylene terephthalate film (100 μm) having a moisture-proof undercoat layer of vinylidene chloride copolymer on both sides so that the dry film thickness was 15 μm and dried. (Drying; 50 ° C for 10 minutes)
[0102]
<Preparation of back surface coating solution>
60% isopropyl alcohol 10% solution of polyvinyl butyral # 4000-2 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 10 g of isopropyl alcohol, 3-isocyanatomethyl 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8 g of an ethyl acetate 8% solution and a dye D-1 (0.2 g dissolved in 10 g of methanol and 20 g of acetone) were added so that the absorption at the exposure wavelength was 0.8.
[0103]
The emulsion layer coating solution on the opposite side of the back surface on the support prepared as described above was 1.9 g / m2 of silver. ² Then, an emulsion surface protective layer coating solution was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 2 μm.
[0104]
The additive compounds used above are as follows including the comparative developer.
[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

[0107]
(Evaluation of high-sensitivity photographic performance)
After exposing the photosensitive material with a 633 nm He—Ne laser sensitometer, the photosensitive material was heat developed at 110 ° C. for 20, 30, and 40 seconds, and the density of the resulting image was measured. The measurement results were evaluated by the following fog, sensitivity difference, gamma and Dmax. The results are shown in Table 1.
・ Fog; minimum concentration (Dmin).
Sensitivity difference: Evaluation was based on the difference between 20 seconds development and 40 seconds development of -log (reciprocal of exposure amount giving density higher than Dmin). Therefore, the larger the value, the greater the sensitivity difference.
Gamma: The slope of a straight line connecting points of density 0.3 and 3.0 in the characteristic curve.
・ Dmax: Maximum concentration.
[0108]
[Table 1]

[0109]
From the results in Table 1, sample No. In 102 and 105, development does not occur. Sample No. At 104, the entire surface is fogged and gradation cannot be obtained. Sample No. In 101 and 103, the sensitivity difference is large and sufficient Dmax does not appear. Sample No. In 107, 108, 121, and 122, a high gamma and high contrast performance can be obtained, but the sensitivity difference is large. On the other hand, sample no. From 109 to 120 and 123 to 125, it can be seen that the gamma is large, the Dmax is high, the sensitivity difference due to the development time fluctuation is small, and good performance can be obtained.
[0110]
【The invention's effect】
From the above results, according to the present invention, it is possible to provide a completely dry photothermographic material having photographic characteristics suitable for printing plate making and capable of obtaining a stable image with little change in photographic performance.

Claims (7)

In the silver halide light-sensitive material having at least one silver halide light-sensitive layer on a support and containing an organic silver salt in the silver halide light-sensitive layer and / or a layer adjacent thereto, the above-mentioned silver halide light-sensitive material. Photosensitive silver halide grains containing a hydrazine derivative in a layer and / or a layer adjacent thereto, and further containing at least one developer represented by the following formula (1), and in the silver halide photosensitive layer: Contains at least two metal complexes selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron (the two or more complexes may be composed of the same metal or different metals). A heat-development ultra-high contrast light-sensitive material.

[In the formula (1), R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group. m and n are each an integer of 1 to 4. L represents a methylene group that connects the 4-positions of the two benzene rings to which the hydroxy group is bonded or the 2-position and 4-position. However, the methylene group represented by L has at least one hydrogen atom. ]   2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the content of the metal complex is in the range of 1 nmol to 10 mmol based on 1 mol of silver.   The L in the formula (1) is a methylene group having at least one hydrogen atom that is linked at the 4-positions of two benzene rings to which each hydroxy group is bonded. 2. A heat-development ultrahigh contrast photosensitive material as described in 1.   4. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a backing layer on a support opposite to the side having the silver halide photosensitive layer.   5. The photothermographic material according to claim 4, wherein the backing layer is an antihalation layer. In the silver halide light-sensitive material having at least one silver halide light-sensitive layer on a support and containing an organic silver salt in the silver halide light-sensitive layer and / or a layer adjacent thereto, the above-mentioned silver halide light-sensitive material. The photosensitive silver halide grains in the silver halide photosensitive layer contain a hydrazine derivative in the layer and / or a layer adjacent to the layer and further contain at least one developer represented by the formula (1). , Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron containing two or more kinds of metal complexes (the two or more kinds of complexes may be made of the same metal or different metals). that is may be), and Halley and said silver halide light-sensitive layer having two or less of the optical density maximum absorption of 0.3 or more at the exposure wavelength on the support opposite Heat development ultrahigh contrast photosensitive material characterized by having a tio emission preventing layer. 7. The photothermographic ultrahigh contrast light-sensitive material according to claim 6, wherein the content of the metal complex is in the range of 1 nmol to 10 mmol based on 1 mol of silver.