JP3769945B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００１４】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、又は電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。
２）前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が前記画像形成層側及び該画像形成層とは反対側の両方の層に含有することを特徴とする前記１）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
本発明の要旨は、熱現像感光材料を熱現像処理する際の、高温処理のための搬送不良、長期保存した場合の熱現像後の濃度変動の増大、又処理温度が低温の場合の感度やカブリ性能等の変動という問題を改善するに当たり、有機銀粒子を有する画像形成層の側、及び／又は支持体を挟んで画像形成層を有する側とは反対側に特定構造を有する新規なフッ素系界面活性剤を含有せしめる構成を採用することで達成し得ることを見出したものである。即ち、熱現像感光材料の構成層に前記フッ素系界面活性剤を用いた場合には、熱現像処理する際の種々問題を改善でき、その結果優れた画像が得られることを見出したものである。又、前記フッ素系界面活性剤を用いることで上記の問題点が解決されたばかりでなく、驚くべきことに支持体と構成層の接着性も高めることができるという付随した効果も得られる。
【００１６】
尚、熱現像感光材料に於いてフッ素系界面活性剤を用いた点に限ってみれば、塗布性や帯電防止の改良を目的として使用する技術が特開昭６０−２４４９４５号、特開平７−１７３２２５号、又特開平７−２３３２６８号などで提案されている。又特開平９−２８１６３６号には特定のフッ素系界面活性剤を熱現像感光材料に使用することで経時保存時のカブリの変動を少なくする作用が提案されている。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は支持体上に有機銀粒子を有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ還元剤を画像形成層を有する側の写真構成層中に含有する熱現像感光材料に於いて、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１９】
一般式（１）
Ｒｆ−（Ａ）_n−Ｒｆ′
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なっても良い。ただしＲｆがＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ ^-・ＮＨ₃ ⁺基を表すときはＲｆとＲｆ′は同一である。ｍは１以上の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物を更に詳しく説明する。
【００２１】
Ｒｆ、Ｒｆ′のフッ素含有脂肪族基は、直鎖、分岐鎖及び環式又はこれらの組合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）である。好ましいフッ素含有脂肪族基は、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₈Ｈ₁₇）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、（Ｃ₇Ｈ₁₅ＳＯ₃−）−、（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃−）−）及び炭素原子数１〜２０のＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−基（ここでＲ₁は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基又はアリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）Ｃ₃Ｈ₆−）で、それぞれこれらは更に置換基を有しても良い。Ａはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基を有する基であり、末端にアミノ基などの置換基を有しても良い。一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｆ−１ Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₄Ｃ₁₂Ｆ₂₅
Ｆ−２ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｆ−３ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｆ−４ Ｃ₇Ｆ₁₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₇Ｆ₁₅
Ｆ−５ Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅
Ｆ−６ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｆ−７ Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-・ＮＨ₃ ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＮＨ₃ ⁺・ＳＯ₃ ^-Ｃ₇Ｆ₁₅
Ｆ−８ Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）
ＮＯ₂ＳＣ₇Ｆ₁₅
又、一般式（１）で表される化合物はその他のフッ素系界面活性剤と併用してもよい。併用できる好ましい化合物としては、特開平２−８２２４７号（４）頁左上欄〜（８）頁左上欄に記載された化合物（１）〜（８１）が挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は、熱現像感光材料１ｍ²当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明の一般式（１）で表される化合物は、水又は有機溶媒に溶解して熱現像感光材料の構成層の塗布液に添加されてもよく、又微粒子固体分散物として添加されてもよく、又塗布液を塗布後に溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、画像形成層の反対側の層、例えば支持体上の下引層やアンチハレーション染料含有バッキング層やバッキング保護層などに少なくとも１種含有されるのが好ましく、少なくとも画像形成層の反対側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２５】
又もう一つの実施態様としては画像形成層側の層、例えば支持体上の下引層、画像形成層、保護層或いはそれらの中間層などに少なくとも１種含有されるのが好ましく、少なくとも画像形成層側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２６】
本発明に於いて最も好ましい態様としては、一般式（１）で表される化合物は画像形成層側の層及び画像形成層とは反対側の層の何れの層にも含有されるのが好ましく、画像形成層の反対側の最外層と画像形成層側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２７】
〈画像形成層〉
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成しても良いが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、画像形成層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、米国特許４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
又これらの非画像形成層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００２９】
画像形成層は複数層にしても良く、又階調の調節のため画像形成層を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００３１】
（有機銀塩）
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／又はステアリン酸である。
【００３２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。又単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。又、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００３５】
本発明に於いては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量が銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００３６】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００３７】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】

【００３９】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００４０】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００４４】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明に於いては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリ（ビニルブチラール）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００４５】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀（以下、単にハロゲン化銀という）は光センサーとして機能するものである。本発明に於いては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００４６】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に於いては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着に於ける〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４８】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明に於いてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００４９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５１】
これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００５２】
一般式 〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【００５３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５４】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。
【００５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００５８】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明に於いては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
（マット剤）
本発明に於いては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。又、支持体を挟み画像形成層とは反対側の面に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に於いて用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明に於いてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６５】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００６６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６７】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは画像形成層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６８】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６９】
（色調剤）
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７０】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらの内、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７１】
（強色増感剤）
本発明には現像を抑制或いは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。
【００７３】
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
（かぶり防止剤）
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。有効なかぶり防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀かぶり防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７５】
本発明に於いて、サーモでの濃度変動を更に良くするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤としては、好ましくは例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号及び同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（２）で表されるポリハロゲン化合物である。
【００７６】
【化６】

【００７７】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、又は電子吸引性基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。
【００７８】
次に一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。
【００７９】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は水素原子、又は電子吸引性基を表すが、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【００８０】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【００８１】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は好ましくは電子吸引性基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８２】
Ｙは２価の連結基を表すが具体的には−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環及びこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ₁及びＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ₁及びＺ₂の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で挙げたものと同じである。
【００８３】
Ｚ₁及びＺ₂として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ₂−を表す。
【００８４】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。
【００８５】
Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００８６】
Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１乃至２原子含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００８７】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（２−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００８８】
【化７】

【００８９】
一般式（２−ａ）に於いて、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は水素原子又はハロゲン原子であり、同一でも異なっていても良い。Ａ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は一般式（２）に於けるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化８】

【００９２】
【化９】

【００９３】
【化１０】

【００９４】
【化１１】

【００９５】
【化１２】

【００９６】
【化１３】

【００９７】
本発明に於いて酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００９８】
本発明に於いて酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に画像形成層中に固体微粒子分散されていることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の際に分散助剤を用いてもよい。又、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【００９９】
又上記の酸化剤以外にも、好適なかぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【０１００】
（その他の添加剤）
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
又感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非画像形成層を有することができる。これらの非画像形成層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０２】
本発明に於いては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１０３】
各種の添加剤は画像形成層、非画像形成層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０４】
（支持体）
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１０５】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１０６】
本発明に於いては帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像形成層と下引の間の層などに含まれる。本発明に於いては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０８】
実施例１
〈熱現像感光材料〉
（下引済み写真用支持体の作製）
ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製を以下の通り行った。市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのブルー濃度０．１８に青色着色されたＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１０９】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１０】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１４】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１１５】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１１６】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に得られたハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１１７】
〈感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上の平板状有機銀であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０１１８】
〈塗布工程〉
《バック層面側塗布》
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ−２面側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、１５分で乾燥した。
【０１１９】

【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
《画像形成層面側塗布》
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ａ−２面側に毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５分乾燥を行った。
【０１２２】

このようにして熱現像感光材料を得た。これを試料１０１〜１１０とする。
【０１２３】
【化１７】

【０１２４】
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、１０枚づつ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れて、経時代用サーモとして４０℃、３日間加温した。その後イメージャの代替として、８１０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計でウェッジを介して露光した。そして半径２０ｃｍの円筒径のヒートドラムを有する自動現像機を用いて１１０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２５】
《評価》
（搬送性試験）
熱現像処理を連続して１００枚行った。その時に搬送不良を起こした枚数をカウントした。
【０１２６】
（熱現像後の濃度変動）
上記で露光・熱現像した熱現像感光材料を２つに分け、片方を経時代用評価用に５０℃・６０％のサーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃度２．５であったものがサーモ投入後にどのくらい濃度変動したかを濃度計で測定した。
【０１２７】
（熱現像処理条件変化での性能変動）
上記で作製した熱現像感光材料を露光し、自動現像機の温度を１０５℃に下げて１５秒間現像したものの感度を、１１０℃・１５秒の時の感度を基準にした時の変化率を百分率で表した。ここでの感度とは、濃度１．０を与える露光量の逆数の相対値である。
【０１２８】
評価した結果を表１に示す。尚、比較例に使用した化合物Ａ〜Ｃの構造式を以下に挙げる。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【化１８】

【０１３１】
表１から明らかなように、本発明の試料１０５〜１１０は搬送性の評価では搬送不良が発生しないこと、又熱現像後の濃度変動及び熱現像処理条件変化での性能変動の評価では何れも非常に微少な変動であることから、優れた性能を有していることが分かる。
【０１３２】
実施例２
実施例１で作製した試料を用いて下記の方法で支持体と画像形成層の反対側の構成層との接着性の評価を行った。
【０１３３】
《接着性の評価》
実施例１で作製した熱現像感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、画像形成層とは反対側の面にカッターで斜めにキズをつけ、その上にスコッチテープをしっかり貼り、勢い良くスコッチテープを剥がし、その剥がれ具合を目視評価で５ランク評価した。全く剥がれなかったものをランク５とし、はがれ具合が大きくなるにつれ数字を下げていった。ランク１は完全に支持体が見える状態である。
【０１３４】
評価した結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
表２から明らかなように、本発明の試料１０５〜１１０は全く剥がれなかったことが分かる。即ち優れた接着性を有していることが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
熱現像感光材料を処理する際、自動現像機での搬送不良を防止でき、長期保存した場合、熱現像後の濃度変動を抑制でき、更に処理温度に依存することなく感度やカブリの変動をなくすことができるという顕著に優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material excellent in transportability and aging characteristics and having a stable developability, and particularly relates to a black and white photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of printing plate making and medical treatment, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have become a problem in terms of workability. In recent years, reduction of processing waste liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. ing. Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image with high resolution. As this technique, for example, a photothermographic material containing an organic silver salt, photosensitive silver halide grains and a reducing agent on a support such as US Pat. No. 3,152,904 is known. It is also known that an automatic developing machine for thermally developing a photothermographic material does not require a large processing tank as in wet development and can be designed compactly.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in the medical field, diagnosis is performed by using an imager that outputs data taken with a digital device such as CT (Computed Tomography) images and MRI (Magnetic Resonance Imaging) images to a film and develops them. Yes. The use of the above-mentioned photothermographic material for the output of these imagers is excellent from the viewpoints of a small machine installation area, simple processing operation and environmental protection. However, these photothermographic materials are usually processed at a high temperature of 100 ° C. or higher, so that an automatic developing machine having a heat developing unit may cause a conveyance failure or a large density fluctuation after heat development may occur when stored for a long time. Also, there has been a problem that the performance such as sensitivity and fogging fluctuate greatly when the temperature and time are changed by heat development conditions, particularly when the processing temperature is low.
[0004]
As a technique for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-173225 and 9-5925 disclose the use of a specific fluorine-based polymer in order to improve coating properties, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233268. Discloses the use of a specific fluorine-based antistatic agent, and further, JP-A-9-281636 discloses the use of a specific fluorine-based polymer for improving coatability and storage stability. It was not enough to solve such problems.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to prevent poor conveyance when processing a photothermographic material, particularly when processed by an automatic processor, and to preserve for a long time. In other words, it is intended to suppress fluctuations in image density after heat development and to eliminate fluctuations in sensitivity and fog without depending on the processing temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0007]
1) A photothermographic material having at least one image forming layer having organic silver particles on a support and containing a reducing agent in the photographic constituent layer on the side having the image forming layer. It contains at least one layer of the side opposite to the image forming layer side and the image forming layer at least one compound represented by (1), and the following general formula in at least one layer of the image forming layer side (2) A photothermographic material comprising an oxidant represented by the formula (1) and a photosensitive silver halide .
[0008]
General formula (1)
Rf- (A) _n- Rf '
In the formula, Rf and Rf ′ are groups having at least one fluorine-containing aliphatic group, A is a group having at least one alkylene oxide group, n is an integer of 1 or more, and Rf and Rf ′ are the same or different. Also good. However Rf is _{C m F 2m + 1 SO 3} - Rf and Rf when representing a · NH ₃ ⁺ groups' are the same. m represents an integer of 1 or more.
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X ₁ , X ₂ and X ₃ each represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and may be the same or different. Y represents a divalent linking group.
2) The compound according to 1) above, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (1) is contained in both the image forming layer side and the layer opposite to the image forming layer. Photothermographic material.
[0015]
The gist of the present invention is that, when the photothermographic material is subjected to heat development processing, poor conveyance due to high temperature processing, an increase in density fluctuation after heat development when stored for a long period of time, and sensitivity when the processing temperature is low, A novel fluorine system having a specific structure on the side of the image forming layer having organic silver particles and / or the side opposite to the side having the image forming layer with the support interposed therebetween in improving the problem of fluctuations in fogging performance, etc. It has been found that this can be achieved by adopting a constitution in which a surfactant is contained. That is, it has been found that when the above-mentioned fluorosurfactant is used in the constituent layer of the photothermographic material, various problems during the heat development can be improved, and as a result, an excellent image can be obtained. . Further, the use of the fluorosurfactant not only solves the above-mentioned problems, but also has an accompanying effect that the adhesion between the support and the constituent layer can be surprisingly improved.
[0016]
As far as the photothermographic material is limited to the use of a fluorosurfactant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-244945 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7- No. 173225 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-233268. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-281636 proposes an effect of reducing the fluctuation of fog at the time of storage by using a specific fluorosurfactant for a photothermographic material.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The present invention relates to a photothermographic material having at least one image forming layer having organic silver particles on a support and containing a reducing agent in the photographic composition layer on the side having the image forming layer. It contains at least one compound represented by the formula (1).
[0019]
General formula (1)
Rf- (A) _n- Rf '
In the formula, Rf and Rf ′ are groups having at least one fluorine-containing aliphatic group, A is a group having at least one alkylene oxide group, n is an integer of 1 or more, and Rf and Rf ′ are the same or different. Also good. However Rf is _{C m F 2m + 1 SO 3} - Rf and Rf when representing a · NH ₃ ⁺ groups' are the same. m represents an integer of 1 or more.
[0020]
The compound represented by the general formula (1) will be described in more detail.
[0021]
The fluorine-containing aliphatic group of Rf and Rf ′ is linear, branched and cyclic, or a combination thereof (for example, an alkylcycloaliphatic group). Preferred fluorine-containing aliphatic groups are fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, —C ₄ H ₉ , —C ₈ H ₁₇ ), sulfofluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, (C _{7 H 15 SO 3 -) -} , (C 8 H 17 SO 3 -) -) and _{C m F 2m + 1 SO 2} N (R 1 carbon atoms 1 to 20) R ₂ - group (wherein R ₁ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and R ₂ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number. 1 to 20 represents an alkylene carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 20. For example, C ₇ F ₁₅ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ —, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₂ COOH ) C ₃ H _6- ), each of which may further have a substituent. A is a group having an alkylene oxide group such as an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or an isopropylene oxide group, and may have a substituent such as an amino group at the terminal. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
[0022]
F-1 C ₁₂ F ₂₅ (CH ₂ CH ₂ O) ₂₄ C ₁₂ F ₂₅
F-2 C ₈ F ₁₇ (CH ₂ CH ₂ O) ₈ C ₈ F ₁₇
F-3 C ₈ F ₁₇ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ C ₈ F ₁₇
F-4 C ₇ F ₁₅ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ C ₇ F ₁₅
F-5 C ₁₂ F ₂₅ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ C ₁₂ F ₂₅
F-6 C ₈ F ₁₇ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₇ C ₈ F _{17
F-7 C 7 F 15 SO} 3 - · NH 3 + (CH 2 CH 2 O) 12 NH 3 + · SO 3 - C 7 F 15
_{F-8 C 7 F 15 SO} 2 N (C 2 H 5) CH 2 (CH 2 CH 2 O) 12 CH 2 (CH 3)
NO ₂ SC ₇ F ₁₅
The compound represented by the general formula (1) may be used in combination with other fluorine-based surfactants. Preferred compounds that can be used in combination include compounds (1) to (81) described in JP-A-2-82247, page (4), upper left column to page (8), upper left column.
[0023]
The amount of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol per 1 m ^{2 of the} photothermographic material. The compound represented by the general formula (1) of the present invention may be dissolved in water or an organic solvent and added to the coating solution of the constituent layer of the photothermographic material, or may be added as a fine particle solid dispersion. Alternatively, a coating solution dissolved after coating or a fine particle solid dispersion may be sprayed.
[0024]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is contained in at least one kind of a layer on the opposite side of the image forming layer, for example, a subbing layer on the support, an antihalation dye-containing backing layer or a backing protective layer. It is preferable that it is contained in at least the outermost layer opposite to the image forming layer.
[0025]
In another embodiment, at least one kind is preferably contained in the layer on the image forming layer side, such as an undercoat layer on the support, an image forming layer, a protective layer or an intermediate layer thereof. It is preferable to be contained in the outermost layer on the layer side.
[0026]
In the most preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably contained in both the image forming layer side and the layer on the opposite side of the image forming layer. The outermost layer on the opposite side of the image forming layer and the outermost layer on the image forming layer side are preferably included.
[0027]
<Image forming layer>
The photothermographic material of the present invention has at least one image forming layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-image forming layer on the image forming layer. In order to control the amount of light passing through the image forming layer or the wavelength distribution, a filter dye layer and / or an antihalation dye layer, a so-called backing layer, may be formed on the same side as the image forming layer and / or an image. A dye or pigment may be included in the forming layer. Any dye may be used as long as it has the desired absorption in a desired wavelength range. For example, JP-A-59-6481, JP-A-59-182436, US Pat. No. 4,271,263. U.S. Pat. No. 4,594,312, European Patent Publication 533008, European Patent Publication 562473, JP-A-2-216140, JP-A-4-348339, JP-A-7-191432, JP-A-7-301890, etc. Are preferably used.
[0028]
These non-image forming layers preferably contain the binder and matting agent described above, and may further contain a slipping agent such as a polysiloxane compound, wax or liquid paraffin.
[0029]
The image forming layer may be a plurality of layers, and the image forming layer may be a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer for gradation adjustment.
[0030]
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development processing. The reducible silver source (organic silver salt), the photosensitive silver halide, the reducing agent and, if necessary, the color tone of silver. It is preferably a photothermographic material containing a toning agent to be suppressed, usually dispersed in an (organic) binder matrix. The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. By heating, silver is generated through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated in the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.
[0031]
(Organic silver salt)
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long chains (10-30, preferably 15-25). C) aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocycles are preferred. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0. Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure (RD) Nos. 17029 and 29963, and include the following: salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidin) Acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); silver carboxyalkylthiourea salts (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea A silver complex of a polymer reaction product of an aldehyde and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.), hydroxy-substituted acids (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5- Dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid)), thioenes Silver salts or complexes (eg 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thioene and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole Nitric acid and silver complex or salt selected from 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; saccharin, 5-chloro Silver salts such as salicylaldoxime; and silver salts of mercaptides, among which the preferred silver sources are silver behenate, arachidic acid and / or stearic acid.
[0032]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet. By adding the soap and silver nitrate, an organic silver salt crystal is prepared. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0033]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 2 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particle is considered when the organic silver salt particle is, for example, a spherical, rod-like, or tabular particle. The average particle diameter is preferably 0.05 μm to 1.5 μm, particularly preferably 0.05 μm to 1.0 μm. Monodispersion is synonymous with silver halide, and the monodispersity is preferably 1-30. In the organic silver salt of the present invention, it is preferable that 60% or more of the total organic silver salt is tabular grains. In the present invention, the tabular grains mean those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0034]
AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
In order to make the organic silver salt into these shapes, the organic silver crystal is obtained by dispersing and grinding the organic silver crystal together with a binder, a surfactant and the like by a ball mill or the like. By setting it within this range, a photosensitive material having a high density and excellent image storage stability can be obtained.
[0035]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the photosensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is preferably 0.5 g or more and 2.2 g or less per 1 m ² in terms of silver amount. By setting this range, a high contrast image can be obtained. The amount of silver halide based on the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, more preferably 0.1% to 15% by weight.
[0036]
(Reducing agent)
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and RD17029 and 29963. is there.
[0037]
Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); aldehyde or ketone hydrazones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydroxamic acid Sulfonamide anilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxaline (Eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidooximes; azines (eg, combinations of aliphatic carboxylic acid arylhydrazides and ascorbic acid); combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductones And / or hydrazine; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Phenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (For example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl Phenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Of these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).
[0038]
[Chemical 3]

[0039]
In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, —C ₄ H ₉ , 2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ represent 1 to 1 carbon atoms. Represents an alkyl group of 5 (for example, methyl, ethyl, t-butyl).
[0040]
Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 ⁻² to 10 mol, particularly 1 × 10 ^{−2 to} 1.5 mol, per 1 mol of silver.
[0044]
(binder)
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. Although it may be hydrophilic or hydrophobic, in the present invention, it is preferable to use a hydrophobic transparent binder in order to reduce fogging after heat development. Preferred binders include poly (vinyl butyral), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among these, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
[0045]
(Photosensitive silver halide)
The photosensitive silver halide (hereinafter simply referred to as silver halide) in the present invention functions as an optical sensor. In the present invention, it is preferable that the average grain size of silver halide is small in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality, and the average grain size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm, particularly 0.02 μm to 0.08 μm is preferable. The grain size here refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like or tabular grains, it means the diameter when a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is considered. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, particularly preferably 0.1% or more and 20% or less.
[0046]
Monodispersity (%) = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
In the present invention, the silver halide grains are more preferably monodisperse grains having an average grain diameter of 0.1 μm or less, and the graininess of the image is also improved by using this range.
[0047]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by using the T.I. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0048]
Another preferred silver halide shape is tabular grains. The term “tabular grains” as used herein refers to those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the vertical thickness is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of the image is further improved.
[0049]
The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Good. The silver halide may be added to the image forming layer by any method, and at this time, the silver halide is disposed in the vicinity of the reducible silver source. Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver to silver halide by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion, or the silver halide is prepared in advance. This may be added to the solution for preparing the organic silver salt, or a combination of these methods is possible, but the latter is preferred. In general, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight based on the organic silver salt.
[0050]
The silver halide used in the present invention preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As said metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0051]
These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
[0052]
General formula [ML ₆ ] ^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0053]
Specific preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).
[0054]
Although the specific example of a transition metal complex ion is shown below, this invention is not limited to these.
[0055]
1: [RhCl ₆ ] ^3-
2: [RuCl ₆ ] ^3-
3: [ReCl ₆ ] ^3-
4: [RuBr ₆ ] ^3-
5: [OsCl ₆ ] ^3-
6: [IrCl ₆ ] ^4-
7: [Ru (NO) Cl ₅ ] ^2-
8: [RuBr ₄ (H ₂ O)] ^2-
9: [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ⁻
10: [RhCl ₅ (H ₂ O)] ^2-
11: [Re (NO) Cl ₅ ] ^2-
12: [Re (NO) CN ₅ ] ^2-
13: [Re (NO) ClCN ₄ ] ^2-
14: [Rh (NO) ₂ Cl ₄ ] ⁻
15: [Rh (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ⁻
16: [Ru (NO) CN ₅ ] ^2-
17: [Fe (CN) ₆ ] ^3-
18: [Rh (NS) Cl ₅ ] ^2-
19: [Os (NO) Cl ₅ ] ^2-
20: [Cr (NO) Cl ₅ ] ^2-
21: [Re (NO) Cl ₅ ] ⁻
22: [Os (NS) Cl ₄ (TeCN)] ^2-
23: [Ru (NS) Cl ₅ ] ²⁻
24: [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ^2-
25: [Os (NS) Cl (SCN) ₄ ] ^2-
26: [Ir (NO) Cl ₅ ] ^2-
27: [Ir (NS) Cl ₅ ] ^2-
One kind of these metal ions, metal complexes or metal complex ions may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions, generally is suitably 1 × 10 ^-9 ~1 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 ^{- 8} to 1 × 10 ⁻⁴ mol.
[0056]
The compounds providing these metals are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, chemical sensitization It may be added at any stage before or after, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Add in stages.
[0057]
In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be given inside the particles.
[0058]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution.
[0059]
When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0060]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0061]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods are sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds, as well known in the art, and reduction sensitization Sensitive methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method are described in, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061 The compound which has been used can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0062]
(Matting agent)
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the image forming layer side, and in order to prevent damage to the image after heat development, it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material. The agent is preferably contained in an amount of 0.5 to 30% by weight with respect to the total binder on the image forming layer side. In the case where a non-image forming layer is provided on the surface opposite to the image forming layer with the support interposed therebetween, it is preferable that at least one layer on the non-image forming layer side contains a matting agent, and the slipperiness of the photosensitive material It is also preferable to dispose a matting agent on the surface of the photosensitive material to prevent adhesion of fingerprints, and the matting agent is 0.5 to 40% by weight with respect to the total binder in the layer on the side opposite to the image forming layer side. It is preferable to contain.
[0063]
The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals, carbonates such as cadmium and zinc, and the like can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
[0064]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle size of the matting agent means the diameter converted into a spherical shape.
[0065]
The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0066]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0067]
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
The matting agent according to the present invention can be contained in any constituent layer, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferably a constituent layer other than the image forming layer, and more preferably most viewed from the support. The outer layer.
[0068]
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0069]
(Coloring agent)
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are disclosed in RD 17029 and include:
[0070]
Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N'-F A combination of Samethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole ); Merocyanine dyes (e.g. 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidine Dione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1 , 4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6- Lorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combination; phthalazine (including phthalazine adduct) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3 A combination with at least one compound selected from naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazoline Diones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4- Dihydroxypyrimidine) and tetraaza A pentalene derivative (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Of these, preferable colorants are phthalazone or phthalazine.
[0071]
(Supersensitizer)
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0072]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred.
[0073]
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from the substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 -Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like. Is not limited to these.
[0074]
(Anti-fogging agent)
The photothermographic material of the present invention may contain an antifogging agent. Mercury compounds known as, for example, US Pat. No. 3,589,903 as an effective antifogging agent are environmentally undesirable. Therefore, examination of non-mercury fog prevention agents has been conducted for a long time. As the non-mercury antifogging agent, for example, antifogging agents as disclosed in US Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferable.
[0075]
In the present invention, in order to further improve the density fluctuation in the thermo, it is necessary to use an oxidizing agent that reduces fogging after development. As such an oxidizing agent, for example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-27881, 8-15809, US Pat. No. 5,340, No. 712, No. 5,369,000, No. 5,464,737, US Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999, 5,340,712, European Patent No. 605981A1 622666A1, 631176A1, JP-B-54-165, JP-A-7-2781, U.S. Pat. Nos. 4,180,665 and 4,442,2 Or the like can be used compounds described in No. 2, but is preferably polyhalogen compound represented by the following general formula (2).
[0076]
[Chemical 6]

[0077]
In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, and may be the same or different. Y represents a divalent linking group.
[0078]
Next, the compound represented by formula (2) will be described in detail.
[0079]
X ₁ , X ₂ , and X ₃ represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, and the electron-withdrawing group represented by X ₁ , X ₂ , or X ₃ is preferably a substituent having a σp value of 0.01 or more. More preferably a substituent of 0.1 or more. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to.
[0080]
Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano group (σp Value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl Groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C ₃ H ₃ (σp value: 0.09)), aliphatic / aryl or complex Ring oxycarbonyl groups (eg Examples include methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.45)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), and the like. .
[0081]
X ₁ , X ₂ and X ₃ are preferably electron withdrawing groups, and particularly preferably halogen atoms. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0082]
Y represents a divalent linking group. Specifically, —SO ₂ —, —SO—, —CO—, —N (R ₁₁ ) —SO ₂ —, —N (R ₁₁ ) —CO—, —N (R ₁₁ ) —COO—, —COCO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —SCO—, —SCOO—, —C (Z ₁ ) (Z ₂ ) —, alkylene, arylene, divalent And a divalent substituent formed by any combination thereof. R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, but is preferably a hydrogen atom. Z ₁ and Z ₂ represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, but are not simultaneously a hydrogen atom. The electron withdrawing group is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Preferable examples of the electron-withdrawing group for Z ₁ and Z ₂ are the same as those described above for X ₁ , X ₂ and X ₃ .
[0083]
Z ₁ and Z ₂ are preferably a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable. Y preferably represents —SO ₂ —, —SO—, or —CO—, and more preferably —SO ₂ —.
[0084]
The aliphatic group represented by A is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso -Propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2). For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). For example, propargyl, 3-pentenyl, etc.), which may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and more preferably a chain alkyl group.
[0085]
The aromatic group represented by A is preferably an aryl group, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably A phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The heterocyclic group represented by Q is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O or S atoms, and these may be monocyclic or other A condensed ring may be formed with this ring.
[0086]
The heterocyclic group represented by A is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, and still more preferably a nitrogen atom. Is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing 1 to 2 atoms. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, Examples include quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, and benzthiazole. Preferably as the heterocycle, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, Tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, more preferably triazine, quinoline, thiadiazole, benzthiazole, oxadiazole, particularly preferably pyridine, quinoline, thiadiazole, oxadiazole It is an azole. A is preferably an aromatic nitrogen-containing heterocyclic group.
[0087]
Of the polyhalogen compounds, compounds represented by the general formula (2-a) are more preferably used.
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
In general formula (2-a), A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. X ₁ , X ₂ and X ₃ are hydrogen atoms or halogen atoms, and may be the same or different. A, X ₁ , X ₂ and X ₃ are synonymous with those in the general formula (2), and preferred ranges are also the same.
[0090]
Although the specific example of the polyhalogen compound used for this invention below is given, of course, it is not limited to these.
[0091]
[Chemical 8]

[0092]
[Chemical 9]

[0093]
[Chemical Formula 10]

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
Oxidizing agent in the present invention preferably contains ^{2 10mg / m 2 ~3g / m} , 50mg / m 2 ~1g / m 2 is more preferable.
[0098]
In the present invention, the oxidizing agent may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion, and it is particularly preferable that the solid fine particle is dispersed in the image forming layer. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used during dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent.
[0099]
In addition to the above oxidizing agents, suitable antifogging agents include compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, and JP-A-9-288328. Compounds described in paragraphs [0030] to [0036], compounds described in paragraphs [0062] to [0063] of JP-A-9-90550, US Pat. No. 5,028,523 and British patent The compounds disclosed in Application Nos. 92221383.4, 9300147.7, and 93111790.1 are preferably used.
[0100]
(Other additives)
Examples of the photothermographic material of the present invention include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US Sensitization described in Patent Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 A dye can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in RD17643IV-A (December 1978, p.23), Item1831X (August 1978, p.437). Yes. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0101]
In order to protect the surface of the photosensitive material and prevent scratches, a non-image forming layer can be provided outside the image forming layer. The binder used for these non-image forming layers may be the same as or different from the binder used for the image forming layer.
[0102]
In the present invention, the amount of binder in the image forming layer is preferably 1.5 to 10 g / m ² in order to increase the speed of heat development. More preferably, it is 1.7-8 g / m < ² >. If it is less than 1.5 g / m ² , the density of the unexposed area is significantly increased and may not be used.
[0103]
Various additives may be added to any of the image forming layer, the non-image forming layer, and other forming layers. In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD17029 (June 1978, p.9-15) can be preferably used.
[0104]
(Support)
The support used in the present invention is preferably a plastic film (for example, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) in order to prevent deformation of the image after development processing. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm. A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more, after the film formation of these supports and before the image forming layer is applied, More preferably, heating is performed at a temperature higher by 40 ° C. or more. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
[0105]
A known method can be used for the film-forming method and the subbing production method of the support according to the present invention. Preferably, the method described in paragraphs [0030] to [0070] of JP-A-9-50094 is used. Is to use.
[0106]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the undercoat layer, the backing layer, the layer between the image forming layer and the undercoat, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0108]
Example 1
<Photothermographic material>
(Preparation of subtracted photographic support)
Preparation of a PET undercoated photographic support was carried out as follows. A commercially available biaxially stretched heat-fixed PET film colored to a blue density of 0.18 with a thickness of 175 μm was subjected to a corona discharge treatment of 8 w / m ² · min. a-1 is coated to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and an undercoat coating liquid b-1 subjected to the following antistatic treatment on the opposite surface is dried film thickness. It was coated to a thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic undercoat layer B-1.
[0109]
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by weight), t-butyl acrylate (20% by weight)
, Styrene (25% by weight), 2-hydroxyethyl acrylate (25% by weight) copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g
Colloidal silica (average particle size 90μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water

Subsequently, a corona discharge of 8 w / m ² · min is applied on the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1, and the following undercoat upper layer coating liquid a-2 is applied on the undercoat layer A-1. Is applied as an undercoat layer A-2 so that the dry film thickness is 0.1 μm, and the following undercoat upper layer coating solution b-2 is applied on the undercoat layer B-1 to a dry film thickness of 0.8 μm. It was coated as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function.
[0110]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m ² weight (C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water << Undercoating upper layer coating liquid b-2 >>
(C-4) 60g
Latex liquid containing 20% of (C-5) (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
(C-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water [0111]
Embedded image

[0112]
Embedded image

[0113]
(Heat treatment of support)
In the undercoating drying process of the above-described undercoated support, the support was heated at 140 ° C. and then gradually cooled.
[0114]
<Preparation of silver halide emulsion A>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a molar ratio of (60/38/2) An aqueous solution containing sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and [Ir (NO) Cl ₅ ] salt at 1 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver and rhodium chloride at 1 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver And added by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5 with NaOH to change the projected diameter area with an average particle size of 0.06 μm and a monodispersity of 10%. Cubic silver iodobromide grains having a coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted and then 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5. Furthermore, chemical sensitization was carried out with chloroauric acid, inorganic sulfur, thiourea dioxide and 2,3,4,5,6-pentafluorophenylphosphine selenide to obtain silver halide emulsion A.
[0115]
<Preparation of sodium behenate solution>
In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid, and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, 0.93 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution.
[0116]
<Preparation of Preform Emulsion of Sodium Behenate Solution and Silver Halide Emulsion A>
After adding 15.1 g of the obtained silver halide emulsion A to the sodium behenate solution and adjusting the pH to 8.1 with sodium hydroxide solution, 147 ml of 1M silver nitrate solution was added over 7 minutes, and further stirred for 20 minutes. Water soluble salts were removed by ultrafiltration. The resulting silver behenate was a grain having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming the floc of the dispersion, the water was removed, and after further washing with water 6 times and removing the water, drying was performed.
[0117]
<Preparation of photosensitive emulsion>
544 g of a methyl ethyl ketone solution (17 wt%) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene were gradually added to and mixed with the resulting preform emulsion, and then dispersed at 4000 psi. After dispersion, the organic silver particles were observed with an electron micrograph. As a result of measuring the particle diameter and thickness of 300 organic silver particles, 205 were flat organic silver having AR3 or more. The average particle size was 0.7 μm. In addition, when the organic silver particles were observed in the same manner after coating and drying, the same particles were confirmed.
[0118]
<Application process>
<Back layer side application>
A back layer coating solution having the following composition was applied to the surface of the undercoat layer B-2 of the support by an extrusion coater so as to have a wet film thickness of 30 μm, and dried at 60 ° C. for 15 minutes.
[0119]

[0120]
Embedded image

[0121]
<Image forming layer side coating>
An image forming layer coating solution having the following composition and a protective layer coating solution were coated on the surface of the undercoat layer A-2 of the support at a rate of 20 m / min with an extrusion coater. At that time, the coating was adjusted so that the amount of silver applied was 2.4 g / m ² . Thereafter, drying was performed at 55 ° C. for 15 minutes.
[0122]

In this way, a photothermographic material was obtained. This is designated as Samples 101-110.
[0123]
Embedded image

[0124]
<< Exposure and development process >>
The photothermographic material prepared above was cut into 25 cm × 30 cm, conditioned for 12 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and stacked 10 times in a barrier bag that does not transmit oxygen and moisture. It was heated at 40 ° C. for 3 days as a thermo for the times. Then, as an alternative to the imager, exposure was performed through a wedge with a sensitometer having a 810 nm semiconductor laser. And it heat-processed at 110 degreeC and 15 second using the automatic processor which has a 20 mm radius cylindrical heat drum. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH.
[0125]
<Evaluation>
(Transportability test)
100 thermal development processes were performed continuously. At that time, the number of sheets that caused a conveyance failure was counted.
[0126]
(Density fluctuation after heat development)
The photothermographic material exposed and heat-developed as described above was divided into two, and one of them was put into a 50 ° C./60% thermo-machine for 5 days for evaluation over time. It was measured with a densitometer how much the concentration changed after the thermo was charged when the concentration was 2.5 before the thermo was charged.
[0127]
(Performance fluctuation due to changes in heat development processing conditions)
The sensitivity of the photothermographic material prepared above was exposed and developed for 15 seconds with the temperature of the automatic developing machine lowered to 105 ° C. The percentage change based on the sensitivity at 110 ° C for 15 seconds was expressed as a percentage. Expressed in The sensitivity here is a relative value of the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.0.
[0128]
The evaluation results are shown in Table 1. The structural formulas of Compounds A to C used in Comparative Examples are listed below.
[0129]
[Table 1]

[0130]
Embedded image

[0131]
As is apparent from Table 1, the samples 105 to 110 of the present invention are free from any conveyance failure in the evaluation of the conveyance property, and in the evaluation of the performance variation due to the density fluctuation after the thermal development and the thermal development processing condition change. Since it is a very slight fluctuation, it can be seen that it has excellent performance.
[0132]
Example 2
Using the sample prepared in Example 1, the adhesion between the support and the constituent layer on the opposite side of the image forming layer was evaluated by the following method.
[0133]
<Evaluation of adhesiveness>
The photothermographic material produced in Example 1 was cut into 25 cm × 30 cm and conditioned for 14 hours at 23 ° C. and 50% RH, and then the surface opposite to the image forming layer was diagonally scratched with a cutter. Then, the scotch tape was firmly applied on the scotch tape, and the scotch tape was peeled off vigorously. Those that did not peel at all were ranked 5, and the numbers were lowered as the degree of peeling increased. Rank 1 is a state where the support is completely visible.
[0134]
The evaluation results are shown in Table 2.
[0135]
[Table 2]

[0136]
As is clear from Table 2, it can be seen that the samples 105 to 110 of the present invention were not peeled off at all. That is, it turns out that it has the outstanding adhesiveness.
[0137]
【The invention's effect】
When processing a photothermographic material, it can prevent poor conveyance in an automatic processor, and when stored for a long period of time, density fluctuations after thermal development can be suppressed, and sensitivity and fog fluctuations are eliminated without depending on the processing temperature. There is a remarkably excellent effect of being able to.

Claims (2)

A photothermographic material having at least one image forming layer having organic silver particles on a support and containing a reducing agent in the photographic constituent layer on the side having the image forming layer is represented by the following general formula (1). Table by the following general formula (2) at least one kind of containing at least one layer of the side opposite to the image forming layer side and the image forming layer, and at least one layer of the image forming layer side of the compound represented by) A photothermographic material comprising an oxidizing agent and a photosensitive silver halide .
General formula (1)
Rf- (A) _n- Rf '
In the formula, Rf and Rf ′ are groups having at least one fluorine-containing aliphatic group, A is a group having at least one alkylene oxide group, n is an integer of 1 or more, and Rf and Rf ′ are the same or different. Also good. However Rf is _{C m F 2m + 1 SO 3} - Rf and Rf when representing a · NH ₃ ⁺ groups' are the same. m represents an integer of 1 or more.

(In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X ₁ , X ₂ and X ₃ each represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, and may be the same or different. Y represents 2 Represents a valent linking group.) 2. The heat development according to claim 1, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (1) is contained in both the image forming layer side and the layer opposite to the image forming layer. Photosensitive material .