JP3797436B2 - Optically active compound - Google Patents

Description

【０００６】
しかしながら、式（Ａ）〜（Ｃ）ともに、化学的には比較的安定であるが、その分子内にシアノ基やエステル基など極性の強い基が存在するため、例えば上述のアクティブマトリックス駆動を行った場合、高い電圧保持率を得難いという問題点もあった。また、これらの化合物は特にアクティブマトリックス駆動用のホスト液晶と比較すると高極性のため、その混合物を例えばシリカゲル等の吸着剤を用いて精製した場合に、その組成比が減少し、ピッチの再調整が必要となる等の問題点も存在した。
【０００７】
また、１−メチルアルコキシル基を有する光学活性な液晶化合物も報告されている。例えば式（Ｄ）
【０００８】
【化３】

【０００９】
の光学活性化合物では分子中に極性の強い基を含まないため、高い電圧保持率を得ることが可能である。しかしながら、式（Ｄ）の誘起する螺旋のピッチは、前記式（Ｂ）、式（Ｃ）等と比較するとかなり長いという問題点があり、充分とはいえなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じ、ネマチック液晶に少量添加することにより充分な螺旋ピッチを誘起し、且つその温度依存性が少なく、更に化学的に安定であって、シアノ基やエステル基といった極性基を含まず、アクティブマトリックス駆動を行っても、充分な電圧保持率が得れらるような新規な光学活性液晶性化合物を提供することにあり、更にそれを含有する液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基を表わすが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、また後述の強誘電性液晶用キラルドーパントとしての用途には炭素原子数５〜１２の直鎖状アルキル基あるいは直鎖状アルケニル基も好ましい。環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、フッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピラジン−２，５−ジイル基を表わすが、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わす。Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に単結合、−Ｃ≡Ｃ−あるいは−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表わすが、少なくとも一方は単結合が好ましい。ｎは０、１又は２を表わし、ｎ＝２の場合、２個の環Ｂ及びＭは互いに同一であっても異なっていてもよいが、ｎは０又は１が好ましい。Ｙはフッ素原子あるいは水素原子を表わすが、フッ素原子が好ましい。Ｒ²は不斉炭素原子を有する炭素原子数４〜１２のアルキル基を表わすが、炭素原子数４〜１０の１−メチルアルキル基又は炭素原子数５〜１０の２−メチルアルキル基が好ましく、特に炭素原子数４〜１０の１−メチルアルキル基が好ましい。また、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる光学活性化合物を提供する。
【００１４】
このなかでも特に、Ｒ¹が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表わし、環Ａ及び環Ｂがそれぞれ独立的に、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレンキを表わすことが好ましく、このとき、Ｙがフッ素原子であることが好ましく、ｎが０又は１であることが好ましく、Ｒ²が炭素原子数４〜１２の１−メチルアルキル基又は炭素原子数４〜１２の２−メチルアルキル基を表わすことが好ましい。
【００１５】
このうち、更には、ｎが１であるとき、環Ａ及び環Ｂが共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｌ及びＭが共に単結合である場合が好ましく、同様にｎが１であるとき、環Ａ及び環Ｂのうちいずれか一方がトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、他方が１，４−フェニレン基であり、Ｌ及びＭがそれぞれ独立的に単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わす場合も好ましい。また、ｎが０であるとき、環Ａが１，４−フェニレン基であり、Ｌは単結合である場合が好ましい。また、これらの場合、Ｒ¹が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで、以下の一般式（Ｉａ）〜（Ｉｒ）
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を、Ｒ^bは炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｒ^cは不斉炭素原子を含む炭素原子数４〜１０の１−メチルアルキル基又は炭素原子数５〜１０の２−メチルアルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、なかでも一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｋ）、（Ｉｌ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）及び（Ｉｐ）で表わされる化合物が特に好ましく、なかでも一般式（Ｉａ）、（Ｉｅ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）及び（Ｉｋ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる各化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ¹、環Ａ、環Ｂ、Ｌ、Ｍ、ｎ及びＹは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３，４，５−トリフルオロベンゼン誘導体あるいは３，４−ジフルオロベンゼン誘導体と一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化９】
Ｒ²−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性アルコールのアルコラートとを反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２５】
ここで原料として用いた一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、特開平２−２３３６２６号公報、特表平４−５０１５７６号公報、特表平４−５０１２７０号公報、特開平６−２４７８８６号公報、特開平３−６６６３２号公報、特開昭６１−２８２３２８号公報、特開昭５７−１５４１３５号公報、特開昭６４−３６号公報等に記載されている方法により製造することができる。
【００２６】
この方法は特にＹがフッ素原子の場合に適しているが、この方法によると、液晶骨格への不斉基の導入が光学活性２級アルコールの場合でも不斉中心における反応とはならないために、光学純度の低下がなく、反応収率もより良好であるという長所を有する。
【００２７】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中、Ｒ¹、環Ａ、環Ｂ、Ｌ、Ｍ、ｎ及びＹは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる２−フルオロ−５−置換フェノール誘導体を強塩基存在下にフェノラートとし、これを一般式（Ｖ）
【００３０】
【化１１】
Ｒ²−Ｗ （Ｖ）
（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）で表わされる光学活性化合物と反応させることによっても得ることができる。
【００３１】
ここで一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物をｔ−ブトキシカリウムと反応させるか、あるいはベンジルアルコールのアルコラートと反応させた後に接触還元により脱ベンジル化するか、あるいは上述の一般式（ＩＩ）のの化合物の製造法と同様にして、一般式（ＶＩ）
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ¹、環Ａ、環Ｂ、Ｌ、Ｍ、ｎ及びＹは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる４−フルオロ−３−メトキシベンゼン誘導体を製造し、これの脱メチル化によっても得ることができる。
【００３４】
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
第１表からわかるように、一般式（Ｉ）の化合物は融点が低く、その多くは油状物であって、液晶性は示さない。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物は、通常用いられる液晶化合物あるいは組成物との相溶性に優れており、保存中に析出や相分離が生じる危険性は小さい。しかも、そのホスト液晶に対する添加量は通常少量で充分であり、その範囲では液晶相温度範囲を狭くすることもほとんどない。
【００３７】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも一般式（Ｉ）の化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分としても適している。本発明はその第二として、このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物を提供するものである。
【００３８】
この組成物中において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３９】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００４０】
更に、一般式（Ｉ）の化合物の、ドーパントとしての優れた効果は以下のように明らかである。
ネマチック液晶材料として汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００４１】
【化１３】

【００４２】
（式中、「％」は「重量％」を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）のＮ（ネマチック）相の上限温度は７３．８℃であった。
次に、このホスト液晶（Ｈ）９９重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物１重量％からなるキラルネマチック（Ｎ^*）液晶組成物（ＭＨ−１）を調製したところ、そのＮ^*相の上限温度は７２．４℃と、ホスト液晶（Ｈ）と比較してほとんど変化しなかった。
【００４３】
また、この（ＭＨ−１）の室温（２５℃）における螺旋のピッチは１１．２μｍと短かった。更に、この（ＭＨ−１）を加熱し、より高温域での螺旋ピッチを測定したところ、４０℃で１２．１μｍ、５５℃で１２．７μｍ、７０℃で１３．５μｍとその温度依存性は比較的小さいものであった。
【００４４】
次に、ホスト液晶（Ｈ）９９重量％及び（Ｎｏ．２）の化合物１重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＨ−２）を調製したところ、そのＮ^*相の上限温度は７０．８℃と、やはりホスト液晶（Ｈ）と比較してほとんど変化しなかった。
【００４５】
また、この（ＭＨ−２）の室温（２５℃）における螺旋のピッチは８．２μｍと更に短かった。更に、この（ＭＨ−２）を加熱し、より高温域での螺旋ピッチを測定したところ、４０℃で８．６μｍ、５５℃で９．２μｍ、７０℃で９．７μｍとその温度依存性はやはり比較的小さいものであった。
【００４６】
次に、アクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｊ）
【００４７】
【化１４】

【００４８】
（式中、「％」は「重量％」を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）の８０℃における電圧保持率は９７．５％であった。
次に、ホスト液晶（Ｊ）９０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物１０重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＪ−１）を調製した。この（ＭＪ−１）の８０℃における電圧保持率を測定したところ、９７．３％とほとんど低下していなかった。
【００４９】
また、この（ＭＪ−１）５．０ｇをヘキサン２０ｍｌに溶解し、高さ１５ｃｍのカラムに充填したシリカゲル２５ｇに吸着させ、ついでヘキサン３００ｍｌで溶出させた。溶質を含むフラクションを併せ濃縮して（ＭＪ−１）５．０ｇを回収した。この回収した組成物をホスト液晶（Ｊ）で２倍に希釈し、そのピッチを測定したところ、室温（２５℃）において、１．９μｍであった。カラム処理により精製する前の（ＭＪ−１）を同様に希釈して測定したピッチは１．９μｍであったので、カラム精製によりピッチはほとんど変化していないことがわかる。
【００５０】
これに対し、前述の式（Ｃ）の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｊ）９０重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＪ−Ｃ）を調製し、同様にして８０℃における電圧保持率を測定したところ９１．８％と低くなった。また、この組成物を同様にしてシリカゲルカラムを用いて精製し、ホスト液晶（Ｊ）で２倍に希釈してその室温におけるピッチを測定したところ、８．９μｍであった。カラム処理により精製する前の（ＭＪ−Ｃ）を同様に希釈して測定したピッチは５．４μｍであったので、カラム精製によりピッチは大きく変化（増大）したことが明らかである。
【００５１】
次に、比較のために、前述の式（Ｄ）の化合物１重量％及びホスト液晶（Ｈ）９９重量％からなるキラルネマチック（Ｎ^*）液晶組成物（ＭＨ−Ｄ）を調製した。この組成物の室温におけるピッチを測定したところ５４．４μｍであり、（ＭＨ−１）と比較して、約５倍と大きくなってしまった。
【００５２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はホスト液晶に添加することにより、その温度範囲を狭くすることなく、少量の添加でも充分短い螺旋ピッチを誘起し、その螺旋ピッチの温度依存性が比較的小さいという特性を有する。更に、アクティブマトリックス用組成物に用いた場合、容易に高い電圧保持率を得ることが可能であり、しかもホスト液晶材料と同様に低い極性を有するため、組成物のシリカゲルカラム精製を行ってもその組成比が変化せず、従ってピッチも変化せずその再調整の必要もないことがわかる。
【００５３】
以上のことから、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック液晶用キラルドーパントとして、特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として、非常に優れていることがわかる。
【００５４】
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、強誘電性液晶材料用キラルドーパントとしても好適に用いることができる。強誘電性液晶材料において、キラルドーパントに大きく依存する物性としては螺旋ピッチと自発分極があげることができる。通常の表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）においてはその螺旋ピッチは充分長いことが要求されるが、短い螺旋ピッチが要求される表示方式（ＳＢＦ、ＤＨＦ等）も存在する。これらのそれぞれに応じてその螺旋ピッチを調整する必要があるわけであるが、キラルドーパントの添加はもう一つの特性である自発分極に大きな影響を与える。良好な表示を得るためには自発分極においても望ましい値に設定する必要があるが、キラルドーパントの誘起する螺旋ピッチと自発分極は密接に相関するため、組成物の自発分極だけあるいはピッチだけを調整することはなかなか困難であった。ところが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はキラルドーパントとして、螺旋ピッチを強く誘起するが、自発分極はほとんど誘起しないという特性を有する。従って、自発分極を変化させずに組成物の螺旋ピッチを容易に調整することが可能である。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｓｅｘｔｅｔは６重線、ｍは多重線を表わし、例えばｔｔは３重の３重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。ＩＲにおけるｎｅａｔは液膜による、ＫＢｒは錠剤成型による測定を表わす。また、組成比における「％」は「重量％」を表わす。
（実施例１） （Ｓ）−トランス−４−［３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（Ｓ）−２−オクタノール２．５０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍｌに溶解し、ＤＭＦ４ｍｌに懸濁させた水素化ナトリウム０．７７ｇ中に滴下した。５℃で１時間攪拌してアルコラートを精製させ、これにトランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン５．０ｇのＤＭＦ８ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌ溶液を滴下した。１０℃で２時間攪拌した後室温に戻し、水にあけ、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を併せ、水で洗滌後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、無色油状の（Ｓ）−トランス−４−［３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン６．４ｇを得た。
旋光度：［α］_D ²⁵＝−１．３５（ｄ＝０．５０ｇ／１００ｍｌ，ＥｔＯＨ）
ＮＭＲ：δ＝０．８３〜１．８７（ｍ，４２Ｈ），２．３２（ｔｔ，Ｊ＝１２ａｎｄ３Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），６．５２〜６．５８（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６２０，１６０５，１５２０，１４４０，１３７５，１３３５，１２２５，１１１５，１０８０ｃｍ^-1
（実施例２） （Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
実施例１において、トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンに換えて、３，４，５−トリフルオロ−４’−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルビフェニルを用いた他は実施例１と同様にして、（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニルの白色結晶を得た。
融点：４８℃
ＮＭＲ：δ＝０．８６〜０．９３（ｍ，６Ｈ），１．０７（ｍ，２Ｈ），１．２０〜１．５３（ｍ，１８Ｈ），１．５７〜１．６４（ｍ，１Ｈ），１．７６〜１．８３（ｍ，１Ｈ），１．８７〜２．５３（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｔｔ，Ｊ＝１２ａｎｄ３Ｈｚ，１Ｈ），６．９１〜６．９７（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１５，１６０５，１５３０，１５１０，１４３０，１４０５，１２２０，１１２０，１０８５，１０７０，８３０ｃｍ^-1
（実施例３） （Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−ペンチルビフェニル（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
実施例１において、トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンに換えて、３，４，５−トリフルオロ−４’−ペンチルビフェニルを用いた他は実施例１と同様にして、無色油状の（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−ペンチルビフェニルを得た。
（実施例４） （Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−１−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニルエチニル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
実施例１において、トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンに換えて、３，４，５−トリフルオロ−１−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニルエチニル］ベンゼンを用いた他は実施例１と同様にして、無色油状の（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−１−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニルエチニル］ベンゼンを得た。この化合物は低温に放置すると結晶化したが、その融点は１２℃であった。
（実施例５） （Ｓ）−トランス−４−［３，５−ジフルオロ−４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．５の化合物）の合成
実施例１において（Ｓ）−２−オクタノールに換えて、（Ｓ）−２−メチルブタノールを用いた他は実施例１と同様にして、（Ｓ）−トランス−４−［３，５−ジフルオロ−４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの白色結晶を得た。その融点は６１℃であった。
ＮＭＲ：δ＝０．８３〜１．２８（ｍ，２０Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．６８〜１．８５（ｍ，１０Ｈ），２．３２（ｔｔ，Ｊ＝１２ａｎｄ３Ｈｚ，１Ｈ），３．７４〜３．８６（ｍ，２Ｈ），６．５２〜６．５４（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６２５，１６０５，１５３０，１４７０，１４４０，１３４５，１２２５，１０９０ｃｍ^-1
（実施例６） （Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（２−メチルブチルオキシ）−４’−ペンチルビフェニル（第１表中のＮｏ．６の化合物）の合成
実施例３において、（Ｓ）−２−オクタノールに換えて、（Ｓ）−２−メチルブタノールを用いた他は実施例３と同様にして、無色油状の（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−（２−メチルブチルオキシ）−４’−ペンチルビフェニルを得た。
（実施例７） キラルネマチック相における螺旋ピッチの測定
ネマチック液晶材料として汎用されるホスト液晶（Ｈ）
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）のＮ相の上限温度は７３．８℃であった。このホスト液晶（Ｈ）９９重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物１重量％からなるキラルネマチック（Ｎ^*）液晶組成物（ＭＨ−１）を調製したところ、そのＮ^*相の上限温度は７２．４℃とほとんど変化しなかった。また、この（ＭＨ−１）の室温（２５℃）における螺旋のピッチを測定したところ１１．２μｍと短かった。更に、この（ＭＨ−１）を加熱し、より高温域での螺旋ピッチを測定したところ、４０℃で１２．１μｍ、５５℃で１２．７μｍ、７０℃で１３．５μｍとその温度依存性は比較的小さいものであった。
【００６１】
次に、ホスト液晶（Ｈ）９９重量％及び（Ｎｏ．２）の化合物１重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＨ−２）を調製したところ、そのＮ^*相の上限温度は７０．８℃とホスト液晶（Ｈ）と比較して、ほとんど変化しなかった。
【００６２】
また、この（ＭＨ−２）の室温（２５℃）における螺旋のピッチを測定したところ８．２μｍと（ＭＨ−１）より更に短かった。
更に、この（ＭＨ−２）を加熱し、より高温域での螺旋ピッチを測定したところ、４０℃で８．６μｍ、５５℃で９．２μｍ、７０℃で９．７μｍとその温度依存性は比較的小さいものであった。
（実施例８） 電圧保持率の測定
アクティブマトリックス駆動用低粘性液晶として好適なホスト液晶（Ｊ）
【００６３】
【化１７】

【００６４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製した。この組成物の８０℃における電圧保持率は９７．５％であった。
次に、このホスト液晶（Ｊ）９０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物１０重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＪ−１）を調製した。この（ＭＪ−１）の８０℃における電圧保持率を測定したところ、９７．３％とホスト液晶（Ｊ）と比較してほとんど低下していなかった。
（実施例９） 組成物のカラム精製
実施例８で調製した（ＭＪ−１）をホスト液晶（Ｊ）で２倍に希釈し、その螺旋ピッチを測定したところ、１．９μｍであった。つぎに（ＭＪ−１）の５．０ｇをヘキサン２０ｍｌに溶解し、高さ１５ｃｍのカラムに充填したシリカゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０）２５ｇに吸着させ、ついでヘキサン３００ｍｌで溶出させた。溶質を含むフラクションを併せ濃縮したところ、（ＭＪ−１）５．０ｇを回収できた。この回収した組成物をホスト液晶（Ｊ）で２倍に希釈し、そのピッチを測定したところ、室温（２５℃）において、１．９μｍであった。従って、カラム精製によりほとんど変化していないことがわかる。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）９９重量％及び式（Ｄ）
【００６５】
【化１８】

【００６６】
の（Ｓ）−トランス−４−［４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＨ−Ｄ）を調製し、実施例７と同様にしてこの組成物の室温（２５℃）におけるピッチを測定したところ、５４．４μｍと（ＭＨ−１）と比較して、約５倍と大きくなってしまった。
（比較例２）
ホスト液晶（Ｊ）９０重量％及び式（Ｃ）
【００６７】
【化１９】

【００６８】
のノナン酸コレステリル１０重量％からなるＮ^*液晶組成物（ＭＪ−Ｃ）を調製した。次に、実施例８と同様にして（ＭＪ−Ｃ）の８０℃における電圧保持率を測定したところ９１．８％と（ＭＪ−１）と比較してかなり低くなってしまった。（比較例３）
比較例２で調製した（ＭＪ−Ｃ）をホスト液晶（Ｊ）で２倍に希釈し、その室温（２５℃）における螺旋ピッチを測定したところ、５．４μｍであった。次に、この５．０ｇを実施例９と同様にしてシリカゲルカラムに通したところ、４．８ｇを回収した。更に同様にして２倍に希釈した後、その螺旋ピッチを測定したところ、８．９μｍと大きく変化してしまった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎用されているホスト液晶との相溶性にも優れている。しかも、ホスト液晶に添加することにより、その温度範囲を狭くすることなく、少量の添加でも充分短い螺旋ピッチを誘起し、その螺旋ピッチの温度依存性が比較的小さいという特性を有する。
【００７０】
更に分子内にシアノ基やエステル結合などの極性基が存在しないため、アクティブマトリックス用組成物に用いた場合、容易に高い電圧保持率を得ることが可能であり、しかもホスト液晶材料と同様の低極性化合物であるため、組成物のシリカゲルカラム精製を行ってもその組成比が変化しないので、ピッチも変化せずその再調整の必要もない。
【００７１】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック液晶用キラルドーパントとして、特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として、特に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel optically active compound useful as an electro-optical liquid crystal display material, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). Among them, the TN type and the STN type are most frequently used at present. As the driving method, the conventional static driving to the multiplex driving are generally used, and a simple matrix method, and recently an active matrix method capable of high-definition display has been put into practical use.
[0003]
As the liquid crystal material used for the TN type or STN type liquid crystal display, a chiral nematic liquid crystal in which a small amount of an optically active liquid crystalline compound is added as a dopant to a nematic liquid crystal is used. The following properties are required for the compound.
B) Inducing a sufficient helix even with a small amount of addition.
B) Small polarity and chemical stability.
C) The temperature dependence of the helical pitch is small.
D) Do not increase the threshold voltage.
[0004]
Examples of optically active liquid crystalline compounds that are currently widely used are listed below.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
However, although both the formulas (A) to (C) are chemically stable, there are strong polar groups such as cyano groups and ester groups in the molecule. In such a case, it is difficult to obtain a high voltage holding ratio. In addition, these compounds are particularly polar compared to the host liquid crystal for active matrix drive, so when the mixture is purified using an adsorbent such as silica gel, the composition ratio decreases and the pitch is readjusted. There was also a problem that it was necessary.
[0007]
An optically active liquid crystal compound having a 1-methylalkoxyl group has also been reported. For example, the formula (D)
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
Since this optically active compound does not contain a strongly polar group in the molecule, a high voltage holding ratio can be obtained. However, the helical pitch induced by the formula (D) has a problem that it is considerably longer than the formula (B), the formula (C), etc., which is not sufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to induce a sufficient helical pitch by adding a small amount to a nematic liquid crystal in accordance with the above-mentioned purpose, and to reduce its temperature dependency, and to be chemically stable. The object is to provide a novel optically active liquid crystalline compound that does not contain a polar group such as a group or an ester group, and that a sufficient voltage holding ratio can be obtained even when active matrix driving is performed, and further contains it. The object is to provide a liquid crystal composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R¹Represents an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, A linear alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a linear alkenyl group is also preferred for use as a chiral dopant for dielectric liquid crystals. Ring A and Ring B are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, an optionally substituted 1,4-phenylene group, a trans-1,3-dioxane-2,5-diyl group, or a pyrimidine. -2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group or pyrazine-2,5-diyl group, preferably trans-1,4-cyclohexylene group or fluorine-substituted 1, Represents a 4-phenylene group. L and M are each independently a single bond, —C≡C— or —CH₂CH₂-Represents at least one of which is preferably a single bond. n represents 0, 1 or 2, and when n = 2, the two rings B and M may be the same or different, but n is preferably 0 or 1. Y represents a fluorine atom or a hydrogen atom, and a fluorine atom is preferred. R²Represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms having an asymmetric carbon atom, preferably a 1-methylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a 2-methylalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, particularly carbon. A 1-methylalkyl group having 4 to 10 atoms is preferred. The cyclohexane ring is in a trans configuration. The optically active compound represented by this is provided.
[0014]
Among these, especially R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and ring A and ring B are each independently a 1,4-phenylene group optionally substituted by a fluorine atom, or Preferably, it represents trans-1,4-cyclohexylene, wherein Y is preferably a fluorine atom, n is preferably 0 or 1, and R²Preferably represents a 1-methylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a 2-methylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[0015]
Among these, when n is 1, it is preferable that both ring A and ring B are trans-1,4-cyclohexylene groups, and L and M are both single bonds. Similarly, n is 1 Any one of ring A and ring B is a trans-1,4-cyclohexylene group, the other is a 1,4-phenylene group, and L and M are each independently a single bond or- The case where C≡C— is also preferred. When n is 0, it is preferable that ring A is a 1,4-phenylene group and L is a single bond. In these cases, R¹Is preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0016]
Among the compounds represented by the general formula (I), the following general formulas (Ia) to (Ir)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(Wherein R^aIs a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, R^bRepresents a straight-chain alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R^cRepresents a 1-methylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms including an asymmetric carbon atom or a 2-methylalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. The compounds represented by formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (Ih), (Ii), (Ik), (Il), (Im) ), (In), (Io) and (Ip) are particularly preferred, and compounds represented by the general formulas (Ia), (Ie), (Ih), (Ii) and (Ik) are particularly preferred. preferable.
[0021]
Each compound represented by the general formula (I) can be produced, for example, as follows.
Formula (II)
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R¹, Ring A, ring B, L, M, n and Y have the same meaning as in general formula (I). 3,4,5-trifluorobenzene derivative or 3,4-difluorobenzene derivative represented by the general formula (III)
[0024]
[Chemical 9]
R²-OH (III)
(Wherein R²Represents the same meaning as in formula (I). The compound of general formula (I) can be obtained by reacting with an alcoholate of an optically active alcohol represented by formula (I).
[0025]
The compound of the general formula (II) used as a raw material here is, for example, JP-A-2-233626, JP-A-4-501576, JP-A-4-501270, JP-A-6-247886. And JP-A-3-66632, JP-A-61-282328, JP-A-57-154135, JP-A-64-36, and the like.
[0026]
This method is particularly suitable when Y is a fluorine atom. However, according to this method, the introduction of an asymmetric group into the liquid crystal skeleton does not result in a reaction at the asymmetric center even in the case of an optically active secondary alcohol. The optical purity is not lowered and the reaction yield is better.
[0027]
Alternatively, the compound of the general formula (I) is represented by the general formula (IV)
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
(Wherein R¹, Ring A, ring B, L, M, n and Y have the same meaning as in general formula (I). The 2-fluoro-5-substituted phenol derivative represented by formula (II) is converted to phenolate in the presence of a strong base, which is represented by the general formula (V)
[0030]
Embedded image
R²-W (V)
(Wherein R²Represents the same meaning as in general formula (I), and W represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. It can also be obtained by reacting with an optically active compound represented by
[0031]
Here, the compound of the general formula (IV) is debenzylated by reacting the compound of the general formula (II) with t-butoxy potassium, or reacting with an alcoholate of benzyl alcohol, or the above-mentioned In the same manner as in the production of the compound of the general formula (II), the compound of the general formula (VI)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R¹, Ring A, ring B, L, M, n and Y have the same meaning as in general formula (I). 4-fluoro-3-methoxybenzene derivative represented by formula (1) can be produced and obtained by demethylation of the derivative.
[0034]
Representative examples of the compounds represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As can be seen from Table 1, the compounds of general formula (I) have a low melting point, many of which are oily and do not exhibit liquid crystallinity. However, the compound of the general formula (I) is excellent in compatibility with a commonly used liquid crystal compound or composition, and there is little risk of precipitation or phase separation during storage. In addition, a small amount is usually sufficient for the host liquid crystal, and in this range, the liquid crystal phase temperature range is hardly narrowed.
[0037]
Therefore, the compound of the general formula (I) can be suitably used as a material for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. Moreover, since the compound of the general formula (I) does not have a strong polar group such as a cyano group or an ester bond in its molecule, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio. Therefore, it is also suitable as a component of the active matrix driving liquid crystal material. Secondly, the present invention provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0038]
In this composition, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound represented by the general formula (I) include, for example, 4-substituted phenyl, 4-substituted phenyl and 4-substituted cyclohexane. Carboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [ 2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4 '-Substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted) Cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4′-substituted biphenylyl)- - the benzene ring in the substituted pyrimidine and each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0039]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) Ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above benzene ring Fluorine substituted compounds are suitable.
[0040]
Furthermore, the excellent effect as a dopant of the compound of general formula (I) is clear as follows.
General-purpose host liquid crystal (H) as a nematic liquid crystal material
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the formula, “%” represents “% by weight” and the cyclohexane ring represents a trans configuration.) The upper limit temperature of the N (nematic) phase of 73.8 ° C.
Next, a chiral nematic (N) comprising 99% by weight of the host liquid crystal (H) and 1% by weight of the compound of (No. 1) in Table 1.^*) When the liquid crystal composition (MH-1) was prepared, its N^*The upper limit temperature of the phase was 72.4 ° C., which was hardly changed as compared with the host liquid crystal (H).
[0043]
The helical pitch of this (MH-1) at room temperature (25 ° C.) was as short as 11.2 μm. Furthermore, when this (MH-1) was heated and the helical pitch at a higher temperature range was measured, it was 12.1 μm at 40 ° C., 12.7 μm at 55 ° C., and 13.5 μm at 70 ° C. It was relatively small.
[0044]
Next, N comprising 99% by weight of the host liquid crystal (H) and 1% by weight of the compound of (No. 2)^*When a liquid crystal composition (MH-2) was prepared, its N^*The upper limit temperature of the phase was 70.8 ° C., which was hardly changed as compared with the host liquid crystal (H).
[0045]
The helical pitch of this (MH-2) at room temperature (25 ° C.) was 8.2 μm, which was even shorter. Furthermore, when this (MH-2) was heated and the helical pitch in a higher temperature range was measured, the temperature dependence was 8.6 μm at 40 ° C., 9.2 μm at 55 ° C., and 9.7 μm at 70 ° C. It was still relatively small.
[0046]
Next, a host liquid crystal (J) suitable for driving an active matrix
[0047]
Embedded image

[0048]
(Wherein “%” represents “% by weight” and the cyclohexane ring represents the trans configuration), the voltage holding ratio at 80 ° C. was 97.5%.
Next, N comprising 90% by weight of the host liquid crystal (J) and 10% by weight of the (No. 1) compound.^*A liquid crystal composition (MJ-1) was prepared. When the voltage holding ratio at 80 ° C. of this (MJ-1) was measured, it was hardly lowered to 97.3%.
[0049]
Further, 5.0 g of this (MJ-1) was dissolved in 20 ml of hexane, adsorbed on 25 g of silica gel packed in a column having a height of 15 cm, and then eluted with 300 ml of hexane. The fractions containing the solute were combined and concentrated to recover 5.0 g of (MJ-1). The recovered composition was diluted twice with the host liquid crystal (J), and the pitch was measured and found to be 1.9 μm at room temperature (25 ° C.). Since the pitch measured by diluting (MJ-1) before purification by column treatment was 1.9 μm, it can be seen that the pitch was hardly changed by column purification.
[0050]
On the other hand, N comprising 10% by weight of the compound of formula (C) and 90% by weight of the host liquid crystal (J).^*A liquid crystal composition (MJ-C) was prepared, and the voltage holding ratio at 80 ° C. was measured in the same manner. As a result, it was as low as 91.8%. Further, this composition was similarly purified using a silica gel column, diluted twice with host liquid crystal (J), and its pitch at room temperature was measured, and it was 8.9 μm. Since the pitch measured by diluting (MJ-C) before purification by column treatment was 5.4 μm, it was clear that the pitch was greatly changed (increased) by column purification.
[0051]
Next, for comparison, a chiral nematic (N) composed of 1% by weight of the compound of the above formula (D) and 99% by weight of the host liquid crystal (H).^*) A liquid crystal composition (MH-D) was prepared. When the pitch of this composition at room temperature was measured, it was 54.4 μm, which was about 5 times larger than that of (MH-1).
[0052]
As described above, by adding the compound of the general formula (I) of the present invention to the host liquid crystal, a sufficiently short helical pitch is induced even with a small amount of addition without narrowing the temperature range, and the temperature of the helical pitch is increased. The dependency is relatively small. Furthermore, when used in an active matrix composition, it is possible to easily obtain a high voltage holding ratio, and since it has a low polarity like the host liquid crystal material, even if the composition is subjected to silica gel column purification, It can be seen that the composition ratio does not change, therefore the pitch does not change and there is no need for readjustment.
[0053]
From the above, it can be seen that the compound of the general formula (I) of the present invention is very excellent as a chiral dopant for nematic liquid crystal, particularly as a constituent component of a liquid crystal material for driving an active matrix.
[0054]
Moreover, the compound of the general formula (I) of the present invention can be suitably used as a chiral dopant for ferroelectric liquid crystal materials. In the ferroelectric liquid crystal material, the helical pitch and the spontaneous polarization can be cited as physical properties that greatly depend on the chiral dopant. In a normal surface-stabilized ferroelectric liquid crystal display (SSFLC), the spiral pitch is required to be sufficiently long, but there are display methods (SBF, DHF, etc.) that require a short spiral pitch. Although it is necessary to adjust the helical pitch in accordance with each of these, addition of a chiral dopant has a great influence on another characteristic, spontaneous polarization. In order to obtain a good display, it is necessary to set the desired value in the spontaneous polarization. However, since the spiral pitch induced by the chiral dopant and the spontaneous polarization are closely correlated, only the spontaneous polarization or only the pitch of the composition is adjusted. It was difficult to do. However, the compound of the general formula (I) of the present invention has a characteristic that it induces a helical pitch strongly as a chiral dopant, but hardly induces spontaneous polarization. Therefore, it is possible to easily adjust the helical pitch of the composition without changing the spontaneous polarization.
[0055]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0056]
The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). The structure of the compound is the nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), mass spectrum (MS) and the like. CDCl in NMR_ThreeRepresents a solvent, s is a single line, d is a double line, t is a triple line, sextet is a 6-line, m is a multiple line, for example, tt is a triple line, J is Represents coupling constant. In the IR, neat is measured by a liquid film, and KBr is measured by tablet molding. Further, “%” in the composition ratio represents “wt%”.
Example 1 (S) -trans-4- [3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) phenyl] -trans-4′-propylbicyclohexane (No. 1 in Table 1) Compound)
[0057]
Embedded image

[0058]
2.50 g of (S) -2-octanol was dissolved in 6 ml of dimethylformamide (DMF) and added dropwise to 0.77 g of sodium hydride suspended in 4 ml of DMF. The alcoholate was purified by stirring at 5 ° C. for 1 hour. To this was added 5.0 g of trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane in 8 ml of DMF and 4 ml of tetrahydrofuran (THF). The solution was added dropwise. The mixture was stirred at 10 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature, poured into water, and extracted with hexane. The hexane layers were combined, washed with water, and the solvent was distilled off. The resulting crude product was purified using silica gel column chromatography (hexane) to give (S) -trans-4- [3 as a colorless oil. , 5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) phenyl] -trans-4'-propylbicyclohexane was obtained.
Optical rotation: [α]_D ^{twenty five}= -1.35 (d = 0.50 g / 100 ml, EtOH)
NMR: [delta] = 0.83 to 1.87 (m, 42H), 2.32 (tt, J = 12 and 3 Hz, 1H), 4.31 (sextet, J = 6 Hz, 1H), 6.52 to 6.58. (M, 2H)
IR (neat): 1620, 1605, 1520, 1440, 1375, 1335, 1225, 1115, 1080 cm^-1
Example 2 (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -4 ′-(trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl (No. 2 compound in Table 1) Composition
In Example 1, instead of trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane, 3,4,5-trifluoro-4 ′-(trans-4- (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -4 ′-(trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl was prepared in the same manner as in Example 1 except that propyl) cyclohexylbiphenyl was used. White crystals were obtained.
Melting point: 48 ° C
NMR: δ = 0.86 to 0.93 (m, 6H), 1.07 (m, 2H), 1.20 to 1.53 (m, 18H), 1.57 to 1.64 (m, 1H) ), 1.76 to 1.83 (m, 1H), 1.87 to 2.53 (m, 4H), 2.50 (tt, J = 12 and 3 Hz, 1H), 6.91 to 6.97 (m). , 2H), 7.26 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.5 Hz, 2H)
IR (KBr): 1615, 1605, 1530, 1510, 1430, 1405, 1220, 1120, 1085, 1070, 830 cm^-1
Example 3 Synthesis of (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -4'-pentylbiphenyl (No. 3 compound in Table 1)
In Example 1, 3,4,5-trifluoro-4′-pentylbiphenyl was used instead of trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane. Otherwise in the same manner as in Example 1, colorless oily (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -4′-pentylbiphenyl was obtained.
(Example 4) (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -1- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenylethynyl] benzene (No. 1 in Table 1) Synthesis of compound 4)
In Example 1, instead of trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane, 3,4,5-trifluoro-1- [4- (trans- 4-Ethylcyclohexyl) phenylethynyl] benzene was used in the same manner as in Example 1, except that (S) -3,5-difluoro-4- (1-methylheptyloxy) -1- [4- (Trans-4-ethylcyclohexyl) phenylethynyl] benzene was obtained. This compound crystallized on standing at a low temperature, but its melting point was 12 ° C.
(Example 5) (S) -trans-4- [3,5-difluoro-4- (2-methylbutyloxy) phenyl] -trans-4'-propylbicyclohexane (No. 5 in Table 1) Compound)
(S) -trans-4- [3,5-difluoro was prepared in the same manner as in Example 1 except that (S) -2-methylbutanol was used instead of (S) -2-octanol in Example 1. White crystals of -4- (2-methylbutyloxy) phenyl] -trans-4'-propylbicyclohexane were obtained. Its melting point was 61 ° C.
NMR: δ = 0.83 to 1.28 (m, 20H), 1.54 (m, 1H), 1.68 to 1.85 (m, 10H), 2.32 (tt, J = 12 and 3 Hz, 1H ), 3.74 to 3.86 (m, 2H), 6.52 to 6.54 (m, 2H)
IR (KBr): 1625, 1605, 1530, 1470, 1440, 1345, 1225, 1090 cm^-1
Example 6 Synthesis of (S) -3,5-difluoro-4- (2-methylbutyloxy) -4'-pentylbiphenyl (No. 6 compound in Table 1)
In Example 3, instead of (S) -2-octanol, (S) -2-methylbutanol was used in the same manner as in Example 3, except that (S) -2-methylbutanol was used. 4- (2-Methylbutyloxy) -4′-pentylbiphenyl was obtained.
(Example 7) Measurement of helical pitch in chiral nematic phase
Host liquid crystal (H) widely used as a nematic liquid crystal material
[0059]
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[0060]
(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration). The upper limit temperature of the N phase of the host liquid crystal (H) was 73.8 ° C. A chiral nematic (N) comprising 99% by weight of the host liquid crystal (H) and 1% by weight of the compound of (No. 1).^*) When the liquid crystal composition (MH-1) was prepared, its N^*The upper limit temperature of the phase was almost unchanged at 72.4 ° C. Moreover, when the helical pitch of this (MH-1) at room temperature (25 ° C.) was measured, it was as short as 11.2 μm. Furthermore, when this (MH-1) was heated and the helical pitch at a higher temperature range was measured, it was 12.1 μm at 40 ° C., 12.7 μm at 55 ° C., and 13.5 μm at 70 ° C. It was relatively small.
[0061]
Next, N comprising 99% by weight of the host liquid crystal (H) and 1% by weight of the compound of (No. 2)^*When a liquid crystal composition (MH-2) was prepared, its N^*The upper limit temperature of the phase was 70.8 ° C., which was almost unchanged compared with the host liquid crystal (H).
[0062]
Further, when the helical pitch of this (MH-2) at room temperature (25 ° C.) was measured, it was 8.2 μm, which was shorter than (MH-1).
Furthermore, when this (MH-2) was heated and the helical pitch in a higher temperature range was measured, the temperature dependence was 8.6 μm at 40 ° C., 9.2 μm at 55 ° C., and 9.7 μm at 70 ° C. It was relatively small.
(Example 8) Measurement of voltage holding ratio
Host liquid crystal (J) suitable as low-viscosity liquid crystal for active matrix drive
[0063]
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[0064]
(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration). The voltage holding ratio at 80 ° C. of this composition was 97.5%.
Next, N comprising 90% by weight of the host liquid crystal (J) and 10% by weight of the compound (No. 1).^*A liquid crystal composition (MJ-1) was prepared. When the voltage holding ratio of this (MJ-1) at 80 ° C. was measured, it was 97.3%, which was hardly lowered as compared with the host liquid crystal (J).
(Example 9) Column purification of composition
When (MJ-1) prepared in Example 8 was diluted twice with the host liquid crystal (J) and the helical pitch was measured, it was 1.9 μm. Next, 5.0 g of (MJ-1) was dissolved in 20 ml of hexane, adsorbed on 25 g of silica gel (Kieselgel 60) packed in a column having a height of 15 cm, and then eluted with 300 ml of hexane. When fractions containing solutes were combined and concentrated, 5.0 g of (MJ-1) could be recovered. The recovered composition was diluted twice with the host liquid crystal (J), and the pitch was measured and found to be 1.9 μm at room temperature (25 ° C.). Therefore, it can be seen that the column purification hardly changed.
(Comparative Example 1)
99% by weight of host liquid crystal (H) and formula (D)
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[0066]
N of 1% by weight of (S) -trans-4- [4- (1-methylheptyloxy) phenyl] -trans-4'-propylbicyclohexane^*A liquid crystal composition (MH-D) was prepared, and the pitch of this composition at room temperature (25 ° C.) was measured in the same manner as in Example 7. As a result, it was about 54.4 μm and compared with (MH-1). 5 times bigger.
(Comparative Example 2)
90% by weight of host liquid crystal (J) and formula (C)
[0067]
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[0068]
N of 10% by weight of cholesteryl nonanoate^*A liquid crystal composition (MJ-C) was prepared. Next, when the voltage holding ratio at 80 ° C. of (MJ-C) was measured in the same manner as in Example 8, it was 91.8%, which was considerably lower than (MJ-1). (Comparative Example 3)
When (MJ-C) prepared in Comparative Example 2 was diluted twice with the host liquid crystal (J) and the helical pitch at room temperature (25 ° C.) was measured, it was 5.4 μm. Next, when 5.0 g of this was passed through a silica gel column in the same manner as in Example 9, 4.8 g was recovered. Further, when the helical pitch was measured after diluting twice in the same manner, it was greatly changed to 8.9 μm.
[0069]
【The invention's effect】
The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be easily produced industrially as shown in the examples, is chemically stable to heat, light, water, etc., and is currently used as a nematic liquid crystal. Excellent compatibility with commonly used host liquid crystals. In addition, when added to the host liquid crystal, a sufficiently short helical pitch is induced even when added in a small amount without narrowing the temperature range, and the temperature dependence of the helical pitch is relatively small.
[0070]
Furthermore, since there are no polar groups such as cyano groups or ester bonds in the molecule, when used in an active matrix composition, it is possible to easily obtain a high voltage holding ratio, and at the same low level as the host liquid crystal material. Since it is a polar compound, the composition ratio does not change even when the composition is purified on a silica gel column, so the pitch does not change and there is no need for readjustment.
[0071]
Therefore, the compound of the general formula (I) of the present invention is particularly useful as a chiral dopant for nematic liquid crystal, particularly as a component of liquid crystal material for driving an active matrix.

Claims (9)

Formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, and ring A and ring B are each independently trans-1, Represents 4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group optionally substituted with fluorine, trans-1,3-dioxane-2,5-diyl group or pyrimidine-2,5-diyl group, and L and M are Each independently represents a single bond, —C≡C— or —CH ₂ CH ₂ —, n represents 0, 1 or 2, and when n = 2, the two rings B and M are identical to each other. Y may represent a fluorine atom or a hydrogen atom, R ² represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms having an asymmetric carbon atom, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. An optically active compound represented. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and ring A and ring B are each independently 1,4-phenylene optionally substituted by a fluorine atom The compound represented by the general formula (I) according to claim 1, which represents a group or trans-1,4-cyclohexylene.   The optically active compound represented by formula (I) according to claim 2, wherein Y is a fluorine atom.   4. The optically active compound represented by the general formula (I) according to claim 3, wherein n is 0 or 1. The optical activity represented by formula (I) according to claim 4, wherein R ² represents a 1-methylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a 2-methylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Compound. Optically active compound wherein R ¹ is represented by the general formula of claim 5, wherein the represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (I).   A liquid crystal composition containing the optically active compound represented by formula (I) according to claim 1.   The liquid crystal composition according to claim 7, which exhibits a chiral nematic phase.   The liquid crystal element comprised using the liquid-crystal composition of Claim 7 or 8.