JP3795966B2 - Liquid crystal polymer film and laminate thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面物性の異方向性が大幅に解消された平面物性の等方向性にすぐれた液晶ポリマーフィルム及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリマー（以下、単にＬＣＰとも言う）は、溶融状態で液晶性を示すポリマーであり、高強度、高耐熱性、低熱線膨張率、高絶縁性、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、ＬＣＰフィルムも電子材料分野や包装分野等にその用途が期待されている。
ところが、ＬＣＰフィルムは加工するためにダイから溶融押出しすると、その分子が押し出した方向に著しく配向し、得られたフィルムは長尺方向（ＭＤ）に裂け目が入ってしまうか、裂け目がなくてもフィルムの長尺方向（ＬＣＰの配向方向）（ＭＤ）と幅方向（ＬＣＰの配向方向に対して垂直方向）（ＴＤ）における引張り強度、引張り伸度、引張り弾性率、線膨張率等の物性の異方向性が大きいという問題があった。
【０００３】
このためＬＣＰフィルムのＭＤ／ＴＤにおける異方向性を緩和する技術が提案されており、例えば、ＭＤ／ＴＤにおける異方向性を緩和する技術として、インフレーション法によるもの（特告平０１−３４１３４号公報、特開平０３−１５２１３１号公報、特開平０５−４３６６４号公報）、回転ダイを使ったインフレーション法によるもの（特開昭６３−１９９６２２号公報、特開平０１−１３０９３０号公報、特開平０２−８９６１６号公報、特表平０４−５０６７７９号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法によって得られたＬＣＰフィルムは、ＭＤ／ＴＤにおける物性バランスの問題は基本的に解決されるものの、液晶高分子に固有の表面荒れ（表面平滑性の悪さ、厚みむら、筋等）の問題が残り。未だ満足する物性を持ったＬＣＰフィルムは得られていない。
特開平７−３２３５０６号公報によれば、ＬＣＰフィルムの両面に合成樹脂フィルムをラミネートした後、液晶ポリマーが溶融する温度で延伸するＬＣＰフィルムの製造方法が提案されている。これによれば、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した均方向性のフィルムが得られる。しかし、本発明者の実験によれば、この方法によって得られたＬＣＰフィルムの平面方向の物性は、線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃よりも高く、熱収縮率が０．０５％よりも高く、また、引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2よりも低く、液晶ポリマーが本来持つ低線膨張率、低熱収縮率、高引張り弾性率等の物性を十分にひきだしているとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなる液晶ポリマーフィルムにおいて、平面方向における物性の異方向が解消されるとともに、線膨張係数及び熱収縮率が小さく、かつ引張り弾性率の大きい液晶ポリマーフィルム及びその積層体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなる液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．０５％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の平面方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあることを特徴とする液晶ポリマーフィルムが提供される。
また、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなり、充填剤を５〜３０容量％含有する液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．１％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の平面方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあり、かつ該フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下であり、そのフィルム表面粗さＲZが１０μｍ以下であることを特徴とする液晶ポリマーフィルムが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるサーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなＬＣＰとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００７】
【化１】
【化２】
【化３】
本発明では、ＬＣＰを単独で用いる代わりに、ＬＣＰを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、ＬＣＰと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２２０℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。ＬＣＰと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。ＬＣＰを含むポリマーアロイもそのＬＣＰによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明における合成樹脂フィルムには、多孔質体フィルムと無孔質体フィルムが含有される。多孔質体フィルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いられ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ましくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィルムを形成する合成樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらの樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
また、無孔質体フィルムとしては、前記樹脂の無孔質体フィルムが挙げられる。
【００１２】
本発明の等方向性ＬＣＰフィルムを得るには、先ず、ＬＣＰ又はそのポリマーアロイ（以下、これらを単にＬＣＰとも言う）の押出し成形フィルムを用意する。この場合のＬＣＰの押出し成形フィルムは、ＬＣＰの溶融物を、押出機を用い、その先端のＴダイやインフレーションダイを通してフィルム状に押出し成形することによって得ることができる。前記溶融温度は、液晶ポリマーが溶融状態を示す温度である。押出し成形装置としては、二軸押出機や、単軸押出機等の慣用の装置が用いられる。押出し成形フィルムの厚さは、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
前記のようにして、ＬＣＰの押出し成形フィルムを得る場合、押出し成形に際してのドラフト比を１０以上、好ましくは１０〜２０の範囲に規定するのが重要である。このようなドラフト比で押出し成形したＬＣＰフィルムを原料フィルムとして用い、これを延伸することにより、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向し、平面方向の物性の異方向性が解消され、しかも線膨張係数及び熱収縮率が小さく、かつ引張り弾性率の高い等方向性ＬＣＰフィルムを得ることが可能になる。
なお、前記ドラフト比の意味は以下の通りである。
図１にこのＬＣＰフィルムの積層体フィルムの断面構成図を示す。
図１において、ＡはＬＣＰからなり、ＬＣＰの大部分が一方向に配向したＬＣＰフィルムを示す。一方、Ｂ−１及びＢ−２は合成樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムとも言う）を示す。樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は同一又は異ったものであることができる。
【００１３】
図１に示した積層体フィルムにおいて、ＬＣＰフィルムＡの融点は樹脂フィルムＢ−１、Ｂ−２の融点、好ましくはその軟化点より低いことが必要である。ＬＣＰは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、その分子が剛直分子であり、各分子のからみ合いがないために、液晶転移温度より低い温度で延伸を行うと分子が伸びることができず、延伸を円滑に行うことができない。一方、液晶転移温度より高い温度で延伸を行うと粘度が低すぎてドローダウンしてしまう。従って、ＬＣＰフィルムは、これをそのまま円滑に延伸することの非常に困難なものである。しかしながら、図１に示したような樹脂フィルムとの積層体の形態では、ＬＣＰフィルムＡが溶融しても、この溶融物は、溶融していない樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２によってそのフィルム形状が保持されるので、延伸が可能となる。
【００１４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、無孔質体フィルムであることができる。無孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着しても、そのフィルムはＬＣＰフィルムに対しては弱くしか接合しないため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムは容易に剥離させることができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度である。
以下、このような積層体フィルムを形成する積層体形成工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法について詳述する。この方法は、積層体形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含むものである。
【００１５】
（積層体形成工程）
この工程は、ＬＣＰフィルムＡの両方の表面に対し、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ熱圧着させ、積層体を形成する工程である。熱圧着温度は、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２は実質的に溶融させないが、ＬＣＰフィルムＡの少なくとも表面部、即ち、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２に接触するフィルムＡの表面部のみ又は全体を軟化させる温度である。ＬＣＰフィルムＡの厚さは、特に制約されないが、通常、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは、８０〜２００μｍである。また、その両面に熱圧着させる無孔質体フィルムの厚さは、特に制約されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
前記積層構造のフィルムを好ましく得るには、ＬＣＰフィルムＡの両方の表面に無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が軟化した状態のＬＣＰフィルムＡに無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーフィルムＡは、２つの無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が軟化状態であってもよい。このような熱圧着により、ＬＣＰフィルムＡの両面に、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２が弱く接合された積層体が形成される。
【００１７】
前記のようにして積層体を製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図２に示すように、ＬＣＰフィルムＡと２枚の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、ＬＣＰフィルムＡの両側に無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。ＬＣＰフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等であることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上に第１の無孔質体フィルムを敷設し、その上にＬＣＰフィルムを重ね、その上に第２の無孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、ＬＣＰフィルムの少なくとも表面部を軟化させる。
前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００１８】
（延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、その無孔質フィルムは軟化させるが実質的に溶融せずにＬＣＰフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１軸方向又は２軸方向に延伸する。即ち、その液晶ポリマーの配向方向と垂直の方向（ＴＤ）に延伸するか又はその液晶ポリマーの配向と同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直方向（ＴＤ）へ延伸する工程である。この場合、ＭＤへの延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤへの延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤへの延伸倍率は、ＭＤへの延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。延伸スピードは２０％／秒以上、好ましくは２０〜１００％／秒、より好ましくは２０〜５０％／秒の範囲にするのがよい。また、本発明の場合、２軸延伸するのが好ましい。
延伸装置としては、従来公知の延伸装置を用いることができる。
【００１９】
（冷却工程）
この工程は、前記延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態のＬＣＰフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。
【００２０】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されている無孔質体フィルムを剥離する工程である。前記したように、この無孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては、剥離自在に弱く接合しているので、その無孔質体フィルムを、ＬＣＰフィルムより上方に引張ることにより容易に剥離させることができる。
【００２１】
以上のようにして、等方向性ＬＣＰフィルムを得ることができる。このものは、平面物性の等方向性にすぐれ、使用性において非常にすぐれたものである。このフィルム厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍであるが、必要に応じ、延伸倍率を調節することにより、さらに薄くすることもできる。
【００２２】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、いずれも多孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力が弱いと、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムを容易に剥離させることができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法は、その積層体フィルム成形後、前記と同様にして、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を順次行うことにより実施される。
【００２３】
また、多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対して強固に結合するため、延伸及び冷却後においてもそれらのフィルムは容易に剥離しない。従って、このような積層体フィルムを用いるときには、等方向性ＬＣＰフィルムの両面に多孔質体フィルムが強く接合した積層体製品を作ることができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルム積層体の製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、延伸工程及び冷却工程を順次行うことにより実施される。この方法により、両面に多孔質体フィルムが強固に結合した等方向性ＬＣＰフィルムが得られる。
【００２４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を多孔質体フィルムとし、他方を無孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては強固に接合するため、延伸及び冷却後においても、そのフィルムを容易に剥離することができない。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
一方、無孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力が強い場合であっても、その無孔質体フィルムは、フィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後にはそのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を順次行うことにより実施される。この場合、剥離工程においては、無孔質体フィルムのみが剥離される。この方法により、片面のみに多孔質体フィルムが強固に結合した等方向性ＬＣＰフィルムが得られる。
【００２５】
本発明においては、前記原料ＬＣＰフィルムとして、充填剤を含有するＬＣＰ押出し成形フィルムからなり、該充填剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍであり、かつ該充填剤の含有量が５〜３０容量％であり、さらに、フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下であるＬＣＰフィルムを用いるのが好ましい。
【００２６】
一般的的に、押出し成形により得られる異方向性ＬＣＰフィルムは、そのＬＣＰの種類にもよるが、繊維が集まってフィルムとなったような外観を示し、縦方向（ＬＣＰの配向方向）（ＭＤ）に多くの縦筋が見られ、横手方向（配向方向に対して垂直な方向（ＴＤ）の厚みむらの激しいものである。また、ＬＣＰの押出し成形フィルムに見られるこのような表面状態は、ＬＣＰに他の熱可塑性ポリマーをアロイ化させた液晶ポリマーアロイの押出し成形フィルムの場合にも同様に生じる。このような表面状態のＬＣＰフィルムは、非常に使いにくいものであり、その用途は著しく制約されたものであった。
これに対し、前記した充填剤を含有させた異方向性ＬＣＰフィルムを原料フィルムとして用い、これを延伸させて得られる等方向性フィルムは、厚みむらのない、表面性状の非常に良いもので、そのフィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対するその厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下、好ましくは０．１以下、特に０．０１〜０．０５の範囲にある。
【００２７】
充填剤を含有する原料ＬＣＰフィルムを得るには、ＬＣＰに充填剤を加えて溶融混合し、得られた混合物を押出機を用い、その先端のＴダイやインフレーションダイを通してフィルム状に押出成形する。前記溶融混合温度は、液晶ポリマーが溶融状態を示す温度である。もちろん、充填剤が樹脂粉末の場合には、その樹脂粉末が溶融する温度より低い温度である。混合装置としては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、ミキサー等の慣用の混合装置が用いられる。押出しフィルムの厚さは、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
このようにして得られる押出し成形フィルムは、異方向性のフィルムではあるが、表面状態の良好なフィルムであって、フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下、特に０．０５以下である。また、このフィルムの表面粗さＲｚは、通常、１０μｍ以下、特に、５μｍ以下である。
【００２８】
前記充填剤には、無機系及び有機系のものが包含される。無機系充填剤としては、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ガラス繊維等が挙げられる。有機系充填剤としては、ＬＣＰの加工温度において溶融しない耐熱性樹脂粉末や、カーボン、グラファイト、カーボン繊維等が挙げられる。前記耐熱性樹脂粉末としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｅ−ＣＴＦＥ等）、耐熱性ＬＣＰ等が挙げられる。
前記充填剤において、その平均粒径は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。また、充填剤を含有するＬＣＰ中のその充填剤の含有量は、５〜３０容量％、好ましくは１０〜２０容量％である。充填剤の含有量が前記範囲より多くなると、ＬＣＰフィルムの特性が損れるようになるので好ましくない。充填剤の含有量が少なすぎると、押出し成形フィルムのＭＤに縦すじが残るので好ましくない。
【００２９】
本発明によるＬＣＰフィルムは、そのＬＣＰの分子が平面方向にランダムに配向したもので、通常のＬＣＰフィルムに見られる平面物性の異方向性の解消されたものであり、等方向性にすぐれた平面物性を有する。この場合の平面物性には、線膨張係数、熱膨張率、熱収縮率、引張り伸度、引張り強度、引張り弾性率等が包含される。
本発明の等方向性ＬＣＰフィルムは、特に、従来のＬＣＰフィルムでは達成することの出来なっかった低められた線膨張係数及び熱収縮率を有すると同時に、高められた引張り弾性率を有する。即ち、本発明のＬＣＰフィルムは、２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは７ｐｐｍ／％以下の線膨張係数を有する。線膨張係数の下限値は、通常、３ｐｐｍ／℃程度である。また、本発明のＬＣＰフィルムは、０．０５％以下、好ましくは、０．０３％以下の熱収縮率を有する。熱収縮率の下限値は、通常、−０．０５％程度である。本発明のＬＣＰフィルムは、６００ｋｇ／ｍｍ2以上、好ましくは１０００ｋｇ／ｍｍ2以上の引張り弾性率を有する。引張り弾性率の上限値は、通常、１５００ｋｇ／ｍｍ2程度である。
【００３０】
本発明のＬＣＰフィルムは等方向性にすぐれた線膨張係数を有するもので、フィルムの１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．３〜３、好ましくは、０．５〜２の範囲にある。ＬＣＰフィルムを電子部品用フィルム材料、例えばＩＣチップ実装用のインターポーザや、配線基板等として用いる場合には、前記線膨張係数の等方向性は非常に重要であり、その線膨張係数に大きな異方向性があると、信頼性ある電子材料及び製品を得ることができなくなる。本発明のＬＣＰフィルムは、電子部品用フィルム材料、特に、ＩＣチップ用インターポーザ、ＴＡＢ基板、ＡＳＩＣ、ＭＣＭ等として有利に用いられる。
【００３１】
本発明による充填剤含有ＬＣＰフィルムは、表面状態にすぐれ、平滑な表面を有し、その厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃは、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。また、そのフィルム表面粗さＲZは、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。その下限値は、通常、１μｍ程度である。
【００３２】
本発明のＬＣＰフィルムには、他の合成樹脂フィルムが積層されていないＬＣＰフィルムの他、その両面に合成樹脂フィルムが積層されている積層体フィルム及びその片面に合成樹脂が積層されている積層体フィルムが包含される。これらのＬＣＰフィルムは、そのすぐれた耐熱性、機械的強度、電気特性、ガスバリヤー性及び化学的安定性等に基づいて、電気・電子部品分野や、包装分野等において広く利用することができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−１）を得た。
【００３５】
実施例２
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−２）を得た。
【００３６】
実施例３
サーモトロピック液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ベクトラＡ９５０）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３００℃）よりドラフト比１０の条件でシート状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３２０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１００℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであった。次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３００℃、延伸倍率ＭＤ方向１．６倍、ＴＤ方向３．２倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
このようにして、多孔質ＰＴＦＥフィルムを厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルムの両面に積層接着させた液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−３）を得た。
【００３７】
実施例４
サーモトロピック液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ベクトラＡ９５０）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーをペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３００℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーシートを得た（ドラフト比１０）。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３２０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１００℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３００℃、延伸倍率ＭＤ方向１．６倍、ＴＤ方向３．２倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
このようにして、多孔質ＰＴＦＥフィルムを厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルムの両面に積層接着させた液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−４）を得た。
【００３８】
比較例１
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード１０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−１）を得た。
【００３９】
比較例２
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−２）を得た。
【００４０】
比較例３
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーシートを得た（ドラフト比４）。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード１０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−３）を得た。
【００４１】
比較例４
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比２０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（ｃ−４）を得た。
【００４２】
以上で得た各々の液晶ポリマーフィルムの物性を以下のようにして測定し、その結果を表１に示す。
（１）ＴＤ厚さ分布
ダイヤルゲージのニードル型測定子（ミツトヨ社製、先端Ｒ：０．４ｍｍ）を鉛直方向に向かい合わせて固定し、１００ｇの力で接触させる。つぎにこの測定子間にサンプルフィルムをはさみ、ＴＤ方向に移動させる。このようにして、フィルムのＴＤの厚さ分布データを得る。
（ｉ）平均値Ｃ
１０００ｍｍ幅、０．５ｍｍ間隔で２０００ポイント測定し、その平均値を求めた。
（ii）標準偏差Ｄ
前記平均値Ｃに対する２０００ポイントの標準偏差Ｄを求めた。
（２）表面粗さＲｚ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１ に従って測定した。この場合、表面粗さ計としては、東京精密社製、サーフコム１５００Ａを使用した。
（３）線膨張係数
ＴＭＡ法：荷重５ｇ、２００℃まで昇温後、１５０℃から２５℃への降温時に測定。試料幅４．０ｍｍ、チャック間隔１０ｍｍ。
（４）熱収縮率
フィルムを１００ｍｍ角にカットし、その角部の座標を光学式３次元測定機で０．１μｍ単位で測定する。つぎにこのフィルムを２００℃の恒温槽中に２時間放置した後取り出し、同様に角部の座標を測定し、熱処理前後の測定値より、ＭＤ、ＴＤの熱収縮率を測定する。
（５）引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７ ２号型試験片 引張り速度５０ｍｍ／分
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
本発明のＬＣＰフィルムは、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向して、平面物性の異方向性が解消されたもので、平面物性の等方向性にすぐれ、かつ低められた線膨張係数と熱収縮率を有すると同時に、高められた引張り弾性率を有するものである。
本発明のＬＣＰフィルムは未積層体フィルム又は積層体フィルムの形態で、電気・電子材料分野及び包装材料分野等において有利に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体形成工程で得られる積層体シートの断片構造図を示す。
【図２】図１に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１ 熱圧着ロール
２ 案内ロール
Ａ 液晶ポリマーフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２ 熱可塑性樹脂多孔質体フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal polymer film excellent in isotropic property of planar physical properties in which the anisotropic property of planar physical properties is largely eliminated, and a laminate thereof.
[0002]
[Prior art]
A thermotropic liquid crystal polymer (hereinafter also referred to simply as LCP) is a polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and has high strength, high heat resistance, low thermal expansion coefficient, high insulation, low moisture absorption, high gas barrier properties, etc. It has excellent properties and has already been put into practical use as injection molded parts and fibers. In addition, LCP films are expected to be used in the fields of electronic materials and packaging.
However, when the LCP film is melt-extruded from a die for processing, the molecules are remarkably oriented in the direction in which the molecules are extruded, and the resulting film may have a tear or no tear in the longitudinal direction (MD). Properties of physical properties such as tensile strength, tensile elongation, tensile elastic modulus, linear expansion coefficient in the longitudinal direction (LCP orientation direction) (MD) and width direction (direction perpendicular to the LCP orientation direction) (TD) of the film There was a problem that the different direction was large.
[0003]
For this reason, a technique for alleviating the anisotropy in the MD / TD of the LCP film has been proposed. For example, as a technique for alleviating the anisotropy in the MD / TD, a technique based on the inflation method (Japanese Patent Publication No. 01-34134) is proposed. , JP-A-03-152131, JP-A-05-43664), and an inflation method using a rotating die (JP-A 63-199622, JP-A-01-130930, JP-A-02-89616). No. 4 and Japanese National Publication No. 04-506679) have been proposed. However, although the LCP film obtained by these methods basically solves the problem of physical property balance in MD / TD, surface roughness inherent in the liquid crystal polymer (poor surface smoothness, uneven thickness, streaks, etc.) ) The problem remains. An LCP film having satisfactory physical properties has not yet been obtained.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-323506 proposes a method for producing an LCP film in which a synthetic resin film is laminated on both sides of an LCP film and then stretched at a temperature at which a liquid crystal polymer melts. According to this, a uniform film in which liquid crystal polymer molecules are randomly oriented in the plane direction can be obtained. However, according to the experiments of the present inventors, the physical properties in the planar direction of the LCP film obtained by this method are such that the linear expansion coefficient is higher than 20 ppm / ° C., the thermal shrinkage rate is higher than 0.05%, and The tensile modulus is 600kg / mm 2 The physical properties such as the low linear expansion coefficient, low thermal shrinkage ratio, and high tensile elastic modulus inherent to the liquid crystal polymer are not sufficiently extracted.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a liquid crystal polymer film composed of a thermotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof, in which a different direction of physical properties in a planar direction is eliminated, a linear expansion coefficient and a thermal contraction rate are small, and a tensile elastic modulus is large. It is an object of the present invention to provide a film and a laminate thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, an isotropic liquid crystal polymer film in which liquid crystal polymer molecules composed of a thermotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof are randomly oriented in a plane direction, and the linear expansion of the film in an arbitrary plane direction The coefficient is 20 ppm / ° C. or less, the thermal shrinkage is 0.05% or less, and the tensile modulus is 600 kg / mm. 2 A liquid crystal polymer film is provided in which the ratio A / B between the linear expansion coefficient A in one plane direction and the linear expansion coefficient B in the other plane direction is in the range of 0.3 to 3. The
According to the present invention, there is also provided an isotropic liquid crystal polymer film comprising a thermotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof and liquid crystal polymer molecules containing 5 to 30% by volume of a filler randomly oriented in a plane direction. The film has a linear expansion coefficient in an arbitrary plane direction of 20 ppm / ° C. or less, a heat shrinkage of 0.1% or less, and a tensile modulus of 600 kg / mm. 2 The ratio A / B between the linear expansion coefficient A in one plane direction and the linear expansion coefficient B in the other plane direction is in the range of 0.3 to 3, and the average value of the thickness distribution of the film The ratio D / C of the standard deviation D of the thickness distribution to C is 0.2 or less, and the film surface roughness R Z Is a liquid crystal polymer film characterized by being 10 μm or less.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Various conventionally known ones can be used as the thermotropic liquid crystal polymer (LCP) in the present invention. Examples of such LCPs include aromatic polyesters that are synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids, and that exhibit liquid crystallinity when melted. A first type consisting of hydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol (
[0007]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
In the present invention, instead of using LCP alone, a polymer alloy containing LCP may be used. In this case, the polymer for alloy to be mixed or chemically bonded with LCP is a polymer having a melting point of 220 ° C. or higher, preferably 280 to 380 ° C., such as polyether ether ketone, polyether sulfone, polyimide, polyether imide, polyamide, Polyamideimide, polyarylate and the like can be used, but are not limited to these. The mixing ratio of the LCP and the polymer for alloy is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30, by weight. Polymer alloys containing LCP also possess excellent properties due to the LCP.
[0011]
The synthetic resin film in the present invention contains a porous film and a nonporous film. As the porous film, various films having a porous structure are used, and the average pore diameter is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 1 μm, and the porosity is 40 to 95%. Preferably, it is 60 to 85%. Specific examples of the synthetic resin that forms such a porous film include polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polycarbonate, polystyrene, and polyvinyl chloride. In addition to polyester, polyamide, polyamideimide, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, fluororesins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene chloride, etc. It can be illustrated. Of these resins, fluororesins are preferred because they can increase the thermocompression bonding temperature due to their high heat resistance and can widely select liquid crystal polymers to be used. A preferred porous film used in the present invention is a stretched porous fluororesin film, particularly a stretched porous polytetrafluoroethylene film, in terms of heat resistance and chemical resistance. The porous resin film can be obtained by a conventionally known method such as a foaming method, a solvent extraction method, a solid phase stretching method, or a fibrillation method.
Moreover, as a nonporous body film, the nonporous body film of the said resin is mentioned.
[0012]
In order to obtain the isotropic LCP film of the present invention, first, an extruded film of LCP or a polymer alloy thereof (hereinafter, also simply referred to as LCP) is prepared. The LCP extruded film in this case can be obtained by extruding an LCP melt into a film shape through a T die or an inflation die at the tip of the LCP melt. The melting temperature is a temperature at which the liquid crystal polymer exhibits a molten state. As the extrusion molding apparatus, a conventional apparatus such as a twin-screw extruder or a single-screw extruder is used. The thickness of the extruded film is 20 μm to 5 mm, preferably 50 to 800 μm.
As described above, when an LCP extrusion-molded film is obtained, it is important to define a draft ratio in the extrusion molding to be 10 or more, preferably 10 to 20. By using an LCP film extruded at such a draft ratio as a raw material film and stretching it, the liquid crystal polymer molecules are randomly oriented in the plane direction, eliminating the anisotropy of the physical properties in the plane direction, It is possible to obtain an isotropic LCP film having a small expansion coefficient and thermal shrinkage and a high tensile elastic modulus.
The meaning of the draft ratio is as follows.
The cross-sectional block diagram of the laminated body film of this LCP film is shown in FIG.
In FIG. 1, A is an LCP film made of LCP and most of the LCP is oriented in one direction. On the other hand, B-1 and B-2 indicate synthetic resin films (hereinafter also simply referred to as resin films). Resin films B-1 and B-2 can be the same or different.
[0013]
In the laminate film shown in FIG. 1, the melting point of the LCP film A needs to be lower than the melting points of the resin films B-1 and B-2, preferably the softening point thereof. Unlike general thermoplastic resins, LCP is a rigid molecule, and there is no entanglement of each molecule. Therefore, when stretching is performed at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature, the molecule cannot be stretched. It cannot be done smoothly. On the other hand, if stretching is performed at a temperature higher than the liquid crystal transition temperature, the viscosity is too low and the film is drawn down. Therefore, the LCP film is very difficult to stretch as it is. However, in the form of a laminate with the resin film as shown in FIG. 1, even if the LCP film A is melted, the melt is not melted by the resin films B-1 and B-2. Can be stretched.
[0014]
In the laminate film shown in FIG. 1, the resin films B-1 and B-2 can be nonporous films. Even if the non-porous film is thermocompression bonded to the LCP film, the film is only weakly bonded to the LCP film, so that the film can be easily peeled after stretching and cooling. The peel strength of the nonporous film in this case is less than 500 g / cm, usually 1 to 500 g / cm, preferably about 2 to 100 g / cm.
Hereinafter, the manufacturing method of the isotropic LCP film including the laminated body formation process which forms such a laminated body film is explained in full detail. This method includes a laminate forming step, a stretching step, a cooling step, and a peeling step.
[0015]
(Laminate formation process)
This step is a step in which the nonporous film B-1 and B-2 are thermocompression bonded to both surfaces of the LCP film A to form a laminate. The thermocompression bonding temperature does not substantially melt the nonporous films B-1 and B-2, but contacts at least the surface portion of the LCP film A, that is, the nonporous films B-1 and B-2. It is the temperature at which only the surface portion of the film A or the whole is softened. The thickness of the LCP film A is not particularly limited, but is usually 20 μm to 5 mm, preferably 50 to 800 μm, and more preferably 80 to 200 μm. The thickness of the nonporous film to be thermocompression bonded to both surfaces is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.
[0016]
In order to obtain a film having the above-mentioned laminated structure, the non-porous films B-1 and B-2 are brought into contact with both surfaces of the LCP film A under pressure and heating, respectively, and at least the surface portion is in a softened state. Non-porous films B-1 and B-2 are thermocompression bonded to the LCP film A, respectively. In this case, since the liquid crystal polymer film A is sandwiched by the two nonporous films B-1 and B-2 from both sides, not only the surface portion but also the whole is in a softened state. Good. By such thermocompression bonding, a laminated body in which the nonporous films B-1 and B-2 are weakly bonded to both surfaces of the LCP film A is formed.
[0017]
When manufacturing a laminated body as mentioned above, a pair of thermocompression-bonding rolls and a hot press apparatus are used as the thermocompression-bonding apparatus. When using the thermocompression-bonding roll, as shown in FIG. 2, the LCP film A and the two non-porous films B-1 and B-2 are separated by a gap (clear) between the pair of thermocompression-
The laminate obtained in the laminate film forming step is sent to the next stretching step as it is or once cooled.
[0018]
(Stretching process)
In this step, the laminate film obtained in the laminate film forming step is uniaxially oriented under a temperature condition that softens or melts the LCP film without softening the nonporous film but substantially melting it. Or it extends | stretches to a biaxial direction. That is, it is a step of stretching in the direction (TD) perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal polymer or stretching in the same direction (MD) as the alignment of the liquid crystal polymer, and stretching in the vertical direction (TD). In this case, the draw ratio to MD is 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and the draw ratio to TD is 1.5 to 20 times, preferably 3 to 15 times. Moreover, the draw ratio to TD should be defined as 1.0 to 5.0 times, preferably 1.5 to 3.0 times the draw ratio to MD. The stretching speed is 20% / second or more, preferably 20 to 100% / second, more preferably 20 to 50% / second. In the present invention, biaxial stretching is preferred.
As the stretching apparatus, a conventionally known stretching apparatus can be used.
[0019]
(Cooling process)
This step is a step of cooling the laminated film stretched product obtained in the stretching step and cooling and solidifying the molten LCP film, and can be carried out using a pair of cooling rolls. It can also be performed by natural cooling.
[0020]
(Peeling process)
This step is a step of peeling the non-porous film that has been thermocompression bonded to both surfaces thereof from the laminate film obtained in the cooling step. As described above, since the nonporous film is bonded to the LCP film so as to be peelable, the nonporous film is easily peeled by pulling the nonporous film upward from the LCP film. be able to.
[0021]
As described above, an isotropic LCP film can be obtained. This is excellent in the isotropic property of the planar physical properties and very excellent in usability. The film thickness is usually 10 to 300 μm, preferably 25 to 125 μm, but can be further reduced by adjusting the draw ratio as necessary.
[0022]
In the laminate film shown in FIG. 1, both of the resin films B-1 and B-2 can be porous films. When the porous film is thermocompression bonded to both surfaces of the LCP film, if the pressure bonding force during the thermocompression bonding is weak, the porous film is weakly bonded to the LCP film, so after stretching and cooling, Those films can be easily peeled off. In this case, the peel strength of the porous film is less than 500 g / cm, and is usually 1 to 500 g / cm, preferably 2 to 100 g / cm.
The method for producing an isotropic LCP film including the step of forming such a laminate film is performed by sequentially performing a stretching step, a cooling step, and a peeling step in the same manner as described above after forming the laminate film. The
[0023]
In addition, when thermocompression bonding the porous body film to both surfaces of the LCP film, if the pressure bonding force is increased during the thermocompression bonding, the porous body film is firmly bonded to the LCP film. However, these films do not peel easily. Accordingly, when such a laminate film is used, a laminate product in which the porous film is strongly bonded to both surfaces of the isotropic LCP film can be produced. In this case, the peel strength of the porous film is 0.5 kg / cm or more, and is usually 1 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more.
The manufacturing method of the isotropic LCP film laminate including the step of forming such a laminate film is performed by sequentially performing the stretching step and the cooling step in the same manner as described above after the formation of the laminate film. . By this method, an isotropic LCP film in which the porous film is firmly bonded on both sides is obtained.
[0024]
In the laminated body film shown in FIG. 1, one of the resin films B-1 and B-2 can be a porous film, and the other can be a nonporous film. When thermocompression bonding a porous body film to an LCP film, if the pressure-bonding force during the thermocompression bonding is increased, the porous body film is strongly bonded to the LCP film, so that even after stretching and cooling, The film cannot be easily peeled off. In this case, the peel strength of the porous film is 0.5 kg / cm or more, and is usually 1 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more.
On the other hand, when the nonporous film is thermocompression bonded to the LCP film, the nonporous film is weakly bonded to the film even if the pressure bonding force is strong during the thermocompression bonding. After cooling, the film can be easily peeled off. In this case, the peel strength of the nonporous film is less than 500 g / cm, usually 1 to 500 g / cm, preferably about 2 to 100 g / cm.
The method for producing an isotropic LCP film including the step of forming such a laminate film is performed by sequentially performing a stretching step, a cooling step, and a peeling step in the same manner as described above after the formation of the laminate film. The In this case, only the nonporous film is peeled in the peeling step. By this method, an isotropic LCP film in which the porous film is firmly bonded only on one side is obtained.
[0025]
In the present invention, the raw material LCP film is composed of an LCP extruded film containing a filler, the average particle diameter of the filler is 0.01 to 50 μm, and the content of the filler is 5 to 30. It is preferable to use an LCP film having a volume% and a ratio D / C of the standard deviation D of the thickness distribution to the average value C of the thickness distribution of the film being 0.2 or less.
[0026]
In general, an anisotropic LCP film obtained by extrusion molding has an appearance that fibers are gathered into a film depending on the type of the LCP, and has a longitudinal direction (orientation direction of LCP) (MD ) With a lot of vertical streaks, and a thickness unevenness in the transverse direction (direction perpendicular to the orientation direction (TD)). Also, such a surface state seen in an extruded film of LCP is This also occurs in the case of an extruded film of a liquid crystal polymer alloy in which another thermoplastic polymer is alloyed with LCP.The LCP film in such a surface state is very difficult to use, and its use is extremely limited. It was what was done.
On the other hand, using the anisotropic LCP film containing the filler as described above as a raw material film, the isotropic film obtained by stretching this is a very good surface property with no thickness unevenness, The ratio D / C of the standard deviation D of the thickness distribution to the average value C of the thickness distribution of the film is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, particularly 0.01 to 0.05.
[0027]
In order to obtain a raw material LCP film containing a filler, the filler is added to LCP and melt-mixed, and the resulting mixture is extruded into a film form through a T die or an inflation die at the tip thereof. The melt mixing temperature is a temperature at which the liquid crystal polymer exhibits a molten state. Of course, when the filler is resin powder, the temperature is lower than the temperature at which the resin powder melts. As the mixing device, a conventional mixing device such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, or a mixer is used. The thickness of the extruded film is 20 μm to 5 mm, preferably 50 to 800 μm.
The extruded film thus obtained is an anisotropic film, but is a film having a good surface condition, and a ratio D of the standard deviation D of the thickness distribution to the average value C of the thickness distribution of the film. / C is 0.2 or less, particularly 0.05 or less. Further, the surface roughness Rz of this film is usually 10 μm or less, particularly 5 μm or less.
[0028]
The filler includes inorganic and organic ones. Examples of inorganic fillers include metal oxides such as silica, alumina, and titanium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; talc, clay, mica, glass In addition to silicates such as potassium titanate, calcium titanate, and glass fiber. Examples of the organic filler include heat-resistant resin powder that does not melt at the LCP processing temperature, carbon, graphite, and carbon fiber. Examples of the heat-resistant resin powder include polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone (PEEK), fluorine resin (PTFE, FEP, PFA, ETFE, CTFE, PVDF, E-CTFE, etc.), heat-resistant LCP, and the like. Is mentioned.
In the filler, the average particle size is 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The content of the filler in the LCP containing the filler is 5 to 30% by volume, preferably 10 to 20% by volume. If the filler content exceeds the above range, the properties of the LCP film are impaired, which is not preferable. If the filler content is too small, it is not preferable because vertical streaks remain in the MD of the extruded film.
[0029]
The LCP film according to the present invention is a film in which the molecules of the LCP are randomly oriented in the plane direction, which eliminates the anisotropy of the plane physical properties found in a normal LCP film, and is a plane having excellent isotropy. Has physical properties. The planar physical properties in this case include a linear expansion coefficient, a thermal expansion coefficient, a thermal contraction ratio, a tensile elongation, a tensile strength, a tensile elastic modulus, and the like.
The isotropic LCP film of the present invention has an increased tensile modulus while at the same time having a reduced coefficient of linear expansion and thermal shrinkage that could not be achieved with conventional LCP films. That is, the LCP film of the present invention has a linear expansion coefficient of 20 ppm / ° C. or less, preferably 10 ppm / ° C. or less, more preferably 7 ppm /% or less. The lower limit of the linear expansion coefficient is usually about 3 ppm / ° C. Further, the LCP film of the present invention has a heat shrinkage rate of 0.05% or less, preferably 0.03% or less. The lower limit of the heat shrinkage rate is usually about -0.05%. The LCP film of the present invention is 600 kg / mm. 2 Or more, preferably 1000 kg / mm 2 It has the above tensile modulus. The upper limit of the tensile modulus is usually 1500 kg / mm 2 Degree.
[0030]
The LCP film of the present invention has a linear expansion coefficient excellent in isotropic property, and the ratio A / B between the linear expansion coefficient A in one plane direction and the linear expansion coefficient B in the other direction of the film is 0. It is in the range of 3 to 3, preferably 0.5 to 2. When an LCP film is used as a film material for electronic parts, such as an interposer for mounting an IC chip, a wiring board, etc., the isotropic property of the linear expansion coefficient is very important, and the linear expansion coefficient has a large different direction. If there is a property, reliable electronic materials and products cannot be obtained. The LCP film of the present invention is advantageously used as a film material for electronic parts, particularly as an IC chip interposer, TAB substrate, ASIC, MCM and the like.
[0031]
The filler-containing LCP film according to the present invention has an excellent surface state and a smooth surface, and the ratio D / C of the standard deviation D of the thickness distribution to the average value C of the thickness distribution is 0.2 or less. , Preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less. Also, the film surface roughness R Z Is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. The lower limit is usually about 1 μm.
[0032]
In the LCP film of the present invention, in addition to an LCP film on which no other synthetic resin film is laminated, a laminate film in which a synthetic resin film is laminated on both sides thereof, and a laminate in which a synthetic resin is laminated on one side thereof A film is included. These LCP films can be widely used in the electrical / electronic parts field, the packaging field, etc. based on their excellent heat resistance, mechanical strength, electrical properties, gas barrier properties, chemical stability, and the like.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0034]
Example 1
A thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) is melted in a single screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T die (lip length 300 mm, lip clearance 2.5 mm, die) at the tip of the extruder From a temperature of 350 ° C., the film was extruded into a film under a draft ratio of 10 and cooled to obtain a liquid crystal polymer film having a thickness of 250 μm. A porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film (average pore diameter 0.2 μm, porosity 80%) having a thickness of 40 μm was placed on both sides of the liquid crystal polymer film, and a pair of hot rolls (temperature 330 ° C., roll peripheral speed 2 m). After being thermocompression-bonded with a laminator having a / min), it was cooled through a pair of cooling rolls (temperature 150 ° C.). The peel strength of the PTFE film of this laminate was 5 g / cm.
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 350 ° C., a stretching ratio of 1.3 times in the MD direction, a TD direction of 3.9 times, and a stretching speed of 20% / second.
Finally, the porous PTFE film was peeled from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain a liquid crystal polymer stretched film (a-1) having a thickness of 50 μm.
[0035]
Example 2
90 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) and 10 parts by weight of natural silica (average particle size: 3 μm, FS-15 manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) are melt mixed using a twin screw extruder. At the same time, it was extruded from a strand die at the tip and formed into pellets with a pelletizer.
Next, this pellet was melted in a single screw extruder (screw diameter: 50 mm), and the draft ratio was 10 from the T die (lip length 300 mm, lip clearance 2.5 mm, die temperature 350 ° C.) at the tip of the extruder. Was extruded into a film and cooled to obtain a liquid crystal polymer film having a thickness of 250 μm. A porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film (average pore diameter 0.2 μm, porosity 80%) having a thickness of 40 μm was placed on both sides of the liquid crystal polymer film, and a pair of hot rolls (temperature 330 ° C., roll peripheral speed 2 m). After being thermocompression-bonded with a laminator having a / min), it was cooled through a pair of cooling rolls (temperature 150 ° C.). The peel strength of the PTFE film of this laminate was 5 g / cm.
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 350 ° C., a stretching ratio of 1.3 times in the MD direction, a TD direction of 3.9 times, and a stretching speed of 20% / second.
Finally, the porous PTFE film was peeled from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain a liquid crystal polymer stretched film (a-2) having a thickness of 50 μm.
[0036]
Example 3
A thermotropic liquid crystal polymer (Polyplastics, Vectra A950) is melted in a single screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T die (lip length 300 mm, lip clearance 2.5 mm, die) at the tip of the extruder. A liquid crystal polymer film having a thickness of 250 μm was obtained by extruding into a sheet from a temperature of 300 ° C. under a draft ratio of 10 and cooling. On both sides of this liquid crystal polymer film, a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film (average pore diameter 0.5 μm, porosity 80%) having a thickness of 40 μm was placed on a pair of hot rolls (temperature 320 ° C., roll peripheral speed 2 m). After being thermocompression-bonded with a laminator having a / min), it was cooled through a pair of cooling rolls (temperature 100 ° C.). The peel strength of the PTFE film of this laminate was 1.5 kg / cm. Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 300 ° C., a stretching ratio of 1.6 times in the MD direction, 3.2 times in the TD direction, and a stretching speed of 20% / second.
In this way, a liquid crystal polymer stretched film (a-3) in which a porous PTFE film was laminated and adhered to both surfaces of a liquid crystal polymer film having a thickness of 50 μm was obtained.
[0037]
Example 4
90 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer (Polyplastics, Vectra A950) and 10 parts by weight of natural silica (average particle size: 3 μm, FS-15, manufactured by Denki Kagaku) are melt mixed using a twin screw extruder. At the same time, the pelletizer was formed into a pellet by extruding from the strand die at the tip.
Next, this pellet was melted in a single-screw extruder (screw diameter 50 mm), and the draft ratio was 10 from the T die (lip length 300 mm, lip clearance 2.5 mm, die temperature 300 ° C.) at the tip of the extruder. And then cooled to obtain a liquid crystal polymer sheet having a thickness of 250 μm (draft ratio 10). On both sides of this liquid crystal polymer film, a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film (average pore diameter 0.5 μm, porosity 80%) having a thickness of 40 μm was placed on a pair of hot rolls (temperature 320 ° C., roll peripheral speed 2 m). After being thermocompression-bonded with a laminator having a / min), it was cooled through a pair of cooling rolls (temperature 100 ° C.). The peel strength of the PTFE film of this laminate was 1.5 kg / cm.
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 300 ° C., a stretching ratio of 1.6 times in the MD direction, 3.2 times in the TD direction, and a stretching speed of 20% / second.
In this way, a liquid crystal polymer stretched film (a-4) in which a porous PTFE film was laminated and adhered to both surfaces of a liquid crystal polymer film having a thickness of 50 μm was obtained.
[0038]
Comparative Example 1
A thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) is melted in a single-screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T-die (lip length 300 mm,
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 350 ° C., a stretching ratio of 1.3 times in the MD direction, a TD direction of 3.9 times, and a stretching speed of 10% / second.
Finally, the porous PTFE film was peeled from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain a liquid crystal polymer stretched film (c-1) having a thickness of 50 μm.
[0039]
Comparative Example 2
A thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) is melted in a single-screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T-die (lip length 300 mm,
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 350 ° C., a stretching ratio of 1.3 times in the MD direction, a TD direction of 3.9 times, and a stretching speed of 20% / second.
Finally, the porous PTFE film was peeled from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain a stretched liquid crystal polymer film (c-2) having a thickness of 50 μm.
[0040]
Comparative Example 3
90 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) and 10 parts by weight of natural silica (average particle size: 3 μm, FS-15 manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) are melt mixed using a twin screw extruder. At the same time, it was extruded from a strand die at the tip and formed into pellets with a pelletizer.
Next, the pellets were melted in a single screw extruder (screw diameter 50 mm), and a film was formed under a draft ratio of 4 from a T die (lip length 300 mm,
Next, the laminate thus obtained was stretched with a biaxial stretching machine. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 350 ° C., a stretching ratio of 1.3 times in the MD direction, a TD direction of 3.9 times, and a stretching speed of 10% / second.
Finally, the porous PTFE film was peeled from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain a stretched liquid crystal polymer film (c-3) having a thickness of 50 μm.
[0041]
Comparative Example 4
A thermotropic liquid crystal polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E6000) is melted in a single screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T die (lip length 300 mm, lip clearance 1.0 mm, die) at the end of the extruder The liquid crystal polymer film (c-4) having a thickness of 50 μm was extruded from a temperature of 350 ° C. under a draft ratio of 20 and cooled.
[0042]
The physical properties of each liquid crystal polymer film obtained above were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
(1) TD thickness distribution
A needle gauge probe (manufactured by Mitutoyo Corporation, tip R: 0.4 mm) is fixed facing the vertical direction and brought into contact with a force of 100 g. Next, a sample film is sandwiched between the measuring elements and moved in the TD direction. In this way, TD thickness distribution data of the film is obtained.
(I) Average value C
2000 points were measured at 1000 mm width and 0.5 mm intervals, and the average value was obtained.
(Ii) Standard deviation D
A standard deviation D of 2000 points with respect to the average value C was determined.
(2) Surface roughness Rz
Measured according to JIS B 0601. In this case, Surfcom 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used as the surface roughness meter.
(3) Linear expansion coefficient
TMA method: Measured when the temperature is lowered from 150 ° C. to 25 ° C. after the temperature is increased to 200 ° C. with a load of 5 g. Sample width 4.0 mm, chuck interval 10 mm.
(4) Thermal contraction rate
The film is cut into 100 mm squares, and the coordinates of the corners are measured in units of 0.1 μm with an optical three-dimensional measuring machine. Next, the film is left in a thermostat at 200 ° C. for 2 hours and then taken out. Similarly, the coordinates of the corners are measured, and the thermal shrinkage rates of MD and TD are measured from the measured values before and after the heat treatment.
(5) Tensile modulus
JIS K 7127
[0043]
[Table 1]
【The invention's effect】
In the LCP film of the present invention, liquid crystal polymer molecules are randomly oriented in the plane direction, and the anisotropy of the plane physical properties is eliminated. It has an increased tensile modulus while having a thermal shrinkage.
The LCP film of the present invention is advantageously used in the field of electrical / electronic materials and packaging materials in the form of an unlaminated film or laminated film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fragmentary structure diagram of a laminate sheet obtained in a laminate formation step.
FIG. 2 is an explanatory view of an example of a method for manufacturing the laminate sheet shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Thermocompression roll
2 Guide roll
A Liquid crystal polymer film
B-1, B-2 Thermoplastic resin porous film
Claims (7)
Ｔダイを用いてドラフト比１０以上で液晶ポリマー又はそのポリマーアロイの押出し成形フィルムを得る工程、A step of obtaining an extruded film of a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof with a draft ratio of 10 or more using a T-die,
得られた押出し成形フィルムの両面に樹脂フィルムを熱圧着することにより積層体を得る工程、およびA step of obtaining a laminate by thermocompression bonding of a resin film on both sides of the obtained extruded film, and
得られた積層体を、ＭＤ方向への延伸倍率１〜１０倍、ＴＤ方向への延伸倍率１．５〜２０倍で延伸する工程、A step of stretching the obtained laminate at a stretch ratio of 1 to 10 times in the MD direction and a stretch ratio of 1.5 to 20 times in the TD direction;
を含むことを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。A method for producing a liquid crystal polymer film, comprising:
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