JP3684260B2 - Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same - Google Patents
Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3684260B2 JP3684260B2 JP25673895A JP25673895A JP3684260B2 JP 3684260 B2 JP3684260 B2 JP 3684260B2 JP 25673895 A JP25673895 A JP 25673895A JP 25673895 A JP25673895 A JP 25673895A JP 3684260 B2 JP3684260 B2 JP 3684260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal polymer
- film
- sheet
- polymer sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーシート積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、液晶ポリマーを用いたＩＣ用のプリント配線基板の開発も検討されている。
ところで、液晶ポリマーは接着性が悪く、液晶ポリマーシートに樹脂フィルム、塗料被膜、金属被膜等を積層接着させることは非常に困難である。液晶ポリマーシートの接着性を向上させる方法として、重クロム酸、硫酸等の酸処理により表面改質する方法が提案されているが（特開平３−５０５２３０号）、液晶ポリマーは元来耐薬品性にすぐれているため、このような薬品処理によっては接着性の十分な改質表面を得ることはできない。また、プラズマ処理や、機械的摩耗処理による表面処理でも、接着性の十分な改質表面を得ることはできない。さらに、液晶ポリマーは加工性にも劣り、現在のところ、液晶ポリマーシートをブロー成形や真空成形等の二次成形することは行われていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、加工性にすぐれた液晶ポリマーシート積層体及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層は剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合していることを特徴とする液晶ポリマーシート積層体が提供される。
また、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマーシートの両方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーシートと未溶融状態の該多孔質体フィルムとを熱圧着させた後、冷却し、該液晶ポリマーシートのポリマーの一部が該多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、該多孔質体フィルムが該液晶ポリマーシートに対して剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合している積層体を得ることを特徴とする液晶ポリマーシート積層体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマーシートの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、表面部のみが溶融した状態の該液晶ポリマーシートと未溶融状態の該多孔質体フィルムとを熱圧着させた後、冷却し、該液晶ポリマーシートのポリマーの一部が該多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、該多孔質体フィルムが該液晶ポリマーシートに対して剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合している積層体を得ることを特徴とする液晶ポリマーシート積層体の製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマーシートの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルム及び他方の面に熱可塑性樹脂無孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーシートと未溶融状態の該多孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムとを熱圧着させた後、冷却し、次いで該無孔質体フィルムを剥離させ、該液晶ポリマーシートのポリマーの一部が該多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、該多孔質体フィルムが該液晶ポリマーシートに対して剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合している積層体を得ることを特徴とする液晶ポリマーシート積層体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマーには、サーモトロピック液晶ポリマー等が包含され、従来公知の各種のものを用いることができる。このような液晶ポリマーとしては、例えば、サーモトロピック液晶ポリマーとして、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
これらの液晶ポリマーは、ガラスファイバーや炭素ファイバー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の充填剤や、難燃剤、可塑剤等を適量含有することができる。
【００１０】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２００℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃のポリマー、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。このような液晶ポリマーを含むポリマーアロイは、充填剤、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等を適量含有することができる。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いられ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ましくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって加熱ロールの温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性の点で、延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。熱可塑性樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明の液晶ポリマーシート積層体は、液晶ポリマー層と、その少なくとも一方の表面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなる積層体シートである。
図１に本発明の積層体シートの１例についての断面構成図を示す。
図１において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示す。Ｂ−１及びＢ−２は熱可塑性樹脂多孔質体層（以下、単に多孔質体層とも言う）を示す。多孔質体層Ｂ−１及びＢ−２を形成する多孔質体は同一又は異ったものであることができる。
【００１３】
液晶ポリマー層Ａと多孔質体層Ｂ−１又はＢ−２との間の剥離強度は０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上である。液晶ポリマー層Ａの厚さは１０μｍ以上であり、通常２５〜１２５μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層Ｂ−１及びＢ−２の各厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さよりも薄く、通常、５〜５０μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。一般的には、多孔質体層Ｂ−１又はＢ−２の厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さの５〜４０％、好ましくは１０〜３０％にするのがよい。
【００１４】
図２に本発明の積層体シートの他の例についての断面構成図を示す。
図２において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示し、Ｂは熱可塑性樹脂多孔質体層を示す。
液晶ポリマー層Ａと多孔質体層Ｂとの間の剥離強度は０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上である。液晶ポリマー層Ａの厚さは１０μｍ以上であり、通常、２５〜１２５μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層Ｂの厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さよりも薄く、通常、５〜５０μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。一般的には、多孔質体層Ｂの厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さの５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の厚さにするのがよい。
【００１５】
本発明の積層体シートにおいて、液晶ポリマー層Ａの融点は多孔質体層Ｂの融点、好ましくは軟化点より低いことが必要である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、非常に結晶性の高いものであることから、これを加熱すると、実質的な軟化状態を示すことなく、固体状態から高流動性の粘性液体に変化する。従って、全体が液晶ポリマーからなる液晶ポリマーシートは、これをブロー成形や、真空成形等の二次的熱成形することのできないものである。しかしながら、図１及び図２に示したような熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとの積層体の形態では、液晶ポリマーシートが溶融しても、この溶融物は、溶融していない多孔質体によってそのシート形状が保持されるので、二次的熱成形が可能となる。
【００１６】
また、本発明の積層体シートにおいて、液晶ポリマー層と多孔質体層とはその接触界面で熱融着しているが、本発明の場合、液晶ポリマーシートのポリマーの一部は、多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、これにより両者の層は強固に接着（接合）する。両者の層の接着力は、多孔質体へのポリマーの侵入量（多孔体中への液晶ポリマーの含浸量）が多い程強くなる。本発明の場合、多孔質体へのポリマーの侵入量は、多孔質体空孔容積の１０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。このようにして液晶ポリマー層と多孔質体層とが融着した積層体シートは、両者の層の剥離強度の高いもので、その取扱い時や二次成形時等において、両者の層が容易に剥離するようなことはない。一方、本発明の積層体を用いて、金属フィルムやプラスチックフィルムを積層接着させる場合、多孔質体層によるアンカー効果により強固に接着させることができ、このため、液晶ポリマーシートに対する多孔質体の熱圧着においては、多孔質体層の空孔容積を１０〜９０％程度に残しておいた方がよい。
【００１７】
次に、本発明の積層体シートの製造方法について詳述する。
本発明による図１に示した積層構造のシートを製造するには、液晶ポリマーシートＡの両方の表面に多孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートＡと未溶融状態の多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２とを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートＡは、２つの多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートＡの溶融物は、多孔質体フィルムＢ内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物（ポリマー）によって含浸（充填）される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。この積層体は、必要に応じ、その寸法安定性を向上させるために、熱処理することができる。
【００１８】
前記のようにして積層体シートを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図３に示すように、液晶ポリマーシートＡと２枚の多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートＡの両側に多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。液晶ポリマーシートＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された溶融物シートであることができる。一方、プレス装置を用いる場合、そのプレス装置の底板上に第１の多孔質体フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーシートを重ね、その上に第２の多孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着した後、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、液晶ポリマーシートの少なくとも表面部を溶融させる。
【００１９】
熱プレス装置を用いて積層体シートを製造する場合、液晶ポリマー材料としては、必ずしもあらかじめ形成された液晶ポリマーシートを用いる必要はなく、液晶ポリマー板体やペレット、粉体等を用いることができる。このような液晶ポリマー材料を用いて積層体シートを得るには、熱プレス装置の底板の上に第１の多孔質体フィルムを置き、その上に液晶ポリマー材料を載置した後、底板を加熱して液晶ポリマー材料を溶融し、第１多孔質体の上に流延させ、その上に第２多孔質体フィルムを重ね、その上から上板を用いて所定時間加圧して熱圧着した後、冷却する。これにより液晶ポリマーシート積層体が得られる。
【００２０】
本発明により図２に示した積層構造のシートは、一対の熱圧着ロールを用いて製造することができる。この熱圧着ロールを用いて積層体シートを製造するには、先ず、図４に示すように、一対の熱圧着ロール１、１のロール間に形成される間隙部に、液晶ポリマーシートＡと、案内ロール２で案内される多孔質体フィルムＢを供給し、ロール間隙部において熱圧着する。この場合、多孔質体フィルムＢに接触する側のロールを加熱ロールとし、液晶ポリマーシートＡは、この加熱ロールにより、多孔質体フィルムＢを介して加熱され、その表面部が溶融し、同時に、ロール間の圧縮力により圧着される。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートＡの溶融物は、多孔質体フィルムＢの内部に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却ロールにより冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。
【００２１】
また、本発明による図２に示した積層構造のシートは、図３において、多孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を、無孔質体フィルムとすることにより製造することができる。この場合、無孔質体フィルムとしては、各種の樹脂フィルムの他、金属フィルム等を用いることができ、その材質は特に制約されない。
即ち、液晶ポリマーシートＡの一方の表面に多孔質体フィルムＢ及び他方の表面に無孔質体フィルムＣをそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートＡと未溶融状態の多孔質体フィルム及び無孔質体フィルムＣとを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートＡは、多孔質体フィルムＢと無孔質体フィルムＣにより、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により液晶ポリマーシートＡの溶融物は多孔質体フィルムＢ内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸（充填）される。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却された後、その無孔質体フィルムが剥離される。この場合の無孔質体フィルムの剥離は、液晶ポリマーシートの溶融物が侵入するための空孔を有しないことから、容易に行うことができる。
このようにして、図２に示した積層構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明による図２に示した積層構造のシートは、熱プレス装置を用いて製造することができる。熱プレス装置を用いる場合、熱プレス装置の底板の上に多孔質体フィルムＢを敷設し、その上に液晶ポリマーシートＡを重ね、その上から直接又は無孔質体フィルムを介して上板を用いて所定時間熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートＡを上板により直接加圧するときには、底板のみを加熱し、この加熱された底板により多孔質体フィルムを介して液晶ポリマーシートＡを加熱し、その多孔質体フィルムに接触する側の表面部のみを溶融させる。一方、液晶ポリマーシートを無孔質体フィルムを介して上板により加圧するときには、底板又は上板あるいは両方を加熱し、液晶ポリマーシート全体を溶融させることができる。このようにして形成された、一方の面に多孔質体フィルムが積層され、他方の面に無孔質体フィルムが積層された積層体において、その無孔質体フィルムは容易に剥離することができる。従って、この無孔質体フィルムを剥離することによって、図２に示した構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【００２３】
熱プレス装置を用いて積層体シートを製造する場合、液晶ポリマー材料としては、必ずしもあらかじめ形成された液晶ポリマーシートを用いる必要はなく、液晶ポリマー板体やペレット、粉体等を用いることができる。このような液晶ポリマー材料を用いて積層体シートを得るには、熱プレス装置の底板の上に多孔質体フィルムを置き、その上に液晶ポリマー材料を載置した後、底板を加熱して液晶ポリマー材料を溶融し、多孔質体フィルムの上に液晶ポリマーの溶融物を流延させて溶融物シートを形成し、その上に無孔質体フィルムを重ね、上板を用いて所定時間加圧した後、冷却する。冷却後、得られた積層体シートから無孔質体フィルムを剥離し、図２に示す構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【００２４】
本発明の液晶ポリマーシート積層体は、液晶ポリマーシートの少なくとも一方の面に多孔質体フィルムが強固に積層接着したものである。従って、本発明の積層体シートは、その多孔質体フィルム層の有する良好な接着性を利用し、他の樹脂フィルムや金属フィルム、セラミック板等の固体表面に対する積層接着を容易に行うことができる上、化学めっき法、スパッタリング法、蒸着法等により金属層を積層接着させることもでき、さらに、多孔質体フィルムが熱圧着され、液晶ポリマーシート層が溶融してもそのシート形状が多孔質体フィルム層により保持されるため、ブロー成形、圧空成形、加圧成形、絞り成形等の熱的二次加工することができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
サーモトロピック液晶（ポリエステル系）（住友化学社製、スミカスーパーＥ７０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ５００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３２０℃）よりシート状に押出し、冷却ロールを介して冷却し、厚さ２５０μｍの液晶ポリマーシートＡを得た。
次に、この液晶ポリマーシートの両側に、厚さ４０μｍの延伸多孔質ポリテトフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムＢ（平均細孔径：０．２μｍ、空孔率：８０％、熱溶融温度：３２７℃）を積層し、一対の熱圧着ロール（ロール温度：３３０℃、ロール周速：２ｍ／分）を用いて熱圧着した後、一対の冷却ロール（直径：５０ｍｍ、温度：１５０℃）を通して冷却した。
このようにして両表面に延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが積層接着された液晶ポリマーシート積層体を得た。このものの全体の厚さは２９０μｍであり、その各延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム内部への液晶ポリマーシート溶融物の含浸深さは約１０μｍ（延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔容積の３３％が液晶ポリマーシート溶融物で含浸）であった。
この積層体における延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム層と液晶ポリマー層との間の剥離強度は１．２ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【００２７】
なお、前記剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３−４９に従って測定したものである。
【００２８】
実施例２
実施例１で示した液晶ポリマーシートＡの両面に、厚さ２５μｍのポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルムＣと、実施例１で示した延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムＢを積層し、実施例１と同様にして一対の熱圧着ロールを用いて熱圧着した後、冷却ロールを通して冷却し、次いで、ＰＥＳフィルムＣを剥離した。
このようにして片側表面に延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが積層接着された液晶ポリマーシート積層体を得た。このものの全体の厚さは２７０μｍであり、その延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム内への液晶ポリマーシートの含浸深さは約１０μｍ（延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔容積の３３％が液晶ポリマーにより含浸）であった。
この積層体における延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム層と液晶ポリマー層との間の剥離強度は１．２ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリマーシート積層体は、液晶ポリマー層の一方の表面又は両方の表面に熱可塑性樹脂多孔体層が強固に積層接着された構造を有するものである。従って、本発明の液晶ポリマーシート積層体は、その多孔体層を介して金属フィルムやプラスチックフィルムを強固に積層接着させることができ、また、塗料を塗装することもでき、さらに、金属めっき法や、金属蒸着法、スパッタリング法等により、金属層を形成させることができる。さらに、ブロー成形や、真空成形、加圧成形、絞り成形等の熱的二次加工を施すこともできる。
本発明の液晶ポリマーシート積層体は、液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有し、各種の技術分野において有利に用いることができる。
本発明の方法によれば、液晶ポリマーシートと熱可塑性樹脂多孔体とが強固に結合した積層体シートを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体シートの１例についての断面構造図を示す。
【図２】本発明の積層体シートの他の例についての断面構造図を示す。
【図３】図１に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【図４】図２に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１ 熱圧着ロール
２ 案内ロール
Ａ 液晶ポリマー層
Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２ 多孔質体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal polymer sheet laminate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polymers have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low linear expansion coefficient, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties, and have already been put into practical use as injection molded parts and fibers. Development of a printed wiring board for IC using a liquid crystal polymer is also being studied.
By the way, the liquid crystal polymer has poor adhesion, and it is very difficult to laminate and adhere a resin film, a paint film, a metal film, etc. to the liquid crystal polymer sheet. As a method for improving the adhesion of the liquid crystal polymer sheet, a method of surface modification by acid treatment with dichromic acid, sulfuric acid or the like has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-505230), but the liquid crystal polymer is originally chemically resistant. Therefore, it is impossible to obtain a modified surface having sufficient adhesion by such chemical treatment. Further, a modified surface having sufficient adhesion cannot be obtained even by plasma treatment or surface treatment by mechanical abrasion treatment. Furthermore, the liquid crystal polymer is inferior in processability, and at present, the liquid crystal polymer sheet is not subjected to secondary molding such as blow molding or vacuum molding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it the subject to provide the liquid-crystal polymer sheet laminated body excellent in adhesiveness and workability, and its manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the heat of a liquid crystal polymer layer made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and a thermoplastic resin porous body layer laminated on at least one surface of the liquid crystal polymer layer. It consists of a pressure-bonded body, and has a structure in which a part of the polymer of the liquid crystal polymer layer has penetrated into at least some of the pores present in the porous body layer, and both layers have a peel strength of 0.5 kg / cm or more A liquid crystal polymer sheet laminate is provided, which is characterized by being bonded together.
Further, according to the present invention, the thermoplastic resin porous body film is brought into contact with both surfaces of the liquid crystal polymer sheet comprising the liquid crystal polymer or the polymer alloy containing the liquid crystal polymer under pressure and heating, and at least the surface portion is melted. The liquid crystal polymer sheet in a state and the porous film in an unmelted state are subjected to thermocompression bonding and then cooled, and at least a part of the polymer of the liquid crystal polymer sheet is present in the porous film. Laminated liquid crystal polymer sheet characterized in that a laminated body having a structure intruding into pores and having the porous body film bonded to the liquid crystal polymer sheet with a peel strength of 0.5 kg / cm or more is obtained. A method of manufacturing a body is provided.
Furthermore, according to the present invention, the thermoplastic resin porous body film is brought into contact with one surface of a liquid crystal polymer sheet made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer under pressure and heating, and only the surface portion The liquid crystal polymer sheet in a molten state and the porous film in an unmelted state are subjected to thermocompression bonding and then cooled, and at least a part of the polymer of the liquid crystal polymer sheet is present in the porous film. A liquid crystal having a structure in which a part of the pores are penetrated, wherein the porous body film is bonded to the liquid crystal polymer sheet with a peel strength of 0.5 kg / cm or more. A method for producing a polymer sheet laminate is provided.
Furthermore, according to the present invention, a thermoplastic resin porous film is formed on one surface of a liquid crystal polymer sheet made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and the thermoplastic resin nonporous material is formed on the other surface. The film is brought into contact under pressure and heating, and the liquid crystal polymer sheet in a state where at least the surface portion is melted, the porous film and the nonporous film in an unmelted state are subjected to thermocompression bonding, and then cooled. Then, the nonporous film is peeled off, and the porous body has a structure in which a part of the polymer of the liquid crystal polymer sheet penetrates into at least some of the pores existing in the porous film. Provided is a method for producing a liquid crystal polymer sheet laminate, wherein a laminate is obtained in which a film is bonded to the liquid crystal polymer sheet with a peel strength of 0.5 kg / cm or more. That.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal polymer used in the present invention includes a thermotropic liquid crystal polymer and the like, and various conventionally known ones can be used. Examples of such liquid crystal polymers include aromatic polyesters which are synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids as thermotropic liquid crystal polymers and exhibit liquid crystallinity when melted. As a typical one, a first type consisting of parahydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol (the following formula 1), a second type consisting of PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid ( There is a third type (following formula 3) consisting of the following formula 2), PHB, terephthalic acid and ethylene glycol.
[0006]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
These liquid crystal polymers can contain appropriate amounts of fillers such as glass fibers, carbon fibers, silica, alumina, titania, zirconia, flame retardants, plasticizers, and the like.
[0010]
In the present invention, instead of using a liquid crystal polymer alone, a polymer alloy containing a liquid crystal polymer may be used. In this case, the polymer for alloy mixed or chemically bonded with the liquid crystal polymer is a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, preferably 250 to 350 ° C., for example, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyimide, polyether. Imides, polyamides, polyamideimides, polyarylates and the like can be used, but are not limited to these. The mixing ratio of the liquid crystal polymer and the alloy polymer is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30, by weight. A polymer alloy containing such a liquid crystal polymer can contain an appropriate amount of a filler, a compatibilizer, a plasticizer, a flame retardant, and the like. Polymer alloys containing liquid crystal polymers also possess superior properties due to liquid crystal polymers.
[0011]
As the thermoplastic resin porous film used in the present invention, various films having a porous structure are used, and the average pore diameter thereof is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 1 μm. The porosity is 40 to 95%, preferably 60 to 85%. Specific examples of the thermoplastic resin that forms such a porous film include polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polycarbonate, polystyrene, and polychlorinated. In addition to vinyl, polyester, polyamide, polyamideimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, fluororesin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene chloride, etc. Can do. Of these thermoplastic resins, a fluororesin is preferred because it can increase the temperature of the heating roll due to its high heat resistance, and the liquid crystal polymer to be used can be widely selected. A preferable porous film used in the present invention is a stretched porous fluororesin film, particularly a stretched porous polytetrafluoroethylene film, in terms of heat resistance and chemical resistance. The thermoplastic resin porous film can be obtained by a conventionally known method such as a foaming method, a solvent extraction method, a solid phase stretching method, or a fibrillation method.
[0012]
The liquid crystal polymer sheet laminate of the present invention is a laminate sheet comprising a thermocompression bonded body of a liquid crystal polymer layer and a thermoplastic resin porous body layer laminated on at least one surface thereof.
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration diagram of an example of the laminate sheet of the present invention.
In FIG. 1, A shows a liquid crystal polymer layer made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer. B-1 and B-2 represent thermoplastic resin porous body layers (hereinafter also simply referred to as porous body layers). The porous bodies forming the porous body layers B-1 and B-2 can be the same or different.
[0013]
The peel strength between the liquid crystal polymer layer A and the porous body layer B-1 or B-2 is 0.5 kg / cm or more, usually 1.0 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more. is there. The thickness of the liquid crystal polymer layer A is 10 μm or more and is usually 25 to 125 μm, but is appropriately selected according to the application of the product. The thickness of each of the porous body layers B-1 and B-2 is thinner than the thickness of the liquid crystal polymer layer A and is usually 5 to 50 μm, but is appropriately selected according to the use of the product. In general, the thickness of the porous body layer B-1 or B-2 is 5 to 40%, preferably 10 to 30%, of the thickness of the liquid crystal polymer layer A.
[0014]
FIG. 2 shows a cross-sectional configuration diagram of another example of the laminate sheet of the present invention.
In FIG. 2, A shows a liquid crystal polymer layer made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and B shows a thermoplastic resin porous body layer.
The peel strength between the liquid crystal polymer layer A and the porous body layer B is 0.5 kg / cm or more, usually 1.0 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more. The thickness of the liquid crystal polymer layer A is 10 μm or more and is usually 25 to 125 μm, but is appropriately selected according to the application of the product. The thickness of the porous body layer B is smaller than the thickness of the liquid crystal polymer layer A and is usually 5 to 50 μm, but is appropriately selected according to the use of the product. In general, the thickness of the porous body layer B is 5 to 40%, preferably 10 to 30% of the thickness of the liquid crystal polymer layer A.
[0015]
In the laminate sheet of the present invention, the melting point of the liquid crystal polymer layer A needs to be lower than the melting point of the porous layer B, preferably the softening point. Unlike general thermoplastic resins, liquid crystal polymers are very crystalline, so when heated, they change from a solid state to a highly fluid viscous liquid without showing a substantial softening state. To do. Therefore, a liquid crystal polymer sheet consisting entirely of a liquid crystal polymer cannot be subjected to secondary thermoforming such as blow molding or vacuum forming. However, in the form of a laminate with the thermoplastic resin porous body film as shown in FIGS. 1 and 2, even if the liquid crystal polymer sheet is melted, the melted material is not melted by the unmelted porous body. Since the sheet shape is maintained, secondary thermoforming is possible.
[0016]
In the laminate sheet of the present invention, the liquid crystal polymer layer and the porous body layer are thermally fused at the contact interface. In the present invention, a part of the polymer of the liquid crystal polymer sheet is a porous body. It has a structure that has penetrated into at least some of the pores existing in the film, whereby both layers are firmly bonded (bonded). The adhesive strength between the two layers increases as the amount of polymer penetrating into the porous body (the amount of liquid crystal polymer impregnated into the porous body) increases. In the case of the present invention, the amount of the polymer penetrating into the porous body is 10% or more, preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100% of the pore volume of the porous body. Thus, the laminate sheet in which the liquid crystal polymer layer and the porous body layer are fused has high peel strength between the two layers, and both layers can be easily handled during handling or secondary molding. There will be no peeling. On the other hand, when a metal film or a plastic film is laminated and bonded using the laminate of the present invention, it can be firmly bonded by the anchor effect by the porous layer, and therefore, the heat of the porous body to the liquid crystal polymer sheet In the pressure bonding, it is better to leave the pore volume of the porous body layer at about 10 to 90%.
[0017]
Next, the manufacturing method of the laminated sheet of this invention is explained in full detail.
In order to produce the sheet having the laminated structure shown in FIG. 1 according to the present invention, porous films B-1 and B-2 are brought into contact with both surfaces of the liquid crystal polymer sheet A under pressure and heat, respectively, and at least The liquid crystal polymer sheet A in a state where the surface portion is melted and the unmelted porous films B-1 and B-2 are subjected to thermocompression bonding. In this case, since the liquid crystal polymer sheet A is sandwiched from both sides by the two porous films B-1 and B-2, not only the surface portion but also the whole may be in a molten state. . By such thermocompression bonding, the melt of the liquid crystal polymer sheet A enters the pores in the porous film B, and at least a part of the pore volume in the porous body is a melt of the liquid crystal polymer sheet (polymer ) Is impregnated (filled). The intrusion amount of the liquid crystal polymer sheet melt into the pore volume of the porous body can be adjusted by the pressure in thermocompression bonding of the laminate sheet, and increases as the pressure increases.
Next, the laminate sheet thermocompression bonded as described above is cooled, whereby a liquid crystal polymer sheet laminate is obtained. This laminated body can be heat-treated as needed in order to improve its dimensional stability.
[0018]
When manufacturing a laminated sheet as described above, a pair of thermocompression-bonding rolls and a hot press apparatus are used as the thermocompression-bonding apparatus. When using a thermocompression-bonding roll, as shown in FIG. 3, the liquid crystal polymer sheet A and the two porous films B-1 and B-2 are separated by a gap (clearance) between the pair of thermocompression-
[0019]
When manufacturing a laminated sheet using a hot press apparatus, it is not always necessary to use a liquid crystal polymer sheet formed in advance as the liquid crystal polymer material, and a liquid crystal polymer plate, pellets, powder, or the like can be used. In order to obtain a laminate sheet using such a liquid crystal polymer material, the first porous film is placed on the bottom plate of the hot press apparatus, the liquid crystal polymer material is placed thereon, and then the bottom plate is heated. Then, the liquid crystal polymer material is melted, cast on the first porous body, the second porous body film is overlaid thereon, and pressurized for a predetermined time using the upper plate from the second porous body film, followed by thermocompression bonding. ,Cooling. Thereby, a liquid crystal polymer sheet laminate is obtained.
[0020]
According to the present invention, the laminated sheet shown in FIG. 2 can be manufactured using a pair of thermocompression-bonding rolls. In order to produce a laminate sheet using this thermocompression-bonding roll, first, as shown in FIG. 4, a liquid crystal polymer sheet A and a gap formed between a pair of thermocompression-
Next, the laminate sheet thermocompression bonded as described above is cooled by a cooling roll, whereby a liquid crystal polymer sheet laminate is obtained.
[0021]
Moreover, the sheet | seat of the laminated structure shown in FIG. 2 by this invention can be manufactured by making one of porous body film B-1 and B-2 into a nonporous body film in FIG. it can. In this case, as the nonporous film, various resin films, metal films, and the like can be used, and the material is not particularly limited.
That is, the liquid crystal polymer sheet A in a state in which the porous film B is brought into contact with one surface of the liquid crystal polymer sheet A and the nonporous film C is brought into contact with the other surface under pressure and heating, respectively, and at least the surface portion is melted. And a non-molten porous film and a nonporous film C are subjected to thermocompression bonding. In this case, since the liquid crystal polymer sheet A is sandwiched from both sides by the porous film B and the nonporous film C, not only the surface portion but also the whole may be in a molten state. By such thermocompression bonding, the melt of the liquid crystal polymer sheet A enters the pores in the porous film B, and at least part of the pore volume in the porous body is impregnated (filled) with the melt of the liquid crystal polymer sheet. )
Next, after the laminated sheet thermocompression bonded as described above is cooled, the nonporous film is peeled off. In this case, the nonporous film can be easily peeled off because it does not have pores for the melt of the liquid crystal polymer sheet to enter.
In this way, a liquid crystal polymer sheet laminate having the laminate structure shown in FIG. 2 can be obtained.
[0022]
Furthermore, the sheet having the laminated structure shown in FIG. 2 according to the present invention can be manufactured using a hot press apparatus. When using a hot press device, the porous film B is laid on the bottom plate of the hot press device, the liquid crystal polymer sheet A is overlaid thereon, and the upper plate is directly or via a nonporous material film. It is cooled after using for a predetermined time. In this case, when the liquid crystal polymer sheet A is directly pressed by the upper plate, only the bottom plate is heated, and the liquid crystal polymer sheet A is heated by the heated bottom plate through the porous film, and comes into contact with the porous film. Only the surface part on the side to be melted is melted. On the other hand, when the liquid crystal polymer sheet is pressed by the upper plate through the nonporous film, the entire liquid crystal polymer sheet can be melted by heating the bottom plate and / or the upper plate. In a laminate in which a porous film is laminated on one surface and a nonporous film is laminated on the other surface, the nonporous film can be easily peeled off. it can. Therefore, the liquid crystal polymer sheet laminate having the structure shown in FIG. 2 can be obtained by peeling off the nonporous film.
[0023]
When manufacturing a laminated sheet using a hot press apparatus, it is not always necessary to use a liquid crystal polymer sheet formed in advance as the liquid crystal polymer material, and a liquid crystal polymer plate, pellets, powder, or the like can be used. In order to obtain a laminate sheet using such a liquid crystal polymer material, a porous film is placed on the bottom plate of a hot press apparatus, and after placing the liquid crystal polymer material on the porous film, the bottom plate is heated to liquid crystal. A polymer material is melted, a melt of a liquid crystal polymer is cast on a porous film to form a melt sheet, a nonporous film is stacked thereon, and pressure is applied for a predetermined time using an upper plate. Then cool down. After cooling, the nonporous film can be peeled off from the obtained laminate sheet to obtain a liquid crystal polymer sheet laminate having the structure shown in FIG.
[0024]
In the liquid crystal polymer sheet laminate of the present invention, a porous film is firmly laminated and adhered to at least one surface of the liquid crystal polymer sheet. Therefore, the laminate sheet of the present invention can be easily laminated and adhered to a solid surface such as another resin film, a metal film, a ceramic plate, etc. by utilizing the good adhesiveness of the porous film layer. In addition, the metal layer can be laminated and bonded by chemical plating, sputtering, vapor deposition, etc., and even if the porous film is thermocompression bonded and the liquid crystal polymer sheet layer melts, the sheet shape is porous. Since it is held by the film layer, thermal secondary processing such as blow molding, pressure molding, pressure molding, and drawing can be performed.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0026]
Example 1
A thermotropic liquid crystal (polyester) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E7000) was melted in a single screw extruder (screw diameter 50 mm), and a T die (lip length 500 mm,
Next, on both sides of the liquid crystal polymer sheet, a stretched porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film B having a thickness of 40 μm (average pore diameter: 0.2 μm, porosity: 80%, thermal melting temperature: 327 ° C.) Were laminated by thermocompression bonding using a pair of thermocompression-bonding rolls (roll temperature: 330 ° C., roll peripheral speed: 2 m / min), and then cooled through a pair of cooling rolls (diameter: 50 mm, temperature: 150 ° C).
Thus, a liquid crystal polymer sheet laminate in which stretched porous PTFE films were laminated and adhered to both surfaces was obtained. The total thickness of this product is 290 μm, and the impregnation depth of the liquid crystal polymer sheet melt into each stretched porous PTFE film is about 10 μm (33% of the pore volume of the stretched porous PTFE film is a liquid crystal polymer sheet) Impregnation with melt).
The peel strength between the stretched porous PTFE film layer and the liquid crystal polymer layer in this laminate was 1.2 kg / cm or more.
[0027]
The peel strength is measured according to ASTM D903-49.
[0028]
Example 2
On both surfaces of the liquid crystal polymer sheet A shown in Example 1, a polyethersulfone (PES) film C having a thickness of 25 μm and an expanded porous PTFE film B shown in Example 1 were laminated. Then, after thermocompression bonding using a pair of thermocompression rolls, the PES film C was peeled off by cooling through a cooling roll.
In this way, a liquid crystal polymer sheet laminate in which a stretched porous PTFE film was laminated and adhered to one surface was obtained. The total thickness of this is 270 μm, and the impregnation depth of the liquid crystal polymer sheet into the stretched porous PTFE film is about 10 μm (33% of the pore volume of the stretched porous PTFE film is impregnated with the liquid crystal polymer). there were.
The peel strength between the stretched porous PTFE film layer and the liquid crystal polymer layer in this laminate was 1.2 kg / cm or more.
[0029]
【The invention's effect】
The liquid crystal polymer sheet laminate of the present invention has a structure in which a thermoplastic resin porous body layer is firmly laminated and bonded to one surface or both surfaces of a liquid crystal polymer layer. Therefore, the liquid crystal polymer sheet laminate of the present invention can firmly laminate and adhere a metal film or a plastic film through the porous layer, can also be applied with a paint, The metal layer can be formed by a metal vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Furthermore, thermal secondary processing such as blow molding, vacuum molding, pressure molding, and drawing can be performed.
The liquid crystal polymer sheet laminate of the present invention has excellent characteristics due to the liquid crystal polymer, and can be advantageously used in various technical fields.
According to the method of the present invention, a laminate sheet in which the liquid crystal polymer sheet and the thermoplastic resin porous body are firmly bonded can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure diagram of an example of a laminate sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional structural view of another example of the laminate sheet of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view of an example of a method for manufacturing the laminate sheet shown in FIG. 1;
4 is an explanatory diagram of an example of a method for manufacturing the laminate sheet shown in FIG. 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25673895A JP3684260B2 (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25673895A JP3684260B2 (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0976397A JPH0976397A (en) | 1997-03-25 |
| JP3684260B2 true JP3684260B2 (en) | 2005-08-17 |
Family
ID=17296763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25673895A Expired - Fee Related JP3684260B2 (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3684260B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4598408B2 (en) * | 2004-01-15 | 2010-12-15 | ジャパンゴアテックス株式会社 | Adhesive sheet |
| JP2016087841A (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 正尚 曹 | Manufacturing method of composite mixture |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP25673895A patent/JP3684260B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0976397A (en) | 1997-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3245437B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP3221945B2 (en) | Heat-sealable coextruded liquid crystal polymer film | |
| EP1919984B1 (en) | Fluoropolymer-glass fabric composite for circuit substrates | |
| US5900292A (en) | Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same | |
| JP3618152B2 (en) | Hollow molded product having a liquid crystal polymer layer | |
| JP3355142B2 (en) | Film for heat-resistant laminate, base plate for printed wiring board using the same, and method of manufacturing substrate | |
| US6027771A (en) | Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same | |
| JP3896324B2 (en) | Liquid crystal polymer blend film | |
| JPH1034742A (en) | Liquid crystal polymer film and its laminate | |
| JP3958629B2 (en) | Liquid crystal polymer film and method for producing the same | |
| JPH09174786A (en) | Oriented material of liquid crystal polymer film having adhesive surface or metallic surface | |
| WO2005115751A1 (en) | Mold releasing laminated film | |
| JP4014964B2 (en) | Fluororesin laminate and method for producing the same | |
| JP5119402B2 (en) | Laminating film | |
| JP2921670B2 (en) | Method for producing isotropic liquid crystal polymer film and laminate thereof, and isotropic liquid crystal polymer film and laminate thereof | |
| JP3684260B2 (en) | Liquid crystal polymer sheet laminate and method for producing the same | |
| JP7187914B2 (en) | polyarylene sulfide film | |
| JP3730314B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP3568171B2 (en) | Liquid crystal polymer sheet laminate having metal surface and liquid crystal polymer sheet laminate having adhesive surface | |
| JP2001239585A (en) | Metal-clad laminate and manufacturing method therefor | |
| EP0612610B1 (en) | A liquid crystal polymer film and a manufacturing process therefor | |
| JP4184529B2 (en) | Thermoplastic liquid crystal polymer film and method for modifying the same | |
| JPH0453739A (en) | Laminated sheet | |
| JP2020203495A (en) | Method for producing metal-clad laminate | |
| JP2006212954A (en) | Mold release film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040401 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |