JP3792871B2

JP3792871B2 - Resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP3792871B2
Application number: JP35023997A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 哲男大久保; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-12-05
Also published as: JPH11171973A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、特にプリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去するサブトラクテイブ法によって製造されているが、このサブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また小径スルホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】
これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
一般に民生用途の基版製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製版によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成が有機溶剤（例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、これら有機溶剤と水の混合液等を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、またはんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、ｎは０又は０以上の数で、平均値である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）又は式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、ｍは０又は０以上の数で、平均値である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ′）、と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する（１）記載の樹脂組成物、
（３）永久レジスト用である（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）永久レジストである（４）記載の硬化物、
（６）（４）又は（５）記載の硬化物の層を有するプリント配線板、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）又は前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ′）を使用する。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）は特開平９−１６９８３４号公報に記載されたエポキシ樹脂で、例えばジ（メトキシメチルフェニル）とフェノールを反応させて得られる樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。このエポキシ樹脂（Ａ）は市場より容易に入手することができ、例えば日本化薬（株）製のＮＣ−３０００Ｐ（エポキシ当量２７０〜３００、軟化点６０〜７５℃）等があげられる。尚、上記式（Ｉ）中のｎは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から逆算され、平均値として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜１０の数である。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ′）は、特開平８−３０１９７３号公報に記載されたエポキシ樹脂で、例えばジシクロペンタジエンとフェノールを反応させて得られる樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。このエポキシ樹脂（Ａ′）は、市場より容易に入手することができ、例えば日本化薬（株）製のＸＤ−１０００（エポキシ当量２４０〜２６０、軟化点５０〜８０℃）、大日本インキ（株）製のＥＸＡ−７２００（エポキシ当量２５７、軟化点６３℃）等があげられる。尚、一般式（ＩＩ）中のｍはエポキシ樹脂（Ａ′）のエポキシ当量から逆算され、平均値として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜１０の数である。
【００１４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
芳香族スルホニウム錯塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの成分（Ｂ）は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。
【００１６】
これら成分（Ｂ）の中で、特に吸収波長（ｎｍ）が４００ｎｍをこえた範囲まで有する開始剤である、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のチオキサントン系スルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明では、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えばトリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等が挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、前記、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合に使用される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、適宜であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ′）〜（Ｃ）の総量を１００重量部とした場合、好ましくは（Ａ）又は（Ａ′）成分は、８０〜９９重量％、特に好ましくは８５〜９８重量％である。（Ｂ）成分は、０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜７．５重量％である。（Ｃ）成分は、０〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜７．５重量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、前記各成分を混合、溶解するために、必要に応じて希釈剤を使用するのが好ましい。このような希釈剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。希釈剤の使用割合は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは０〜７０重量％である。
【００２０】
本発明においては、上記成分の他に（Ａ）又は（Ａ′）成分以外のエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等があげられ、（メタ）アクリレート化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等があげられる。その使用量は、（Ａ）又は（Ａ′）成分１００重量部に対し、０〜５０重量部程度が好ましい。
【００２１】
又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中０〜６０重量％である。
【００２２】
更に本発明においては必要に応じて、架橋剤、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、密着性付与剤等の各種添加剤を用いることが出来る。架橋剤としては、例えばメトキシ化メラミン、ブトキシ化メラミン等があげられ、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えばアスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤があげられ、密着性付与剤としては、例えば各種のレベリング剤やシランカップリング剤があげられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の組成物中、例えば、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）又は（Ａ′）、（Ｂ）成分を、又は必要に応じ（Ｃ）成分、希釈剤、無機充填剤及びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより調製することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は永久レジスト用として、好ましくは液状で使用される。本発明の樹脂組成物を使用するには、例えばプリント配線板上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、必要に応じて加熱処理を行った後、未露光部分を現像液で現像してパターンを形成し、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすればよく、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることかできる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドライフィルムとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製される。ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。このドライフィルムを使用するには、例えば離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００２６】
上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプリント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１〜４
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合、分散、混練し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。次いで８０℃で５分間加熱処理した後、未露光部分をトリエチレングリコールジメチルエーテルで１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射し、次いで１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジスト特性につい評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
評価方法
（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない部分がある。
（耐溶剤性）
レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
△・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
【００２９】
（半田耐熱性）
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳＣ６４８１に従った。フラックスを使用。
【００３０】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められる
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
（電気特性）
作製した多層プリント回路基板を９０℃、９０％ＲＨの条件下で、直流１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定する。
【００３１】
【表１】

【００３２】

【００３３】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性、電気特性に優れている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリント配線板の製造に特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, particularly a resin composition useful as a permanent resist for printed wiring boards and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards have been manufactured by a subtractive method that uses copper-clad laminates and removes copper foil portions unnecessary for the circuit by etching. This subtractive method forms fine patterns and high-density wiring boards. However, the current situation is that it is difficult to cope with the increase in the density of electronic devices due to the disadvantages that it is difficult to carry out and that small-diameter through holes and via holes cannot be uniformly formed by electroplating.
[0003]
Recently, attention has been paid to a full additive method in which an adhesive layer is formed on a laminated board made of an insulating base material, and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and the conductor portion is formed only by electroless plating. Therefore, even through a substrate having a high aspect ratio through hole, uniform through hole plating with high throwing power is performed. Is possible. Up to now, the additive method has been considered suitable for general consumer use, but it has begun to be put into practical use as an industrial, high density, high multilayer substrate manufacturing process.
[0004]
In general, the plating resist pattern is transferred by the screen printing method in the additive method for manufacturing a consumer-use basic plate. However, in order to manufacture a printed wiring board having high-density wiring, the plating resist pattern is formed by photolithography. It is necessary to form the film, that is, to adopt a photoadditive method using a photoresist. A photoresist suitable for the photoadditive method is required to have the following characteristics in addition to the original characteristics of the photoresist such as sensitivity, development degree, and developability. Since the chemicals used in the development process are limited to 1,1,1-trichloroethane-based organic solvents or alkaline aqueous solutions, they can be developed in any one, and electrolessly performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions. It has resistance to plating, has excellent solder resist characteristics as a permanent resist after plating, has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C in the soldering process, and organics that clean the flux used during soldering It has solvent resistance to the solvent, and furthermore, it does not lower the thermal reliability of the entire substrate even if laminated. At present, photoresists that can be used for this additive method are also commercially available, but their performance is still not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to form a resist with high pattern accuracy by photographic method using an organic solvent (for example, γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), a mixture of these organic solvent and water. It is possible to develop with a solution, etc., and it can withstand the electroless copper plating solution of the full additive method, or can withstand the temperature around 260 ° C. in the soldering process, and the flux used during soldering can be washed. An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a permanent resist that has a solvent resistance to an organic solvent and is used without removing the final product, and a cured product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition having a specific composition solves these problems and has completed the present invention. That is, the present invention
(1) Formula (I)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, n is 0 or a number of 0 or more, and is an average value.)
An epoxy resin (A) represented by the formula (II)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, m is 0 or a number of 0 or more, and is an average value.)
A resin composition characterized by containing an epoxy resin (A ′) represented by: and a cationic photopolymerization initiator (B),
(2) The resin composition according to (1), which contains an organoaluminum compound (C),
(3) The resin composition according to (1) or (2), which is for permanent resist
(4) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) The cured product according to (4), which is a permanent resist,
(6) A printed wiring board having a cured product layer according to (4) or (5),
About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (A) represented by the general formula (I) or the epoxy resin (A ′) represented by the general formula (II) is used for the resin composition of the present invention.
[0012]
The epoxy resin (A) is an epoxy resin described in JP-A-9-169834, and can be obtained, for example, by reacting epichlorohydrin with a resin obtained by reacting di (methoxymethylphenyl) with phenol. This epoxy resin (A) can be easily obtained from the market, and examples thereof include NC-3000P (epoxy equivalent 270 to 300, softening point 60 to 75 ° C.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. In addition, n in the said formula (I) is reversely calculated from the epoxy equivalent of an epoxy resin (A), and is an average or 0 or a number of 0 or more, Preferably it is a number of 0.5-10.
[0013]
The epoxy resin (A ′) is an epoxy resin described in JP-A-8-301973 and can be obtained, for example, by reacting epichlorohydrin with a resin obtained by reacting dicyclopentadiene with phenol. This epoxy resin (A ') can be easily obtained from the market. For example, Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000 (epoxy equivalent 240-260, softening point 50-80 degreeC), Dainippon Ink ( EXA-7200 (epoxy equivalent 257, softening point 63 ° C.), etc. In addition, m in general formula (II) is calculated backward from the epoxy equivalent of epoxy resin (A '), and is an average value of 0 or a number of 0 or more, and preferably a number of 0.5 to 10.
[0014]
Examples of the photocationic polymerization initiator (B) include aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts. Examples of aromatic iodonium complex salts include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
[0015]
Examples of the aromatic sulfonium complex salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexa Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfur Honio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoro Phosphate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-ter-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4-ter-butylphenylcarbonyl- 4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-ter-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio Diphenyl sulfide - can be exemplified tetrakis (pentafluorophenyl) borate. These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Among these components (B), 7- [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, which is an initiator having an absorption wavelength (nm) exceeding 400 nm, Thioxanthone sulfonium salts such as [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate and 7- [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. Used.
[0017]
In the present invention, it is preferable to use an organoaluminum compound (C). Examples of the organoaluminum compound (C) include alkoxy aluminums such as trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, and trisbutoxyaluminum, and phenoxyaluminums such as trisphenoxyaluminum and trisparamethylphenoxyaluminum. , Trisacetoxyaluminum, trisstearatoaluminum, trisbutyratealuminum, trispropionatoaluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetatoaluminum, diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminum , Diisopropoxy (ethylacetoacetato) al Bromide, and the like. These components (C) can be used singly or in combination of two or more, and are used when it is necessary to reduce the adverse effects of the ions derived from the photocationic polymerization initiator.
[0018]
The use ratio of each component of the resin composition of the present invention is appropriate, but when the total amount of components (A) to (C) or (A ′) to (C) is 100 parts by weight, preferably (A ) Or (A ′) component is 80 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 98% by weight. The component (B) is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 7.5% by weight. The component (C) is preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 7.5% by weight.
[0019]
In the resin composition of the present invention, it is preferable to use a diluent as necessary in order to mix and dissolve the respective components. Examples of such a diluent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, Organic solvents such as esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha Etc. The ratio of the diluent used is preferably 0 to 70% by weight in the resin composition of the present invention.
[0020]
In the present invention, an epoxy resin other than the component (A) or the component (A ′) and a (meth) acrylate compound can be used in addition to the above components. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a phenol / novolak type epoxy resin, a cresol / novolac type epoxy resin, a trisphenol methane type epoxy resin, and the (meth) acrylate compound includes, for example, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta and (meth) acrylate monomers such as hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, (meth) acrylate oligomers such as polyester poly (meth) acrylate, etc. It is done. The amount used is preferably about 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) or (A ′).
[0021]
In the present invention, inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder are used. The blending ratio is 0 to 60% by weight in the composition.
[0022]
Furthermore, in this invention, various additives, such as a crosslinking agent, a thermoplastic resin, a coloring agent, a thickener, and an adhesive imparting agent, can be used as needed. Examples of the crosslinking agent include methoxylated melamine and butoxylated melamine. Examples of the thermoplastic resin include polyethersulfone, polystyrene, and polycarbonate. Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and iodin. -Green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. are mentioned, examples of thickeners are asbestos, olben, benton, montmorillonite, etc., and examples of antifoaming agents are silicones, fluorines, etc. And antifoaming agents such as polymers, and examples of the adhesion-imparting agent include various leveling agents and silane coupling agents. When these additives are used, the amount used is, for example, about 0.5 to 30% by weight in the composition of the present invention, but may be appropriately increased or decreased according to the purpose of use.
[0023]
The resin composition of the present invention comprises (A) or (A ′), (B) component, or, if necessary, (C) component, diluent, inorganic filler and other additives, preferably in the above proportions. It can be prepared by blending and uniformly mixing, dissolving, dispersing, etc. with a roll mill or the like.
[0024]
The resin composition of the present invention is preferably used in liquid form for a permanent resist. In order to use the resin composition of the present invention, for example, it is applied to a printed wiring board with a thickness of 20 to 60 μm, heat-treated at 60 to 100 ° C. for about 10 to 60 minutes to remove the solvent, and then a predetermined A mask having a pattern is placed and irradiated with ultraviolet rays, and after heat treatment as necessary, unexposed portions are developed with a developer to form a pattern, and then irradiated with ultraviolet rays as necessary. What is necessary is just to heat-process at 100-200 degreeC, and the permanent protective film which satisfies various characteristics is obtained. As the developer, for example, an organic solvent such as γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve, or a mixed solution of the organic solvent and water can be used.
[0025]
The resin composition of the present invention was applied on a base film (release film) using a roll coater, doctor bar, wire bar method, dipping method, spin coating method, gravure method, doctor blade method, or the like. Then, it can be made into a dry film by drying in a drying oven set to 60 to 100 ° C., removing a predetermined amount of solvent, and attaching a release film or the like as necessary. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 15 to 150 μm. As the base film, for example, a film such as polyethylene terephthalate or polypropylene is preferably used. In order to use this dry film, for example, the release film may be peeled off and transferred to a substrate, followed by exposure, development and heat treatment in the same manner as described above.
[0026]
The cured product of the resin composition of the present invention obtained by the above method is used for electric / electronic parts such as a printed wiring board having a through hole as a permanent resist. The thickness of the cured product layer of the printed wiring board having the cured product layer of the resin composition of the present invention is preferably about 20 to 60 μm.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Examples 1-4
Each component was mixed, dispersed, and kneaded according to the composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) to obtain the resin composition of the present invention. The obtained resin composition was applied to a laminate with a thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, brought into contact with a negative mask, and irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, after heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes, the unexposed portion was developed with triethylene glycol dimethyl ether for 120 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² . After washing and drying, the entire surface was irradiated with ultraviolet rays, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. This was immersed in an electroless plating solution at 70 ° C. for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, and an additive method multilayer printed wiring board was produced. Thus, the resist characteristics in the process of obtaining an additive method multilayer printed wiring board were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0028]
Evaluation method (developability)
○ ·········· The ink was completely removed during development and complete development was possible.
X ····················· Development remains even a little, and there are parts that are not developed.
(Solvent resistance)
The cured resist film was immersed in acetone for 20 minutes and the state was visually observed.
○ ... There was no change at all.
× ···· Bullet and tear occurred.
(Plating resistant)
○ ··· No change is seen in the electroless copper plating process.
Δ: Some discoloration is observed in the electroless copper plating process.
× ··· Discoloration, blistering or peeling occurred in the electroless copper plating process.
[0029]
(Solder heat resistance)
According to the test method of JIS C 6481, the test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds three times or twice, and the change in appearance was evaluated. The table shows the change in appearance when the 10-second immersion was performed three times.
○ ・・・ No change in appearance.
Δ: Discoloration of the cured film is observed.
× ·············· Floating, peeling, and solder diving of the cured film.
(Note) Post flux used (rosin type): in accordance with JIS C 6481. Use flux.
[0030]
(Flux resistance for levelers)
The 10-second immersion was performed 3 times, and the change in appearance was evaluated after immersion in boiling water for 10 minutes.
○ ・・・・ No change in appearance △ ・・・・ Discoloration of cured film is recognized × ・・・・ Floating, peeling, and solder sunk of cured film (Note) Flux for leveler used: MEC Co., Ltd. , W-121
(Electrical characteristics)
The produced multilayer printed circuit board is subjected to DC 100V under conditions of 90 ° C. and 90% RH, and the insulation resistance after 500 hours is measured.
[0031]
[Table 1]

[0032]

[0033]
As is apparent from the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention is excellent in developability, and the cured product is excellent in solvent resistance, plating solution resistance, solder heat resistance, and electrical characteristics.
[0032]
【The invention's effect】
Although the resin composition of the present invention and the cured product thereof are easy to develop at high resolution, the resin composition and its cured product can be used for a long time under solvent resistance, high temperature, and high alkaline conditions such as isopropyl alcohol, trichloroethylene, methylene chloride, and acetone. It has excellent plating solution resistance against electroless plating, and further has heat resistance that can withstand temperatures of around 260 ° C. in the soldering process, and is particularly suitable as a permanent resist for the production of printed wiring boards.

Claims

Formula (I)

(In the formula, n is 0 or a number of 0 or more and is an average value.) Epoxy resin (A) or formula (II)

(In the formula, m is 0 or a number of 0 or more and is an average value.) An epoxy resin (A ′) represented by the formula (C ′), a cationic photopolymerization initiator (B) , and an organoaluminum compound (C). When the total amount of the components (A), (B), (C) or (A ′), (B), (C) is 100 parts by weight, the use ratio of each component is (A) or (A ′ ) Component is 85 to 98% by weight, component (B) is 1.0 to 7.5% by weight, and component (C) is 1.0 to 7.5% by weight. object.

A cured product of the resin composition according to claim 1 .

A printed wiring board having the cured product layer according to claim 2 .