JP3759672B2 - Resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、ｎは０又は０以上の数で、平均値である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）又は式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、ｍは０又は０以上の数で、平均値である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ′）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｂ）の反応物であるゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する（１）記載の樹脂組成物、
（３）永久レジスト用である（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）永久レジストである（４）記載の硬化物、
（６）（４）又は（５）記載の硬化物層を有するプリント配線板、
に関する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）は前記、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）又は一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（ａ′）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
エポキシ樹脂（ａ）は特開平９−１６９８３４号公報に記載されたエポキシ樹脂で、例えばジ（メトキシメチルフェニル）とフェノールを反応させて得られる樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。このエポキシ樹脂（ａ）は市場より容易に入手することができ、例えば日本化薬（株）製のＮＣ−３０００Ｐ（エポキシ当量２７０〜３００、軟化点６０〜７５℃）等があげられる。尚、上記式（Ｉ）中のｎは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量から逆算され、平均値として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜１０の数である。
【００１３】
エポキシ樹脂（ａ′）は、特開平８−３０１９７３号公報に記載されたエポキシ樹脂で、例えばジシクロペンタジエンとフェノールを反応させて得られる樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。このエポキシ樹脂（ａ′）は、市場より容易に入手することができ、例えば日本化薬（株）製のＸＤ−１０００（エポキシ当量２４０〜２６０、軟化点５０〜８０℃）、大日本インキ（株）製のＥＸＡ−７２００（エポキシ当量２５７、軟化点６３℃）等があげられる。尚、一般式（ＩＩ）中のｍはエポキシ樹脂（ａ′）のエポキシ当量から逆算され、平均値として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜１０の数である。
【００１４】
カルボキシル基含有ゴム化合物（ｂ）としては、例えば共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有する重合体や、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有ゴム化合物（ｂ）中のカルボキシル基の数は、特に限定されるものではないが、１分子中に１〜３個、より好ましくは１．５〜２．５個の範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられるが、なかでもブタジエンが好ましく、例えば下記式（１）に示される重合体があげられる。また、共役ジエン系ビニルモノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の場合はブタジエンを１成分として使用することが好ましい。
【００１６】
【化５】

（ここでは、Ｏおよびｐは平均の繰り返し単位数を示し、Ｏは５〜５０の整数、ｐは２５〜９０の整数をそれぞれ示す。）
【００１８】
ブタジエンーアクリロニトリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステルとしては、例えば下記式（２）に示される重合体があげられる。ここで使用する多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（ここで、ｍおよびｎは平均の繰り返し単位数を示し、ｍは５〜５０の整数、ｎは２５〜９０の整数をそれぞれ示す。）
【００２１】
これらのカルボキシル基含有ゴム化合物（ｂ）は市場より容易に入手することができる。例えば、ＨＹＣＡＲ ＣＴポリマー ＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×９等（いずれもＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）が挙げられる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ）及び（ａ′）と前記化合物（ｂ）の反応割合は、エポキシ樹脂１００部とした場合、化合物（ｂ）を１〜５０部反応させるのが好ましい。
【００２３】
反応時に，希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えばトリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、特に好ましくは、反応終了後、有機過酸化物等を使用して触媒を酸化処理することにより、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃程度である。又、反応時間は好ましくは５〜３０時間程度である。このようにしてゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２５】
芳香族スルホニウム錯塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの成分（Ｂ）は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。
【００２６】
これら成分（Ｂ）の中で、特に吸収波長（ｎｍ）が４００ｎｍをこえた範囲まで有する開始剤である、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のチオキサントン系スルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明では、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えばトリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等が挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、前記、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合に使用される。
【００２８】
本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量を１００重量部とした場合、各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用割合は、適宜であるが、好ましくは（Ａ）成分は８０〜９９重量％、特に好ましくは８５〜９８重量％である。（Ｂ）成分は０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜７．５重量％である。（Ｃ）成分は０〜１０重量％が好ましくは、特に好ましくは１．０〜７．５重量％である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、前記各成分を混合、溶解するために、必要に応じて希釈剤を使用するのが好ましい。このような希釈剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。希釈剤の使用割合は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは０〜７０重量％である。
【００３０】
本発明においては、上記成分の他に（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等があげられ、（メタ）アクリレート化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等があげられる。その使用量は、（Ａ）又は（Ａ′）成分１００重量部に対し、０〜５０重量部程度が好ましい。
【００３１】
又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中０〜６０重量％である。
【００３２】
更に本発明においては必要に応じて、架橋剤、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、密着性付与剤等の各種添加剤を用いることが出来る。架橋剤としては、例えばメトキシ化メラミン、ブトキシ化メラミン等があげられ、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えばアスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤があげられ、密着性付与剤としては、例えば各種のレベリング剤やシランカップリング剤があげられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の組成物中、例えば、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分を、又は必要に応じ（Ｃ）成分、希釈剤、無機充填剤及びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより調製することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は永久レジスト用として、好ましくは液状で使用される。本発明の樹脂組成物を使用するには、例えばプリント配線板上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、必要に応じて加熱処理を行った後、未露光部分を現像液で現像してパターンを形成し、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすればよく、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることかできる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドライフィルムとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製される。ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。このドライフィルムを使用するには、例えば離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００３６】
上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプリント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
合成例１（ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成例）
前記、一般式（Ｉ）表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品名、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２８６、軟化点６７℃、ｎは２．２４である。）２８６０ｇと、分子量３５００、結合アクリルニトリルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有するゴム状ポリマー「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００×１３（Ｂ．Ｆ．Ｄｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）」４２９ｇ、カルビトールアセテート１４１１ｇを８０℃に加熱し、反応混合物を溶解した。６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン４．７ｇを仕込み、９５℃で反応を約１０時間、酸価（mgKOH/g)が０．１になるまで行ないゴム変性エポキシ樹脂（Ａ−ａ）を得た。生成物の粘度は２９０ポイズ（２５℃）で、エポキシ当量（固形分）は３３７であった。
【００３８】
合成例２
前記、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品名、ＸＤ−１０００、エポキシ当量２５４、軟化点７３．３℃、ｍは２．７１である。）２５４０ｇと前記「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３」５０８ｇ、カルビトールアセテート１３０８ｇを８０℃に加熱し、反応混合物を溶解した。６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、９５℃で反応を約１０時間、酸価（mgKOH/g)が０．１になるまで行ないゴム変性エポキシ樹脂（Ａ−ａ′）を得た。生成物の粘度は３６５ポイズ（２５℃）で、エポキシ当量（固形分）３１４であった。
【００３９】
実施例１〜４
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合、分散、混練し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。次いで８０℃で５分間加熱処理した後、未露光部分をトリエチレングリコールジメチルエーテルで１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射し、次いで１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジスト特性につい評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法
（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない部分がある。
（耐溶剤性）
レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
△・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
【００４１】
（半田耐熱性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従った。フラックスを使用。
【００４２】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められる
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
（電気特性）
作製した多層プリント回路基板を９０℃、９０％ＲＨの条件下で、直流１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定する。
【００４３】
【表１】

【００４４】
注） ＊１ ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、軟化点７０℃。
＊２ Ｂ−１ ：４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕フェニルスルフィードビスヘキサフルオロホスフェート。
＊３ Ｂ−２ ：７〔ジ（Ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン。
＊４ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【００４２】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性、電気特性に優れている。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリント配線板の製造に特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, particularly a resin composition useful as a permanent resist for printed wiring boards and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards have been manufactured by a subtractive method that uses copper-clad laminates and removes copper foil portions unnecessary for the circuit by etching. This subtractive method forms fine patterns and high-density wiring boards. However, the current situation is that it is difficult to cope with the increase in the density of electronic devices due to the disadvantages that it is difficult to carry out and that small-diameter through holes and via holes cannot be uniformly formed by electroplating.
[0003]
Recently, attention has been paid to a full additive method in which an adhesive layer is formed on a laminated board made of an insulating base material, and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and the conductor portion is formed only by electroless plating. Therefore, even through a substrate having a high aspect ratio through hole, uniform through hole plating with high throwing power is performed. Is possible. Up to now, the additive method has been considered suitable for general consumer use, but it has begun to be put into practical use as an industrial, high density, high multilayer substrate manufacturing process.
[0004]
In general, the plating resist pattern is transferred by the screen printing method in the additive method for manufacturing a consumer-use basic plate. However, in order to manufacture a printed wiring board having high-density wiring, the plating resist pattern is formed by photolithography. It is necessary to form the film, that is, to adopt a photoadditive method using a photoresist. A photoresist suitable for the photoadditive method is required to have the following characteristics in addition to the original characteristics of the photoresist such as sensitivity, development degree, and developability. Since the chemicals used in the development process are limited to 1,1,1-trichloroethane-based organic solvents or alkaline aqueous solutions, they can be developed in any one, and electrolessly performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions. It has resistance to plating, has excellent solder resist characteristics as a permanent resist after plating, has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C in the soldering process, and organics that clean the flux used during soldering It has solvent resistance to the solvent, and furthermore, it does not lower the thermal reliability of the entire substrate even if laminated. At present, photoresists that can be used for this additive method are also commercially available, but their performance is still not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to form a resist with high pattern accuracy by photographic method using an organic solvent (for example, γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), a mixture of these organic solvent and water. It is possible to develop with a solution, etc., and it can withstand the electroless copper plating solution of the full additive method, or can withstand the temperature around 260 ° C. in the soldering process, and the flux used during soldering can be washed. An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a permanent resist that has a solvent resistance to an organic solvent and is used without removing the final product, and a cured product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition having a specific composition solves these problems and has completed the present invention. That is, the present invention
(1) Formula (I)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, n is 0 or a number of 0 or more, and is an average value.)
An epoxy resin (a) represented by the formula (II)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, m is 0 or a number of 0 or more, and is an average value.)
A resin composition comprising a rubber-modified epoxy resin (A), which is a reaction product of an epoxy resin (a ′) represented by formula (1) and a carboxyl group-containing rubber compound (b), and a photocationic polymerization initiator (B). object,
(2) The resin composition according to (1), which contains an organoaluminum compound (C),
(3) The resin composition according to (1) or (2), which is for permanent resist
(4) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) The cured product according to (4), which is a permanent resist,
(6) A printed wiring board having a cured product layer according to (4) or (5),
About.
[0011]
A rubber-modified epoxy resin (A) is used for the resin composition of the present invention. The rubber-modified epoxy resin (A) includes the epoxy resin (a) represented by the general formula (I) or the epoxy resin (a ′) represented by the general formula (II) and the carboxyl group-containing rubber compound (b). It can be obtained by reacting.
[0012]
The epoxy resin (a) is an epoxy resin described in JP-A-9-169834 and can be obtained, for example, by reacting epichlorohydrin with a resin obtained by reacting di (methoxymethylphenyl) with phenol. This epoxy resin (a) can be easily obtained from the market, and examples thereof include NC-3000P (epoxy equivalent 270 to 300, softening point 60 to 75 ° C.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. In addition, n in the said formula (I) is reversely calculated from the epoxy equivalent of an epoxy resin (a), and is an average or 0 or a number of 0 or more, Preferably it is a number of 0.5-10.
[0013]
The epoxy resin (a ′) is an epoxy resin described in JP-A-8-301973 and can be obtained, for example, by reacting epichlorohydrin with a resin obtained by reacting dicyclopentadiene with phenol. This epoxy resin (a ') can be easily obtained from the market. For example, Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000 (epoxy equivalent 240-260, softening point 50-80 degreeC), Dainippon Ink ( EXA-7200 (epoxy equivalent 257, softening point 63 ° C.), etc. In addition, m in the general formula (II) is calculated backward from the epoxy equivalent of the epoxy resin (a ′), and is an average value of 0 or a number of 0 or more, preferably a number of 0.5 to 10.
[0014]
As the carboxyl group-containing rubber compound (b), for example, a linear copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile having a carboxyl group at both molecular ends, a butadiene-acrylonitrile copolymer, And a half ester of a polymer having a hydroxyl group at the molecular end and a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride. The number of carboxyl groups in the carboxyl group-containing rubber compound (b) is not particularly limited, but is in the range of 1 to 3, more preferably 1.5 to 2.5 per molecule. Is preferred.
[0015]
Examples of the conjugated diene vinyl monomer used in the above-mentioned linear copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile and having a carboxyl group at both molecular ends include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Of these, butadiene is preferable, and examples thereof include a polymer represented by the following formula (1). The conjugated diene vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, but in the latter case, it is preferable to use butadiene as one component.
[0016]
[Chemical formula 5]

(Here, O and p represent the average number of repeating units, O represents an integer of 5 to 50, and p represents an integer of 25 to 90.)
[0018]
Examples of the half ester of a polymer having a hydroxyl group at the molecular terminal of a butadiene-acrylonitrile copolymer and a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride include a polymer represented by the following formula (2). Examples of the polybasic acid anhydride used here include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4- Examples thereof include methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(Here, m and n represent the average number of repeating units, m represents an integer of 5 to 50, and n represents an integer of 25 to 90.)
[0021]
These carboxyl group-containing rubber compounds (b) can be easily obtained from the market. Examples thereof include HYCAR CT polymer CTB2000 × 162, CTBN1300 × 31, CTB1300 × 8, CTBN1300 × 13, CTBN1300 × 9 (all manufactured by BF Goodrich).
[0022]
When the reaction rate of the epoxy resins (a) and (a ′) and the compound (b) is 100 parts of the epoxy resin, it is preferable to react 1 to 50 parts of the compound (b).
[0023]
During the reaction, as diluents, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, and ethyl acetate Organic esters such as butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ethers such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha It is preferable to do this. Further, it is preferable to use a catalyst (for example, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, etc.) in order to accelerate the reaction, and particularly preferably an organic peroxide after completion of the reaction. Is used to oxidize the catalyst to substantially deactivate the catalytic activity. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is about 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably about 5 to 30 hours. In this way, the rubber-modified epoxy resin (A) can be obtained.
[0024]
Examples of the photocationic polymerization initiator (B) include aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts. Examples of aromatic iodonium complex salts include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
[0025]
Examples of the aromatic sulfonium complex salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexa Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfur Honio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoro Phosphate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-ter-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4-ter-butylphenylcarbonyl- 4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-ter-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio Diphenyl sulfide - can be exemplified tetrakis (pentafluorophenyl) borate. These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among these components (B), 7- [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, which is an initiator having an absorption wavelength (nm) exceeding 400 nm, Thioxanthone sulfonium salts such as [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate and 7- [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. Used.
[0027]
In the present invention, it is preferable to use an organoaluminum compound (C). Examples of the organoaluminum compound (C) include alkoxy aluminums such as trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, and trisbutoxyaluminum, and phenoxyaluminums such as trisphenoxyaluminum and trisparamethylphenoxyaluminum. , Trisacetoxyaluminum, trisstearatoaluminum, trisbutyratealuminum, trispropionatoaluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetatoaluminum, diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminum , Diisopropoxy (ethylacetoacetato) al Bromide, and the like. These components (C) can be used singly or in combination of two or more, and are used when it is necessary to reduce the adverse effects of the ions derived from the photocationic polymerization initiator.
[0028]
When the total amount of the components (A) to (C) of the resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the proportion of each component (A) to (C) used is appropriate, but preferably the component (A). Is 80 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 98% by weight. The component (B) is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 7.5% by weight. The component (C) is preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 7.5% by weight.
[0029]
In the resin composition of the present invention, it is preferable to use a diluent as necessary in order to mix and dissolve the respective components. Examples of such a diluent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, Organic solvents such as esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha Etc. The ratio of the diluent used is preferably 0 to 70% by weight in the resin composition of the present invention.
[0030]
In the present invention, an epoxy resin other than the component (A) and a (meth) acrylate compound can be used in addition to the above components. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a phenol / novolak type epoxy resin, a cresol / novolac type epoxy resin, a trisphenol methane type epoxy resin, and the (meth) acrylate compound includes, for example, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta and (meth) acrylate monomers such as hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, (meth) acrylate oligomers such as polyester poly (meth) acrylate, etc. It is done. The amount used is preferably about 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) or (A ′).
[0031]
In the present invention, inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder are used. The blending ratio is 0 to 60% by weight in the composition.
[0032]
Furthermore, in this invention, various additives, such as a crosslinking agent, a thermoplastic resin, a coloring agent, a thickener, and an adhesive imparting agent, can be used as needed. Examples of the crosslinking agent include methoxylated melamine and butoxylated melamine. Examples of the thermoplastic resin include polyethersulfone, polystyrene, and polycarbonate. Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and iodin. -Green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. are mentioned, examples of thickeners are asbestos, olben, benton, montmorillonite, etc., and examples of antifoaming agents are silicones, fluorines, etc. And antifoaming agents such as polymers, and examples of the adhesion-imparting agent include various leveling agents and silane coupling agents. When these additives are used, the amount used is, for example, about 0.5 to 30% by weight in the composition of the present invention, but may be appropriately increased or decreased according to the purpose of use.
[0033]
The resin composition of the present invention comprises the components (A) and (B) or, if necessary, the component (C), a diluent, an inorganic filler and other additives, preferably in the above proportions, and roll mills, etc. It can be prepared by mixing, dissolving, dispersing, etc. uniformly.
[0034]
The resin composition of the present invention is preferably used in liquid form for a permanent resist. In order to use the resin composition of the present invention, for example, it is applied to a printed wiring board with a thickness of 20 to 60 μm, heat-treated at 60 to 100 ° C. for about 10 to 60 minutes to remove the solvent, and then a predetermined A mask having a pattern is placed and irradiated with ultraviolet rays, and after heat treatment as necessary, unexposed portions are developed with a developer to form a pattern, and then irradiated with ultraviolet rays as necessary. What is necessary is just to heat-process at 100-200 degreeC, and the permanent protective film which satisfies various characteristics is obtained. As the developer, for example, an organic solvent such as γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve, or a mixed solution of the organic solvent and water can be used.
[0035]
The resin composition of the present invention was applied on a base film (release film) using a roll coater, doctor bar, wire bar method, dipping method, spin coating method, gravure method, doctor blade method, or the like. Then, it can be made into a dry film by drying in a drying oven set to 60 to 100 ° C., removing a predetermined amount of solvent, and attaching a release film or the like as necessary. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 15 to 150 μm. As the base film, for example, a film such as polyethylene terephthalate or polypropylene is preferably used. In order to use this dry film, for example, the release film may be peeled off and transferred to a substrate, followed by exposure, development and heat treatment in the same manner as described above.
[0036]
The cured product of the resin composition of the present invention obtained by the above method is used for electric / electronic parts such as a printed wiring board having a through hole as a permanent resist. The thickness of the cured product layer of the printed wiring board having the cured product layer of the resin composition of the present invention is preferably about 20 to 60 μm.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Synthesis Example 1 (Synthesis example of rubber-modified epoxy resin (A))
2860 g of the epoxy resin represented by the general formula (I) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name, NC-3000P, epoxy equivalent 286, softening point 67 ° C., n is 2.24), and molecular weight 3500 The rubbery polymer “HYCAR CTBN 1300 × 13 (BF Dodrich Chemical) having a carboxyl group at both molecular ends of a copolymer of butadiene and acrylonitrile having a acrylonitrile content of 27% by weight and 1.9 carboxyl groups / molecule. 429 g) and 1411 g carbitol acetate were heated to 80 ° C. to dissolve the reaction mixture. Cool to 60 ° C., add 4.7 g of triphenylphosphine, and react at 95 ° C. for about 10 hours until the acid value (mgKOH / g) becomes 0.1 to obtain a rubber-modified epoxy resin (Aa). It was. The product had a viscosity of 290 poise (25 ° C.) and an epoxy equivalent (solid content) of 337.
[0038]
Synthesis example 2
2540 g of the epoxy resin represented by the general formula (II) (Nippon Kayaku Co., Ltd., product name, XD-1000, epoxy equivalent 254, softening point 73.3 ° C., m is 2.71). 508 g of “HYCAR CTBN1300 × 13” and 1308 g of carbitol acetate were heated to 80 ° C. to dissolve the reaction mixture. Cooling to 60 ° C., charging 4.3 g of triphenylphosphine, and reacting at 95 ° C. for about 10 hours until the acid value (mgKOH / g) becomes 0.1, rubber-modified epoxy resin (A-a ′) is obtained. Obtained. The product had a viscosity of 365 poise (25 ° C.) and an epoxy equivalent (solid content) of 314.
[0039]
Examples 1-4
Each component was mixed, dispersed, and kneaded according to the composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) to obtain the resin composition of the present invention. The obtained resin composition was applied to a laminate with a thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, brought into contact with a negative mask, and irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, after heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes, the unexposed portion was developed with triethylene glycol dimethyl ether for 120 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² . After washing and drying, the entire surface was irradiated with ultraviolet rays, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. This was immersed in an electroless plating solution at 70 ° C. for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, and an additive method multilayer printed wiring board was produced. Thus, the resist characteristics in the process of obtaining an additive method multilayer printed wiring board were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0040]
Evaluation method (developability)
○ ·········· The ink was completely removed during development and complete development was possible.
X ····················· Development remains even a little, and there are parts that are not developed.
(Solvent resistance)
The cured resist film was immersed in acetone for 20 minutes and the state was visually observed.
○ ... There was no change at all.
× ···· Bullet and tear occurred.
(Plating-resistant solution)
○ ··· No change is seen in the electroless copper plating process.
Δ: Some discoloration is observed in the electroless copper plating process.
× ··· Discoloration, blistering or peeling occurred in the electroless copper plating process.
[0041]
(Solder heat resistance)
According to the test method of JIS C 6481, the test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds three times or twice, and the change in appearance was evaluated. The table shows the change in appearance when the 10-second immersion was performed three times.
○ ・ ・ ・ No change in appearance.
Δ: Discoloration of the cured film is observed.
× ·············· Floating, peeling, and solder diving of the cured film.
(Note) Post flux used (rosin type): in accordance with JIS C 6481. Use flux.
[0042]
(Flux resistance for levelers)
The 10-second immersion was performed 3 times, and the change in appearance was evaluated after immersion in boiling water for 10 minutes.
○ ··· No change in appearance △ ··· Discoloration of cured film × ····················· Floating, peeling, and solder sunk , W-121
(Electrical characteristics)
The produced multilayer printed circuit board is subjected to DC 100V under conditions of 90 ° C. and 90% RH, and the insulation resistance after 500 hours is measured.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Note) * 1 EOCN-102S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., cresol / novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 210, softening point 70 ° C.
* 2 B-1: 4,4'-bis [diphenylsulfonio] phenylsulfide bishexafluorophosphate.
* 3 B-2: 7 [di (P-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone.
* 4 Aerosil 380: Nippon Aerosil Co., Ltd., anhydrous silica.
[0042]
As is apparent from the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention is excellent in developability, and the cured product is excellent in solvent resistance, plating solution resistance, solder heat resistance, and electrical characteristics.
[0043]
【The invention's effect】
Although the resin composition of the present invention and the cured product thereof are easy to develop at high resolution, the resin composition and its cured product can be used for a long time under solvent resistance, high temperature, and high alkalinity conditions such as isopropyl alcohol, trichloroethylene, methylene chloride, and acetone. It has excellent plating solution resistance against electroless plating, and has heat resistance that can withstand temperatures of around 260 ° C. in the soldering process, and is particularly suitable as a permanent resist for the production of printed wiring boards.

Claims (6)

Formula (I)

(In the formula, n is 0 or a number of 0 or more, and is an average value.)
An epoxy resin (a) represented by the formula (II)

(M is 0 or a number greater than or equal to 0 and is an average value.)
A resin composition comprising a rubber-modified epoxy resin (A), which is a reaction product of an epoxy resin (a ′) represented by formula (1) and a carboxyl group-containing rubber compound (b), and a photocationic polymerization initiator (B). object. The resin composition of Claim 1 containing an organoaluminum compound (C). The resin composition according to claim 1 or 2, which is used for a permanent resist. A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 3. The cured product according to claim 4, which is a permanent resist. A printed wiring board having the cured product layer according to claim 4.