JP3789074B2 - Photosensitive paste and mixed material for preparing the paste - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性化合物を含む感光性ペーストに関する。特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のガラス基板等に導電体（膜）のパターンを形成するのに用いられる感光性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＰＤＰ等のディスプレイパネルやハイブリッドＩＣ等の基板の表面には、所定のパターンの膜状導電体（以下「導電膜」という）が形成されている。そして、かかる導電膜を形成するための一手段として、銀粉等の導電性粉末と光重合性化合物とを含有するいわゆる感光性ペーストが用いられ、光化学的作用に基づいて当該ペーストから所定のパターンの導電膜を形成する方法すなわちフォトリソグラフィ法が採用されている。この方法では、先ず、感光性ペーストをＰＤＰ等のガラス基板表面に予め塗布しておく（塗布工程）。そして、所望する導電膜パターンとなるようにフォトマスクを用いつつ当該感光性ペースト塗布物を部位選択的に露光・硬化させる（露光工程）。その後、フォトマスクで遮光された未硬化部分を所定の現像液で腐食洗浄することによって除去する（現像工程）。そして、当該硬化された部分即ちパターニングされた光硬化膜を所定の温度で焼成することによって、所定のパターンの導電膜をガラス基板表面に形成（焼付け）する（焼成工程）。
この方法によると、ＰＤＰガラス基板等に精細なパターンの導電膜（電極等）を比較的簡便に形成することができる。例えば特開２０００−２２１６７１号公報には、このような用途に適する感光性ペーストが開示されている。
【０００３】
ところで、ＰＤＰ等の製造プロセスにおいては、比較的高温での焼成処理を何回も繰り返す場合がある。例えば、ＰＤＰに言及して簡単に説明すると、ＰＤＰは前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に導電膜としてバス電極、アドレス電極、表示電極等を有している。さらにこれら電極の他にも誘電膜層、ＭｇＯ保護膜、隔壁等を有している。ところで、これら形成物は一度の焼成処理でガラス基板上に同時に形成されるものではなく、ペースト状原料の添加（基板上への塗布）及びその焼成を順番に行っていくことによって一つずつ基板上に形成（積層）されていくものである。
従って、上記ガラス基板上に他の形成物よりも先行して形成された電極等は、それ自身の焼成処理後も、その後に積層・形成される他の形成物（誘電体層等）の焼成処理の度に高温雰囲気に曝されることとなる。
このことから、上記感光性ペーストから形成されるバス電極、アドレス電極等の導電膜としては、度重なる高温焼成処理に対しても性能等が劣化しない耐熱性の高いものが所望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の感光性ペーストを用いて形成した導電膜（バス電極等）は、上記耐熱性に関して十分なものではなかった。すなわち、従来の感光性ペースト由来の導電膜では、高温での焼成処理が繰り返された際に生じ得る収縮（以下「焼成収縮」という。）が比較的過大であり、それに伴って導電膜の緻密構造がポーラスで粗い構造に変化する虞があった。かかるポーラス構造は、導電膜の抵抗値を上昇させたり或いは電気的な導電膜の断線状態を生じさせる要因ともなり好ましくない。
【０００５】
そこで、本発明は、上記ＰＤＰに形成される導電膜の耐熱性に関する課題を解決するべく創出されたものであり、その目的とするところは、高温での焼成処理が繰り返された場合でも電気絶縁抵抗値の上昇や断線の発生を防止し得る導電膜を形成することのできる感光性ペーストを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の感光性ペーストは、プラズマディスプレイパネルに備えられる導電膜の形成に用いられる感光性ペーストであって、主成分として、導電性粉末を４０〜８０wt％、光重合性化合物を３〜２０wt％、光重合開始剤を１０wt％以下、および、酸化コバルト粉末を０．３〜２．５wt％含有している感光性ペーストである。
なお、本明細書において「非導電性金属酸化物」とは、常温下で実質的な電気伝導性を有しない金属酸化物をいう。
【０００７】
かかる構成の本発明の感光性ペーストは、上記酸化コバルト粉末が配合された結果、当該ペーストから形成（焼成）された導電膜に高い耐熱性を付与することができる。すなわち、本発明の感光性ペーストから形成された導電膜によると、上記焼成処理の繰返しのような連続的に複数回高温雰囲気に曝された場合に生じ得る焼成収縮の度合を小さくすることができる。その結果、電気抵抗値の上昇及び電気的断線状態の発生を抑止し、良好な導電性を維持することができる。
従って、本発明の感光性ペーストを用いることによって、従来と同様に複数回の焼成処理を伴う製造プロセスに基づいて、従来のものよりも低い電気抵抗（即ち高い導電性）を実現した導電膜をＰＤＰ等のガラス基板上に形成することができる。
る。
【０００８】
上記課題を解決する本発明の他の感光性ペーストは、プラズマディスプレイパネルに備えられる導電膜の形成に用いられる感光性ペーストであって、主成分として導電性粉末を４０〜８０wt％、光重合性化合物を３〜２０wt％、光重合開始剤を１０wt％以下、および、酸化マンガン粉末を０．１〜３．０wt％含有することを特徴とする。
かかる構成の本発明の感光性ペーストによると、酸化マンガン粉末が配合される結果、当該ペーストから形成（焼成）された導電膜の焼成収縮をよりいっそう低減し得、高い導電性を実現した導電膜の形成されたＰＤＰを製造することができる。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の感光性ペーストを調製するために調合された混合材料を提供する。すなわち、本発明の混合材料は、プラズマディスプレイパネルに備えられる導電膜の形成に用いられる感光性ペーストを調製するために所定の溶剤に分散させ得る感光性ペースト調製用混合材料であって、少なくとも導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化コバルト粉末とが混ぜ合わされており、ここで上記導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および酸化コバルト粉末の各含有率は、当該混合材料を上記溶剤に分散して上記感光性ペーストを調製した際における当該ペースト中での含有率がそれぞれ４０〜８０wt％、３〜２０wt％、１０wt％以下および０．３〜２．５wt％となるように決定されている。
かかる構成の混合材料を適当な溶剤に分散させることによって、上述した本発明の感光性ペーストを容易に調製することができる。このため、本発明の混合材料によると、高温雰囲気に曝されても過度に焼成収縮しない高耐熱性の導電膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明により提供される他の混合材料は、プラズマディスプレイパネルに備えられる導電膜の形成に用いられる感光性ペーストを調製するために所定の溶剤に分散させ得る混合材料であって、少なくとも導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化マンガン粉末とが混ぜ合わされており、ここで上記導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および酸化マンガン粉末の各含有率は、当該混合材料を上記溶剤に分散して上記感光性ペーストを調製した際における当該ペースト中での含有率がそれぞれ４０〜８０wt％、３〜２０wt％、１０wt％以下および０．１〜３．０wt％となるように決定されている。
かかる構成の混合材料から調製されたペーストを用いると、それから形成される導電膜の焼成収縮をよりいっそう低減することができ、結果、高い導電性を実現した導電膜を備えたＰＤＰ等を製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の混合材料としては、少なくとも導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化マンガン粉末及び酸化コバルト粉末から選択されるいずれかの非導電性金属酸化物粉末とが混合されておればよく、その他の副次的成分の混在を否定するものではない。一方、本発明の感光性ペーストは、典型的にはかかる混合材料を適当な溶剤に分散させることによって好適に調製することができるペーストであり、かかる溶剤以外の成分は上記混合材料と近似する。
以下、本発明の混合材料及び／又は感光性ペーストに含まれ得る成分について説明する。
【００１２】
本発明の混合材料及び感光性ペーストに含まれる導電性粉末（微粒子）は、それから形成される焼成膜に導電性を付与するための主成分である。特に限定するものではないが、かかる目的のためには、比抵抗値が概ね１×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性粉末が好適である。例えば、かかる用途に好ましい導電性物質として、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）等の単体やそれらの合金が挙げられる。而して、これら良導体から成る粉末、好ましくは平均粒径が５μｍ以下及び／又は最大粒径が２０μｍ以下（特に好ましくは平均粒径が１μｍ以下及び／又は最大粒径が５μｍ以下）のものを用いるとよい。なお、粒子の外形は特に限定されないが、充填率向上等の観点から球形状のものが好ましい。特に比表面積が概ね０．４〜２．５ｍ2／ｇであるものが好ましい。平均粒径が１μｍ以下の球状銀粉末が特に好適である。
【００１３】
本発明の混合材料及び感光性ペーストに含ませる光重合性化合物は、本発明のペーストに感光性即ち光硬化性を付与するための成分である。かかる用途に好ましい光重合性化合物としては、（１）種々の単官能モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート）が挙げられる。あるいは、（２）種々の多官能モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ノナエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートが挙げられる。あるいはこれらのオリゴマー類等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の混合材料及び感光性ペーストに含ませる光重合開始剤は、本発明に係るペーストに感光性即ち光硬化性を付与するための成分である。特に限定しないが、かかる用途に好ましい光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
【００１５】
次に、本発明の混合材料及び感光性ペーストに含ませる上記非導電性金属酸化物粉末について説明する。
本発明に係る非導電性金属酸化物は、他の成分との相互作用により焼成後の導電膜に上述の耐熱性（即ち過大な焼成収縮が生じるのを抑止する性能）を付与するための主要成分である。かかる非導電性金属酸化物としては、酸化マンガン（典型的にはＭｎ2Ｏ3）、酸化コバルト（典型的にはＣｏ3Ｏ4 ）が、上記目的を達成するのに好適な酸化物である。なかでも酸化マンガンの利用が、本発明の目的の達成に特に好ましい。
而して、これら金属酸化物は、充填率向上の観点からは、平均粒径が５μｍ以下及び／又は最大粒径が２０μｍ以下の粉末が好ましい。特に好ましくは、平均粒径が１μｍ以下及び／又は最大粒径が５μｍ以下のものである。また、比表面積が少なくとも５ｍ2／ｇである粉体が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上（典型的には２０〜１００ｍ2／ｇ）である粉体が特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明の感光性ペーストに含ませ得る溶剤について説明する。本発明の感光性ペーストを調製するのに使用する溶剤は、上記組成の本発明の混合材料を分散させ得るものであればよく、ＰＤＰのアドレス電極やバス電極を形成するための感光性ペーストを調製する際に従来から使用されている溶剤を特に制限なく適用することができる。
このような用途に好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００１７】
また、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレンエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等の酢酸エステル類も上記溶剤として好適である。
【００１８】
また、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類も上記溶剤として好適である。
また、上記の他にもテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が、上記溶剤として好適である。これら溶剤のなかでも３−メチル−３−メトキシブタノールは、本発明の感光性ペーストの粘度変化やゲル化を高レベルに抑制し得るため、特に好適である。
【００１９】
以上、本発明の感光性ペースト又は混合材料に含まれる主成分に関して説明したが、本発明の感光性ペースト又は混合材料には、上記主成分の他にも種々の物質を含み得る。
典型的には、本発明の感光性ペースト及び混合材料は、上記光重合性化合物の他に有機バインダー成分を含有する。かかる有機バインダーとしては、本発明の感光性ペーストに対して良好な塗膜形成能を付与し得るものが好適である。例えば、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を併せ持ち、重量平均分子量が概ね１０００〜２０００００（より好ましくは５０００〜１０００００）であり、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。この種の有機バインダーの例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合したものが挙げられる。
また、感光性ペースト由来の塗布物（塗膜）を露光（光硬化処理）した後の現像処理を水で行う場合には、有機バインダーとしては、セルロース及び種々の水溶性のセルロース誘導体（例えばセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース）が好適に使用できる。
【００２０】
また、典型的には、本発明の感光性ペースト及び混合材料は、上記導電性粉末の他に無機成分として種々のガラス粉末を含有する。
かかるガラス粉末は、本発明の感光性ペーストから成る塗布物（典型的には光硬化した後のもの）を基板上で安定的に焼成・固着させるための無機成分である。ＰＤＰのガラス基板上に導電膜を形成する用途において、本発明の感光性ペースト及び混合材料に配合するのに好適なガラス粉末としては、軟化点が概ね６００℃以下のものが好ましい。そのようなガラス粉末として、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスおよびＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスのうちの一種又は二種以上を使用するのが特に好ましい。また、ガラス粉末の比表面積が概ね０．５〜５００ｍ2／ｇであるもの（好ましくは平均粒径が２μｍ以下特に好ましくは１μｍ以下のもの）が適当である。
【００２１】
なお、上記の他にも本発明の感光性ペースト及び混合材料には、必要に応じて増感剤、界面活性剤、重合禁止剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来のＰＤＰの導電膜形成用感光性ペースト等の調製に用いられているものであればよく、詳細な説明は省略する。
【００２２】
次に、本発明の感光性ペースト及び混合材料の調製方法について説明する。
本発明の混合材料は、上述した導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤、非導電性金属化合物粉末を所定の配合比（重量比）で混合することによって調製される材料であり、乾燥状態であるか湿潤状態であるかを問わない。また、本発明の感光性ペーストは、典型的には、上記混合材料を上述したような溶剤と混和することによって容易に得ることができる。
あるいは、導電性粉末、非導電性金属化合物粉末等の原料を溶剤とともに所定の配合比で直接混合し、三本ロールミルその他の混練機を用いて相互に練り合わせてもよい。
【００２３】
かかるペースト及び混合材料の調製に際しては、非導電性金属酸化物粉末が酸化コバルト粉末である場合、主成分たる導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および酸化コバルト粉末の含有率がそれぞれ４０〜８０wt％、３〜２０wt％、１０wt％以下および０．３〜２．５wt％（より好ましくは０．５〜２．０wt％、さらに好ましくは１．０〜２．０wt％）となるようにするとよい。また、非導電性金属酸化物粉末として酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）粉末を添加する場合には、かかる含有率を０．１〜３．０wt％（より好ましくは０．３〜２．０wt％）とすることができる。
また、これらの他、典型的には、上記ガラス粉末を０．５〜１０wt％（好ましくは２〜５wt％）含有し、及び／又は、上記有機バインダーを２〜２０wt％（好ましくは５〜１０wt％）含有する。また、ペースト調製に際しては、用いられる光重合性化合物や有機バインダーの性状（粘性等）や含有率によって適宜異なり得るが、上記主成分その他の固形成分を良好に分散させ得る溶剤をペースト全体のほぼ１〜４０wt％となるように添加するのが好適である。
なお、各成分の含有率に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りかかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。
【００２４】
次に、本発明の感光性ペーストの好適な使用形態について説明する。本発明の感光性ペーストは、従来の感光性ペーストと同様に種々の態様（手法）により、導電膜形成用途に用いることができる。例えば、上述のフォトリソグラフィ法やスクリーン印刷法等に基づいて、ＰＤＰ等の電子部品の基板表面に種々のパターンの導電膜を形成するのに使用することができる。
あるいはまた、本発明の感光性ペーストをポリエステル等から成る合成樹脂フィルム上に塗布することによって、回路材料やディスプレイに用いる一般的な感光性グリーンシートを調製することができる。
【００２５】
以下、フォトリソグラフィ法に基づいてＰＤＰガラス基板上に導電膜を形成する場合の一典型例を概説する。
先ず、図１（Ａ）に示すように、絶縁材（典型的にはソーダライムシリカ製ガラス）から成る基板１０上に、感光性ペーストを塗布する（塗布工程）。この感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、フイルム転写法、バーコーター法のような一般的な手法を用いて行うことができる。特に限定しないが、通常は０．１〜２０μｍ程度の膜厚に塗布する。なお、ＰＤＰ等のガラス基板上に本発明の感光性ペーストを塗布する場合には、当該基板とペースト塗布物との密着性を向上させるため、当該基板表面をシランカップリング剤（ビニルトリクロロシラン等）や有機金属（有機チタン等）を含有する溶剤等で表面処理することが好ましい。
【００２６】
次に、遠赤外線乾燥機等を用いてかかる感光性ペーストから成る塗膜１２を、１２０℃程度の温度で所定時間（例えば１５分程度）乾燥処理する。その後、図１（Ｂ）に示すように、乾燥した塗膜１２の上方にフォトマスク１４を配置する。このフォトマスク１４には複数の開口部１６が予め設けられている。而して、別途配置してある光源（例えば水銀灯やハロゲンランプ）から所定の光（図中の矢印参照）を照射し、フォトマスク１４を介して塗膜１２を部位選択的に露光する（露光工程）。この露光処理により、フォトマスク１４の開口部１６の直下に位置している塗膜の部分（以下「露光部２４」という）のみが露光されることとなる。この露光処理によって、露光部２４においては塗膜（感光性ペースト）１２に含まれている光重合性化合物が光硬化し、結果、基板１０の表面に当該露光部２４を強固に固着させることができる。
次いで、フォトマスク１４で遮光された未硬化部分を所定の現像液で洗浄する現像処理を行い、当該未硬化部分を基板上から除去する（現像工程）。かかる用途の現像液としては、未硬化部分を洗浄・除去し得る限り水でもよく、あるいは種々の有機溶媒（ジエタノールアミン等）やアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム溶液等）等でもよい。なお、かかる現像処理の実施態様に特に制限はなく、例えば所定の現像液に基板を浸漬してもよいし或いは所定の現像液を基板表面に吹き付けてもよい。
而して、図１（Ｃ）に模式的に示すように、かかる現像処理を行うことによって、所望するパターンの硬化固着物（即ち導電膜の非焼成体）２２が形成されることとなる。
【００２７】
上記硬化固着物２２が形成された後、焼成処理を行う。典型的には、予め乾燥させた基板１０を所定の温度条件の高温雰囲気（加熱炉）中で焼成処理を施す。特に限定するものではないが、本発明の感光性ペーストの焼成温度域としては、４００〜１０００℃が好ましい。例えば、ガラス基板１０上にパターン加工する場合や導電性粉末として銀粉末を採用した場合には、ガラス軟化点近傍（例えば５００〜６５０℃）の温度で１０〜６０分間程度保持する焼成処理を行うのが好ましい。
かかる焼成処理を行うことによって、上記硬化固着物２２から光重合性化合物、光重合開始剤、有機結合剤等の有機成分が分解・除去（典型的には揮発）される。同時に、硬化固着物２２に含まれているガラス粉末が溶融・固化して導電膜焼成体が形成される。
特に限定されるものではないが、本発明の感光性ペーストを用いてＰＤＰ等のガラス基板上に導電膜（焼成体）を形成する場合、その膜厚が１０μｍ以下のものが適当であり、５μｍ以下のものが好ましい。特に膜厚を３μｍ以下（典型的には１〜３μｍ）とした導電膜は、従来のペーストから成る導電膜と比較して耐熱性の向上（焼成収縮率の低減）が著しい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２９】
＜実施例１：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（１）＞
本実施例では、上記非導電性金属酸化物として酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を使用するとともに、上記導電性粉末としてほぼ球状の銀粉末（比表面積１〜２ｍ2／ｇ）、上記光重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート、上記光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、上記有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、上記ガラス粉末としてＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末（比表面積１〜２ｍ2／ｇのガラスフリット）、ならびに溶剤として３−メチル−３−メトキシブタノールを使用して感光性ペーストを調製した。
すなわち、最終的なペースト濃度（重量比）が非導電性金属酸化物０．１wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤となるように、上記各原料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。これにより、粘度が概ね１００Ｐａ・ｓの感光性ペーストを調製した。
【００３０】
＜実施例２：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（２）＞
本実施例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が０．３wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．３wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３１】
＜実施例３：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（３）＞
本実施例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が０．５wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．５wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３２】
＜実施例４：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（４）＞
本実施例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が１．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物１．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３３】
＜実施例５：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（５）＞
本実施例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が２．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物２．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３４】
＜実施例６：酸化マンガンを含有する感光性ペーストの調製（６）＞
本実施例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が３．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に酸化マンガン３．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３５】
＜実施例７：酸化コバルトを含有する感光性ペーストの調製（１）＞
本実施例では、酸化マンガンに代えて酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を使用する以外、実施例１と同じ原料を用いて、酸化コバルトの含有率が０．３wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．３wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３６】
＜実施例８：酸化コバルトを含有する感光性ペーストの調製（２）＞
本実施例では、実施例７と同じ原料を用いて、酸化コバルトの含有率が０．５wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．５wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３７】
＜実施例９：酸化コバルトを含有する感光性ペーストの調製（３）＞
本実施例では、実施例７と同じ原料を用いて、酸化コバルトの含有率が１．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物１．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３８】
＜実施例１０：酸化コバルトを含有する感光性ペーストの調製（４）＞
本実施例では、実施例７と同じ原料を用いて、酸化コバルトの含有率が２．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物２．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００３９】
＜参考例１１：酸化マグネシウムを含有する感光性ペーストの調製（１）＞
本参考例では、酸化マンガンに代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用する以外、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マグネシウムの含有率が０．３wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．３wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４０】
＜参考例１２：酸化マグネシウムを含有する感光性ペーストの調製（２）＞
本参考例では、参考例１１と同じ原料を用いて、酸化マグネシウムの含有率が０．５wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物０．５wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４１】
＜参考例１３：酸化マグネシウムを含有する感光性ペーストの調製（３）＞
本参考例では、参考例１１と同じ原料を用いて、酸化マグネシウムの含有率が１．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物１．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４２】
＜参考例１４：酸化マグネシウムを含有する感光性ペーストの調製（４）＞
本参考例では、参考例１１と同じ原料を用いて、酸化マグネシウムの含有率が２．０wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に非導電性金属酸化物２．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４３】
＜比較例１：非導電性金属酸化物を含まない感光性ペーストの調製＞
本比較例では、上記非導電性金属酸化物を使用しないこと以外は実施例１と同じ原料を用いて感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４４】
＜比較例２：酸化マンガンの含有量が過少である感光性ペーストの調製＞
本比較例では、実施例１と同じ原料を用いて、酸化マンガンの含有率が０．０５wt％の感光性ペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に酸化マンガン０．０５wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤である感光性ペーストを調製した。
【００４５】
＜比較例３：酸化コバルトの含有量が過多であるペーストの調製＞
本比較例では、実施例７と同じ原料を用いて、酸化コバルトの含有率が３．０wt％のペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に酸化コバルト３．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤であるペーストを調製した。
【００４６】
＜比較例４：酸化マグネシウムの含有量が過多であるペーストの調製＞
本比較例では、参考例１１と同じ原料を用いて、酸化マグネシウムの含有率が３．０wt％のペーストを調製した。
すなわち、実施例１と同様に処理して最終的に酸化マグネシウム３．０wt％、導電性粉末６０wt％、光重合性化合物５wt％、光重合開始剤０．５wt％、有機バインダー５wt％、ガラス粉末４wt％、および残部が溶剤であるペーストを調製した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
＜実施例１１：導電膜の形成及びその評価（１）＞
以上、各実施例、参考例および比較例で得たペーストにおける非導電性金属酸化物の含有率（wt％）を、添加金属酸化物の種類別に表１（酸化マンガンを添加したもの及び無添加のペースト（比較例１））、表２（酸化コバルト添加のペースト）および表３（酸化マグネシウム添加のペースト）に示した。
次に、上記得られた各ペーストを用いて、ガラス基板（厚みが約３ｍｍのソーダライムシリカガラス製）の表面に導電膜の形成を試みた。すなわち、一般的なスクリーン印刷法に基づいてガラス基板の表面に各ペーストを塗布した。次いで、遠赤外線乾燥機を用いて１２０℃で１５分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理により、感光性ペーストから有機溶剤が揮発していき、ガラス基板上に導電膜（未焼成物：上述した図１参照）が形成された。
【００５１】
続いて、フォトマスクを介して紫外光（光源：超高圧水銀灯、波長：３５０ｎｍ、エネルギー線量：３００ｍＪ／ｃｍ2）を導電膜に照射した。なお、このフォトマスクには、所定のサイズの矩形状の開口部が所定の間隔をあけて複数形成されている。このため、かかる照射によってフォトマスクの開口部の直下に位置する部位のみを露光することができる。その結果、当該露光部分のみを光硬化することができるわけである。
かかる露光処理によって、各実施例のペースト及び比較例１，２のペーストからそれぞれ形成された導電膜については、露光部分において光硬化（光重合）反応が生じ、当該光硬化物はガラス基板表面に強固に固着した。このことにより、上記表中に○で表示したように、これらペーストの感光特性（即ち光照射によって光重合反応を起こす特性）が良好であることが確認された。他方、比較例３，４のペーストから成る導電膜の露光部分については、光照射後も顕著な光硬化（光重合）反応が生じず、ガラス基板表面への固着に関して遮光部分と大差は認められなかった。このことにより、上記表中に×で表示したように、これらペーストの感光特性は好ましくないことが確認された。
【００５２】
次に、所定の吐出圧力（概ね２００ｋＰａ）で現像液（ここでは水）をガラス基板に吹き付ける現像処理を行った。この現像処理の結果、各実施例のペーストから成る導電膜及び比較例１，２のペーストから成る導電膜については、上記フォトマスクで遮光されていた未硬化部分がガラス基板上から除去され、結果、フォトマスクの開口部形状に対応する矩形パターンの導電膜（硬化固着物）が形成された。他方、感光特性が不良である比較例３および４のペーストを使用したものは、上記現像処理によってガラス基板上の導電膜の大半が除かれた。
次いで、各実施例のペーストから成る導電膜または比較例１，２のペーストから成る導電膜の形成されたガラス基板については、乾燥後、電気炉中で５５０℃・２時間の焼成を行った。この焼成処理によって、上記フォトマスク開口部の間隔に対応してガラス基板の表面に並列した、厚みが約５μｍの矩形状（長さ１０ｃｍ×幅８０μｍ）の導電膜焼成体（以下、単に導電膜というときは当該焼成後のものを指す。）が得られた。
【００５３】
次に、上記のようにして得られた導電膜の耐熱性を、ＰＤＰの製造工程と同様の加熱処理を加えることによって評価した。すなわち、上記導電膜の形成されたガラス基板を再び電気炉に入れ、上記と同じ５５０℃・２時間の焼成処理を４回繰り返した。而して、かかる連続的な焼成処理を施した後の導電膜の外形を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を表１〜３の導電膜形状の欄に示す。
【００５４】
かかる電顕観察の結果、表中に「矩形」と表示されているように、実施例２〜６，９，１０，参考例１３，参考例１４のペーストから成る導電膜については、矩形パターン即ち焼成された状態が良好に維持されていた。このことは、これらペーストから成る導電膜が上記連続した焼成処理後においても焼成収縮を殆ど起こさないもの（換言すれば焼成収縮率が著しく低いもの）即ち高度な耐熱性を有するものであることを示している。一方、表中に「やや角あり」と表示されているように、実施例１，７，８，参考例１１，参考例１２のペーストから成る導電膜については、その端部に中部よりもやや突出した角がわずかに認められるものの焼成時の矩形状をほぼ保っていた。このことは、これらペーストから成る導電膜が上記連続した焼成処理後においても著しい成形収縮を起こすものではないこと即ち比較的高い耐熱性を有するものであることを示している。なお、本実施例では焼成後の膜厚が約５μｍのものについて評価をしているが、この厚さが３μｍ以下である場合には、実施例１，７，８，参考例１１，参考例１２のペーストから成る導電膜についても他の実施例から成る導電膜と同様に、矩形パターン（焼成された状態）がそのまま維持されていた。
これに対し、表中に「角あり」と表示されているように、比較例１および２のペーストから成る導電膜の端部は導電膜中央部よりも高く屹立した角を形成していることが認められた。さらに、比較例１のペーストから成る導電膜に関しては、端部がガラス基板上方に反り上がった（浮き上がった）所謂エッジカール形状に変形した導電膜もいくつか認められた。このことは、これら比較例のペーストから成る導電膜が、上記連続した焼成処理によって著しい成形収縮を起こしたこと即ち高い耐熱性を有するものではないことを示している。
【００５５】
次に、これら導電膜の電気伝導性を調べた。すなわち、上記回数だけ焼成処理が繰り返された導電膜の電気伝導性の指標として、市販されている一般的な測定器（本実施例では岩崎通信機（株）製デジタルマルチメーター：型式ＳＣ−７４０１）を用いて電気絶縁抵抗値（Ω／ｍ）を測定した。
すなわち、上記ガラス基板の表面に並列に形成されている各導電膜について、その両端に上記測定器の測定電極（端子）を接触させ、両電極間（即ち当該導電膜）の抵抗値を測定した。かかる測定を計１００個（ｎ＝１００）の並列する導電膜の各々について行った。そして、導通が得られなかったもの（即ち断線状態のもの）及び他のものと比べて著しく抵抗値の高かったものを除いた残りの測定値の平均を算出した。かかる算出値を各実施例又は比較例のペーストから成る導電膜の抵抗値として表１〜３の抵抗値の欄に示す。
表示されているように、各実施例のペーストから成る導電膜の抵抗値は、いずれも３００Ω／ｍ以下であった。従って、各実施例に係る導電膜は良好な電気伝導性を維持しており、ＰＤＰのアドレス電極やバス電極等に好適に使用し得ることが確認された。
【００５６】
また、上記抵抗値を測定した計１００個（ｎ＝１００）の導電膜のうちで、導通が得られなかったもの及び他のものと比べて著しく抵抗値の高かったものの比率を当該導電膜についての断線発生率（％）とした。各実施例又は比較例のペーストから成る導電膜各々の断線発生率を表１〜３の断線発生率の欄に示す。
表示されている値から明らかなように、各実施例のペーストから成る導電膜の断線発生率は１０％未満にすぎない。特に、酸化マンガンの含有率が０．３〜３．０wt％であるペースト（実施例２〜６）から成る導電膜および酸化コバルトや酸化マグネシウムの含有率が１．０〜２．０wt％であるペーストから成る導電膜（実施例９，１０，参考例１３，参考例１４）では、断線発生率が０％であった。他方、比較例１のペーストや比較例２のペーストから成る導電膜の断線発生率は１０％を上回った。
以上の結果から、各実施例に係る導電膜の耐熱性が良好であることが確認された。すなわち、度重なる焼成処理によっても断線発生率を増大させるような著しい焼成収縮が生じなかった。従って、各実施例に係る感光性ペーストは、ＰＤＰのアドレス電極やバス電極等を形成するのに好適なペースト材料であることが確認された。
【００５７】
＜実施例１２：導電膜の形成及びその評価（２）＞
実施例１１と同様の処理を行い、各実施例、参考例および比較例１，２のペースト等から成る矩形状の導電膜をガラス基板上に形成した。なお、本実施例では、かかる導電膜の膜厚は約２μｍとした。
次いで、焼成処理の回数と電気絶縁抵抗値の上昇率（％）との関係を調べることにより、得られた導電膜の耐熱性を評価した。すなわち、上記矩形状の導電膜（膜厚：約２μｍ）の形成されたガラス基板を再び電気炉に入れ、５５０℃・２時間の焼成処理を４回繰り返した。この間、焼成処理を一回行う度に電気炉からガラス基板を取り出し、上記実施例と同様にして導電膜の電気絶縁抵抗値（Ω／ｍ）を測定した。而して、かかる測定結果より導き出した焼成回数と抵抗値上昇率（％）との関係をグラフにして図２〜図４に示す。なお、図２、図３及び図４は、それぞれ、非導電性金属酸化物として酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化マグネシウムを含む導電膜についての結果を示すグラフである。また、図中にプロットされた菱形マーク（◇）、正方形マーク（□）、三角形マーク（△）、エックスマーク（×）、アスタリスクマーク（＊）、丸マーク（○）、プラスマーク（＋）および長方形マーク（但し図２のみ）は、それぞれ、非導電性金属酸化物の含有率が０wt％、０．０５wt％、０．１wt％、０．３wt％、０．５wt％、１wt％、２wt％及び３wt％であるペーストから形成された導電膜についての結果を示している。
これらグラフから明らかなように、各実施例に係るペーストから成る導電膜は、比較例１または２のペーストから成る導電膜よりも、焼成処理を繰り返した際の電気絶縁抵抗値の上昇率が低いこと即ち耐熱性が高いことが認められた。従って、本実施例の結果からも各実施例に係る感光性ペーストがＰＤＰのアドレス電極やバス電極等の形成用途に好適に使用し得ることが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性ペーストおよび混合材料によれば、度重なる焼成処理が行われた場合であっても、焼成収縮率が低く高い導電性を維持した導電膜を形成することができる。このため、本発明の感光性ペーストを用いると、断線発生率が低いうえに電気絶縁抵抗値の低いアドレス電極やバス電極の形成された高品質のＰＤＰ等を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス基板上に導電膜を形成する工程を模式的に示した説明図であり、（Ａ）は塗布工程後の状態を示し、（Ｂ）は露光工程時の状態を示し、（Ｃ）は現像工程後の状態を示す。
【図２】 焼成処理の回数と電気絶縁抵抗値の上昇率との関係を示すグラフである。
【図３】 焼成処理の回数と電気絶縁抵抗値の上昇率との関係を示すグラフである。
【図４】 焼成処理の回数と電気絶縁抵抗値の上昇率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 基板
１２ 塗膜
１４ フォトマスク
２４ 露光部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste containing a photopolymerizable compound. In particular, the present invention relates to a photosensitive paste used for forming a conductor (film) pattern on a glass substrate or the like of a plasma display panel (PDP).
[0002]
[Prior art]
Generally, a film-like conductor (hereinafter referred to as “conductive film”) having a predetermined pattern is formed on the surface of a substrate such as a display panel such as a PDP or a hybrid IC. And as one means for forming such a conductive film, a so-called photosensitive paste containing conductive powder such as silver powder and a photopolymerizable compound is used, and a predetermined pattern is formed from the paste based on the photochemical action. A method of forming a conductive film, that is, a photolithography method is employed. In this method, first, a photosensitive paste is applied in advance to the surface of a glass substrate such as a PDP (application process). Then, the photosensitive paste coating product is selectively exposed and cured while using a photomask so as to obtain a desired conductive film pattern (exposure process). Thereafter, the uncured portion shielded from light by the photomask is removed by corrosive cleaning with a predetermined developer (development process). And the electrically conductive film of a predetermined pattern is formed (baked) on the glass substrate surface by baking the said hardened | cured part, ie, the patterned photocured film, at a predetermined temperature (baking process).
According to this method, a conductive film (electrode or the like) having a fine pattern can be formed relatively easily on a PDP glass substrate or the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-221671 discloses a photosensitive paste suitable for such use.
[0003]
By the way, in a manufacturing process of PDP or the like, a baking process at a relatively high temperature may be repeated many times. For example, in brief description with reference to the PDP, the PDP has a bus electrode, an address electrode, a display electrode and the like as a conductive film between a front glass substrate and a rear glass substrate. Further, in addition to these electrodes, a dielectric film layer, a MgO protective film, a partition wall and the like are provided. By the way, these formed products are not formed on the glass substrate at the same time by a single baking process, but by adding paste-like raw materials (coating on the substrate) and baking the substrates one by one. It is formed (laminated) on top.
Therefore, an electrode or the like formed on the glass substrate prior to other formations is fired for other formations (dielectric layers, etc.) that are subsequently laminated and formed after the firing process itself. Each time it is treated, it is exposed to a high temperature atmosphere.
For this reason, as a conductive film such as a bus electrode and an address electrode formed from the photosensitive paste, a highly heat-resistant material that does not deteriorate in performance or the like even after repeated high-temperature baking is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conductive film (such as a bus electrode) formed using a conventional photosensitive paste is not sufficient with respect to the heat resistance. That is, in the conductive film derived from the conventional photosensitive paste, the shrinkage (hereinafter referred to as “firing shrinkage”) that may occur when the baking process at a high temperature is repeated is relatively excessive, and accordingly the denseness of the conductive film is increased. There is a possibility that the structure changes to a porous and rough structure. Such a porous structure is not preferable because it increases the resistance value of the conductive film or causes a disconnection state of the electrical conductive film.
[0005]
Therefore, the present invention provides the above PD.PIt was created to solve the problems related to the heat resistance of the conductive film to be formed, and its purpose is to increase the electrical insulation resistance value and cause the disconnection even when the baking process at high temperature is repeated. It is to provide a photosensitive paste capable of forming a conductive film that can be prevented.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive paste of the present invention that solves the above problems isA photosensitive paste used to form a conductive film provided in a plasma display panel,40% to 80% by weight of conductive powder, 3 to 20% by weight of photopolymerizable compound, 10% by weight or less of photopolymerization initiator, and,acidCobalt powderEndIt is a photosensitive paste containing 0.3 to 2.5 wt%.
In this specification, “non-conductive metal oxide” refers to a metal oxide that does not have substantial electrical conductivity at room temperature.
[0007]
The photosensitive paste of the present invention having such a configuration is the above-mentionedCobalt oxideAs a result of blending the powder, high heat resistance can be imparted to the conductive film formed (fired) from the paste. That is, according to the conductive film formed from the photosensitive paste of the present invention, it is possible to reduce the degree of firing shrinkage that can occur when exposed to a high temperature atmosphere a plurality of times continuously, such as by repeating the firing treatment described above. . As a result, an increase in electrical resistance value and the occurrence of an electrical disconnection state can be suppressed, and good conductivity can be maintained.
Therefore, by using the photosensitive paste of the present invention, a conductive film that realizes a lower electrical resistance (that is, higher conductivity) than the conventional one based on a manufacturing process involving a plurality of baking processes as in the past. It can be formed on a glass substrate such as PDP.
The
[0008]
Another photosensitive paste of the present invention that solves the above problems is a photosensitive paste used to form a conductive film provided in a plasma display panel,40 to 80 wt% of conductive powder as main components, 3 to 20 wt% of photopolymerizable compound, 10 wt% or less of photopolymerization initiator, and 0.1 to 3.0 wt% of manganese oxide powder And
According to the photosensitive paste of the present invention having such a configuration,acidAs a result of the compounding of the manganese oxide powder, the firing shrinkage of the conductive film formed (fired) from the paste can be further reduced, and a PDP having a conductive film with high conductivity can be manufactured.
[0009]
Moreover, this invention provides the mixed material prepared in order to prepare the photosensitive paste of the said invention. That is, the mixed material of the present invention isUsed to form conductive films for plasma display panelsA mixed material for preparing a photosensitive paste that can be dispersed in a predetermined solvent to prepare a photosensitive paste, comprising at least a conductive powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,,acidCobalt powderEndWhere the conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator andCobalt oxideEach content of the powder is 40-80 wt%, 3-20 wt%, 10 wt% or less and 0 wt% in the paste when the mixed material is dispersed in the solvent to prepare the photosensitive paste. It is determined to be 3 to 2.5 wt%.
By dispersing the mixed material having such a configuration in a suitable solvent, the above-described photosensitive paste of the present invention can be easily prepared. For this reason, according to the mixed material of the present invention, it is possible to form a highly heat-resistant conductive film that does not undergo excessive baking shrinkage even when exposed to a high temperature atmosphere.
[0010]
Also,Other provided by the present inventionThe mixed material isA mixed material that can be dispersed in a predetermined solvent to prepare a photosensitive paste used for forming a conductive film provided in a plasma display panel,At least a conductive powder, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a manganese oxide powder are mixed. Here, each of the conductive powder, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the manganese oxide powder is mixed. The content ratio is 40-80 wt%, 3-20 wt%, 10 wt% or less and 0.1 to 0.1 wt% in the paste when the mixed material is dispersed in the solvent to prepare the photosensitive paste. It is determined to be 3.0 wt%.
When a paste prepared from a mixed material having such a configuration is used, firing shrinkage of the conductive film formed therefrom can be further reduced, and as a result, a PDP or the like having a conductive film that achieves high conductivity is manufactured. be able to.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The mixed material of the present invention includes at least a conductive powder, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a manganese oxide powder.as well asSelected from cobalt oxide powdereitherThe non-conductive metal oxide powder may be mixed, and the mixture of other secondary components is not denied. On the other hand, the photosensitive paste of the present invention is typically a paste that can be suitably prepared by dispersing such a mixed material in an appropriate solvent, and components other than the solvent are similar to those of the mixed material.
Hereinafter, components that can be contained in the mixed material and / or the photosensitive paste of the present invention will be described.
[0012]
The conductive powder (fine particles) contained in the mixed material and the photosensitive paste of the present invention is a main component for imparting conductivity to the fired film formed therefrom. Although not particularly limited, for this purpose, the specific resistance value is approximately 1 × 10 5.ThreeA conductive powder of Ω · cm or less is suitable. For example, preferred conductive materials for such applications include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn), platinum (Pt), and tungsten (W). Etc. and their alloys. Thus, a powder composed of these good conductors, preferably having an average particle size of 5 μm or less and / or a maximum particle size of 20 μm or less (particularly preferably an average particle size of 1 μm or less and / or a maximum particle size of 5 μm or less). Use it. The outer shape of the particles is not particularly limited, but a spherical shape is preferable from the viewpoint of improving the filling rate. In particular, the specific surface area is approximately 0.4 to 2.5 m.2/ G is preferable. A spherical silver powder having an average particle diameter of 1 μm or less is particularly suitable.
[0013]
The photopolymerizable compound contained in the mixed material and the photosensitive paste of the present invention is a component for imparting photosensitivity, that is, photocurability, to the paste of the present invention. Preferred photopolymerizable compounds for such applications include (1) various monofunctional monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl alcohol Relate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate). Or (2) various polyfunctional monomers such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, nonaethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, tripropylene glycol mono Acrylate, tetrapropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, tripropylene glycol monomethacrylate, butylene glycol monomethacrylate, propylene glycol monoacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Ak Rate, nonaethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, Tripropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythris Tall trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate and cardo epoxy diacrylate are mentioned. Or these oligomers etc. are mentioned.
[0014]
The photopolymerization initiator contained in the mixed material and the photosensitive paste of the present invention is a component for imparting photosensitivity, that is, photocurability to the paste according to the present invention. Although not particularly limited, preferred photopolymerization initiators for such applications include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2 , 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-me Xibenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2- Propanedione-2- (o-ethoxycarbo Nyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoisobutyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl Thioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, etc. Can be mentioned.
[0015]
Next, the said nonelectroconductive metal oxide powder contained in the mixed material and photosensitive paste of this invention is demonstrated.
The non-conductive metal oxide according to the present invention is a main component for imparting the above-mentioned heat resistance (that is, the ability to prevent excessive firing shrinkage) to the conductive film after firing by interaction with other components. It is an ingredient. Such non-conductive metal oxides include manganese oxide (typically Mn2OThree), Cobalt oxide (typically CoThreeOFour )ButThe oxide is suitable for achieving the above object. Of these, the use of manganese oxide is particularly preferable for achieving the object of the present invention.
Thus, these metal oxides are preferably powders having an average particle size of 5 μm or less and / or a maximum particle size of 20 μm or less from the viewpoint of improving the filling rate. Particularly preferably, the average particle size is 1 μm or less and / or the maximum particle size is 5 μm or less. The specific surface area is at least 5 m.2/ G powder is preferred, 20 m2/ G or more (typically 20 to 100 m2/ G) is particularly preferred.
[0016]
Next, the solvent that can be included in the photosensitive paste of the present invention will be described. The solvent used for preparing the photosensitive paste of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the mixed material of the present invention having the above composition, and the photosensitive paste for forming the PDP address electrode and bus electrode is used. In the preparation, a conventionally used solvent can be applied without particular limitation.
Preferred solvents for such applications include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, die Glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol diethyl ether.
[0017]
Also, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene ethylene glycol monopropyl ether Acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl- Acetic esters such as 3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, and 4-methyl-4-methoxypentyl acetate are also suitable as the solvent.
[0018]
Further, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl isobutyl ketone are also suitable as the solvent.
In addition to the above, tetrahydrofuran, cyclohexane, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, Ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl-3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, oxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, Ethyl rubinate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, benzyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, Benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, terpineol, dihydroterpineol and the like are suitable as the solvent. . Among these solvents, 3-methyl-3-methoxybutanol is particularly preferable because it can suppress the viscosity change and gelation of the photosensitive paste of the present invention to a high level.
[0019]
Although the main component contained in the photosensitive paste or mixed material of the present invention has been described above, the photosensitive paste or mixed material of the present invention may contain various substances in addition to the main component.
Typically, the photosensitive paste and mixed material of the present invention contain an organic binder component in addition to the photopolymerizable compound. As such an organic binder, those capable of imparting good coating film forming ability to the photosensitive paste of the present invention are suitable. For example, those having both a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, a weight average molecular weight of about 1,000 to 200,000 (more preferably 5,000 to 100,000), and an acid value of 20 to 250 mgKOH / g are preferred. Examples of this type of organic binder include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid esters (methyl acrylate, ethyl methacrylate, etc.), styrene, acrylamide, acrylonitrile, etc. And a monomer copolymerized with a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
Moreover, when performing the development process after exposing (photocuring process) the coating material (coating film) derived from photosensitive paste with water, as an organic binder, cellulose and various water-soluble cellulose derivatives (for example, cellulose) , Hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxyethylmethylcellulose) can be suitably used.
[0020]
Moreover, typically, the photosensitive paste and mixed material of this invention contain various glass powder as an inorganic component other than the said electroconductive powder.
Such glass powder is an inorganic component for stably firing and fixing a coated product (typically after photocuring) made of the photosensitive paste of the present invention on a substrate. In applications where a conductive film is formed on a glass substrate of PDP, a glass powder suitable for blending with the photosensitive paste and mixed material of the present invention preferably has a softening point of approximately 600 ° C. or lower. As such glass powder, PbO-SiO2-B2OThreeGlass, PbO-SiO2-B2OThree-Al2OThreeGlass, ZnO-SiO2Glass, ZnO-B2OThree-SiO2Glass, Bi2OThree-SiO2Glass and Bi2OThree-B2OThree-SiO2It is particularly preferable to use one or two or more of the system glasses. The specific surface area of the glass powder is approximately 0.5 to 500 m.2/ G (preferably having an average particle diameter of 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less) is suitable.
[0021]
In addition to the above, the photosensitive paste and mixed material of the present invention include a sensitizer, a surfactant, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, if necessary. A dispersing agent etc. can be added suitably. These additives only need to be used in the preparation of a conventional PDP conductive film-forming photosensitive paste and the like, and will not be described in detail.
[0022]
Next, the preparation method of the photosensitive paste and mixed material of this invention is demonstrated.
The mixed material of the present invention includes the above-described conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and nonconductive metal compound.PowderIs a material prepared by mixing at a predetermined blending ratio (weight ratio), regardless of whether it is in a dry state or a wet state. The photosensitive paste of the present invention can typically be easily obtained by mixing the mixed material with a solvent as described above.
Alternatively, conductive powder, non-conductive metal compoundPowderSuch raw materials may be directly mixed together with a solvent at a predetermined blending ratio, and kneaded together using a three-roll mill or other kneader.
[0023]
In preparing such pastes and mixed materials,When the non-conductive metal oxide powder is a cobalt oxide powder,Conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator and main
In addition to these, typically, the glass powder contains 0.5 to 10 wt% (preferably 2 to 5 wt%) and / or the organic binder contains 2 to 20 wt% (preferably 5 to 10 wt%). %)contains. In preparing the paste, it may vary depending on the properties (viscosity, etc.) and content of the photopolymerizable compound and organic binder used, but a solvent capable of satisfactorily dispersing the main component and other solid components is added to the paste. It is preferable to add 1 to 40 wt%.
Note that the above numerical ranges relating to the content of each component should not be strictly interpreted, and allow a slight deviation from such ranges as long as the object of the present invention can be achieved.
[0024]
Next, the suitable usage form of the photosensitive paste of this invention is demonstrated. The photosensitive paste of the present invention can be used for conductive film formation by various aspects (methods) as in the case of conventional photosensitive pastes. For example, it can be used to form conductive films having various patterns on the surface of a substrate of an electronic component such as a PDP based on the photolithography method or the screen printing method described above.
Alternatively, a general photosensitive green sheet used for circuit materials and displays can be prepared by applying the photosensitive paste of the present invention on a synthetic resin film made of polyester or the like.
[0025]
Hereinafter, a typical example in the case of forming a conductive film on a PDP glass substrate based on a photolithography method will be outlined.
First, as shown in FIG. 1A, a photosensitive paste is applied on a
[0026]
Next, the
Next, the uncured portion shielded from light by the
Thus, as schematically shown in FIG. 1C, by performing such development processing, a cured fixed object (that is, a non-fired body of the conductive film) 22 having a desired pattern is formed.
[0027]
After the cured fixed
By performing the baking treatment, organic components such as a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an organic binder are decomposed and removed (typically volatilized) from the cured fixed
Although not particularly limited, when a conductive film (fired body) is formed on a glass substrate such as PDP using the photosensitive paste of the present invention, a film thickness of 10 μm or less is suitable, and 5 μm The following are preferred. In particular, a conductive film having a film thickness of 3 μm or less (typically 1 to 3 μm) has a remarkable improvement in heat resistance (reduction in firing shrinkage) compared to a conductive film made of a conventional paste.
[0028]
【Example】
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
[0029]
<Example 1: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (1)>
In this example, manganese oxide (Mn) is used as the nonconductive metal oxide.2OThree) And a substantially spherical silver powder (specific surface area of 1 to 2 m) as the conductive powder.2/ G), pentaerythritol triacrylate as the photopolymerizable compound, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as the photopolymerization initiator, and the organic binder Carboxymethylcellulose, PbO-SiO as the glass powder2-B2OThreeGlass powder (specific surface area 1-2m2/ G glass frit), and 3-methyl-3-methoxybutanol as a solvent, to prepare a photosensitive paste.
That is, the final paste concentration (weight ratio) is non-conductive metal oxide 0.1 wt%,
[0030]
<Example 2: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (2)>
In this example, a photosensitive paste having a manganese oxide content of 0.3 wt% was prepared using the same raw materials as in Example 1.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 0.3 wt%, the
[0031]
<Example 3: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (3)>
In this example, the same raw material as in Example 1 was used to prepare a photosensitive paste having a manganese oxide content of 0.5 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally, the nonconductive metal oxide 0.5 wt%, the
[0032]
<Example 4: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (4)>
In this example, the same raw material as in Example 1 was used to prepare a photosensitive paste having a manganese oxide content of 1.0 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 1.0 wt%, the
[0033]
<Example 5: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (5)>
In this example, a photosensitive paste having a manganese oxide content of 2.0 wt% was prepared using the same raw materials as in Example 1.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the non-conductive metal oxide was 2.0 wt%, the conductive powder was 60 wt%, the photopolymerizable compound was 5 wt%, the photopolymerization initiator was 0.5 wt%, and the organic binder was 5 wt%. %, Glass powder 4 wt%, and the balance was a solvent.
[0034]
<Example 6: Preparation of photosensitive paste containing manganese oxide (6)>
In this example, a photosensitive paste having a manganese oxide content of 3.0 wt% was prepared using the same raw materials as in Example 1.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally manganese oxide 3.0 wt%,
[0035]
<Example 7: Preparation of photosensitive paste containing cobalt oxide (1)>
In this embodiment, cobalt oxide (CoThreeOFourA photosensitive paste having a cobalt oxide content of 0.3 wt% was prepared using the same raw materials as in Example 1 except that (1) was used.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 0.3 wt%, the
[0036]
<Example 8: Preparation of photosensitive paste containing cobalt oxide (2)>
In this example, the same raw material as in Example 7 was used to oxidize.cobaltA photosensitive paste having a content of 0.5 wt% was prepared.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally, the nonconductive metal oxide 0.5 wt%, the
[0037]
<Example 9: Preparation of photosensitive paste containing cobalt oxide (3)>
In this example, the same raw material as in Example 7 was used to oxidize.cobaltA photosensitive paste having a content of 1.0 wt% was prepared.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 1.0 wt%, the
[0038]
<Example 10: Preparation of photosensitive paste containing cobalt oxide (4)>
In this example, the same raw material as in Example 7 was used to oxidize.cobaltA photosensitive paste having a content of 2.0 wt% was prepared.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the non-conductive metal oxide was 2.0 wt%, the conductive powder was 60 wt%, the photopolymerizable compound was 5 wt%, the photopolymerization initiator was 0.5 wt%, and the organic binder was 5 wt%. %, Glass powder 4 wt%, and the balance was a solvent.
[0039]
<Reference example11: Preparation of photosensitive paste containing magnesium oxide (1)>
BookReference exampleThen, a photosensitive paste having a magnesium oxide content of 0.3 wt% was prepared using the same raw material as in Example 1 except that magnesium oxide (MgO) was used instead of manganese oxide.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 0.3 wt%, the
[0040]
<Reference example12: Preparation of photosensitive paste containing magnesium oxide (2)>
BookReference exampleThenReference exampleUsing the same raw material as No. 11, a photosensitive paste having a magnesium oxide content of 0.5 wt% was prepared.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally, the nonconductive metal oxide 0.5 wt%, the
[0041]
<Reference example13: Preparation of photosensitive paste containing magnesium oxide (3)>
BookReference exampleThenReference example11 was used to prepare a photosensitive paste having a magnesium oxide content of 1.0 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the nonconductive metal oxide 1.0 wt%, the
[0042]
<Reference example14: Preparation of photosensitive paste containing magnesium oxide (4)>
BookReference exampleThenReference example11 was used to prepare a photosensitive paste having a magnesium oxide content of 2.0 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was performed, and finally the non-conductive metal oxide was 2.0 wt%, the conductive powder was 60 wt%, the photopolymerizable compound was 5 wt%, the photopolymerization initiator was 0.5 wt%, and the organic binder was 5 wt%. %, Glass powder 4 wt%, and the balance was a solvent.
[0043]
<Comparative Example 1: Preparation of photosensitive paste not containing non-conductive metal oxide>
In this comparative example, a photosensitive paste was prepared using the same raw material as in Example 1 except that the non-conductive metal oxide was not used.
That is, the same treatment as in Example 1 was conducted, and finally
[0044]
<Comparative Example 2: Preparation of photosensitive paste with an excessive content of manganese oxide>
In this comparative example, a photosensitive paste having a manganese oxide content of 0.05 wt% was prepared using the same raw materials as in Example 1.
That is, the same treatment as in Example 1 was conducted, and finally manganese oxide 0.05 wt%,
[0045]
<Comparative Example 3: Preparation of paste with excessive cobalt oxide content>
In this comparative example, the same raw material as in Example 7 was used to prepare a paste having a cobalt oxide content of 3.0 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally cobalt oxide 3.0 wt%,
[0046]
<Comparative Example 4: Preparation of paste with excessive magnesium oxide content>
In this comparative example,Reference example11 was used to prepare a paste having a magnesium oxide content of 3.0 wt%.
That is, the same treatment as in Example 1 was carried out, and finally magnesium oxide 3.0 wt%,
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
<Example11: Formation of conductive film and its evaluation (1)>
As described above, each
Next, using each of the obtained pastes, an attempt was made to form a conductive film on the surface of a glass substrate (made of soda lime silica glass having a thickness of about 3 mm). That is, each paste was applied to the surface of the glass substrate based on a general screen printing method. Subsequently, the drying process was performed for 15 minutes at 120 degreeC using the far-infrared dryer. By this drying treatment, the organic solvent was volatilized from the photosensitive paste, and a conductive film (unfired material: see FIG. 1 described above) was formed on the glass substrate.
[0051]
Subsequently, ultraviolet light (light source: ultra-high pressure mercury lamp, wavelength: 350 nm, energy dose: 300 mJ / cm through a photomask)2) Was applied to the conductive film. Note that a plurality of rectangular openings having a predetermined size are formed in the photomask at predetermined intervals. For this reason, only the site | part located directly under the opening part of a photomask by this irradiation can be exposed. As a result, only the exposed portion can be photocured.
As a result of such exposure treatment, the conductive film formed from the paste of each example and the pastes of Comparative Examples 1 and 2 undergoes a photocuring (photopolymerization) reaction in the exposed portion, and the photocured product is deposited on the surface of the glass substrate. Firmly fixed. This confirmed that the photosensitivity of these pastes (that is, the property of causing a photopolymerization reaction by light irradiation) was good, as indicated by ◯ in the above table. On the other hand, the exposed portion of the conductive film made of the paste of Comparative Examples 3 and 4 did not undergo a significant photocuring (photopolymerization) reaction even after light irradiation, and a large difference was observed with respect to the light-shielding portion in terms of fixation to the glass substrate surface. There wasn't. As a result, it was confirmed that the photosensitive properties of these pastes were not preferable as indicated by x in the above table.
[0052]
Next, a development process was performed in which a developer (here, water) was sprayed onto the glass substrate at a predetermined discharge pressure (approximately 200 kPa). As a result of this development processing, for the conductive film made of the paste of each Example and the conductive film made of the pastes of Comparative Examples 1 and 2, the uncured portion that was shielded from light by the photomask was removed from the glass substrate. A rectangular pattern of conductive film (cured fixed material) corresponding to the shape of the opening of the photomask was formed. On the other hand, in the case of using the pastes of Comparative Examples 3 and 4 having poor photosensitive characteristics, most of the conductive film on the glass substrate was removed by the development process.
Next, the glass substrate on which the conductive film made of the paste of each Example or the conductive film made of the paste of Comparative Examples 1 and 2 was formed was baked at 550 ° C. for 2 hours in an electric furnace after drying. By this baking treatment, a conductive film fired body (hereinafter simply referred to as a conductive film) having a rectangular shape (length: 10 cm × width: 80 μm) having a thickness of about 5 μm and parallel to the surface of the glass substrate corresponding to the interval between the photomask openings. When it says, the thing after the said baking is indicated.).
[0053]
Next, the heat resistance of the conductive film obtained as described above was evaluated by applying the same heat treatment as in the PDP manufacturing process. That is, the glass substrate on which the conductive film was formed was put again in an electric furnace, and the same baking process at 550 ° C. for 2 hours was repeated four times. Thus, the outer shape of the conductive film after the continuous baking treatment was observed using an electron microscope (SEM). A result is shown in the column of the electrically conductive film shape of Tables 1-3.
[0054]
As a result of the electron microscopic observation, Examples 2 to 6, 9, 10,Reference example13,Reference exampleFor the conductive film composed of 14 pastes, the rectangular pattern, that is, the fired state, was well maintained. This means that the conductive film made of these pastes hardly undergoes firing shrinkage even after the continuous firing treatment (in other words, has a significantly low firing shrinkage rate), that is, has high heat resistance. Show. On the other hand, as shown in the table as “Slightly square”, Examples 1, 7, 8,Reference example11,Reference exampleAbout the electrically conductive film which consists of 12 paste, although the corner | angular part which protruded a little rather than the center part was recognized slightly in the edge part, the rectangular shape at the time of baking was maintained substantially. This indicates that the conductive film made of these pastes does not cause significant molding shrinkage even after the continuous baking treatment, that is, has a relatively high heat resistance. In this example, evaluation was made for a film thickness after firing of about 5 μm, but when this thickness was 3 μm or less, Examples 1, 7, 8,Reference example11,Reference exampleSimilarly to the conductive films of the other examples, the rectangular pattern (fired state) was maintained as it was for the conductive film of 12 pastes.
On the other hand, as shown in the table as “with corners”, the end portions of the conductive film made of the pastes of Comparative Examples 1 and 2 have higher and higher corners than the central portion of the conductive film. Was recognized. Furthermore, regarding the conductive film made of the paste of Comparative Example 1, some conductive films deformed into a so-called edge curl shape with the end warped upward (floated) were observed. This indicates that the conductive film made of the pastes of these comparative examples caused significant molding shrinkage by the continuous baking treatment, that is, does not have high heat resistance.
[0055]
Next, the electrical conductivity of these conductive films was examined. That is, as a measure of the electrical conductivity of the conductive film that has been repeatedly fired the number of times described above, a commercially available general measuring instrument (in this example, Digital Multimeter manufactured by Iwasaki Tsushinki Co., Ltd .: Model SC-7401). ) Was used to measure the electrical insulation resistance value (Ω / m).
That is, for each conductive film formed in parallel on the surface of the glass substrate, the measurement electrodes (terminals) of the measuring device were brought into contact with both ends thereof, and the resistance value between both electrodes (that is, the conductive film) was measured. . Such measurement was performed for each of a total of 100 (n = 100) conductive films in parallel. Then, the average of the remaining measurement values was calculated except for those in which continuity was not obtained (that is, in a disconnected state) and those that had a remarkably high resistance value compared to other ones. This calculated value is shown in the resistance value column of Tables 1 to 3 as the resistance value of the conductive film made of the paste of each example or comparative example.
As shown, the resistance value of the conductive film made of the paste of each example was 300Ω / m or less. Therefore, it was confirmed that the conductive film according to each example maintained good electrical conductivity and could be suitably used for an address electrode, a bus electrode, or the like of the PDP.
[0056]
Moreover, among the total of 100 (n = 100) conductive films whose resistance values were measured, the ratio of the conductive films that did not achieve continuity and those that had significantly higher resistance values than the other conductive films The disconnection occurrence rate (%). The disconnection occurrence rate of each conductive film made of the paste of each example or comparative example is shown in the column of disconnection occurrence rates in Tables 1 to 3.
As is apparent from the displayed values, the disconnection rate of the conductive film made of the paste of each example is only less than 10%. In particular, the conductive film made of paste (Examples 2 to 6) having a manganese oxide content of 0.3 to 3.0 wt% and the content of cobalt oxide or magnesium oxide is 1.0 to 2.0 wt%. Conductive film made of paste (Examples 9, 10, andReference example13,Reference example14), the disconnection occurrence rate was 0%. On the other hand, the disconnection rate of the conductive film made of the paste of Comparative Example 1 and the paste of Comparative Example 2 exceeded 10%.
From the above result, it was confirmed that the heat resistance of the electrically conductive film which concerns on each Example is favorable. In other words, repeated firing treatments did not cause significant firing shrinkage that increased the disconnection rate. Therefore, it was confirmed that the photosensitive paste according to each example is a paste material suitable for forming an address electrode, a bus electrode, and the like of the PDP.
[0057]
<Example12: Formation of conductive film and its evaluation (2)>
Example11The same processing as in each exampleReference examplesAnd the rectangular-shaped electrically conductive film which consists of a paste etc. of the comparative examples 1 and 2 was formed on the glass substrate. In this embodiment, the thickness of the conductive film is about 2 μm.
Subsequently, the heat resistance of the obtained electrically conductive film was evaluated by investigating the relationship between the frequency | count of baking processing and the raise rate (%) of an electrical insulation resistance value. That is, the glass substrate on which the rectangular conductive film (film thickness: about 2 μm) was formed was again placed in an electric furnace, and the firing process at 550 ° C. for 2 hours was repeated four times. During this time, the glass substrate was taken out of the electric furnace every time the baking treatment was performed, and the electrical insulation resistance value (Ω / m) of the conductive film was measured in the same manner as in the above example. Thus, the relationship between the number of firings and the resistance value increase rate (%) derived from the measurement results is shown in graphs in FIGS. 2, FIG. 3 and FIG. 4 are graphs showing the results for the conductive film containing manganese oxide, cobalt oxide and magnesium oxide as the non-conductive metal oxide, respectively. In addition, rhombus mark (◇), square mark (□), triangle mark (△), X mark (×), asterisk mark (*), circle mark (○), plus mark (+) and Rectangular marks (however, only in FIG. 2) have non-conductive metal oxide contents of 0 wt%, 0.05 wt%, 0.1 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, respectively. And the results for a conductive film formed from a paste of 3 wt%.
As is clear from these graphs, the conductive film made of the paste according to each example has a lower rate of increase in electrical insulation resistance when the baking process is repeated than the conductive film made of the paste of Comparative Example 1 or 2. That is, it was confirmed that the heat resistance was high. Therefore, it was confirmed from the results of this example that the photosensitive paste according to each example can be suitably used for forming applications such as PDP address electrodes and bus electrodes.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the photosensitive paste and the mixed material of the present invention, even when repeated baking treatments are performed, a conductive film having a low baking shrinkage rate and maintaining high conductivity can be formed. Can do. For this reason, when the photosensitive paste of the present invention is used, it is possible to manufacture a high-quality PDP or the like in which an address electrode or a bus electrode having a low electrical insulation resistance value is formed in addition to a low disconnection occurrence rate.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are explanatory views schematically showing a process of forming a conductive film on a glass substrate, FIG. 1A shows a state after a coating process, FIG. 1B shows a state during an exposure process, C) shows the state after the development step.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of firing treatments and the rate of increase in electrical insulation resistance value.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of firing treatments and the rate of increase in electrical insulation resistance value.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of firing treatments and the rate of increase in electrical insulation resistance value.
[Explanation of symbols]
10 Substrate
12 Coating film
14 Photomask
24 Exposure section
Claims (4)
主成分として、導電性粉末を４０〜８０wt％、光重合性化合物を３〜２０wt％、光重合開始剤を１０wt％以下、および、酸化コバルト粉末を０．３〜２．５wt％含有する、感光性ペースト。 A photosensitive paste used to form a conductive film provided in a plasma display panel,
As a main component, the conductive powder 40 to 80 wt%, 3-20 wt% of the photopolymerizable compound, 10 wt% of the photopolymerization initiator or less, and contains 0.3～2.5Wt% acid cobalt Powder , Photosensitive paste.
主成分として、導電性粉末を４０〜８０wt％、光重合性化合物を３〜２０wt％、光重合開始剤を１０wt％以下、および、酸化マンガン粉末を０．１〜３．０wt％含有する、感光性ペースト。 A photosensitive paste used to form a conductive film provided in a plasma display panel,
Photosensitive material containing 40 to 80 wt% of conductive powder, 3 to 20 wt% of photopolymerizable compound, 10 wt% or less of photopolymerization initiator, and 0.1 to 3.0 wt% of manganese oxide powder as main components. Sex paste.
少なくとも導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化コバルト粉末とが混ぜ合わされており、
ここで前記導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および酸化コバルト粉末の各含有率は、該混合材料を前記溶剤に分散して前記感光性ペーストを調製した際における該ペースト中での含有率がそれぞれ４０〜８０wt％、３〜２０wt％、１０wt％以下および０．３〜２．５wt％となるように決定されている混合材料。 A mixed material that can be dispersed in a predetermined solvent to prepare a photosensitive paste used for forming a conductive film provided in a plasma display panel ,
At least a conductive powder, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, are mixed and the oxidation of cobalt Powder,
Here, each content of the conductive powder, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the cobalt oxide powder is determined in the paste when the mixed paste is dispersed in the solvent to prepare the photosensitive paste. A mixed material whose content is determined to be 40 to 80 wt%, 3 to 20 wt%, 10 wt% or less, and 0.3 to 2.5 wt%, respectively.
少なくとも導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化マンガン粉末とが混ぜ合わされており、
ここで前記導電性粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および酸化マンガン粉末の各含有率は、該混合材料を前記溶剤に分散して前記感光性ペーストを調製した際における該ペースト中での含有率がそれぞれ４０〜８０wt％、３〜２０wt％、１０wt％以下および０．１〜３．０wt％となるように決定されている混合材料。 A mixed material that can be dispersed in a predetermined solvent to prepare a photosensitive paste used for forming a conductive film provided in a plasma display panel ,
At least conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and manganese oxide powder are mixed,
Here, each content of the conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and manganese oxide powder is determined in the paste when the photosensitive paste is prepared by dispersing the mixed material in the solvent. A mixed material whose content is determined to be 40 to 80 wt%, 3 to 20 wt%, 10 wt% or less, and 0.1 to 3.0 wt%, respectively.
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