JP4062805B2 - Photosensitive conductive paste for firing and method for forming fine electrode pattern - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス基板やガラス基板上に導体パターンを形成するための焼成用感光性導電ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよびＰＣカードに搭載するマルチチップモジュール、チップサイズパッケージ、あるいは携帯電話などの移動体通信機器用途の高周波用フィルター、チップインダクター、積層コンデンサーなどの電子部品あるいはセラミックス多層基板に対して、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まってきている。また、プラズマディスプレイなどの表示装置の高精細化に伴い、電極の微細化への要求も高まってきている。これらの要求に対して、各種の微細な導体膜形成方法が提案されている。
【０００３】
代表的な方法としては、薄膜法、メッキ法および厚膜印刷法がある。薄膜法は、スパッタ、蒸着などで成膜した後に、フォトリソグラフィー技術で解像度Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ以上のパターニングが可能であるが、この方法では導体膜の膜厚はスパッターや蒸着のプロセス時間に比例し、厚くするためには長時間を有するために薄い膜しか得られず、その結果回路としてのインピーダンスが高くなるという欠点がある。またメッキ法では、焼成工程において抵抗体などの厚膜受動素子の形成が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方、スクリーン印刷で成膜される厚膜印刷法では、導体膜を厚くすることや、抵抗体などの受動素子を同時形成することが容易であるが、その反面、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下の解像度で、一定幅のライン形成が困難であり、また断面形状が蒲鉾上になり電気的特性面の設計が困難であるという問題があった。
【０００５】
厚膜印刷法の解像性、断面形状を改善するものとして、感光性ペースト法がある。これは、厚膜印刷用の導体ペーストとして感光性を有するものを使用し、印刷後にマスク露光、現像の工程を経ることで高解像度の厚膜導体パターンを形成し得るものである。感光性ペーストとしては、金属やカーボンなどの導体粉末を光硬化性樹脂に混合したものが多く用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
感光性ペースト法はこのように優れた方法ではあるが、光線を通さない導体粉末を感光性樹脂に混合するため、膜の内部まで光線が到達し難く、膜厚を厚くすることが困難であった。露光量を増加させることにより膜の内部まで硬化させようとすると、表面付近が過剰な露光になるために、マスクパターンに比べてパターンが大きくなる問題が生じる。その結果、現像後の導体パターンは、表面近傍はマスクサイズより大きく、基板近傍はマスクサイズより小さい、いわゆるオーバーハングの形状になる。また、表面近傍のパターンサイズが大きくなってしまうと、導体パターンの間隔が狭い場合に隣接するパターンが接触してしまい、解像できなくなってしまう。
【０００７】
本発明の目的は、硬化速度と光透過性が高く、膜厚を上げた場合でも高い解像度で矩形断面形状の導体パターンが得られる焼成用感光性導電ペーストを供給することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電粉末と、感光性有機成分として少なくともアルカリ可溶性のポリマーと、１分子中に炭素−炭素２重結合を５個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤と、ガラスフリットを必須成分とする焼成用感光性導電ペーストにおいて、ポリマーとモノマーの合計重量に対するポリマーの重量百分率が８０％以上８５％以下であることを特徴とする焼成用感光性導電ペーストである。
【０００９】
さらに、ポリマーの少なくとも１部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を含有すること、導電粉末が平均粒子径が２〜５μｍの金属粉末であること、光重合開始剤は、ｇ線の波長において感度を有すること、その光開始剤は光線照射で吸光度を減じるものであること、ペースト中に有機染料からなる紫外線吸光剤を含有すること、紫外線吸光剤が、紫外線の照射に対して紫外線吸光度を減少させること、これら特徴のうち、少なくともいずれかの特徴を有する焼成用感光性導電ペーストである。
【００１０】
このペーストを使用することにより、膜厚１０μｍ以上で、電極幅が３０μｍ以下、電極と電極の間が１５μｍ以下であり断面が矩形の微細電極パターンを得ることが出来るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。本発明は、焼成用感光性導電ペーストの膜内部での硬化速度を上げ、膜厚が大きいときでも高い解像度が得られるようにするものであり、導電粉末と、感光性有機成分として少なくともアルカリ可溶性のポリマーと、１分子中に炭素−炭素２重結合を５個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤と、ガラスフリットを必須成分とする焼成用感光性導電ペーストにおいて、ポリマーとモノマーの合計重量に対するポリマーの重量百分率が８０％以上８５％以下であることを特徴とする焼成用感光性導電ペーストによって達成できる。
【００１２】
ポリマーとモノマーの合計重量に対するポリマーの重量百分率は、８０％以上８５％以下であることが望ましい。ポリマーが８０％より少ないと、低分子量の成分が多いために光線の照射で架橋が生じても効率的に分子量が上がらず、光硬化による現像液不溶化により多くの光線照射を必要とする。ポリマーが８０％以上になると、初期状態から高分子量の成分が多いために、光線の照射で架橋が生じた場合、速やかにその分子量が増大するため、少ない露光量で光硬化し現像液不溶化する。そのため、光線到達量の少ない厚膜の深部においても光硬化は速やかに進行する。ポリマーが８５％より多くなると、未露光状態での現像液に対する溶解速度が遅くなり、現像に時間がかかるばかりか、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性のコントラストが下がり、パターン解像性が低下してしまう。
【００１３】
本発明で用いられる感光性有機成分とは、アルカリ可溶性のポリマーと、１分子中に５つ以上の炭素−炭素２重結合を有する多官能モノマーと、光重合開始剤を必須成分とする、焼成用感光性導電ペースト中の感光性を担う有機成分のことである。
【００１４】
アルカリ可溶性のポリマーとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることが出来る。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーとは、具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマー、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。望ましくはアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキル、より好ましくは少なくともメタクリル酸メチルを含むことで、熱分解性の良好な重合体を得ることが出来る。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
ポリマーがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることが出来る。アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを加えることによるポリマーの酸価は、現像性の観点から８０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００１６】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００１７】
グリシジル基と炭素炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００１８】
ポリマーへの炭素−炭素２重結合の導入量としては、硬化速度の点から、２重結合当量にして７００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００１９】
多官能モノマーの具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００２０】
硬化速度向上の観点から、これら多官能モノマーの１分子中の２重結合の数は５つ以上であることが好ましい。さらに言えば、これら多官能モノマーの２重結合当量は、１２０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。実際の光硬化の速度は１分子中の炭素−炭素２重結合の数ではなく、単位重量当たりの炭素−炭素２重結合量にも依存するので、内部硬化の速い感光性ペーストを得ようとすれば、多官能モノマーの選択はその１分子中の炭素−炭素２重結合の数よりも炭素−炭素２重結合当量の方がさらに重要である。
【００２１】
実際的な化合物では、炭素−炭素２重結合当量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上の多官能モノマーを得ようとすれば通常は５官能以上のものを選択する必要がある。
【００２２】
ポリマーとモノマーの合計重量に対するポリマーの重量百分率は、８０％以上８５％以下であることが望ましく、同数の架橋反応が発生すれば、モノマーに対しポリマー成分が多い方が速やかに不溶化することは前述のように明らかであるが、本発明において、ポリマーは炭素−炭素２重結合を全く持たないか、あるいは多官能モノマーに対して著しく炭素−炭素２重結合当量が大きいので、ポリマー成分を増やすことにより炭素−炭素２重結合量が減少してしまう恐れがある。そこで、ポリマー、モノマーとも炭素−炭素２重結合当量のなるべく小さなものを選び、ポリマーの比を増やした場合においても、ポリマーとモノマーの合計重量に対する平均の炭素−炭素２重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下になるように調整することがさらに重要である。
【００２３】
上記の感光性樹脂の構成に加えて、感光性導電ペースト膜の光線透過率を向上させることで、内部の光硬化をより速やかにする事が可能である。光線を最も遮るものはこの場合は導電粉末であり、この導電粉末の大きさと形状を適切なものにすることが必要である。
【００２４】
本発明で用いられる導電粉末としては、カーボン粉末、金属粉末などがあり、金属粉末としては、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、モリブデンなどがあるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、本発明の導電粉末としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属粉末が好適に用いられる。
【００２５】
導電粉末の形状は、板状、鱗片状、円錐状、角状、棒状、粒状、針状などがあるが、単分散で凝集がなく、球状あるいは粒状であることが望ましい。この場合、球状とは球形率が８０個数％以上が好ましい。球状率の測定は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計数し球状のものの比率を表した。球状であると露光時に光線の散乱が非常に少なくなり、膜の内部まで光線を透過させやすい。
【００２６】
導電粉末の平均粒子径は、２〜５μｍの範囲であることが望ましい。平均粒子径が２μｍ以下であると、樹脂に対して同体積の導体粉末を添加した場合に、粉末の表面積が大きくなるためにより多くの光を遮り、ペースト内部への光線透過率を低下させる。５μｍより大きい場合は、塗布した場合の表面粗さが大きくなり、さらにパターン精度や寸法精度が低下するため好ましくない。
【００２７】
光重合開始剤としては、長波長まで感度を有するものが好適である。光線の波長が短くなるほど、吸収や散乱の影響を受けやすいため、厚膜の内部まで硬化させるためには長波長まで感度を有することが好ましい。通常、露光には水銀灯が用いられるために、水銀灯の輝線スペクトルのｇ線である４３６ｎｍの波長まで感度を有することが好ましい。また、短波長にしか感度を有さない光重合開始剤に増感剤を加えることでｇ線感度を持たせた複合開始剤系も好適に使用できる。
【００２８】
さらに、より内部まで光線を透過させるためには、光線の照射にともない、開始剤や増感剤がその照射された波長での吸光度を減少させることが望ましい。このような開始剤としては、例えばｇ線に感度を有する開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、あるいはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどがあり、ｇ線に感度を有しない開始剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンに、２，４−ジエチルチオキサントンを増感剤として作用させてｇ線感度を付与する開始剤系などが例として挙げられるが、本発明に使用できる光重合開始剤系はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、膜内部を硬化させるべく光線を多く照射した場合に、表面近傍のパターンが散乱光により広がりパターンが大きくなることを防ぐために、有機染料からなる紫外線吸光剤を添加することが好ましい。また、吸光剤による吸収で光線が厚膜内部に到達出来なくなることを防ぐために、吸光剤は光線の照射によって吸光度を減少させることが望ましい。有機系染料としては、アゾ系、ベンゾフェノン系が好ましく、例えば、アゾ系染料としてはスダンブルー、スダンＲ、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢなどがあり、ベンゾフェノン系染料としては、ユビナールＤ−５０、ユビナールＭＳ４０、ユビナールＤＳ４９等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
紫外線吸光剤の添加は、０．０１〜１重量％が好ましい。０．０１重量％未満では添加によるパターン広がりを抑える効果が低く、１重量％以上では吸収が大きすぎて膜内部の硬化が妨げられる。
【００３１】
本発明のペーストは、上記構成物を、例えば３本ロールミル、コボールミルなどの混練装置や分散装置によって均一に混合することで得られる。一例を上げて説明する。有機成分をミキサーやスターラーで完全に均一に混合した後、導体粉末を加え、更に混合して予備分散を行う。その後、３本ロールミルを通して混練する。３本ロールミルは２回から８回連続して通すことが好ましい。
【００３２】
次に本発明による焼成用感光性導電ペーストを用いた導電パターンの形成例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
アルミナ基板、ガラス基板等の上にスクリーン印刷でペーストを塗布し、乾燥する。７０℃〜１００℃で数分から１時間加熱して乾燥した後。マスクを介して露光する。マスクは、所望する電極形状に対してネガ型のものを使用し、露光は高圧水銀灯等により、露光量は例えばｉ線（３６５ｎｍ）における測定で１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2で行う。露光後、アルカリ水溶液を現像液として現像を行う。アルカリ水溶液は、金属分の残留を防ぐためにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやエタノールアミンなどの有機アルカリが好ましい。現像液で所定時間現像した後、水洗を行う。これら現像と水洗は、浸漬、スプレー、パドルなどで行うことが出来るが、高い解像度が得られ、矩形断面形状のパターンが得られるのでスプレー現像が好ましい。現像液のスプレー時間は２０秒から２００秒であり、水洗は同じくスプレーで１０秒から６０秒で行う。スプレーする際に、基板を回転させておくことが現像の均一性の点から好ましい。回転速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。水洗後、回転を上げて余分な水を振り切り、乾燥させる。このときの回転数は１０００〜４０００回転である。必要であればオーブンなどで完全に水分を除去した後、電気炉、ベルト炉等で焼成を行い、有機成分を揮発させると共に導体粉末を焼結させることにより導体膜を形成できる。焼成雰囲気や温度は導体や基板の種類により異なるが、大気雰囲気、窒素雰囲気、酸素を１０〜１００ｐｐｍ含有する窒素雰囲気、水素雰囲気等で、５００〜１６００℃の温度で１〜６０分保持して焼成し、導体膜を作成する。
【００３４】
このペーストを使用することにより、膜厚１０μｍ以上で、電極幅が３０μｍ以下、電極と電極の間が１５μｍ以下であり断面が矩形の微細電極パターンを得ることが出来るものである。
【００３５】
本発明の焼成用感光性導電ペーストにより形成するパターンは、ノートパソコンや携帯電話に実装されるＭＣＭ（マルチチップモジュール）用基板の電極、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）用基板の電極をはじめ、チップインダクター、チップコンデンサーなどのチップ部品の電極、モジュール基板の電極、またプラズマアドレス液晶、プラズマディスプレイパネル用電極などに好適に用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３７】
実施例１〜９、比較例１〜２において表１に示した各組成について、以下に述べる要領でペーストの調整を行い、パターン加工性の試験を行った。使用した原料類を以下に示す。
【００３８】
Ａ．導電製粉末
ａ．銀粉末 単分散粒状 平均粒子径３μｍ 比表面積０．３２（ｍ2／ｇ）
タップ密度 ５．１（ｇ／ｃｍ3）
ｂ．銀粉末 単分散粒状 平均粒子径１．５μｍ 比表面積０．９５（ｍ2／ｇ） タップ密度 ４．６（ｇ／ｃｍ3）
ｄ．銀粉末 単分散粒状 平均粒子径６μｍ 比表面積０．４２（ｍ2／ｇ）
タップ密度 ４．１（ｇ／ｃｍ3）
Ｂ．ポリマー
ａ．グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（酸価１１０ 数平均分子量 ２３０００ ２重結合当量 ６９０）
Ｃ．多官能モノマー
ａ．プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬 ＴＰＡ３３０：３官能モノマー ２重結合当量 １５７）
ｂ．ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物（日本化薬 ＤＰＨＡ：５，６官能モノマー ２重結合当量 ９６〜１０４）。
【００３９】
Ｄ．光開始剤
ａ．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１：（チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア３６９：以下ＩＣ３６９とする）
ｂ．２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：（チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア９０７：以下ＩＣ９０７とする）
Ｅ．増感剤
ａ．２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬 ＤＥＴＸ−Ｓ）
Ｆ．溶剤
γブチロラクトン
Ｇ．分散剤
ａ．“ノプコスパース０９２”（サンノプコ製）
Ｈ．吸光剤
スダンIV（東京化成）
Ｉ．レベリング剤
ＬＣ−９５１（楠本化成）（有効濃度は１０重量％、残りは溶剤）
Ｊ．ガラスフリット
ＺｒＯ2（４２）、Ｂ2Ｏ3（２４）、ＳｉＯ2（２１）、Ｌｉ2Ｏ（７）、Ａｌ2Ｏ3（４）、その他酸化物（２） 単位：重量％
Ｋ．現像液
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド ０．１重量％水溶液。
【００４０】
以下の作業は、全て黄色灯下で行った。
ペースト調整
（１）ポリマーと溶剤を混合し、６０℃で３時間加熱して溶解させた。
（２）ポリマー溶液を室温に冷却し、その他の組成を全て混合し、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分室温で完全に均一に混合した。
（３）得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練し、ペーストを得た。
【００４１】
パターン加工
（１）ペーストを７．５ｃｍ角の９６％アルミナ基板上（ニッコー製）にスクリーン印刷で全面塗布した。スクリーンはＳＵＳ＃３２５メッシュを使用する。
（２）印刷した基板を熱風オーブンで８０℃で４０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１５μｍであった。
（３）高圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ ２ ）を用いて、パターンマスクを介してペーストの露光を行った。パターンマスクはｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅパターンで、線幅は３０μｍ、線間は１０、１５、２０、３０、４０、５０μｍである。
（４）アルカリ現像液（０．１％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて、露光後の基板を浸漬し、揺動させて現像し、その後水シャワーでリンスした。
（５）光学顕微鏡でパターンの観察を行い、またアルミナ基板をパターンラインに対して直行方向に切断し、パターンの断面を観察した。
【００４２】
表１に、各実施例のペースト組成と、現像方法、結果について示した。３０μｍの線幅が剥がれなく解像されている露光量をもって感度とした。また解像度は、線幅は３０μｍのとき線間が何μｍまで解像されているかを測定した。解像度の数値が小さいほど高解像度であるといえる。オーバーハング量は、パターンの断面を見たとき、表面と基板側のパターンの差を示している（図１）。
【００４３】
比較例１ではポリマー分が７０％以下であるために、感度が低くオーバーハング量が大きくなっていた。比較例２ではポリマーが多すぎるために、現像時間が２４０秒と長く、使用に不適であって。また、比較例５では平均粒子径が１．５μｍの銀粉末を用いたが、この場合は粉末が細かいために解像度が上がるが、オーバーハング量は比較例３より大きくなった。比較例６において、平均粒子径６μｍの粉末を用いた場合は、粒子が大きいために光の透過率が向上するためにオーバーハング量は小さくなり好ましいが、粒子の粗さによりパターンエッジが平滑でなくなり線間が狭いところでは隣接パターンの接触があるために解像度が下がった。比較例７においては、比較例３の組成に対し、紫外線の散乱を防ぐ吸光剤を添加したところ解像度に向上が見られた。また、実施例８において、比較例３、４と同じペーストの現像方式をディップ方式からシャワー方式に変更したところ、解像度、オーバーハングに改善がみられた。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
表１に得られた結果より、本発明による構成によれば、膜厚１５μｍのときにＬ／Ｓ＝３０／１５〜３０／４０の解像度のパターンが得られ、さらに得られたパターンはオーバーハングが無く矩形または矩形に近い断面形状を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるオーバーハング量の評価を示すパターン断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ オーバーハング量
３ 配線パターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive conductive paste for firing for forming a conductor pattern on a ceramic substrate or a glass substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, for multi-chip modules mounted on personal computers and PC cards, chip size packages, or high frequency filters for mobile communication devices such as mobile phones, chip inductors, multilayer capacitors, and other electronic components or ceramic multilayer substrates. The demand for miniaturization, high density, high definition, and high reliability is increasing. In addition, as a display device such as a plasma display is highly refined, there is an increasing demand for miniaturization of electrodes. In response to these requirements, various fine conductor film forming methods have been proposed.
[0003]
Typical methods include a thin film method, a plating method, and a thick film printing method. In the thin film method, after forming a film by sputtering or vapor deposition, patterning with a resolution of L / S = 20/20 μm or more can be performed by a photolithography technique. In this method, the film thickness of the conductor film is determined by the process time of sputtering or vapor deposition. In order to increase the thickness, it takes a long time, so that only a thin film can be obtained. As a result, there is a disadvantage that the impedance as a circuit is increased. Also, the plating method has a problem that it is difficult to form a thick film passive element such as a resistor in the firing process.
[0004]
On the other hand, in the thick film printing method formed by screen printing, it is easy to thicken the conductor film and simultaneously form passive elements such as resistors, but on the other hand, L / S = 50/50 μm. With the following resolution, it is difficult to form a line with a constant width, and the cross-sectional shape is soaring that it is difficult to design the electrical characteristics.
[0005]
As a method for improving the resolution and cross-sectional shape of the thick film printing method, there is a photosensitive paste method. In this method, a conductive paste for thick film printing is used, and a high-resolution thick film conductor pattern can be formed by performing mask exposure and development processes after printing. As the photosensitive paste, a mixture of conductive powder such as metal or carbon mixed with a photocurable resin is often used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the photosensitive paste method is such an excellent method, the conductive powder impervious to light rays is mixed with the photosensitive resin, so that it is difficult for the light rays to reach the inside of the film and it is difficult to increase the film thickness. It was. When it is attempted to cure the inside of the film by increasing the amount of exposure, the surface becomes excessively exposed, so that the pattern becomes larger than the mask pattern. As a result, the developed conductive pattern has a so-called overhang shape in which the vicinity of the surface is larger than the mask size and the vicinity of the substrate is smaller than the mask size. Also, if the pattern size near the surface becomes large, adjacent patterns come into contact with each other when the interval between the conductor patterns is narrow, and resolution cannot be achieved.
[0007]
An object of the present invention is to provide a photosensitive conductive paste for baking , which has a high curing rate and light transmittance, and can obtain a conductor pattern having a rectangular cross-sectional shape with high resolution even when the film thickness is increased.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention essentially requires conductive powder, at least an alkali-soluble polymer as a photosensitive organic component, a polyfunctional monomer having 5 or more carbon - carbon double bonds in one molecule, a photopolymerization initiator, and a glass frit . in the firing photosensitive conductive paste to the component is a firing photosensitive conductive paste, wherein the weight percentage of polymer to the total weight of the polymer and the monomer is 85% or less than 80%.
[0009]
Furthermore, at least a part of the polymer contains a carbon-carbon double bond in the side chain or molecular end , the conductive powder is a metal powder having an average particle diameter of 2 to 5 μm, It has sensitivity at the wavelength of g-line, its photoinitiator reduces the absorbance when irradiated with light, contains an ultraviolet absorber made of an organic dye in the paste, and ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays. On the other hand, it is a photosensitive conductive paste for firing having at least one of these characteristics of reducing ultraviolet absorbance.
[0010]
By using this paste, it is possible to obtain a fine electrode pattern having a thickness of 10 μm or more, an electrode width of 30 μm or less, a distance between electrodes of 15 μm or less, and a rectangular cross section.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. The present invention is to increase the curing speed inside the film of the photosensitive conductive paste for baking so that a high resolution can be obtained even when the film thickness is large, and is at least alkali-soluble as the conductive powder and the photosensitive organic component. In the photosensitive conductive paste for baking, in which a polyfunctional monomer having 5 or more carbon - carbon double bonds in one molecule, a photopolymerization initiator, and a glass frit are essential components, the total of the polymer and the monomer The weight percentage of the polymer with respect to the weight is 80 % or more and 85% or less, and this can be achieved by the photosensitive conductive paste for firing .
[0012]
The weight percentage of the polymer with respect to the total weight of the polymer and the monomer is desirably 80 % or more and 85% or less. When the amount of the polymer is less than 80 %, since many low molecular weight components are present, the molecular weight does not increase efficiently even when crosslinking is caused by light irradiation, and a large amount of light irradiation is required due to insolubilization of the developer by photocuring. When the polymer content is 80 % or more, since there are many components having a high molecular weight from the initial state, when crosslinking occurs upon irradiation with light, the molecular weight increases rapidly, so that it is photocured with a small exposure and becomes insoluble in the developer. . Therefore, photocuring proceeds rapidly even in the deep part of the thick film where the amount of light reaching is small. If the amount of the polymer exceeds 85%, the dissolution rate in the developing solution in the unexposed state becomes slow and the development takes time, and the contrast of the solubility in the developing solution between the exposed and unexposed portions decreases, resulting in pattern resolution. The nature will decline.
[0013]
The light-sensitive organic component used in the present invention, the alkali-soluble polymer, 5 or more carbons per molecule - that the polyfunctional monomer having carbon-carbon double bond, a photopolymerization initiator as essential components, baking is that of the organic component responsible for photosensitivity in use photosensitive conductive paste.
[0014]
As the alkali-soluble polymer, an acrylic copolymer can be preferably used. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and isopropyl acrylate. , N-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate Relate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, Acrylic monomers such as phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and the like No acryle Such as those replaced bets on methacrylate. Desirably, a polymer having good thermal decomposability can be obtained by containing alkyl acrylate or alkyl methacrylate, more preferably at least methyl methacrylate. As the copolymerization component other than the acrylic monomer, any compound having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α- Examples thereof include styrenes such as methylstyrene, chloromethylstyrene, and hydroxymethylstyrene, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.
[0015]
Since the polymer is alkali-soluble, an alkaline aqueous solution can be used as a developer instead of an organic solvent having a problem with the environment. In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and acid anhydrides thereof. It is preferable that the acid value of the polymer by adding these is in the range of 80 to 140 from the viewpoint of developability.
[0016]
In order to improve the curing rate, it is preferable that at least a part of the polymer has a carbon-carbon double bond in a side chain or a molecular end. Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to the polymer, a compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group, or carboxyl group in the polymer, acrylic acid chloride, There is a method of making an addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.
[0017]
Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
[0018]
The amount of carbon-carbon double bonds introduced into the polymer is preferably 700 g / mol or less in terms of double bond equivalent from the viewpoint of curing speed.
[0019]
Specific examples of the polyfunctional monomer over, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol di Acrylate, triglycerol diacrylate, trimethylo Dipropane triacrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or a compound in which the acrylic group of the above compound is partially or entirely replaced with a methacryl group, etc. Is mentioned.
[0020]
From the viewpoint of improving the curing rate, the number of double bonds in one molecule of these polyfunctional monomers is preferably 5 or more. Furthermore, the double bond equivalent of these polyfunctional monomers is preferably 120 g / mol or less. Since the actual photocuring speed depends not on the number of carbon-carbon double bonds in one molecule but also on the amount of carbon-carbon double bonds per unit weight, an attempt was made to obtain a photosensitive paste with fast internal curing. In this case, the selection of the polyfunctional monomer is more important in terms of carbon-carbon double bond equivalent than the number of carbon-carbon double bonds in one molecule.
[0021]
As a practical compound, it is usually necessary to select a pentafunctional or higher functional monomer in order to obtain a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond equivalent of 120 g / mol or higher.
[0022]
It is desirable that the weight percentage of the polymer with respect to the total weight of the polymer and the monomer is 80 % or more and 85% or less. If the same number of cross-linking reactions occur, the higher the polymer component relative to the monomer, the faster the insolubilization occurs. However, in the present invention, the polymer has no carbon-carbon double bond or has a significantly large carbon-carbon double bond equivalent to the polyfunctional monomer, so that the polymer component is increased. May reduce the amount of carbon-carbon double bonds. Therefore, both the polymer and the monomer are selected as small as possible in the carbon-carbon double bond equivalent, and even when the ratio of the polymer is increased, the average carbon-carbon double bond equivalent to the total weight of the polymer and the monomer is 400 g / mol. It is more important to adjust so that:
[0023]
In addition to the configuration of the photosensitive resin described above, it is possible to make the internal photocuring quicker by improving the light transmittance of the photosensitive conductive paste film. In this case, the conductive powder is the one that blocks the light most, and it is necessary to make the size and shape of the conductive powder appropriate.
[0024]
Examples of the conductive powder used in the present invention include carbon powder and metal powder, and examples of the metal powder include, but are not limited to, gold, silver, copper, nickel, tungsten, and molybdenum. However, metal powders such as gold, silver, platinum, palladium, copper, nickel, tungsten, and molybdenum are suitably used as the conductive powder of the present invention.
[0025]
The shape of the conductive powder includes a plate shape, a scale shape, a cone shape, a square shape, a rod shape, a granular shape, a needle shape, and the like, but it is desirable that the conductive powder is monodispersed and does not aggregate and is spherical or granular. In this case, the spherical shape preferably has a sphericity of 80% by number or more. The spherical ratio was measured by photographing the powder with an optical microscope at a magnification of 300 times and counting to represent the ratio of the spherical particles. If it is spherical, light scattering is very small during exposure, and light is easily transmitted to the inside of the film.
[0026]
The average particle diameter of the conductive powder is preferably in the range of 2 to 5 μm. When the average particle size is 2 μm or less, when the same volume of conductive powder is added to the resin, the surface area of the powder increases, so that more light is blocked and the light transmittance into the paste is reduced. When it is larger than 5 μm, the surface roughness when applied is increased, and the pattern accuracy and dimensional accuracy are further decreased, which is not preferable.
[0027]
As the photopolymerization initiator, those having sensitivity up to a long wavelength are suitable. Since the shorter the wavelength of the light beam, the more susceptible to absorption and scattering, it is preferable to have sensitivity up to a long wavelength in order to cure the inside of the thick film. Usually, since a mercury lamp is used for exposure, it is preferable to have sensitivity up to a wavelength of 436 nm which is g-line of the emission line spectrum of the mercury lamp. In addition, a composite initiator system having g-line sensitivity by adding a sensitizer to a photopolymerization initiator having sensitivity only at a short wavelength can be suitably used.
[0028]
Furthermore, in order to transmit light to the inside more, it is desirable that the initiator and the sensitizer decrease the absorbance at the irradiated wavelength as the light is irradiated. Examples of such an initiator include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, or bis (2,4,4) as an initiator having sensitivity to g-line. 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like, and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as an initiator having no sensitivity to g-line, Examples include an initiator system that imparts g-ray sensitivity by acting 2,4-diethylthioxanthone as a sensitizer, but the photopolymerization initiator system that can be used in the present invention is not limited thereto. .
[0029]
In addition, when a large amount of light is irradiated to cure the inside of the film, it is preferable to add an ultraviolet light absorber made of an organic dye in order to prevent the pattern near the surface from spreading due to scattered light and increasing the pattern. Further, in order to prevent the light beam from reaching the inside of the thick film due to absorption by the light absorber, it is desirable that the light absorber reduce the absorbance by irradiation of the light beam. As organic dyes, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. Examples of azo dyes include Sudan Blue, Sudan R, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, Oil Orange SS, Oil Violet, and Oil Yellow OB. Benzophenone Examples of the dyes include, but are not limited to, ubinal D-50, ubinal MS40, ubinal DS49, and the like.
[0030]
The addition of the ultraviolet light absorber is preferably 0.01 to 1% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of suppressing the spread of the pattern due to the addition is low, and if it is 1% by weight or more, the absorption is too large to prevent the film from being cured.
[0031]
The paste of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components with a kneading apparatus or a dispersing apparatus such as a three roll mill or a coball mill. An example will be described. After the organic components are completely and uniformly mixed with a mixer or stirrer, the conductor powder is added and further mixed to perform preliminary dispersion. Thereafter, the mixture is kneaded through a three-roll mill. The 3-roll mill is preferably passed 2 to 8 times continuously.
[0032]
Next, although the example of formation of the conductive pattern using the photosensitive conductive paste for baking by this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
[0033]
A paste is applied by screen printing on an alumina substrate, a glass substrate or the like and dried. After drying by heating at 70 ° C. to 100 ° C. for several minutes to 1 hour. Exposure through a mask. The mask is of a negative type with respect to the desired electrode shape. The exposure is performed with a high-pressure mercury lamp or the like, and the exposure dose is, for example, 10 to 300 mJ / cm 2 as measured at i-line (365 nm). After the exposure, development is performed using an alkaline aqueous solution as a developer. The alkaline aqueous solution is preferably an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide or ethanolamine in order to prevent the metal component from remaining. After developing with a developer for a predetermined time, washing with water is performed. These development and washing with water can be carried out by dipping, spraying, paddles, etc., but spray development is preferred because high resolution is obtained and a pattern with a rectangular cross-sectional shape is obtained. The developer spraying time is from 20 seconds to 200 seconds, and the washing with water is similarly performed by spraying from 10 seconds to 60 seconds. When spraying, it is preferable to rotate the substrate from the viewpoint of uniformity of development. The rotation speed is preferably 100 to 1000 rpm. After washing with water, turn up and shake off excess water to dry. The rotation speed at this time is 1000 to 4000 rotations. If necessary, the conductor film can be formed by completely removing the moisture in an oven or the like and then baking it in an electric furnace, a belt furnace or the like to volatilize the organic components and sinter the conductor powder. Although the firing atmosphere and temperature vary depending on the type of conductor and substrate, firing is carried out by holding at a temperature of 500 to 1600 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere containing 10 to 100 ppm of oxygen, a hydrogen atmosphere or the like. Then, a conductor film is formed.
[0034]
By using this paste, it is possible to obtain a fine electrode pattern having a thickness of 10 μm or more, an electrode width of 30 μm or less, a distance between electrodes of 15 μm or less, and a rectangular cross section.
[0035]
The pattern formed by the photosensitive conductive paste for baking of the present invention includes an electrode of an MCM (multichip module) substrate mounted on a notebook computer or a mobile phone, an electrode of a CSP (chip size package) substrate, a chip-in It is preferably used for electrodes of chip components such as a ductor and a chip capacitor, an electrode of a module substrate, a plasma address liquid crystal, an electrode for a plasma display panel, etc., but is not limited to these applications.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in detail in the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
In each of the compositions shown in Table 1 in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the paste was adjusted in the manner described below, and a pattern workability test was performed. The raw materials used are shown below.
[0038]
A. Conductive powder a. Silver powder Monodisperse granular material
Tap density 5.1 (g / cm 3 )
b. Silver powder Monodispersed granular material Average particle size 1.5 μm Specific surface area 0.95 (m 2 / g) Tap density 4.6 (g / cm 3 )
d. Silver powder Monodispersed granular material Average particle size 6 μm Specific surface area 0.42 (m 2 / g)
Tap density 4.1 (g / cm 3)
B. Polymer a. Glycidyl methacrylate-modified methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (acid value 110 number average molecular weight 23000 double bond equivalent 690)
C. Multifunctional monomer a. Propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku TPA330: Trifunctional monomer, double bond equivalent 157)
b. Dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate mixture (Nippon Kayaku DPHA: 5,6-functional monomer, double bond equivalent 96-104).
[0039]
D. Photoinitiator a. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1: (Irgacure 369 of Ciba Specialty Chemicals: hereinafter referred to as IC369)
b. 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one: (Irgacure 907 of Ciba Specialty Chemicals: hereinafter referred to as IC907)
E. Sensitizer a. 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku DETX-S)
F. Solvent γ-butyrolactone G. Dispersant a. “Nopcos Perth 092” (manufactured by San Nopco)
H. Absorber Sudan IV (Tokyo Kasei)
I. Leveling agent LC-951 (Enomoto Kasei) (effective concentration is 10% by weight, the rest is solvent)
J. et al. Glass frit ZrO 2 (42), B 2 O 3 (24), SiO 2 (21), Li 2 O (7), Al 2 O 3 (4), other oxides (2) Unit:% by weight
K. Developer tetraethylammonium hydroxide 0.1 wt% aqueous solution.
[0040]
The following operations were all performed under yellow light.
Paste preparation (1) A polymer and a solvent were mixed and heated at 60 ° C. for 3 hours to be dissolved.
(2) The polymer solution was cooled to room temperature, all other components were mixed, and mixed completely uniformly at room temperature for 30 minutes at 200 rpm using a motor and a stirring blade.
(3) The obtained slurry was kneaded with three rolls (EXACT model 50) to obtain a paste.
[0041]
Pattern processing (1) The entire surface of the paste was applied to a 7.5 cm square 96% alumina substrate (Nikko) by screen printing. The screen uses SUS # 325 mesh.
(2) The printed substrate was dried in a hot air oven at 80 ° C. for 40 minutes. The film thickness after drying was 15 μm.
(3) The paste was exposed through a pattern mask using a high-pressure mercury lamp (15 mW / cm 2 ). The pattern mask is a line / space pattern, the line width is 30 μm, and the distance between lines is 10, 15, 20, 30, 40, and 50 μm.
(4) The substrate after exposure was dipped using an alkali developer (0.1% TMAH aqueous solution), developed by shaking, and then rinsed with a water shower.
(5) The pattern was observed with an optical microscope, the alumina substrate was cut in a direction perpendicular to the pattern line, and the cross section of the pattern was observed.
[0042]
Table 1 shows the paste composition, developing method, and results of each example. Sensitivity was defined as the exposure amount at which a line width of 30 μm was resolved without peeling. The resolution was measured by how many μm the line spacing was resolved when the line width was 30 μm. The smaller the numerical value of the resolution, the higher the resolution. The amount of overhang indicates the difference between the pattern on the surface and the substrate side when the cross section of the pattern is viewed (FIG. 1).
[0043]
In Comparative Example 1, since the polymer content was 70% or less, the sensitivity was low and the amount of overhang was large. In Comparative Example 2, since the polymer is too much, the development time is as long as 240 seconds, which is not suitable for use. In Comparative Example 5 , silver powder having an average particle size of 1.5 μm was used. In this case, the resolution was improved because the powder was fine, but the overhang amount was larger than that in Comparative Example 3 . In Comparative Example 6 , when a powder having an average particle size of 6 μm is used, it is preferable that the amount of overhang is small because the light transmittance is improved because the particles are large, but the pattern edge is smooth due to the roughness of the particles. In the place where the gap between the lines disappears, the resolution decreases due to the contact of adjacent patterns. In Comparative Example 7 , when a light-absorbing agent that prevents ultraviolet light scattering was added to the composition of Comparative Example 3 , the resolution was improved. In Example 8 , when the developing method of the same paste as in Comparative Examples 3 and 4 was changed from the dip method to the shower method, the resolution and the overhang were improved.
[0044]
[Table 1]
【The invention's effect】
From the results obtained in Table 1, according to the configuration of the present invention, a pattern having a resolution of L / S = 30/15 to 30/40 is obtained when the film thickness is 15 μm, and the obtained pattern is overhanging. There was no rectangle or a cross-sectional shape close to a rectangle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a pattern cross-sectional view showing evaluation of an overhang amount in the present invention.
[Explanation of symbols]
1
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