JP3788101B2 - Transparent gas barrier composite film material having UV-cutting property and package using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、気相成長法により成膜された金属もしくは金属酸化物からなるガスバリア層が形成されてなる複合フィルム材料であって、ガスバリア性と紫外線カット性を両立させた機能性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業資材をはじめ医薬品、食品等の包装材料として、高分子フィルム基材にガスバリア層としてアルミ箔を積層した材料が広く用いられているが、最近ではガスバリア層としてアルミニウム等の金属蒸着薄膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物蒸着薄膜を高分子フィルム基材上に形成してなる複合フィルム材料が包装材料として利用されるようになっている。
【０００３】
特に、金属酸化物蒸着薄膜が形成されている複合フィルム材料は、高い透明性を有しており、内容物を目視にて確認できるという利点を有する。しかも、金属蒸着薄膜に比べ易焼却性を有しているため、地球環境の点からのその使用が推奨されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合フィルム材料のガスバリア層である金属酸化物蒸着薄膜は可視領域での光線透過率に優れる反面紫外線も同時に透過してしまう。従って、内容物によっては紫外線により変質、変色する問題が残されていた。このため従来から用いていたアルミ蒸着した材料からの代替が進んでいない。また、一方ではフィルムが折り曲げやヒートショックによってバリア層にクラックやピンホールが入ることで、水蒸気バリア性の低下が顕著であり、従って、従来の複合フィルム材料は酸素だけでなく特に水蒸気の侵入を嫌うスナックフードや菓子類用の包装材料として、更にガスバリア性を高めることが求められている。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、極めて優れたガスバリア性を維持したまま紫外線カット性を同時に付与した透明性ガスバリア複合フィルム材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合フィルム材料のガスバリア層上に、超微粒子に顔料分散材料を配合した樹脂層を形成することにより、透明性を損なうことなしに上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜した金属酸化物からなるガスバリア層とからなる複合フィルム材料において、ガスバリア層上に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の超微粒子に顔料分散材料を添加量が超微粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で配合し、且つ樹脂１００重量部に対し超微粒子を０．０１〜３重量部の範囲になるように配合した樹脂層を形成し、光線透過率が波長４００〜７００ｎｍの平均光線透過率で７０％以上、３６０ｎｍで７％以下であることを特徴とする複合フィルム材料を提供する。
【０００８】
具体的に各請求項における課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
【０００９】
請求項１の発明においては、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜した金属酸化物からなるガスバリア層とからなる複合フィルム材料において、ガスバリア層上に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の超微粒子に顔料分散材料を添加量が超微粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で配合し、且つ樹脂１００重量部に対し超微粒子を０．０１〜３重量部の範囲になるように配合した樹脂層を形成し、光線透過率が波長４００〜７００ｎｍの平均光線透過率で７０％以上、３６０ｎｍで７％以下であることを特徴とする紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１０】
請求項２の発明においては、前記樹脂層上に、ヒートシール性樹脂層が積層されている請求項１記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１１】
請求項３の発明においては、ガスバリア層と前記樹脂層との間に、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物及び塩化錫の少なくとも一種とを含有する保護層が形成されている請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１２】
請求項４の発明においては、超微粒子が、セラミックまたは粘土鉱物の少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材料である。
【００１３】
請求項５の発明においては、超微粒子が、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セシウムの少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１４】
請求項６の発明においては、微粒子を含有する層に、電子線または紫外線の照射により硬化する材料が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１５】
請求項７の発明においては、ガスバリア層が、アルミニウム酸化物、珪素酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一種からなる単層構造または多層構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１７】
請求項８の発明においては、請求項１〜７のいずれかに記載の材料の高分子フィルム基材のガスバリア層形成面の反対側に、包装材用ベース基材を積層したことを特徴とする包装材料。
【００１８】
請求項９の発明においては、請求項８記載の包装材料を製袋することにより得られるスナックフード用包装体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料の一例の概略断面図である。この紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、高分子フィルム基材（１）の片面に気相成長法により成膜された金属もしくは金属酸化物からなるガスバリア層（２）と、その上に超微粒子に顔料分散材料を配合した樹脂層が形成されている構造を有する。このように、ガスバリア層（２）上に、超微粒子を含有する樹脂層（３）を設けることにより、紫外線カット性を付与すると同時にガスバリア層（２）にマイクロクラックやピンホールが生じてしまった場合でも、それらを透過してくる水蒸気を微粒子を含有する樹脂層の表面及び内部で遮断することができる。このため、複合フィルム材料の水蒸気バリア性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
本発明において、高分子フィルム基材（１）としては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的強度に優れた樹脂フィルムを使用する。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１１、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド等からなるフィルムあるいは上記ポリマーを構成するモノマーを含む共重合体等を好ましく挙げることができる。中でも、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンを好ましく使用することができる。
【００２２】
また、高分子フィルム基材（１）としては、一軸延伸もしくは無延伸のフィルム材料を使用することもできるが、強度、寸法安定性、耐熱性等の点から縦横方向に延伸された二軸延伸フィルムの利用が望ましい。
【００２３】
また、高分子フィルム基材（１）には、必要に応じ、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、顔料、染料等の公知の添加剤を含有させてもよい。但し、表面ヘのブリードアウトを防止するために、少なくとも有機系滑剤、帯電防止剤の添加量については小さくすることが好ましい。
【００２４】
高分子フィルム基材（１）の厚みは、一般に３〜４００μｍ厚であるが、後述するように、気相成長法でガスバリア層を形成する際の加工性、更に印刷やラミネート加工などの二次加工の際のハンドリングの観点から、好ましくは６〜２００μｍである。
【００２５】
ガスバリア層（２）は、金属酸化物からなる薄膜であり、気相成長法により成膜されたものが特に均一に形成でき、ガスバリア効果に秀でている。
【００２６】
金属酸化物としては珪素、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、銅、バナジムウム、インジウム等の酸化物を挙げることができる。中でも、アルミニウム酸化物、珪素酸化物あるいはマグネシウム酸化物から形成されたガスバリア層（２）は、透明製でガスバリア性にも優れているので好ましい。
【００２７】
ガスバリア層（２）は、上述のような金属酸化物から選択される単一材料からなる単層あるいは複数の混合材料からなる単層の構造、またはそれらを複数積層した多層構造をとることができる。この場合、多層構造には組成が連続的に変わるいわゆる傾斜材料であっても良い。
【００２８】
ガスバリア層（２）の層厚としては、薄すぎるとガスバリア層（２）の構造が不均一でガスバリア性が不十分となり、厚すぎると材料の種類によってはガスバリア層に大きなクラックが発生し、また、高分子フィルム基材（１）とガスバリア層（２）との密着性が低下し、しかもガスバリア性も不十分となるので、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
ところで蒸着部の透明性を低くしてしまう材料（例えば、アルミニウム）を用いてガスバリア層（２）を形成するときにはその層厚を薄くする配慮が必要である。
【００２９】
ガスバリア層（２）の形成は、気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法等の公知の真空プロセスを用いることができる。
【００３０】
超微粒子を含有する樹脂層（３）は、セラミックまたは粘土鉱物の少なくも一種以上の超微粒子が高分子バインダー樹脂、あるいは電子線または紫外線の照射により硬化する樹脂に分散した構造を有する。
【００３１】
あるいはまた、超微粒子を含有する樹脂層（３）は、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウムの少なくも一種以上の超微粒子が高分子バインダー樹脂、あるいは電子線または紫外線の照射により硬化する樹脂に分散した構造を有する。
【００３２】
本発明に用いる超微粒子としては、Ｓｉ，ＡｌＯ2 ，ＦｅＯ3 ，ＦｅＯ，ＦｅＯ3 ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＢｅＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ａｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 ＳｉＯ5 ，ＭｇＳｉＯ3 ，ＭｇＳｉＯ4 ，ＣａＯＭｇＯ，ＣａＳｉＯ3 ，ＣａＳｉ2 Ｏ7 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＦｅＣｒ2 Ｏ4 ，ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ，ＭｇＣｒ2 Ｏ4 ，ＦｅＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 ，３Ｙ2 Ｏ3 ５Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＢａＯ6 Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂａ2 ＳｉＯ4 ，３ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，３ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ｎａ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ４ＳｉＯ2 等の酸化物やＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，Ｂ4 Ｃ等の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＡｌＮ等の窒化物等の材料から選ばれる一種以上のセラミック材料が適宜利用できる。
【００３３】
また、ＳｉＯ4 が二次元的に重合した正四面体層とＡｌＯ4 （ＯＨ）2 が正八面体層が結合した層状粘土鉱物で代表されるものでパイロフィライト、タルク、セリサイト、モンモリロナイト、雲母等も利用できる。
【００３４】
本発明における微粉末の粒径としては、１μｍより小さいものであって、好もしくは５〜５０ｎｍの範囲であることが必要である。１μｍを超えると樹脂中に添加しても粒子径が大きいため均一に分散せずバリア性機能発現が不安定になるばかりでなく透明性も損なうことになる。
【００３５】
また、下限値はなるべく小さい方が好ましいが分散方法に制約をうけたり、分散に時間がかかったりする。
【００３６】
そしてまた本発明に用いる超微粒子としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウムのいずれかが単独または組合せて利用できる。
【００３７】
超微粒子の平均粒径としては、１０〜１００（ｎｍ）の範囲のものが良好に利用できるが、後述するバインダー樹脂中では少なからず数〜数十μｍに二次凝集化してしまうため均一に分散させるためには顔料分散材料を適宜配合することが好ましい。
ステアリン酸のような高級脂肪酸やその塩、エステル、アミド等が利用できる。また、５００〜１０００程度の分子量を持つ低分子量ポリエチレンワックスまたはその酸変成物も利用できる。顔料分散剤の添加量は、微粒子１に対し０．１〜５重量％の範囲が好もしい。０．１重量％より少ないとバインダー樹脂中での粒子の分散性が悪く透明性が低下してしまう。５重量％より多くなるとバインダー樹脂の機械的強度が低下し好ましくない。
【００３８】
樹脂層（３）には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、滑剤、表面改質剤等をバリア性能を損なわれない範囲で適宜添加しても一向に構わない。
【００３９】
高分子バインダー樹脂としては、非水溶媒に溶解あるいは分散可能な樹脂や、熱により溶融ができる熱可塑性樹脂を使用することができる。非水溶媒に溶解あるいは分散可能な樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合、ニトロセルロース、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂が使用できる。ここで、これらの樹脂を溶解あるいは分散させることのできる非水溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ヘプタン、トルエン、ベンゼン等の脂肪族及び芳香炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類の汎用溶剤を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が利用できる。
【００４０】
電子線の照射により硬化する樹脂としては、例えば下記に示すモノマーやオリゴマーあるいはこれらの混合物が用いられる。
【００４１】
ラジカル重合性単官能基モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート等が使用できる。
【００４２】
ラジカル重合性多官能基モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が使用できる。
【００４３】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が使用できる。
【００４４】
さらに、上述の電子線硬化樹脂に公知の開始剤を添加して硬化のエネルギーに紫外線を用いたものも本発明の範疇に入る。
【００４５】
樹脂層（３）には、必要に応じ、レベリング促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宣添加してもよい。
【００４６】
樹脂中に含有する超微粒子の含有量は、少なすぎると紫外線カット性と水蒸気の遮断性能の両方が不十分になる傾向があり、多すぎると上述したように成膜性が低下してひび割れ等が生じたり接着性に問題がある。好ましくは高分子バインダー樹脂や電子線硬化樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部の範囲である。
【００４７】
樹脂層（３）の厚みとしては、用いる材料により最適条件は異なるが、薄すぎると紫外線カット性と水蒸気の遮断性能が不十分になるので、好ましくは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは２μｍ以上である。
【００４８】
なお、超微粒子を含有する層の厚みの上限については特に限定はないが、厚すぎると透明性が低下するばかりでなく形成時に収縮がおき、複合フィルム材料がカールしたり、下地のガスバリア層（２）との密着性が不十分となる傾向があるので、５０μｍ程度までとすることが好ましい。
【００４９】
本発明は、透明性を維持したまま紫外線カット性を付与したところに特徴があり、この指標としては光線透過率またはヘイズ値等で表すことができる。可視領域での平均光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上であり、かつ、紫外線領域たとえば３６０ｎｍでの透過率が３０％以上好ましくは７％以下であることが要件である。
【００５０】
樹脂層（３）の形成は、非水溶剤を使用する場合には、高分子バインダー樹脂と吸湿性材料と非水溶剤とを均一に混合したコーティング組成物を、グラビア法、ロールコート法、エアーナイフ法、ブレードコート法等の公知の塗布方法を利用して、ガスバリア層（２）上に塗布し乾燥することにより行うことができる。また、熱により溶融押し出しさせる場合は、公知のＴダイから超微粒子を含有した樹脂を押し出しコーティングすることができる。特に方法に限定するものではない。
【００５１】
さらに電子線硬化樹脂を使用する場合には、電子線硬化樹脂に上述の吸湿性材料を所定量添加したものを前述のグラビア法等公知の塗布方法によりコートして、例えば加速電圧；１００〜３００ｋＶで、吸収線量；１〜１００ｋＧｙ、好ましくは２〜５０ｋＧｙで硬化することができる。
電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと樹脂の硬化が酸素により阻害され硬化不良をおこし好ましくない。
【００５２】
電子線照射に用いられる電子線加速器は、スキャニングタイプ、ダブルスキャニングタイプ、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式等公知のものが利用でき特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明においては、超微粒子含有する樹脂層（３）の上に、更にヒートシール性樹脂層（４）を設けることが好ましい。これにより、製袋を容易にするとともに複合フィルム材料のガスバリア性も高めることができる。
【００５４】
ヒートシール性樹脂層（４）を構成するヒートシール性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等公知の樹脂を利用することができる。
【００５５】
ヒートシール性樹脂層（４）の形成は、フィルム化したものを接着剤を介して水蒸気トラップ層すなわち樹脂層（３）上にラミネートしてもよく、溶融物を直接押出しコーティングして形成してもよい。
【００５６】
ヒートシール性樹脂層（４）の層厚は、特に限定されないが、一般的には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００５７】
また、本発明の複合フィルム材料においては、ガスバリア層（２）と超微粒子含有する樹脂層との間に、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物及び塩化錫の少なくとも一種とを含有する保護層（５）を形成することが好ましい。このような保護層（５）を設けることにより、複合フィルム材料のガスバリア性（特に酸素や窒素ガスなどの無機ガス類に対するガスバリア性）を更に高めることができる。また、複合フィルム材料に高いガスバリア性、特に高温（例えば４０℃）高湿（例えば９０％ＲＨ）環境下での長期保存性を向上させることができる。
【００５８】
このような保護層（５）としては、水溶性高分子と、金属アルコキシド及びその加水分解並びに塩化錫の少なくとも一種とを、水あるいは水とアルコール（プロパノール等）との混合用溶媒に溶解した水性塗料を塗布し、乾燥することにより成膜したものを好ましく使用することができる。
【００５９】
保護層（５）に使用する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の単体、あるいはこれらの二種以上の混合物を利用することができる。中でも、ポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。ここで、ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸残基が数十パーセント残存する部分ケン化のものから、数パーセントしか残存しない完全ケン化度のポリビニルアルコールが含まれる。
【００６０】
金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属であり、ＲはＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等低級アルキル基であり、ｎは金属Ｍの原子価に対応する数である。）で表されるものを好ましく使用することができる。中でも、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−２−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ）等を好ましく使用することができる。
【００６１】
塩化錫としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）あるはこれらの混合物を使用することができ、無水物でも水和物であってもよい。
【００６２】
保護層（５）を形成するための水性塗料には、上述した成分の他に、ポリプロピレン複合フィルム材料のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定剤、粘度調整剤など公知の添加剤を添加することができる。
【００６３】
イソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリンジイソシアネートなどのモノマー類とこれらの重合体や誘導体を使用することができる。
【００６４】
保護層（５）の厚みとしては、コーティングの種類により異なるが、乾燥後の厚みが好ましくは約０．０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。
【００６５】
保護層（５）の形成は、保護層形成用の水性塗料を公知のディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法等を利用して行うことができる。
【００６６】
また、本発明の複合フィルム材料を用いて包装材料を得る方法としては、ガスバリア層（２）が形成されていない高分子フィルム基材（１）の表面に、和紙、ナイロンシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシートなどの包装材用ベースを積層することが好ましい。包装材用ベースは、製袋した際に最外層となるものである。従って、本発明の効果には直接は関与しない為に厚さ、材料とも限定されず、全面に形成する必要もない。さらに、これらの包装材用ベースとの接着を行うために各種接着剤を用いることも自由である。
【００６７】
本発明の複合フィルム材料は、常法により製造することができ、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面改質処理をしてもよい高分子フィルム基材（１）上に、真空蒸着プロセス成膜法によりガスバリア層（２）を形成し、必要に応じて保護層（５）、超微粒子含有する樹脂層を形成した後、更にヒートシール性樹脂層（４）を形成することにより製造することができる。
【００６８】
このようにして得られる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、蒸着加工時の熱やストレスにより生じた欠陥やピンホール、さらには絵柄印刷やラミネーション、製袋といった後加工時に生じるガスバリア層のマイクロクラックにより透過性が増大する水蒸気を十分に遮断することができるので高防湿性及び高バリア性と同時に紫外線カット性も付与でき、紫外線により変質しやすい内容物を保護できる機能性包装材料となる。このため、従来のアルミ箔を利用した積層材料の代替品として食品、医薬品、産業資材分野の包装材料に利用できる。特に、水蒸気や酸素の透過を非常に嫌うスナックフード用包装体として利用価値の高いものとなる。また、消費者にとっても内容確認が直接視認できるので、商品の信頼性が向上する。
【００６９】
印刷は、直接複合フィルムに行うのであっても、包装材用ベースに行うものであっても、用途により省略するものであってもかまわない。
また、製袋方法もピロー包装の他、三方シール、四方シール袋、合掌シールなど各種製袋方法を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、可視光透明性の比較的高い群についていくつかの実施例、比較例を用いて説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
プレーンの１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空蒸着法により酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、更に以下に説明するように調製された保護形成用組成物をグラビアロール法により塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍの保護層を形成した。次に、以下に説明するように調製された超微量子含有する樹脂層組成物Ａを押し出しコーティングして厚さ２０μｍの層を形成した。
【００７２】
更に、超微粒子含有する樹脂上に、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法によりヒートシール性樹脂層を形成し、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００７３】
＜参考例１＞
アルミニウムを蒸着で３０ｎｍ形成する以外は実施例１と同様にして紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００７４】
（保護層形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０分間攪拌して加水分解させた。得られた加水分解液の固形分を３重量パーセント（ＳｉＯ2 換算）に調製し、その加水分解液に、ポリビニルアルコールを３重量パーセント含有する水／イソプロピルアルコール（９０／１０）混合溶液を混合することにより保護層形成用組成物を調製した。
【００７５】
（超微粒子含有形成用組成物Ａの調製）
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを、微粒子に平均一次粒子系が２０ｎｍの酸化亜鉛を、顔料分散剤として低分子量ポリエチレンワックスを使用した。このとき酸化亜鉛の添加量は低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し１重量部、顔料分散剤を０．１重量部に設定した。この混合物溶融状態のポリエステル樹脂に添加した。これらの混練には２軸押し出しき機を利用して水冷ペレタイズ後乾燥した。
【００７６】
（超微粒子含有形成用組成物Ｂの調製）
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンを、微粒子に平均一次粒子系が２０ｎｍの酸化亜鉛を、顔料分散剤として低分子量ポリエチレンワックスを使用した。このとき酸化亜鉛の添加量は低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し
１重量部、顔料分散剤を０．１重量部に設定した。この混合物溶融状態のポリプロピレン樹脂に添加した。これらの混練には２軸押し出し機を利用して水冷ペレタイズ後乾燥した。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１で用いた超微粒子を含有する樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして複合フィルム材料を作製した。
【００７８】
＜実施例３〜４＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜し、微粒子含有率を０．２、１．０重量部にそれぞれ変えて実施例１と同様に試験した。
【００７９】
＜実施例５＞
超微粒子含有形成組成物Ｂを用いて、実施例１と同様に試験した。
【００８０】
＜比較例２〜３＞
微粒子含有量を０．０１、３．０重量部にそれぞれ変えて実施例１と同様に試験した。
【００８１】
（評価）以上の実施例１、実施例３〜５、参考例１及び比較例１〜３の複合フィルム材料について、以下に説明するように、光線透過率と酸素及び水蒸気に対するガスバリア性について試験し評価した。そして、それらの結果を踏まえて、総合評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
（紫外線カット性）
分光計で波長３６０ｎｍの光線透過率を測定
（透明性）
分光計で波長４００〜７００ｎｍの光線透過率を測定し、平均化した。
（ガスバリア性）
酸素透過度（ｃｍ2 ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（同圧法）
測定条件 ２７℃、７５％ＲＨで測定
測定装置 ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ
水蒸気透過度（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法（赤外センサー法）
測定条件 ４０℃、９０％ＲＨで測定
測定装置 ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ
【００８４】
表１から、実施例１、実施例３〜５、参考例１の複合フィルム材料は、超微粒子含有する樹脂層を設けていない比較例１の複合フィルム材料に比べて、紫外線カット性に優れかつ酸素バリア性と水蒸気バリア性を示していることがわかる。比較例１の複合フィルム材料の場合には紫外線カット性が全くないことがわかる。
【００８５】
次に、可視光透明性の比較的低い群についていくつかの実施例、比較例を用いて説明する。
【００８６】
＜参考例５＞
プレーンの１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空蒸着法により酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、更に以下に説明するように調整された保護形成用組成物をグラビアロール法により塗布し、１２０°Ｃの乾燥機で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍの保護層を形成した。次に、以下に説明するように調整された超微量子含有する樹脂組成物Ａを押し出しコーティングして厚さ２０μｍの層を形成した。
【００８７】
更に、超微粒子含有する樹脂上に、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法によりヒートシール性樹脂層を形成し、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００８８】
（保護層形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０分間攪拌して加水分解させた。得られた加水分解液の固形分を３重量パーセント（ＳｉＯ2 換算）に調製し、その加水分解液に、ポリビニルアルコールを３重量パーセント含有する水／イソプロピルアルコール（９０／１０）混合溶液を混合することにより保護層形成用組成物を調製した。
【００８９】
（超微粒子含有形成用組成物Ａの調整）
ボールミルと湿式破砕装置により平均粒径を１８ｎｍに超微粒子化した酸化珪素を酢酸ビニル樹脂に対して５重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントに調整することにより樹脂組成物を調整した。
【００９０】
＜比較例４＞
参考例５で用いた超微粒子を含有する樹脂層を形成しない以外は、参考例５と同様にして複合フィルム材料を作製した。
【００９１】
＜参考例６、７、参考例２＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例６、７の複合フィルム材料を製作した。
ガスバリア層として５０ｎｍ厚のアルミニウムを成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例２の複合フィルム材料を製作した。
【００９２】
＜参考例８〜１０＞
超微粒子を含有する樹脂組成物の固形分を調整し、その厚みを１μｍ、５μｍまたは１０μｍとする以外は、参考例５と同様にして参考例８〜１０の複合フィルム材料を製作した。
【００９３】
＜参考例１１〜１２＞
超微粒子を含有する樹脂組成物Ａに代えて、以下の樹脂組成物ＢまたはＣを使用する以外は、参考例５と同様にして参考例１１〜１２の複合フィルム材料を製作した。
【００９４】
（超微粒子含有形成用組成物Ｂの調整）
ボールミルと湿式破砕装置により平均粒径を２０ｎｍに超微粒子化した酸化チタン微粒子をスチレン−アクリル樹脂に対して７重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の混合溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントになるように調整することにより組成物Ｂを調整した。
【００９５】
（超微粒子含有形成用組成物Ｃの調整）
同様に二酸化珪素と酸化マグネシウムを平均粒径それぞれ３０ｎｍ、２０ｎｍに超微粒子化したものを塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂に対して５重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の混合溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントになるように調整することにより組成物Ｃを調整した。
【００９６】
＜参考例１３＞
参考例５で用いた超微粒子を２官能ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂に対し６重量パーセントになるように混合分散させた組成物（組成物Ｄとする）をロールコート法により２μｍの厚さに塗布し、１７５ｋＶの加速電圧で３０ｋＧｙの条件で硬化させ成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例１３の複合フィルム材料を作製した。
【００９７】
＜参考例１４〜１６＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜する以外は、参考例１３と同様にして参考例１４、１５の複合フィルム材料を製作した。
ガスバリア層として５０ｎｍ厚のアルミニウムを成膜する以外は、参考例１３と同様にして参考例３の複合フィルム材料を製作した。
【００９８】
＜参考例１６、１７、参考例４＞
参考例６、７、参考例２で得た複合フィルム材料のガスバリア層と反対側の表面に、それぞれ２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、積層包装材料を得た。この積層包装材料を縦ピロー製袋機によりピロー包装体を作製した。
【００９９】
＜比較例５＞
比較例４の複合フィルム材料を用いた以外は、実施例１９と同様に比較のための積層包装材料を製作し、更にビロー包装体を製作した。
【０１００】
（評価）以上の参考例５〜７、８〜１５、参考例２、３および比較例４の複合フィルム材料について、以下に説明するように、酸素と水蒸気に対するガスバリア性と耐折り曲げ性について試験し評価した。そして、それらの結果を踏まえて、総合評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
また、参考例１６、１７、参考例４および比較例５のピロー包装体に塩化カルシウムを一定量充填し、４０°Ｃ９０％ＲＨで一ヶ月保存し、全体の重量変化により防湿性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
（ガスバリア性）
酸素透過度（ｃｍ2 ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（同圧法）
測定条件 ２７℃、７５％ＲＨで測定
測定装置 ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ
水蒸気透過度（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法（赤外センサー法）
測定条件 ４０℃、９０％ＲＨで測定
測定装置 ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ
【０１０３】
（耐折り曲げ性）
複合フィルム材料を１０ｃｍ角にカットし、対角線にそれぞれ折り曲げて酸素透過度および水蒸気透過度を測定し、折り曲げ前後の透過度の比を求め折り曲げ後のガスバリア劣化を調べた。透過度比の数値が小さいほど（ランクの数値が大きいほど）好ましい。
【０１０４】
（耐折り曲げ性評価基準）
ランク 透過度比
１ ２．５以上
２ ２．０以上２．５未満
３ １．５以上２．０未満
４ １．０以上１．５未満
５ １．０未満
【０１０５】
（総合評価）
○；酸素透過度および水蒸気透過度の耐折り曲げ性評価ランクいずれも４以上である場合
×；酸素透過度および水蒸気透過度の耐折り曲げ性評価ランクいずれも４未満である場合
【０１０６】
【表２】
表２から、参考例５〜７、８〜１５の複合フィルム材料は、超微粒子を含有する樹脂層を設けていない比較例４の複合フィルム材料に比べて、非常に優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性を示していることがわかる。特に、参考例の中で、耐折り曲げ性試験後の水蒸気透過率が最も高い（水蒸気バリア性が最も小さい）参考例８の複合フィルムの場合、耐折り曲げ試験結果の比値が２．０であるが、比較例４の複合フィルム材料の場合には４．４もあり、著しく水蒸気バリア性が低下していることがわかる。
【０１０８】
また、実際にピロー包装体を製作した際に、超微粒子を含有する樹脂層が存在しない比較例６の場合には、超微粒子を含有する樹脂層を有する参考例１６、１７、参考例４の場合に比べて水蒸気バリア性が大きく低下していることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、完全ないし不完全な透明性を維持したまま紫外線カット性を付与したところに特徴があり、可視光領域での平均光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上で、かつ、紫外線領域たとえば３６０ｎｍでの透過率が３０％以下好ましくは７％以下を達成したものである。本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料によれば、可視光線領域での透明性を高度に維持しながら紫外線カット性も付与でき、また後加工時に生じるガスバリア層のダメージにより劣化するガスバリア性、特に水蒸気バリア性の劣化を防止することができたのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料の概略断面図である。
【符号の説明】
１… 高分子フィルム基材
２… ガスバリア層
３… 超微粒子含有樹脂層
４… ヒートシール性樹脂層
５… 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a composite film material in which a gas barrier layer made of a metal or a metal oxide formed by a vapor phase growth method is formed on at least one surface of a polymer film substrate, and has a gas barrier property and an ultraviolet cut property. It relates to a functional material that achieves both.
[0002]
[Prior art]
As packaging materials for industrial materials, pharmaceuticals, foods, etc., a material in which an aluminum foil is laminated as a gas barrier layer on a polymer film substrate has been widely used. A composite film material obtained by forming a metal oxide vapor-deposited thin film such as silicon, aluminum oxide or magnesium oxide on a polymer film substrate is used as a packaging material.
[0003]
In particular, the composite film material on which the metal oxide vapor-deposited thin film is formed has high transparency and has an advantage that the contents can be visually confirmed. In addition, since it has an easy incineration property compared to a metal-deposited thin film, its use from the viewpoint of the global environment is recommended.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the metal oxide vapor-deposited thin film, which is a gas barrier layer of the composite film material, has excellent light transmittance in the visible region, but also transmits ultraviolet rays at the same time. Accordingly, there remains a problem that the contents are altered or discolored by ultraviolet rays depending on the contents. For this reason, the substitution from the material which vapor-deposited aluminum used conventionally is not progressing. Also, on the other hand, cracks and pinholes enter the barrier layer due to bending or heat shock, and the water vapor barrier property is significantly reduced. As a packaging material for hated snack foods and confectionery, further enhancement of gas barrier properties is required.
[0005]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a transparent gas barrier composite film material simultaneously imparted with an ultraviolet cut property while maintaining an extremely excellent gas barrier property. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has a gas barrier layer on the composite film material,Incorporated pigment dispersion material into ultrafine particlesBy forming the resin layer, it was found that the above-mentioned object can be achieved without impairing transparency, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a composite film material comprising a polymer film substrate and a gas barrier layer made of a metal oxide formed on at least one surface of the substrate by a vapor phase growth method. The pigment dispersion material is added to ultrafine particles having a diameter of 10 to 100 nm in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the ultrafine particles, and the ultrafine particles are added to 0.01 to 3 parts by weight of 100 parts by weight of the resin. Form a resin layer blended so that it is in the range of parts by weight, and the light transmittance isWavelength 400-700nmAverage light transmittance of 70% or more at 360 nm7%Provided is a composite film material characterized by:
[0008]
Specifically, means for solving the problems in the claims are as follows.
[0009]
In the invention of claim 1, in a composite film material comprising a polymer film substrate and a gas barrier layer made of a metal oxide formed by vapor deposition on at least one side of the substrate, on the gas barrier layer, The pigment dispersion material is added to the ultrafine particles having an average particle diameter in the range of 10 to 100 nm in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the ultrafine particles, and 0.01 to 100 parts by weight of the resin. Form a resin layer blended so as to be in the range of ~ 3 parts by weight, the light transmittance isWavelength 400-700nmMore than 70% average light transmittance at 360nm7%It is the transparent gas barrier composite film material which has the ultraviolet cut property characterized by the following.
[0010]
In the invention of claim 2,Said2. The transparent gas barrier composite film material having ultraviolet cut-off properties according to claim 1, wherein a heat-sealable resin layer is laminated on the resin layer.
[0011]
In the invention of
[0012]
In the invention of claim 4, the ultrafine particles areOf ceramic or clay mineralThe transparent gas burrs having ultraviolet cut-off properties according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one kind.A woodIt is a fee.
[0013]
In the invention of
[0014]
In invention of Claim 6, the layer containing microparticles | fine-particles contains the material hardened | cured by irradiation of an electron beam or an ultraviolet-ray, The ultraviolet cut property in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. It is a transparent gas barrier composite film material having.
[0015]
In invention of Claim 7, the gas barrier layer has the single layer structure or multilayer structure which consists of at least 1 type of an aluminum oxide, a silicon oxide, and a magnesium oxide, The ultraviolet cut property in any one of Claims 1-6 A transparent gas barrier composite film material having
[0017]
Claim8In the invention of claim 1,7A packaging material, characterized in that a base material for packaging material is laminated on the opposite side of the gas barrier layer forming surface of the polymer film substrate of any of the above materials.
[0018]
Claim9In the invention of claim8It is the package for snack foods obtained by making a bag of the described packaging material.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a transparent gas barrier composite film material having an ultraviolet cutting property according to the present invention. This transparent gas barrier composite film material having UV-cutting properties includes a gas barrier layer (2) made of a metal or a metal oxide formed on one surface of a polymer film substrate (1) by a vapor phase growth method, and a gas barrier layer (2) formed thereon. Ultra fine particlesIncorporated pigment dispersion materialIt has a structure in which a resin layer is formed. As described above, by providing the resin layer (3) containing ultrafine particles on the gas barrier layer (2), the ultraviolet barrier property was imparted, and at the same time, microcracks and pinholes were generated in the gas barrier layer (2). Even in this case, water vapor passing through them can be blocked on the surface and inside of the resin layer containing fine particles. For this reason, the water vapor | steam barrier property of a composite film material can be improved significantly.
[0021]
In the present invention, a resin film excellent in dimensional stability, heat resistance and mechanical strength is used as the polymer film substrate (1). Examples of such resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyesters such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, and nylon. 11. Preferred examples include a film made of aromatic polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide or the like, or a copolymer containing a monomer constituting the polymer. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polypropylene can be preferably used.
[0022]
In addition, as the polymer film substrate (1), a uniaxially stretched or non-stretched film material can be used, but biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions from the viewpoint of strength, dimensional stability, heat resistance and the like. The use of film is desirable.
[0023]
Moreover, you may make the polymer film base material (1) contain well-known additives, such as an antistatic agent, a ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a pigment, and dye, as needed. However, in order to prevent bleed-out to the surface, it is preferable to reduce at least the addition amount of the organic lubricant and the antistatic agent.
[0024]
The thickness of the polymer film substrate (1) is generally 3 to 400 μm. However, as will be described later, workability when forming a gas barrier layer by vapor phase growth, and further secondary processing such as printing and laminating. From the viewpoint of handling during processing, the thickness is preferably 6 to 200 μm.
[0025]
Gas barrier layer (2),MoneyA thin film made of a metal oxide, which is formed by vapor deposition, can be particularly uniformly formed, and has an excellent gas barrier effect.
[0026]
Examples of metal oxides include oxides such as silicon, aluminum, tin, zinc, titanium, magnesium, zirconium, nickel, cobalt, iron, lead, copper, vanadium, and indium. Among them, the gas barrier layer (2) formed from aluminum oxide, silicon oxide or magnesium oxide is preferable because it is transparent and excellent in gas barrier properties..
[0027]
The gas barrier layer (2) is as described above.MoneyA single layer made of a single material selected from a metal oxide or a single layer made of a plurality of mixed materials, or a multi-layered structure in which a plurality of them are stacked can be employed. In this case, the multilayer structure may be a so-called gradient material whose composition changes continuously.
[0028]
If the thickness of the gas barrier layer (2) is too thin, the structure of the gas barrier layer (2) is not uniform and the gas barrier properties are insufficient. If it is too thick, a large crack occurs in the gas barrier layer depending on the type of material. Since the adhesion between the polymer film substrate (1) and the gas barrier layer (2) is lowered and the gas barrier property is also insufficient, the thickness is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.
By the way, when forming the gas barrier layer (2) using a material (for example, aluminum) that lowers the transparency of the vapor deposition portion, it is necessary to consider reducing the layer thickness.
[0029]
The gas barrier layer (2) can be formed by a known vacuum process such as a vapor deposition method, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma chemical vapor deposition method, or the like.
[0030]
The resin layer (3) containing ultrafine particles has a structure in which at least one or more ultrafine particles of ceramic or clay mineral are dispersed in a polymer binder resin or a resin that is cured by irradiation with electron beams or ultraviolet rays.
[0031]
Alternatively, in the resin layer (3) containing ultrafine particles, at least one or more ultrafine particles of iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and cesium oxide are cured by irradiation with a polymer binder resin, electron beam or ultraviolet ray. It has a structure dispersed in resin.
[0032]
Examples of the ultrafine particles used in the present invention include Si and AlO.2, FeOThree, FeO, FeOThree, CaO, MgO, MnThreeOFour, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, BeO, Y2OThree, La2OThree, CeO2, 3Al2OThree2SiO2, 2Al2OThreeSiO2, Al2SiOFive, MgSiOThree, MgSiOFour, CaOMgO, CaSiOThree, CaSi2O7, MgAl2OFourFeCr2OFour, MgFe2OFour, MgCr2OFour, FeTiOThree, CaTiOThree, 3Y2OThree5Fe2OThree, BaO6Fe2OThree, Ba2SiOFour, 3CaOMgO2SiO2, 2CaOMgO2SiO2, Li2OAl2OThree2SiO2, 2CaOAl2OThreeSiO2, 3CaOAl2OThree2SiO2, 2Na2OAl2OThree4SiO2Oxides such as SiC, WC, TiC, TaC, ZrC, BFourCarbide such as C, SiThreeNFourOne or more ceramic materials selected from materials such as nitrides such as BN, TiN, ZrN, and AlN can be used as appropriate.
[0033]
In addition, SiOFourIs a two-dimensionally polymerized tetrahedral layer and AlOFour(OH)2Is represented by a layered clay mineral with a regular octahedral layer combined, and pyrophyllite, talc, sericite, montmorillonite, mica, and the like can be used.
[0034]
The particle size of the fine powder in the present invention is smaller than 1 μm and needs to be good or in the range of 5 to 50 nm. If it exceeds 1 μm, the particle size is large even if it is added to the resin, so that it does not disperse uniformly and the function of barrier function becomes unstable, and the transparency is also impaired.
[0035]
Also, the lower limit is preferably as small as possible, but there are restrictions on the dispersion method, and it takes time for dispersion.
[0036]
As the ultrafine particles used in the present invention, any of zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, and cesium oxide can be used alone or in combination.
[0037]
As the average particle size of the ultrafine particles, those in the range of 10 to 100 (nm) can be used satisfactorily. However, in the binder resin described later, secondary aggregation occurs in several to several tens of μm. In order to achieve this, it is preferable to add a pigment dispersion material as appropriate.
Higher fatty acids such as stearic acid, salts thereof, esters, amides and the like can be used. Further, a low molecular weight polyethylene wax having a molecular weight of about 500 to 1000 or an acid modified product thereof can be used. The addition amount of the pigment dispersant is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the fine particles 1. If it is less than 0.1% by weight, the dispersibility of the particles in the binder resin is poor and the transparency is lowered. If it exceeds 5% by weight, the mechanical strength of the binder resin decreases, which is not preferable.
[0038]
In the resin layer (3), the barrier performance is not impaired by a known ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, tackifier, plasticizer, filler, lubricant, surface modifier, etc., if necessary. Even if it adds suitably in the range, it does not matter.
[0039]
As the polymer binder resin, a resin that can be dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or a thermoplastic resin that can be melted by heat can be used. Examples of the resin that can be dissolved or dispersed in the non-aqueous solvent include resins such as vinyl chloride, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, nitrocellulose, urethane, polyester, and polyamide. Here, non-aqueous solvents that can dissolve or disperse these resins include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as heptane, toluene, and benzene, methyl ethyl ketone, methyl Mention may be made of general solvents such as ketones such as isobutyl ketone and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
As the thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, ethylene (meth) acrylic acid copolymer, ethylene (meth) acrylic acid methyl copolymer, polyamide, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and the like can be used.
[0040]
As the resin that is cured by electron beam irradiation, for example, monomers and oligomers shown below or a mixture thereof are used.
[0041]
As radical polymerizable monofunctional group monomers, acrylic acid, methyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, triloxyethyl acrylate Nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, glycidyl acrylate, carbitol acrylate, isobornyl acrylate, etc. Can be used.
[0042]
Examples of radical polymerizable polyfunctional group monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, butylene glycol diacrylate, and pentalithitol. Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propionoxide modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, etc. Can be used.
[0043]
As the radical polymerizable oligomer, polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyol acrylate and the like can be used.
[0044]
In addition, those in which a known initiator is added to the above-mentioned electron beam curable resin and ultraviolet rays are used as the energy for curing also fall within the scope of the present invention.
[0045]
In the resin layer (3), known additives such as a leveling accelerator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant may be appropriately added as necessary.
[0046]
If the content of the ultrafine particles contained in the resin is too small, both the UV-cutting property and the water vapor blocking performance tend to be insufficient. Occurs and there is a problem with adhesion. Preferably it is the range of 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of polymer binder resin or electron beam cured resin.
[0047]
The optimum condition for the thickness of the resin layer (3) varies depending on the material to be used, but if it is too thin, the UV-cutting property and the water-blocking performance become insufficient, so at least 0.1 μm, more preferably 2 μm or more. is there.
[0048]
The upper limit of the thickness of the layer containing ultrafine particles is not particularly limited, but if it is too thick, not only the transparency is lowered, but also shrinkage occurs during formation, the composite film material curls, and the underlying gas barrier layer ( Since there is a tendency that the adhesiveness to 2) is insufficient, it is preferable that the adhesiveness is about 50 μm.
[0049]
The present invention is characterized in that ultraviolet cut property is imparted while maintaining transparency, and this index can be expressed by light transmittance or haze value. The average light transmittance in the visible region is 50% or more, preferably 70% or more, and the transmittance in the ultraviolet region such as 360 nm is preferably 30% or more.7%It is a requirement that:
[0050]
In the case of using a non-aqueous solvent, the resin layer (3) is formed by applying a coating composition in which a polymer binder resin, a hygroscopic material, and a non-aqueous solvent are uniformly mixed, using a gravure method, a roll coating method, an air It can be performed by applying and drying on the gas barrier layer (2) using a known coating method such as a knife method or a blade coating method. When melt extrusion is performed by heat, a resin containing ultrafine particles can be extrusion coated from a known T die. The method is not particularly limited.
[0051]
Further, when using an electron beam curable resin, a predetermined amount of the above hygroscopic material added to the electron beam curable resin is coated by a known coating method such as the gravure method described above, for example, an acceleration voltage; 100 to 300 kV And can be cured at an absorbed dose of 1 to 100 kGy, preferably 2 to 50 kGy.
The oxygen concentration in the atmosphere at the time of electron beam irradiation is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. If the oxygen concentration is high, curing of the resin is hindered by oxygen and poor curing is not preferable.
[0052]
As the electron beam accelerator used for the electron beam irradiation, known ones such as a scanning type, a double scanning type, a broad beam method, and a curtain beam method can be used and are not particularly limited.
[0053]
In the present invention, it is preferable to further provide a heat-sealable resin layer (4) on the resin layer (3) containing ultrafine particles. This facilitates bag making and also improves the gas barrier properties of the composite film material.
[0054]
Examples of the heat sealable resin constituting the heat sealable resin layer (4) include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and ionomer resin. Resin can be used.
[0055]
The heat-sealable resin layer (4) may be formed by laminating the film on the water vapor trap layer, that is, the resin layer (3) via an adhesive, or by forming the melt directly by extrusion coating. Also good.
[0056]
The layer thickness of the heat-sealable resin layer (4) is not particularly limited, but is generally 10 to 100 μm, preferably 15 to 30 μm.
[0057]
The composite film material of the present invention contains a water-soluble polymer and at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and tin chloride between the gas barrier layer (2) and the resin layer containing ultrafine particles. It is preferable to form a protective layer (5). By providing such a protective layer (5), the gas barrier property of the composite film material (particularly, the gas barrier property against inorganic gases such as oxygen and nitrogen gas) can be further enhanced. In addition, the composite film material can have high gas barrier properties, in particular, long-term storage stability under a high temperature (for example, 40 ° C.) and high humidity (for example, 90% RH) environment.
[0058]
As such a protective layer (5), a water-soluble polymer, a metal alkoxide, its hydrolysis, and at least one of tin chloride are dissolved in water or a solvent for mixing water and alcohol (propanol, etc.). What formed into a film by apply | coating a coating material and drying can be used preferably.
[0059]
As the water-soluble polymer used in the protective layer (5), a simple substance such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxyl cellulose, sodium alginate, or a mixture of two or more of these can be used. Among these, polyvinyl alcohol can be preferably used. Here, the polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes a partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens percent of acetic acid residues remain, and a polyvinyl alcohol having a complete saponification degree in which only a few percent remain. It is.
[0060]
As the metal alkoxide, M (OR) n (wherein M is a metal such as Si, Ti, Al, Zr, etc., and R is CHThree, C2HFiveIs an iso-lower alkyl group, and n is a number corresponding to the valence of the metal M. ) Can be preferably used. Among them, tetraethoxysilane (Si (OC2HFive)Four), Triisopropoxyaluminum (Al (O-2-CThreeH7)Three) And the like can be preferably used.
[0061]
As tin chloride, stannous chloride (SnCl2), Stannic chloride (SnClFour) Or a mixture of these may be used and may be anhydrous or hydrated.
[0062]
In addition to the above-described components, the water-based paint for forming the protective layer (5) includes an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, a viscosity within a range not impairing the gas barrier property of the polypropylene composite film material. Known additives such as a regulator can be added.
[0063]
As the isocyanate compound, monomers having two or more isocyanate groups in the molecule, such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethyl xylose isocyanate, and polymers and derivatives thereof can be used. .
[0064]
The thickness of the protective layer (5) varies depending on the type of coating, but the thickness after drying is preferably in the range of about 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 50 μm.
[0065]
The protective layer (5) can be formed by using a water-based paint for forming the protective layer using a known dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, air knife method, blade method, gravure method, or the like. it can.
[0066]
Moreover, as a method of obtaining a packaging material using the composite film material of the present invention, a Japanese paper, nylon sheet, polyester sheet, polypropylene is formed on the surface of the polymer film substrate (1) on which the gas barrier layer (2) is not formed. It is preferable to laminate a base for a packaging material such as a sheet. The base for packaging material is the outermost layer when bags are made. Therefore, since it is not directly related to the effect of the present invention, the thickness and the material are not limited, and it is not necessary to form the entire surface. Further, various adhesives can be freely used for bonding with these packaging material bases.
[0067]
The composite film material of the present invention can be produced by a conventional method, for example, on a polymer film substrate (1) that may be subjected to surface modification treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. A gas barrier layer (2) is formed by a vacuum deposition process film forming method, and after forming a protective layer (5) and a resin layer containing ultrafine particles as necessary, a heat sealable resin layer (4) is further formed. Can be manufactured.
[0068]
The transparent gas barrier composite film material having ultraviolet cut-off properties obtained in this way is composed of defects and pinholes caused by heat and stress during vapor deposition, as well as gas barrier layers generated during post-processing such as picture printing, lamination, and bag making. A functional packaging material that can sufficiently block water vapor whose permeability is increased by the microcracks of the above, so that it can provide UV protection as well as high moisture proofing and high barrier properties, and can protect contents that are easily altered by ultraviolet rays. Become. For this reason, it can be used for packaging materials in the fields of foods, pharmaceuticals, and industrial materials as an alternative to conventional laminated materials using aluminum foil. In particular, it becomes highly useful as a package for a snack food that is very disliked of permeation of water vapor and oxygen. Further, since the content confirmation can be directly visually recognized for the consumer, the reliability of the product is improved.
[0069]
Printing may be performed directly on the composite film, on the base for packaging material, or may be omitted depending on the application.
In addition to pillow packaging, various bag making methods such as three-side seals, four-side seal bags, and joint seals can be used.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
First, a group with relatively high visible light transparency will be described using some examples and comparative examples.
[0071]
<Example 1>
On one side of a plain 12 μm-thick biaxially stretched polyester film, aluminum oxide is formed to a thickness of 30 nm by a vacuum deposition method, and a protective composition prepared as described below is further applied by a gravure roll method, A protective layer having a thickness of 0.3 μm was formed by drying with a dryer at 120 ° C. for 1 minute. Next, a resin layer composition A containing ultratrace elements prepared as described below was extrusion coated to form a layer having a thickness of 20 μm.
[0072]
Furthermore, a heat-sealable resin layer is formed on a resin containing ultrafine particles by a dry lamination method using a 60 μm-thick low-density polyethylene film via a two-component curable polyurethane adhesive, and has transparency to cut UV rays. A gas barrier composite film material was obtained.
[0073]
<Reference example 1>
A transparent gas barrier composite film material having ultraviolet cut-off properties was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum was formed to a thickness of 30 nm by vapor deposition.
[0074]
(Preparation of protective layer forming composition)
To 10.4 g of tetraethoxysilane, 89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 30 minutes for hydrolysis. The resulting hydrolyzate has a solid content of 3 weight percent (SiO 22The protective layer-forming composition was prepared by mixing a water / isopropyl alcohol (90/10) mixed solution containing 3% by weight of polyvinyl alcohol with the hydrolyzate.
[0075]
(Preparation of composition A for forming ultrafine particles)
Polyethylene terephthalate was used as the thermoplastic resin, zinc oxide having an average primary particle system of 20 nm as fine particles, and low molecular weight polyethylene wax as the pigment dispersant. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the low density polyethylene resin, and the pigment dispersant was set to 0.1 part by weight. This mixture was added to the molten polyester resin. These kneadings were dried after water-cooled pelletizing using a twin screw extruder.
[0076]
(Preparation of composition B for forming ultrafine particles)
Polypropylene was used as the thermoplastic resin, zinc oxide having an average primary particle system of 20 nm as fine particles, and low molecular weight polyethylene wax as the pigment dispersant. At this time, the amount of zinc oxide added is 100 parts by weight of the low density polyethylene resin.
1 part by weight and 0.1 parts by weight of the pigment dispersant were set. This mixture was added to the molten polypropylene resin. These kneadings were dried after water-cooled pelletizing using a twin screw extruder.
[0077]
<Comparative Example 1>
A composite film material was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer containing the ultrafine particles used in Example 1 was not formed.
[0078]
<Examples 3 to 4>
40 nm-thick silicon oxide and 40 nm-thick magnesium oxide were formed as the gas barrier layer, and the test was conducted in the same manner as in Example 1 while changing the fine particle content to 0.2 and 1.0 parts by weight, respectively.
[0079]
<Example 5>
Using the ultrafine particle-containing composition B, the test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0080]
<Comparative Examples 2-3>
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the content of the fine particles was changed to 0.01 and 3.0 parts by weight, respectively.
[0081]
(Evaluation) Above Example 1, Examples 3-5, Reference Example 1The composite film materials of Comparative Examples 1 to 3 were tested and evaluated for light transmittance and gas barrier properties against oxygen and water vapor as described below. Based on these results, a comprehensive evaluation was made. The obtained results are shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]
(UV-cutting property)
Measuring light transmittance at a wavelength of 360 nm with a spectrometer
(transparency)
The light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was measured with a spectrometer and averaged.
(Gas barrier properties)
Oxygen permeability (cm2/ M2/ Day)
Measuring method JIS K7126B method (same pressure method)
Measurement conditions Measured at 27 ° C and 75% RH
Measuring device MoconOxtran
Water vapor permeability (g / m2/ Day)
Measuring method JIS K7129B method (infrared sensor method)
Measurement conditions Measured at 40 ° C and 90% RH
Measuring device MoconPermatran
[0084]
From Table 1, Examples1, Examples 3-5, Reference Example 1It can be seen that this composite film material is superior in ultraviolet-cutting properties and exhibits oxygen barrier properties and water vapor barrier properties as compared with the composite film material of Comparative Example 1 in which the resin layer containing ultrafine particles is not provided. In the case of the composite film material of Comparative Example 1, it can be seen that there is no UV-cutting property.
[0085]
Next, a group having relatively low visible light transparency will be described using some examples and comparative examples.
[0086]
<Reference Example 5>
On one side of a plain 12 μm-thick biaxially stretched polyester film, aluminum oxide is formed with a thickness of 30 nm by a vacuum deposition method, and further a protective composition prepared as described below is applied by a gravure roll method, A protective layer having a thickness of 0.3 μm was formed by drying at 120 ° C. for 1 minute. Next, the resin composition A containing ultratrace elements prepared as described below was extrusion coated to form a layer having a thickness of 20 μm.
[0087]
Furthermore, a heat-sealable resin layer is formed on a resin containing ultrafine particles by a dry lamination method using a 60 μm-thick low-density polyethylene film via a two-component curable polyurethane adhesive, and has transparency to cut UV rays. A gas barrier composite film material was obtained.
[0088]
(Preparation of protective layer forming composition)
To 10.4 g of tetraethoxysilane, 89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 30 minutes for hydrolysis. The resulting hydrolyzate has a solid content of 3 weight percent (SiO 22The protective layer-forming composition was prepared by mixing a water / isopropyl alcohol (90/10) mixed solution containing 3% by weight of polyvinyl alcohol with the hydrolyzate.
[0089]
(Preparation of composition A for forming ultrafine particles)
Silicon oxide having an average particle size of 18 nm by a ball mill and a wet crushing apparatus is dissolved in a solvent of methyl ethyl ketone / toluene (50/50) so as to have a concentration of 5 weight percent with respect to the vinyl acetate resin. The resin composition was adjusted by adjusting the solid content to 20 weight percent.
[0090]
<Comparative example 4>
Reference Example 5A composite film material was produced in the same manner as in Reference Example 5 except that the resin layer containing the ultrafine particles used in 1 was not formed.
[0091]
<Reference examples 6, 7,Reference Example 2>
40 nm thick silicon oxide and 40 nm thick magnesium oxide as gas barrier layersTheOther than film formationReference Example 5LikeReference Examples 6 and 7The composite film material was manufactured.
Except for depositing 50 nm thick aluminum as the gas barrier layer,Reference Example 5The composite film material of Reference Example 2 was produced in the same manner as described above.
[0092]
<Reference Examples 8-10>
Except for adjusting the solid content of the resin composition containing ultrafine particles and setting its thickness to 1 μm, 5 μm or 10 μm,Reference Example 5LikeReference Examples 8-10The composite film material was manufactured.
[0093]
<Reference example 11~ 12>
In place of the resin composition A containing ultrafine particles, except that the following resin composition B or C is used,Reference Example 5In the same manner, composite film materials of Reference Examples 11 to 12 were produced.
[0094]
(Preparation of composition B for forming ultrafine particles)
Titanium oxide fine particles with an average particle size of 20 nm by a ball mill and a wet crusher are dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene (50/50) to a concentration of 7 weight percent with respect to styrene-acrylic resin. Composition B was prepared by adjusting the solid content of the solution to 20 weight percent.
[0095]
(Preparation of composition C for forming ultrafine particles)
Similarly, methyl ethyl ketone / toluene (50/50) obtained by ultrafine particles of silicon dioxide and magnesium oxide having an average particle size of 30 nm and 20 nm, respectively, to a concentration of 5 weight percent with respect to the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. The composition C was prepared by dissolving in a mixed solvent of and adjusting the solid content of the solution to 20 weight percent.
[0096]
<Reference Example 13>
Reference Example 5A composition in which the ultrafine particles used in the above were mixed and dispersed so as to be 6 percent by weight with respect to the bifunctional urethane acrylate oligomer resin (referred to as composition D) was applied to a thickness of 2 μm by a roll coating method and accelerated at 175 kV. Except for curing and film formation under a voltage of 30 kGy,Reference Example 5LikeReference Example 13A composite film material was prepared.
[0097]
<Reference Examples 14-16>
Except for forming 40 nm-thick silicon oxide and 40 nm-thick magnesium oxide as the gas barrier layer,Reference Example 13LikeReference Examples 14 and 15The composite film material was manufactured.
Except for depositing 50 nm thick aluminum as the gas barrier layer,Reference Example 13The composite film material of Reference Example 3 was produced in the same manner as described above.
[0098]
<Reference examples 16, 17,Reference Example 4>
Reference example6, 7,A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was laminated on the surface opposite to the gas barrier layer of the composite film material obtained in Reference Example 2 to obtain a laminated packaging material. A pillow package was produced from the laminated packaging material using a vertical pillow bag making machine.
[0099]
<Comparative Example 5>
A laminated packaging material for comparison was produced in the same manner as in Example 19 except that the composite film material of Comparative Example 4 was used, and a pillow package was further produced.
[0100]
(Evaluation)Reference Examples 5-7, 8-15,The composite film materials of Reference Examples 2 and 3 and Comparative Example 4 were tested and evaluated for gas barrier properties and bending resistance against oxygen and water vapor as described below. Based on these results, a comprehensive evaluation was made. The obtained results are shown in Table 2.
[0101]
Also,Reference examples 16, 17,The pillow packages of Reference Example 4 and Comparative Example 5 were filled with a certain amount of calcium chloride, stored at 40 ° C. and 90% RH for one month, and the moisture resistance was evaluated based on the weight change of the whole. The results are shown in Table 2.
[0102]
(Gas barrier properties)
Oxygen permeability (cm2/ M2/ Day)
Measuring method JIS K7126B method (same pressure method)
Measurement conditions Measured at 27 ° C and 75% RH
Measuring device MoconOxtran
Water vapor permeability (g / m2/ Day)
Measuring method JIS K7129B method (infrared sensor method)
Measurement conditions Measured at 40 ° C and 90% RH
Measuring device MoconPermatran
[0103]
(Bending resistance)
The composite film material was cut into a 10 cm square, bent in a diagonal line, and measured for oxygen permeability and water vapor permeability, to determine the ratio of permeability before and after bending, and to examine the gas barrier deterioration after bending. The smaller the numerical value of the transmittance ratio (the higher the numerical value of the rank), the better.
[0104]
(Folding resistance evaluation criteria)
Rank Permeability ratio
1 2.5 or more
2 2.0 to less than 2.5
3 1.5 to less than 2.0
4 1.0 to less than 1.5
5 Less than 1.0
[0105]
(Comprehensive evaluation)
○: When both the oxygen permeability and water vapor permeability bending resistance evaluation rank is 4 or more
X: When both the oxygen permeability and the water vapor permeability are less than 4 in the bending resistance evaluation rank
[0106]
[Table 2]
From Table 2,Reference Examples 5-7, 8-15It can be seen that this composite film material exhibits extremely superior oxygen barrier properties and water vapor barrier properties as compared with the composite film material of Comparative Example 4 in which the resin layer containing ultrafine particles is not provided. In particular,Reference exampleAmong them, water vapor permeability after bending resistance test is the highest (water vapor barrier property is the smallest)Reference Example 8In the case of the composite film, the ratio value of the bending resistance test result is 2.0, but in the case of the composite film material of Comparative Example 4, it is 4.4, which shows that the water vapor barrier property is remarkably lowered. .
[0108]
In the case of Comparative Example 6 in which the resin layer containing ultrafine particles does not exist when the pillow package is actually manufactured, it has a resin layer containing ultrafine particles.Reference Examples 16 and 17It can be seen that the water vapor barrier property is greatly reduced as compared with the case of Reference Example 4.
[0109]
【The invention's effect】
The transparent gas barrier composite film material having the ultraviolet ray cutting property of the present invention is characterized in that the ultraviolet ray cutting property is imparted while maintaining complete or incomplete transparency, and the average light transmittance in the visible light region is 50. % Or more, preferably 70% or more, and the transmittance in the ultraviolet region such as 360 nm is preferably 30% or less, preferably7%The following has been achieved. According to the transparent gas barrier composite film material having the ultraviolet ray cutting property of the present invention, the ultraviolet ray cutting property can be imparted while maintaining the transparency in the visible light region at a high level, and the gas barrier layer is deteriorated due to damage caused during post-processing. It was possible to prevent deterioration of gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent gas barrier composite film material having an ultraviolet cutting property according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Polymer film substrate
2 ... Gas barrier layer
3 ... Ultrafine particle-containing resin layer
4 ... Heat-sealable resin layer
5 ... Protective layer
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