JP2021109381A - Gas barrier film, laminate using the same, and method for producing gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリアフィルム、これを用いた積層体およびガスバリアフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film, a laminate using the gas barrier film, and a method for producing a gas barrier film.
食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持する観点から、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。 In packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., from the viewpoint of suppressing deterioration of the contents and maintaining their functions and properties, oxygen, water vapor, and other gases that change the contents that permeate the packaging materials. Gas barrier properties that block the gas may be required. As a packaging material having a gas barrier property, a gas barrier film using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature, humidity, etc., as a gas barrier layer is known.
ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、真空蒸着やスパッタ等により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが知られている(例えば特許文献1参照。)。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)製のものがよく用いられている。 As another configuration of the gas barrier film, a film in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a base film made of a polymer material by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like is known ( For example, see Patent Document 1.). These gas barrier films have transparency and gas blocking properties such as oxygen and water vapor. As the base film, one made of polyethylene terephthalate (PET) is often used.
近年、包材やパッケージなどに使用されるプラスチックのリサイクルが重要となっている。リサイクルを可能にするために、包材は単一の材料で構成されている必要があるが、現在はバリアフィルムの基材にPET、シーラントにはポリプロピレン(PP)やポリエチレン(PE)が用いられる場合が多い。リサイクルを可能にするためにバリアフィルムの基材とシーラントの基材を単一の材料で構成する必要がある。 In recent years, recycling of plastics used for packaging materials and packaging has become important. In order to enable recycling, the packaging material must be composed of a single material, but currently PET is used as the base material of the barrier film, and polypropylene (PP) or polyethylene (PE) is used as the sealant. In many cases. The barrier film substrate and the sealant substrate must be composed of a single material to allow recycling.
近年、環境への負荷を抑制する観点から、ポリプロピレン(PP)やポリエチレン(PE)製の基材フィルムを使用したガスバリアフィルムの要請が高まっている。特許文献1にもPPやPE製の基材フィルムを使用できることが記載されている。 In recent years, there has been an increasing demand for gas barrier films using polypropylene (PP) or polyethylene (PE) base films from the viewpoint of suppressing the burden on the environment. Patent Document 1 also describes that a base film made of PP or PE can be used.
しかし、発明者の検討により、PPやPE製の基材フィルムにバリア層を形成しただけのガスバリアフィルムは、実際にはボイルやレトルトなど熱水処理に対する耐性が十分でないことが明らかになった。 However, the inventor's study has revealed that a gas barrier film in which a barrier layer is simply formed on a base film made of PP or PE does not actually have sufficient resistance to hot water treatment such as boiling and retort.
上記事情を踏まえ、本発明は、熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルム、これを用いた積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。 Based on the above circumstances, an object of the present invention is to provide a gas barrier film having high resistance to hot water treatment and suppressing an environmental load, a laminate using the gas barrier film, and a method for producing the same.
本発明の第一の態様は、高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面にガスバリア層、被覆層がこの順序で積層されたガスバリアフィルムであって、基材はプロピレンとエチレンをブロック共重合したブロックコポリマーからなり、ブロックコポリマーの示差走査熱量測定による融点が160℃以上であり、30℃70%RH下における酸素透過率が3cc/m2・day・atm以下、40℃90%RH下における水蒸気透過度が1g/m2・day以下であることを特徴とするものである。 The first aspect of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer and a coating layer are laminated in this order on at least one surface of a base material made of a polymer material, and the base material is a block copolymer of propylene and ethylene. The block copolymer is composed of a block copolymer having a melting point of 160 ° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry, an oxygen permeability of 3 cc / m 2 · day · atm or less at 30 ° C. and 70% RH, and a pressure of 40 ° C. and 90% RH. It is characterized in that the water vapor permeability is 1 g / m 2 · day or less.
本発明の第二の態様は、上記ガスバリアフィルムの被覆層にヒートシール可能な熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層した積層体である。 A second aspect of the present invention is a laminate in which a sealant layer made of a heat-sealable thermoplastic resin is laminated on the coating layer of the gas barrier film.
本発明の第三の態様は、プロピレンとエチレンをブロック共重合したブロックコポリマーからなり、示差走査熱量測定による融点が160℃以上の樹脂からなる基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層上に被覆層を形成する工程とを備える、ガスバリアフィルムの製造方法である。 A third aspect of the present invention is a step of forming a gas barrier layer on at least one surface of a substrate made of a resin having a melting point of 160 ° C. or higher measured by differential scanning calorimetry, which comprises a block copolymer obtained by block copolymerizing propylene and ethylene. This is a method for producing a gas barrier film, which comprises a step of forming a coating layer on the gas barrier layer.
本発明によれば、熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film having high resistance to hot water treatment and suppressing environmental load.
以下、本発明の一実施形態について、図1を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
図1は、本実施形態に係るガスバリアフィルム1の模式断面図である。ガスバリアフィルム1は、基材10と、前処理層10aと、ガスバリア層30と、被覆層40と、接着剤層50と、シーラント層60とを備えている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the gas barrier film 1 according to the present embodiment. The gas barrier film 1 includes a
基材10は、プロピレンとエチレンをブロック共重合したブロックコポリマーからなるフィルムを含む。基材10は、未延伸フィルム、延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムを用いる場合、延伸倍率に特に制限はない。基材10の厚さに特に制限はない。基材10は、包装材料の用途等を考慮して単層フィルムや、異なる性質のフィルムを積層した多層フィルムを使用することができる。ガスバリア層30、被覆層40などを形成する場合の加工性を考慮すると、基材10の厚さは、実用的には3〜200μmの範囲が好ましく、特に6〜30μmが好ましい。
The
基材10上に形成される各層は、基材10の両面に形成されてもよい。基材10の片面もしくは両面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤などを含む層が設けられていてもよい。
Each layer formed on the
上記ブロックコポリマーを構成するプロピレンとエチレンの比率は特に限定されない。耐熱性、低温衝撃性、透明性、ヒートシール性など用途に応じて適宜選択される。 The ratio of propylene to ethylene constituting the block copolymer is not particularly limited. It is appropriately selected according to the application such as heat resistance, low temperature impact resistance, transparency, and heat sealability.
基材10を構成する上記ブロックコポリマーとしては、融点が160℃以上のものを使用する。融点および融解熱量は示差走査熱量計(DSC測定)で測定できる。DSC測定は試料部と基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、その試料と基準物質との温度差を、温度の関数として測定する方法であり、試料のガラス転移温度、融点、結晶化温度、融解熱量などを求めることができる。示差走査熱量測定による融点が160℃以上であるポリプロピレン及びエチレンのブロックコポリマーを基材10に用いることにより、ガスバリアフィルムの熱水処理に対する耐性を向上させることができる。
As the block copolymer constituting the
基材10は熱水処理後の寸法変化が少ないことが好ましい。熱水処理後のMD、TD方向の寸法変化が2%以下であることが好ましい。2%を超えるとガスバリア層にクラックが入ることでガスバリア性が低下することやガスバリアフィルム内の密着性が低下する恐れがある。
It is preferable that the
基材10は、AB(アンチブロッキング)剤として、微粒子を含有することが好ましい。基材10が微粒子を含有する場合、表面から突出している微粒子の数が135μm四方の正方形の領域内で80個以下であり、表面から突出している部分の平均高さが5μm以下であることが好ましい。AB剤の個数が80個を超える場合や、平均高さが5μmを超える場合、バリア層の欠陥となることでバリア性が低下し、十分なバリア性が得られない恐れがある。
The
また、基材10の平均面粗さ(Sa)が10nm以下であり、要素の平均長さ(RSm)が600nm以下であることが好ましい。基材表面の平均面粗さ(Sa)が10nmを超える場合、バリア層の欠陥となることでバリア性が低下し、十分なバリア性が得られない恐れがある。
Further, it is preferable that the average surface roughness (Sa) of the
ガスバリア層を形成する前に、前処理層20としてバリア性や密着性を向上させるために熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などのコーティング層やコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理などを行ってもよい。前処理層の形成方法は特に限定されない。生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理はグロー放電、イオンビームなど特に限定されず、プラズマ密度を高めるために磁石を用いても良い。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴンのいずれかもしくは複数から選択することができる。 Before forming the gas barrier layer, a coating layer such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin, a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, or a flame is used as the pretreatment layer 20 to improve the barrier property and adhesion. Processing or the like may be performed. The method for forming the pretreatment layer is not particularly limited. From the viewpoint of productivity, plasma treatment that can be performed in-line is preferable. The plasma treatment is not particularly limited to glow discharge, ion beam, etc., and a magnet may be used to increase the plasma density. The gas used for the plasma treatment can be selected from one or more of oxygen, nitrogen and argon.
ガスバリア層30は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素のいずれかを主成分とし、酸素、水蒸気等の所定の気体に対してバリア性を発揮する層である。ガスバリア層30は、透明でも、不透明でもいずれでもよい。
The
ガスバリア層30の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には3〜300nmの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層30の厚さが3nm未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層30の厚さが300nmを越えると、ガスバリア層30が硬くなり、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、ガスバリア層30に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。ガスバリア層30の厚さは、6〜150nmの範囲内が好ましい。
The thickness of the
ガスバリア層30の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、プラズマ気相成長法(CVD)などを使用できる。プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせると、ガスバリア層を緻密に形成してバリア性や密着性を向上できる。
The method for forming the
被覆層40は、ガスバリア層30のバリア性をさらに高める。被覆層40は、水溶性高分子と1種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系(水或いは水/アルコール混合)溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤をガスバリア層30上に塗布した後、乾燥することで、被覆層40を形成できる。
The
被覆層40を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、PVAを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。PVAは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。PVAとして、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分けん化PVA、酢酸基が数%しか残存していない完全PVAのいずれも用いることができる。両者の中間のPVAを用いてもよい。
Each component contained in the coating agent for forming the
コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、M(OR)n(M:Si、Alの金属、R:CH3、C2H5等のアルキル基)で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリイソプロポキシアルミニウムAl[OCH(CH3)2]3などを例示できる。シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス‐(3‐トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどを例示できる。コーティング剤の塗布方法に制限はなく、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を適宜選択できる。 The metal alkoxide used in the coating agent is a compound represented by the general formula, M (OR) n (metal of M: Si, Al, alkyl group of R: CH 3, C 2 H 5, etc.). Specific examples thereof include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 . Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include those having an isocyanate group of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and the like. The coating method is not limited, and conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method, which are usually used, can be appropriately selected.
被覆層40の厚さは、コーティング剤の組成や塗工条件等によって異なり、特に制限はない。ただし、被覆層40の乾燥後膜厚が0.01μm以下の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が50μmを超える場合は被覆層40にクラックが生じ易くなる。したがって、被覆層40の好適な厚さは、例えば0.01〜50μmの範囲である。被覆層40の最適な厚さは、例えば0.1〜10μmの範囲である。
The thickness of the
シーラント層60は、ガスバリアフィルム1を用いて袋状包装体などを形成する際に熱融着により接合される層である。シーラント層60の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂材料を例示できる。シーラント層60厚さは目的に応じて決められるが、例えば15〜200μmの範囲である。
The
接着剤層50は、シーラント層60と被覆層40とを接合する。接着剤層50を用いることで、シーラント層60となる樹脂フィルムと、ガスバリア層30および被覆層40を形成した基材10とを、ドライラミネーションにより貼り合わせることができる。接着剤層50の材料としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を例示できる。
The
上記の構成を有する本実施形態のガスバリアフィルム1の製造方法について説明する。 A method for producing the gas barrier film 1 of the present embodiment having the above configuration will be described.
まず、基材10の一方の面にガスバリア層30を形成する(第一工程)。次に、上述したコーティング剤をガスバリア層30上に塗布、乾燥して、ガスバリア層上に被覆層40を形成する(第二工程)。さらに、被覆層40上に接着剤を塗布し、シーラント層60となる樹脂フィルムを貼り合わせる(第三工程)。以上の工程を経てガスバリアフィルム1が完成する。
First, the
本実施形態に係るガスバリアフィルム1は、基材10に上記のブロックコポリマーを用いることにより、熱水処理に対する高い耐性を有する。具体的に、ガスバリアフィルム1の熱水処理前の酸素透過度(30℃70%RH)が3cc/m2・day・atm以下、かつ、水蒸気透過度(40℃90%RH)が1g/m2・day以下であれば、十分な酸素バリア性及び水蒸気バリア性が得られる。
The gas barrier film 1 according to the present embodiment has high resistance to hot water treatment by using the above-mentioned block copolymer as the
本実施形態のガスバリアフィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。 The gas barrier film of the present embodiment will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the specific contents of Examples and Comparative Examples.
(実施例1)
基材10として、プロピレンとエチレンをブロック共重合した樹脂からなり、基材表面のAB剤の高さが2.0μm以下になるように調整したフィルム(厚さ20μm)を使用した。真空装置内において、アルミニウムを蒸発させ、電子ビーム蒸着法により金属アルミニウムからなるガスバリア層30(厚さ50nm)を形成した。
(Example 1)
As the
ガスバリア層30上に、下記(1)液と(2)液とを重量比6:4で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ0.4μmの被覆層40を形成した。
(1)液:テトラエトキシシラン10.4gに塩酸(0.1N)89.6gを加え、30分間撹拌し加水分解させた固形分3wt%(SiO2換算)の加水分解溶液
(2)液:ポリビニルアルコールの3wt%水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール重量比 90:10)
On the
Solution (1) Solution: Hydrolyzed solution (2) with a solid content of 3 wt% (SiO 2 equivalent) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes to hydrolyze. 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
最後に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、被覆層40上に未シーラント層60となる延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ70μm)を貼り合わせ、実施例1のガスバリア積層体を得た。
Finally, a stretched polypropylene film (thickness 70 μm) to be the
(実施例2)
蒸着材料をAlとし、酸素を導入して酸化アルミニウムからなる厚さ10nmのガスバリア層30を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例2のガスバリア積層体を作製した。
(Example 2)
The gas barrier laminate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was Al and oxygen was introduced to form a
(実施例3)
蒸着材料をSiOとし、酸化珪素からなる厚さ30nmのガスバリア層30を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例2のガスバリア積層体を作製した。
(Example 3)
The gas barrier laminate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was SiO and a
(実施例4)
蒸着材料をHMDSOとし、プラズマにより形成した炭素を含む酸化珪素からなる厚さ30nmのガスバリア層30を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例4のガスバリアフィルムを作製した。
(Example 4)
The gas barrier film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was HMDSO and a
(実施例5)
蒸着材料をSiO、Alとし、SiAlOxからなる厚さ30nmのガスバリア層30を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例5のガスバリア積層体を作製した。
(Example 5)
The gas barrier laminate of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition materials were SiO and Al and a
(実施例6)
蒸着材料をSiOとし、プラズマにより形成した窒素を含む酸窒化珪素からなる厚さ30nmのガスバリア層30を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例6のガスバリア積層体を作製した。
(Example 6)
The gas barrier laminate of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was SiO and a
(実施例7)
基材に前処理としてArガスによるプラズマ処理を行い、連続してアルミニウムを形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例7のガスバリア積層体を作製した。
(Example 7)
A gas barrier laminate of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material was subjected to plasma treatment with Ar gas as a pretreatment to continuously form aluminum.
(実施例8)
基材に前処理としてArガスによるプラズマ処理を行い、連続して酸化アルミニウムを形成した点を除き、実施例2と同様にして実施例8のガスバリア積層体を作製した。
(Example 8)
A gas barrier laminate of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the base material was subjected to plasma treatment with Ar gas as a pretreatment to continuously form aluminum oxide.
(実施例9)
基材に前処理としてArガスによるプラズマ処理を行い、連続して酸化珪素を形成した点を除き、実施例3と同様にして実施例9のガスバリア積層体を作製した。
(Example 9)
A gas barrier laminate of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the base material was subjected to plasma treatment with Ar gas as a pretreatment to continuously form silicon oxide.
(実施例10)
基材に前処理としてArガスによるプラズマ処理を行い、連続して炭素を含む酸化珪素を形成した点を除き、実施例4と同様にして実施例10のガスバリア積層体を作製した。
(Example 10)
A gas barrier laminate of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the base material was subjected to plasma treatment with Ar gas as a pretreatment to continuously form silicon oxide containing carbon.
(実施例11)
基材に前処理としてウレタン樹脂層を形成した点を除き、実施例1と同様にして実施例11のガスバリア積層体を作製した。
(Example 11)
A gas barrier laminate of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a urethane resin layer was formed on the base material as a pretreatment.
(実施例12)
基材に前処理としてウレタン樹脂層を形成した点を除き、実施例2と同様にして実施例12のガスバリア積層体を作製した。
(Example 12)
A gas barrier laminate of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a urethane resin layer was formed on the base material as a pretreatment.
(実施例13)
基材に前処理としてウレタン樹脂層を形成した点を除き、実施例3と同様にして実施例13のガスバリア積層体を作製した。
(Example 13)
A gas barrier laminate of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 3 except that a urethane resin layer was formed on the base material as a pretreatment.
(実施例14)
基材に前処理としてウレタン樹脂層を形成した点を除き、実施例4と同様にして実施例14のガスバリア積層体を作製した。
(Example 14)
A gas barrier laminate of Example 14 was prepared in the same manner as in Example 4 except that a urethane resin layer was formed on the base material as a pretreatment.
(実施例15)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例1と同様にして実施例15のガスバリア積層体を作製した。
(Example 15)
A gas barrier laminate of Example 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例16)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例2と同様にして実施例16のガスバリア積層体を作製した。
(Example 16)
The gas barrier laminate of Example 16 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例17)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例3と同様にして実施例17のガスバリア積層体を作製した。
(Example 17)
The gas barrier laminate of Example 17 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例18)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例4と同様にして実施例18のガスバリア積層体を作製した。
(Example 18)
The gas barrier laminate of Example 18 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例19)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例5と同様にして実施例19のガスバリア積層体を作製した。
(Example 19)
The gas barrier laminate of Example 19 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例20)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例6と同様にして実施例20のガスバリア積層体を作製した。
(Example 20)
The gas barrier laminate of Example 20 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例21)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例7と同様にして実施例21のガスバリア積層体を作製した。
(Example 21)
The gas barrier laminate of Example 21 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例22)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例8と同様にして実施例22のガスバリア積層体を作製した。
(Example 22)
The gas barrier laminate of Example 22 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例23)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例9と同様にして実施例23のガスバリア積層体を作製した。
(Example 23)
The gas barrier laminate of Example 23 was prepared in the same manner as in Example 9 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例24)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例10と同様にして実施例24のガスバリア積層体を作製した。
(Example 24)
The gas barrier laminate of Example 24 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例25)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例11と同様にして実施例25のガスバリア積層体を作製した。
(Example 25)
The gas barrier laminate of Example 25 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(実施例26)
基材表面のAB剤の平均高さが4μmになるようにした点を除き、実施例12と同様にして実施例26のガスバリア積層体を作製した。
(Example 26)
The gas barrier laminate of Example 26 was prepared in the same manner as in Example 12 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 4 μm.
(比較例1)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例1と同様にして比較例1のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
A gas barrier laminate of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film made of a resin obtained by randomly copolymerizing propylene and ethylene was used as the base material.
(比較例2)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例2と同様にして比較例2のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 2)
A gas barrier laminate of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a film made of a resin obtained by randomly copolymerizing propylene and ethylene was used as the base material.
(比較例3)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例3と同様にして比較例3のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 3)
A gas barrier laminate of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that a film made of a resin obtained by randomly copolymerizing propylene and ethylene was used as the base material.
(比較例4)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例4と同様にして比較例4のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 4)
A gas barrier laminate of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 4 except that a film made of a resin obtained by randomly copolymerizing propylene and ethylene was used as the base material.
(比較例5)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例5と同様にして比較例5のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 5)
A gas barrier laminate of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 5 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例6)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例6と同様にして比較例6のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 6)
A gas barrier laminate of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 6 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例7)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例7と同様にして比較例7のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 7)
A gas barrier laminate of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 7 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例8)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例8と同様にして比較例8のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 8)
A gas barrier laminate of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 8 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例9)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例9同様にして比較例9のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 9)
A gas barrier laminate of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 9 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例10)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例10と同様にして比較例10のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 10)
A gas barrier laminate of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 10 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例11)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例11と同様にして比較例11のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 11)
A gas barrier laminate of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Example 11 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例12)
基材をプロピレンとエチレンをランダム共重合した融点が130℃の樹脂からなるフィルムを用いた点を除き、実施例12と同様にして比較例12のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 12)
A gas barrier laminate of Comparative Example 12 was prepared in the same manner as in Example 12 except that a film made of a resin having a melting point of 130 ° C. was randomly copolymerized with propylene and ethylene as a base material.
(比較例13)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例2と同様にして比較例13のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 13)
A gas barrier laminate of Comparative Example 13 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(比較例14)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例6と同様にして比較例14のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 14)
A gas barrier laminate of Comparative Example 14 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(比較例15)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例10と同様にして比較例15のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 15)
A gas barrier laminate of Comparative Example 15 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(比較例16)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例3と同様にして比較例16のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 16)
A gas barrier laminate of Comparative Example 16 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(比較例17)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例7と同様にして比較例17のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 17)
A gas barrier laminate of Comparative Example 17 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(比較例18)
基材表面のAB剤の平均高さが6μmになるようにした点を除き、実施例11と同様にして比較例18のガスバリア積層体を作製した。
(Comparative Example 18)
A gas barrier laminate of Comparative Example 18 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the average height of the AB agent on the surface of the base material was set to 6 μm.
(熱水処理後のガスバリア層密着性評価)
各例のガスバリア積層体2枚を、シーラント層60を対向させて重ね、三辺を熱融着により接合して、各例のパウチ(包装容器)を作製した。各例のパウチに内容物として水を充填した後、開放している一辺を熱融着により封止した。その後、熱水処理として、レトルト殺菌処理(121℃30分)を行った。
(Evaluation of gas barrier layer adhesion after hot water treatment)
Two gas barrier laminates of each example were laminated with the sealant layers 60 facing each other, and the three sides were joined by heat fusion to prepare a pouch (packaging container) of each example. After filling the pouches of each example with water as the contents, one open side was sealed by heat fusion. Then, as hot water treatment, retort sterilization treatment (121 ° C. for 30 minutes) was performed.
熱水処理後、JIS Z1707に準拠して各例のパウチの内容物と接していた部位から試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機RTC−1250を用いて測定したガスバリア層30の剥離強度を密着性の指標として測定した。測定は、T形剥離と180°剥離の2種類を、それぞれ常態(Dry)および測定部位湿潤(Wet)で行った。
After hot water treatment, a test piece was cut out from the part in contact with the contents of the pouch of each example in accordance with JIS Z1707, and the peel strength of the
(熱水処理後のガスバリア性能評価)
上記手順で作製した各例のパウチを作製および熱水処理した後、パウチを開封してガスバリアフィルムの酸素透過度(単位:cc/m2・day・atm、測定条件:30℃−70%RH)、および水蒸気透過度(単位:g/m2・day、測定条件:40℃−90%RH)を評価した。
(Evaluation of gas barrier performance after hot water treatment)
After preparing the pouches of each example prepared by the above procedure and treating them with hot water, the pouches are opened and the oxygen permeability of the gas barrier film (unit: cc / m 2 · day · atm, measurement conditions: 30 ° C.-70% RH). ), and water vapor permeability (unit: g / m 2 · day, measurement conditions: 40 ℃ -90% RH) were evaluated.
結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例1〜26に係るガスバリアフィルムは、融点が160℃以上であるプロピレン及びエチレンのブロックコポリマーを基材に用いたことにより、熱水処理による酸素透過率及び水蒸気透過率の低下が抑制され、熱水処理後の酸素及び水蒸気のバリア性に優れていた。また、実施例1〜24に係るガスバリアフィルムは、熱水処理前後の寸法変化も抑制され、熱水処理後の基材とシーラントとの密着性も良好であった。 In the gas barrier films according to Examples 1 to 26, by using a block copolymer of propylene and ethylene having a melting point of 160 ° C. or higher as a base material, deterioration of oxygen permeability and water vapor permeability due to hot water treatment is suppressed. It was excellent in barrier properties of oxygen and water vapor after hot water treatment. Further, in the gas barrier films according to Examples 1 to 24, the dimensional change before and after the hot water treatment was suppressed, and the adhesion between the base material and the sealant after the hot water treatment was also good.
これに対して、比較例1〜12に係るガスバリアフィルムは、融点が130℃であるプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを基材に用いたため、実施例1〜24と比べて、熱水処理後の酸素及び水蒸気のバリア性が劣っていた。また、比較例1〜12係るガスバリアフィルムは、熱水処理前後のMD方向に寸法変化が2%を超え、実施例1〜24と比べて大きくなった。また、比較例13〜18に係るガスバリアフィルムは、基材の表面から析出している微粒子(AB剤)の平均高さが5μmを超えていることにより、熱水処理前における水蒸気透過度及び/または酸素透過率及び水蒸気透過率が、実施例1〜24と比べて高くなった。 On the other hand, since the gas barrier films according to Comparative Examples 1 to 12 used a random copolymer of propylene and ethylene having a melting point of 130 ° C. as a base material, oxygen after hot water treatment was compared with Examples 1 to 24. And the barrier property of water vapor was inferior. Further, the gas barrier film according to Comparative Examples 1 to 12 had a dimensional change of more than 2% in the MD direction before and after the hot water treatment, which was larger than that of Examples 1 to 24. Further, in the gas barrier films according to Comparative Examples 13 to 18, the average height of the fine particles (AB agent) precipitated from the surface of the base material exceeds 5 μm, so that the water vapor permeability before the hot water treatment and / Alternatively, the oxygen permeability and the water vapor permeability were higher than those in Examples 1 to 24.
本発明のガスバリアフィルムは、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適している。 The gas barrier film of the present invention is suitable for packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic parts and the like.
1 ガスバリアフィルム
10 基材
10a 前処理層
30 ガスバリア層
40 被覆層
50 接着剤層
60 シーラント層
1
Claims (12)
前記基材はプロピレンとエチレンをブロック共重合したブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーの示差走査熱量測定による融点が160℃以上であり、
基材、ガスバリア層、被覆層形成後の30℃70%RH下における酸素透過率が3cc/m2・day・atm以下、40℃90%RH下における水蒸気透過度が1g/m2・day以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier layer and a coating layer are laminated in this order on at least one surface of a base material made of a polymer material.
The base material is a block copolymer obtained by block copolymerizing propylene and ethylene, and the block copolymer has a melting point of 160 ° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry.
Oxygen permeability under 30 ° C. 70% RH after formation of base material, gas barrier layer and coating layer is 3 cc / m 2 · day atm or less, and water vapor permeability at 40 ° C. 90% RH is 1 g / m 2 · day or less. A gas barrier film characterized by being.
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